AT396556B

AT396556B - Verfahren zum beschichten eines substrats mit einem film einer beschichtungsmasse

Info

Publication number: AT396556B
Application number: AT0368784A
Authority: AT
Inventors: James R Blegen
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1993-10-25
Also published as: MX163575B; US4517222A; BE901131A; AU554829B2; KR850007931A; IT1177321B; FR2565132A1; SE8500698L; ES543634A0; JPS60257874A; ES8606093A1; AU3587084A; NL193270B; SE8500698D0; IT8423734A0; NL193270C; KR860001662B1; GB2159437A; NL8403591A; CA1233711A

Description

AT 396 556 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, wobei man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, da- ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt, gemäß Patent Nr. 393.635. Dabei ist keine besondere Härtungskammer erforderlich.

Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härten, stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vemetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sich» zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammem entwickelt, vgl. US-PS 3 851402 und 3 931 684. Solche Härtungskammem sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammem, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt Einrichtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das normalerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt ist, sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichtungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff ein explosives Gemisch mit dem gasförmigen tertiären Amin erzeugen kann. Die Aushärtung der Überzüge erfolgt so rasch, daß keine äußere Wärmeeinwirkung erforderlich ist. Ein offensichtlicher Nachteil derartiger Härtungskammem besteht in der erforderlichen Kapitalinvestition und in dem Platz, den solche Härtungskammem in der Anlage beanspruchen. Solche Kammem können beispielsweise bis zu 12 oder 16 m oder länger sein, um eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Substrat und der Atmosphäre aus gasförmigem Amin sicherzustellen. Die Kammem müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, zur Aushärtung behandelt werden können. Solche Kammem können zwar hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben erforderlich sind.

Eine Alternative zu den Härtungskammem mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Spritzsystems. Beispielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritzpistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungsmassen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen, ln solchen Systemen werden gewöhnlich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spritzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator und Beschichtungsmassen frühzeitig gelieren. Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Katalysator-Spritzverfahren finden sich in Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 227 (1973); und Kapitel 4, S. 195-230, insbesondere S. 223 (1980) sowie in Product Finishing Bd. 28, Nr. 6 (Juni 1975) und S. 48-55 (März 1978); und Finishing Handbook. Dort wird gezeigt, daß der flüssige Katalysator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige Beschichtungsmassen durch Luftdruck an die Spritzpistole abgegeben wird.

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer flüssigen Beschichtungsmasse und der Katalysatorkomponente getrennt aus zwei Spritzdüsen; vgl. US-PS 3 960 644. In der US-PS 3 049 439 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der Beschleuniger oder Katalysator und das Harz innerhalb der Spritzpistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Austritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 3 535 151 beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Verdickungsmittel zu einem im wesentlichen trockenen, flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyesterharz versprüht wird. In der US-PS 3 893 621 wird eine Spitzpistole mit Mehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar und einem flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck zerstäubt wurde, aus einem zweiten Düsenpaar äbgibL Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Überlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt. In der US-PS 4 322 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse vermischt werden. In der US-PS 3 249 304 wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfs der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn Beschichtungs-Zusammensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 3 179 341 findet sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in einer Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, die ein Kunstharz und einen Katalysator dafür umfass». Gemäß US-PS 1841 076 überschneiden sich ein Strahl von -2- s*s».

AT396 556 B koagulierbarem Kautschuk und koagulierenden Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks aus zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlicher Weise werden gemäß US-PS 2 249 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfembarem Latex und zerstäubtem flüssigem Koagulationsmittel überschneidet. Diese gemischten Ströme werden dann auf das Substrat aufgebracht. Gemäß US-PS 4 195 148 und 4 234 445 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat und einem Isocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung verwendet

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die naheliegende Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritz-Mischdüse zur Verwendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Beschichtungsmasse so rasch geliert daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen aufhört Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz-Auftragung von Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse vorzusehen, bei dem die flüssige Beschichtungsmasse eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (vorzugsweise mit aromatischen Hydroxylgruppen) und ein Vemetzungs-mittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt das gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert ist, und wobei die flüssige Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet wobei man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt, gemäß Patent Nr. 393 635, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und ein einen katalytischen Anteil eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt b) das Zerstäubungsprodukt und den das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film auf bringt.

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die gleichzeitige Erzeugung eines Zerstäubungsproduktes der Beschichtungsmasse und eines einen katalytischen Anteil eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Trägergases, Vermischen des Zerstäubungsproduktes und des das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstromes und das Ausrichten des Gemisches auf das Substrat und Aufbringen des Films.

In einer Ausführungsform des neuen Verfahrens der Erfindung wird ein Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Zerstäubergases umfaßt, die flüssige Beschichtungsmasse wird mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt und das Zerstäubungsprodukt wird auf das Substrat gerichtet und der Film aufgebracht.

In einer anderen Ausführungsform des neuen Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt. Dabei wird das Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse mechanisch erzeugt und danach das mechanisch erzeugte Zerstäubungsprodukt mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht.

Das Trägergas kann ein inertes Gas oder Luft sein. Temperatur und Druck des Trägergasstromes können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiären Amin als Katalysator erreicht wird, und/oder zusätzliches Trägergas kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen katalytischen tertiären Amins zugesetzt werden.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Härtung der bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen erforderlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Katalysator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Härtungsgeschwindigkeit ist. Ein weiterer Vorteil, der aus den -3-

AT 396 556 B nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen von gasförmigen Amin-Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocyanat-Härter zu verwenden, die nur oder vorwiegend aliphatisches Isocyanat «ithalten. Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen nicht empfohlen.

Ein einzigartiger Vorteil des neuen Spritzverfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushärtung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskammer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein intensiver Kapitaleinsatz erforderlich ist Die für das neue Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforderliche Ausrüstung umfaßt nur eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Spritqnstole, gegebenenfalls einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen von Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins. Außer der Spritzpistole und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei dar Herstellung üblich« durch Gasdurchgang härtbarer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskammer benötigt Spritzpistole und Spritz-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungsstrecken aufweisen. Die Beschichtung muß in ihrer Zusammensetzung nicht geändert werden, sondern «fährt höchstens eine Viskositätseinstellung für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Erfindung kann deshalb leicht an Anstrich-Spritzstrecken üblich« technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt werden. Die beschichteten Teile können, wie aus der nachfolgenden Erläuterung und den Beispielen hervorgeht innerhalb kurz« Zeit nach d« Beschichtung, beispielsweise nach 5 bis 15 Minuten gehandhabt werden; so daß die Beschichtungsstrecke in d« Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, das bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den Überzügen beschleunigt und die Härtungsdauer damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen ausgehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massen sind Polymerisate od« Harze mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, Polyisocyanat-Härter, die üblicherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischem Isocyanat aufweisen, und gegebenenfalls ein flüchtiges organisches Lösungsmittel dafür.

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit einer ausreichenden Topfzeit zur Verwendung als Einpackungssystem ist ein Harz bevorzugt, das überwiegend aromatische Hydroxylgruppen enthält. Falls die Topfzeit kein kritischer Faktor ist und/oder wenn Zweipackungssysteme möglich sind, kann auch ein Harz verwendet werden, das nur aliphatische Hydroxylgruppen enthält Häufig enthalten die Harze und Polymerisate, die zur H«stellung von Beschichtungen geeignet sind, aromatische und aliphatische Hydroxylgruppen nebeneinander. Da stabile Einpackungssysteme bevorzugt sind, bezieht sich ein Großteil der folgenden Beschreibung auf Harze mit aromatischen funktionellen Hydroxylgruppen. Dabei ist jedoch festzustellen, daß die Verwendung von Harzen mit aliphatischen funktionellen Hydroxylgruppen möglich ist

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäth«-Phenolharz ist einem flüssigen Polyisocyanat und einem tertiären Amin als Härter (das in gasförmigem Zustand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen, einem flüssigen Polyisocyanat und einem basischen Härter besteht In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält

Die US-PS 3 789 044 betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxy-benzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, ölen, Fettsäureestem, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt sein kann, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt In der US-PS 3 836 491 ist eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, die aus einem Hydroxy-funktionellen Polymerisat wie einem Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxy-benzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin besteht das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Harzzusammensetzung, die unter der Einwirkung eines gasförmigen Amins oder bei Kontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweisen. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hydroxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines flüssigen od« gasförmigen tertiären Amins umgesetzt werden können. Dabei wird eine Vernetzung und Härtung d« Zusammensetzung «reicht Ein Großteil der vorstehend «läuterten Massen ist in dem Aufsatz "Vapor Permeation Curing", FATIPEC-Congress, Bd. 11 (1972), S. 335-342 zusammengestellt und erläutert

In der US-PS 2 967 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Polyhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS 4 267 239 wird die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Härtung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator -4-

AT 396 556 B vorgeschlagen. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin gehärtet wird.

In den US-PS 4 343 839,4 365 039 und 4 374 167 sind jüngere und derzeit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationsprodukt aus Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, einem Polyisocyanat-Härter, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür und einem einzigartigen Mittel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Beschichtungs-Zusammensetzung unverträglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. In der US-PS 4 374 181 sind Beschichtungen beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urefhanteilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationsprodukt mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweibasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombination aus einem linearen aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Molekularmasse und Äquivalentmasse in einem engen Bereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschichtungs-Zusammensetzung. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt zur Erzeugung endständiger Gruppen bei Polyesterharzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktions-produkt mit einer Mehrzahl von Methylol- und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder einem Polyepoxid beschrieben, bei dem das Kondensationsprodukt mit einem selektiven trans-Methylolierungsmittel zur weitgehenden Umformung restlicher Methylolgrnppen in nicht aktive Wasserstoffatome umgesetzt wird. Das stabilisierte Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen wird mit einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel dafür zur Gasdurchgangshärtung kombiniert. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon umfaßt, für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) zur Minimierung von Oberflächenfehlem in der gehärteten Beschichtung beschrieben. In der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydroxydiphenyl zur Härtung durch Gasdurchgang beschrieben.

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen für die Verwendung in den Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung können außer den erwähnten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aromatischen Hydroxylverbindungen benutzt werden. Solange ein Polyol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist, d. h. entweder selbst oder durch Erwärmen oder durch Verteilen in einem Lösungsmittel genügend flüssig ist, ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Polyisocyanat-Vemetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polyols und bilden Urethanbindungen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysatoren bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer gewissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vemetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4’-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHD1), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (H^XDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H^MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclo- hexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanal, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen· polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret-und Isocyanurat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und -5- ΛΤ 396 556 Β

Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vemetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1:1 und kann bis zu etwa 1:2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor. Bei hohen Vemetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden härtere, jedoch verhältnismäßig unflexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vemetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt. Der Fachmann kann die günstigste Einstellung einer bestimmten Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen.

Das Lösungsmittel oder der Träger für die Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließt Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Für das Polyol-Harz geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyl-ätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Packungen im Topf zusammengemischt werden. Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in der Beschichtungsmasse auf einen Anteil von etwa 50 bis 80 %-Masse und eine für die Spritz-Anwendung in Abhängigkeit von der Pigmentierung geeignete Viskosität zu bringen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 %-Masse liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität zum Verspritzen der Beschichtungsmasse nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die erforderliche genaue Viskosität der Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Auf bringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein Herunterlaufen der Beschichtungsmasse zu verhindern. Zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf Teile, die einem Overspray unterliegen, können die Lösungsmittel leicht so eingestellt werden, daß eine längere offene Zeit der Beschichtungsmasse erhalten wird.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vemetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Beschichtungsmasse der Erfindung einverleibt werden können, sind Anfärbepigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß-Egalisiermittel sowie eine breite Palette üblicher Anstrichzusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-Vemetzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sie durch Leitungen zu einer Spritzdüse geführt und dort zerstäubt werden kann. Häufig führt das zu Beschichtungsmassen, die in flüssigem Zustand vorliegen. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet eine flüssige Beschichtungsmasse eine Beschichtungsmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird. Jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-äthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.

Der Anteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6 % reichen. Gewöhnlich genügt -6-

AT 396 556 B jedoch ein Gehalt von weniger als 1 %, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 %. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten weiden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen, um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören jedoch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Generatoren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-Verfahren in der Gießereiindustrie Verwendung finden. Zu den verschiedenen Arten von Amin-Generatoren, die allgemein verwendet werden, gehört der Flüssig-Injektor-Typ und der Verdampfer-Typ. Der Amin-Generator vom Injektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen Strom von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft oder Inertgas, wie trockenes CO2 oder N2. Durch den turbulenten Trägergasstrom wird das flüchtige Amin verdampft und zur Spritzpistole transportiert Der Amin-Katalysator wird auf eine von zwei Weisen in die Trägergasleitung gepreßt Die erste Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlag- oder Ablenkventile arbeitet Die zweite Art umfaßt einen Amin-Drucktank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt Der Amin-Generatur vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des Amin-Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tiefes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem das Amin vor dem Vermischen mit dem Tiägergas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausführungsformen sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zu liefern und können in geeigneter Weise modifiziert werden, um ein ausreichendes Volumen bereitzustellen. Dazu wird gewöhnlich ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauernder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist Alle Leitungen sind natürlich dampfummantelt oder in anderer Weise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner der Leitungen kondensiert Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Amindampf-Generator, wie er in der Gießereikem-Herstellung benutzt wird, ist in der US-PS 4 051 886 beschrieben.

Vom Amin-Generator oder -Akkumulator wird das das katalytisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Gas in die Spritzpistole geleitet Dies geschieht vorzugsweise durch eine dampfummantelte oder geheizte Leitung. Zum Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich-Zusammensetzung können erfindungsgemäß beliebige Spritzpistolen verwendet werden. Spritzpistolen werden gewöhnlich in zwei Klassen eingeteilt, solche mit Gaszerstäubung und solche mit mechanischer Zerstäubung (ohne Gas). Bei den Spritzverfahren mit Gaszerstäubung dient der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubergasstrom als Zerstäubergas, das die flüssige Beschichtungsmasse in üblicher Weise durch die Spritzpistole zerstäubt. Häufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten. Die flüssige Beschichtungsmasse kann auch vorgewärmt werden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu erzielen.

Die mechanische Erzeugung von zerstäubter flüssiger Beschichtungsmasse kann mit einer üblichen rotierenden Scheibe oder -glocke oder irgendeine andere Form von mechanischem Zerstäuber bewirkt werden. Sprühmuster aus Spritzpistolen mit mechanischer Zerstäubung können Ausbrüche der Beschichtungsmasse aufweisen, da der Antrieb durch ein Zerstäubergas fehlt. Deshalb wird gewöhnlich ein "Formgas"-Strom (Luftring) verwendet Ein solcher Luftring ist eine Umhüllung aus Inertgas oder Luft, üblicherweise unter niedrigem Druck und niedriger Geschwindigkeit, der dem Strom eine gewisse Richtung gibt und den Verlust durch Abweichungen vom Hauptsprühmuster vermindert Ein derartiger Luftring kann gewünschtenfalls auch in herkömmlichen Spritzpistolen mit Gaszerstäubung verwendet werden. Eine Misch-Spritztechnik, bei der ein Luftring verwendet wird, ist als luftloses Spritzen mit Luftunterstützung (Airmix-Verfahren) bekannt Bei diesem System wird die Beschichtungsmasse dadurch zerstäubt, daß sie durch eine Düse gepumpt wird. Ein Luftring (Formluft) mit niedrigem Druck unterstützt die Aufrechterhaltung des Spritzmusters und verbessert den Übertragungs-Wirkungsgrad. Beispiele für luftlose Spritzpistolen mit Luftunterstützung sind die Modelle Graco AA2000 und AA3000 (Graco, Inc., Minneapolis, V.SI.A.).

Mechanische Zerstäubung wird häufig in Verbindung mit elektrostatischen Spritzverfahren angewendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich unter elektrostatischen und nichtelektrostatischen Spritzbedingungen wirkungsvoll durchführen. Elektrostatische Spritzbedingungen können bei der Ausführungsform mit Gaszerstäubung und auch bei der Ausführungsform mit mechanisch« Zerstäubung im Verfahren der Erfindung angewendet werden. Wenn das Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse mechanisch oder durch Spritzdruck erzeugt wird, d. h. bei luftloser Zerstäubung, ist das gasförmige tertiäre Amin im Luftring-Strom enthalten, der bei dieser Ausführungsform des Spritzens verwendet wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß inniger Kontakt und gutes Vermischen von Luftring und Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse zwischen der Spritzdüse und dem zu beschichtenden Substrat auftritt, so daß die Härtung auf dem Substrat rasch fortschreitet. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet somit "gleichzeitige Erzeugung" von Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und mit dem gasförmigen tertiären Amin beladenem Gasstrom, daß die flüssige -7-

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Beschichtungsmasse mit dem gasförmigen tertiären Amin zu einem Zeitpunkt vor dem Auftreffen des Zerstäubungsproduktes der Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat innig in Berührung kommt und vermischt wird. Dieses Vermischen kann gleichzeitig mit der Erzeugung des Zerstäubungsproduktes der flüssigen Beschichtungsmasse, d. h. bei Gaszerstäubungs-Spritzverfahren, oder nach der Erzeugung des Zerstäubungsproduktes unter Anwendung eines Luftring-Stromes gemäß vorstehend» Beschreibung erfolgen. Das Verfahren verläuft erfindungsgemäß, solange ein feiner Nebel oder ein Produkt aus zerstäubten Teilchen mit dem gasförmigen tertiären Amin, das als Katalysator verwendet wird, in Berührung kommt.

Da aus der Spritzpistole tertiäres Amin abgegeben wird, erfordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Handhabung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysator in einer üblichen Anstrich-Spritzhaube oder unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird. Diese Vorrichtungen sind in allgemeinen Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht erforderlich ist Das Abgas der Spritzhaube oder des Abzugs kann an die Atmosphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches Waschsystem geführt werden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem tertiärem Amin aus dem Zerstäubergasstrom und der zerstäubten flüssigen Beschichtungsmasse können erhebliche Dicken der Beschichtungsmasse auf dem Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist Dies ist ein Unterschied zur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang unter Verwendung von Dampfhärtungskammern. Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet werden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die Filmdicke sicherzustellen. Dagegen können im Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,37 mm und mehr (trocken) erfolgreich aufgebracht und ausgehärtet werden. Das beschichtete Teil kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt Normalerweise werden kürzere Leitungen in der Anlage benötigt da die Beschichtung in derart kurzer Zeit klebefrei wird. Auch herkömmliche Härtungsöfen sind nicht mehr erforderlich. Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verstärkung der Austreibung des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmigen Amin-Katalysator enthaltende Beschichtung auf dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielsweise etwa 50 bis 150 °C. Es genügt dafür kurze Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen dabei kürzere Behandlung und umgekehrt Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur erheblich milder als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-Überzugs erforderlich ist insbesondere da während dieser Wärmebehandlung kein Katalysator zugegeben wird.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der infolge des einzigartig engen Kontaktes zwischen dem als Katalysator verwendeten gasförmigen tertiären Amin und dem Zerstäubungsprodukt der flüssigen Beschichtungsmasse erzielt wird, ist die auffallend hohe Vernetzung von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Vermutlich findet eine wesentlich stärkere Vernetzung statt, bevor der Gelpunkt erreicht wird, als sogar bei der Verwendung des gasförmigen Amin-Katalysators in einer Härtungskammer eintritt. Eine Folge der verbesserten Vernetzung ist die Tatsache, daß die Beschichtungsmasse eine wesentlich erhöhte Dehnung auf weist. Eine weitere Folge der Erhöhung der Vernetzung ist die Möglichkeit, Beschichtungsmassen zu formulieren, deren Isocyanat-Index näher an der Einheit liegt

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole verwendet (1,778 mm Düse, 10-12 cm^/min Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,071/s bei etwa 2,1 bar Druck, Fächer-Sprühmuster). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem geheizten Akkumulator verbunden, der auf einer Temperatur von etwa 38 °C gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff mit 2,7 % Triäthylamin (TEA) als Katalysator, das sich bei einem Gesamtdruck von etwa 4,2 bar in gasförmigem Zustand befindet.

Der TEA/Stickstoff-Strom wird von einem Amin-Generator erzeugt, der aus einem 190 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 114 Liter flüssigem TEA besteht (38 °C bei etwa 1,4 bar). Der Tank ist mit einer gepackten (152,5 cm Koch Sulzerdichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausgerüstet, die eine Spritzdüse und einen üblichen Nebel-Eliminator aufweist. Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa 3,81/min zu der Spritzdüse gepumpt, die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht. Durch die Säule wird Stickstoff geleitet, der sich zu mindestens 95 % sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird.

In Vergleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungsmasse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf einer Siphon-Spritzpistole vermischt, die eine Flüssignadel aufweist (1,067 mm Düse, 10-30 cm^/min Strömungsrate, Luftverbrauch 3,071/s bei etwa 2,1 bar Druck). Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2,1 bar zugeführt. 3 % Triäthylamin werden in MEK als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4 bar eingespeist. Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger Beschichtungsmasse und Katalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß extreme Aufmerksamkeit erforderlich ist. So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel erfolgen muß. Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Katalysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren. Beide Spritzpistolen scheinen auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsmittelmenge in beiden versprühten abgepackten -8-

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Formulierungen ist etwa die gleiche.

Alle Auswertungen in den Beispielen 1-4 erfolgen auf Stahlblechen Bonderite 37. Das Spritzen erfolgt unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug. Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritzverfahren wird vom Betriebspersonal außerhalb der Spritzhaube Amingeruch festgestellt.

In den Beispielen 5-13 wird in dem neuen Spritzverfahren mit Gasdurchgangshärtung entweder ein Drehzerstäub» (US-PS 3 70S 240,3 708 241 und 4 060 336) oder eine automatische elektrostatische Spritzpistole verwendet. Die Betriebsparameter dieser Ausrüstung sind in den Beispielen erläutert Das gasförmige Amin wird in einem Stickstoff-Trägergasstrom in einem tragbaren Amin-Generator erzeugt. Dabei strömt Stickstoff durch einen ersten Druckregler, der den Amin-Gefäßdruck steuert, zu einem isolierten, geheizten Amingefäß. Aus diesem Gefäß strömt ein Gemisch von Stickstoff und Amin, das durch einen zweiten Druckregler fließt, welcher den Abgabedruck dieses Stroms in die Spritzpistolen steuert Die Amin-Konzentrationen und die Bedingungen der Erzeugung der Ströme sind ebenso in den Beispielen angegeben wie die Arten der beschichteten Substrate.

Beispiel 1:

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Masseteilen aromatischem Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 374 167,4 343 839 oder 4 365 039 und 350 Masseteilen Isocyanat formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Masseteilen eines tetrafunktionellen Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (11,5 % NCO-Gehalt, Äquivalentmasse 365,60 % Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol) und eines aliphatischen polyfunktionellen Isocyanats vom Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typ ist (im folgenden "Mondur HC" genannt). Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Methyl-isobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritzviskosität von 20 s in einem Ford-Becher Nr. 4 zu erreichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen eingestellt. Die Beschichtungsmasse weist eine Topfzeit von über 48 h im offenen Topf auf.

Jeweils zwei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator und nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator beschichtet. Die Bleche werden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Filmdicke Doppelaforiebe μιη mit MEK nach 1 h

Blech Zeit (min)

Nr. berührungsfest (1) äbdruckfrei Φ

Gasförmiger Katalysator 1 2 6 12,7 80 2 2 5 15,2 110 Flüssiger Katalysator 3 4 15 12,7 22 4 3 12 10,2 13 MEK= Methyläthylketon

Beschichtung wird durch einen mit leichtem bis mäßigem Druck auf das beschichtete Blech gehaltenen Fing» nicht mehr entfernt. ® Fingerabdrücke erscheinen nicht mehr auf der Beschichtung, wenn durch den Finger ein leichter bis mäßiger Druck auf das beschichtete Blech ausgeübt wird.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator eine Beschichtung ergibt, die viel schneller härtet als die im üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene. Die Beschichtungsstrecken in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden können. Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich. Nach 24 h besitzen alle Beschichtungen Festigkeit gegen mehr als 500 Doppelabriebe mit Methyläthylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar. -9-

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Beispiel,.2;

In diesem Beispiel werden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 1 (Isocyanat-Index von 1,1:1) wird mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen gespritzt

TaWle.P

Blech Nr. Filmdicke (im Nacherwärmung Doppelabriebe mit MEKnach 1 h 1 12,7 keine 68 2 12,7 1 min bei 66 °C 77 3 12,7 2 min bei 66 °C 120 4 12,7 5 min bei 66 °C 442

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei weitem nicht ausreichend, um die Beschichtungen zu härten. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere Lösungsmittelmengen durch die thermische Nachbehandlung aus den Filmen ausgetrieben, was zu einer Verbesserung der Filmeigenschaften führt Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nachbehandlung noch weiter verkürzt werden können. Nach 5 min erreichen die Filmeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehandhabt werden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech nimmt 5 bis 6 min nach der Beschichtung keine Fingerabdrücke mehr an.

Beispiel 3:

Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formuliert

Eomulfoupg.,1 Masseteile Polyol Ο) 500 Adipinsäure 7 Mol 1,4-Butandiol 6 Mol Trimethylolpropan 2 Mol Diphenolsäure 2 Mol Isocyanat@) 445 MQ3K 90 Fofflwlferung2 Masseteile Polyol @) 760 Dimethylterephthalat 1 Mol 1,4-Butandiol 8 Mol Azelainsäure 6 Mol Diphenolsäure 2 Mol Isocyanat W 350 ΜΓΒΚ 180 Formulierung 3 Masseteile Polyol ® 760 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2 Mol Styrol 2 Mol Butylacrylat 4 Mol 2-Äthylhexylacrylat 2 Mol Butylmethacrylat 4 Mol Diphenolsäure 2 Mol Isocyanat (4) 350 MIBK 200 -10

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Masseteile 760 231 150

Formulierung 4 Polyol (5) Isocyanat (Φ MIBK (1) Harz 514 in Beispiel 1 der US-PS 4 368 222. ® Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis 11,0) Diphenolsäure = 4,4-bis-(4-Hydroxy-phenyl)-valeriansäure. @) Harz 120 in Beispiel 1 der US-PS 4 374 181 mitDimethylteiephthalat anstelle von Terephthalsäure.

Gemisch eines tetrafunktionellen Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiiso-cyanat und eines aliphatischen polyfunktionellen Isocyanats vom Hexamethylendiisocyanat-Biuiet-Typ. ® Diphenolsäure in zweiter Stufe umgesetzt, nachdem alle anderen Bestandteile in einer ersten Stufe umgesetzt wurden. ® Aliphatisches Isocyanat aus Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20 %, 90 % Feststoffe in Cello-solve-Acetat, Äquivalentmasse 210), (Cellosolveacetat=Hydroxyäthylacetat).

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht Die Ergebnisse sind in Tabelle m zusammengefaßt

Tabellen!

Doppelabriebe mit MEK lh 24h

Formulierung berührungsfest abdruckfrei Nr. min min

Gasförmiger Katalysator 1 9 15 500+ >1000 2 10 27 150 >500 3 4 6 10 55 4 20 70 6 175 Flüssiger Katalysator 1 10 15 285 > 1000 2 12 30 12 >500 3 5 12 25 55 4 25 90 3 40

Aus den Daten in Tabelle ΠΙ ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtungen werden allgemein mit dem Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formulierung 3, deren Ergebnisse mit denen aller anderen Prüfungen nicht übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthylketon 1 h nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls größer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der Formulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Dampfdurchgang härtbaren Überzüge geht nämlich dahin, daß aliphatische Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen als Katalysator nicht vollständig härten oder so langsam härten, daß ihre Verwendung nicht wünschenswert ist. Im neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht, was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthylketon 24 h nach dem Aufbringen der Beschichtung zeigt

Erstmals erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyisocyanat-Vemetzungsmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar. -11-

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Beispiel 4:

Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritzverfahrens zur Herstellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol-Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketon statt mit Cellosolveacetat auf 70 % Feststoffe verschnitten) und Isocyanat ("Mondur HC") als Vemetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von 0,20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 0,37 mm gespritzt Beide Bleche sind in 3 min berührungsfest und nach 5 min abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem wannen trockenen Tag gearbeitet Das warme Klima kann zu rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in den anderen Beispielen beigetragen haben.)

Alle Filme sind nach 20 bis 30 min nicht mehr klebrig und handhabbar. 72 h nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat verbunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also weder die Aushärtung in der gesamten Dicke des Films noch den Lösungsmittelaustritt aus den Filmen. Derart dicke Filme können also durch Dampfdurchgang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehärtet werden. ggisptel 5; Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formuliert: Formulierung U2-2G Masseteile Basis-Polyol Polyol W 375,0 Polyol @) 125,0 Cellosolveacetat 180,0 Thixotropes Additiv (3) 16,0 Pigment-Netzmittel W 1,0 Ruß 27,0 Baryt-Pigment (¾ 644,0 MIBK 34,0 aromatisches Isocyanat (Φ Cellosolveacetat g 637,0 154.0 90.0 (1) Polymerisat aus 6,67 %-Masse Isophthalsäure, 28,97 %-Masse 1,4-Butandiol, 4135 %-Masse Azelainsäure und 23,01 %-Masse Diphenolsäure. ® siehe Beispiel 1. (¾ Thixotropes Theologisches Additiv aus 40 % nichtflüchtigen Feststoffen (in Xylol);

Dichte: 0,872 g/cm^; Schüttwert: 1,161/kg. ^ Pigment-Netzmittel zur Verhinderung der Pigmentabsetzung. (5) Baryt mit einer mittleren Teilchengröße von 23 pm. ® Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis 11,0) Diphenolsäure = 4,4-bis-(4-Hydroxy-phenylj-valeriansäure.

Formulierung 150-1 kg 1 aA Polyol (siehe Beispiel 1) 25,7 23,95 Chrom-Gelb W 52,6 9,55 Phthalo-Blau (?) 33 1,97 Titandioxid 3,6 0,95 Cellosolveacetat 24,8 25,73 Netzmittel (¾ 0,9 1,06 Mahlen (Pebble-Mühle auf 7+Hegmann) Polyol (siehe Beispiel 1) 115,7 105,85 Polyol (4) 17,1 16,15 -12- 10 W Mittelgelbes Pigment (Color-Index Nr. 77600). ® Kupfeiphthalocyanin-Pigment (Color-Index Nr. 74160). ® Nichtionisches Fluoikohlenstoff-Netzmittel (verwendet als 25 %ige Lösung in Methyläthylketon). 15 20 AT 396 556 B Teil B Isocyanat ö) 52,6 46,09 Isocyanat ® 52,6 46,28 Glykolätherpropylmethylacetat 18,9 19,82 Cellosolveacetat 31,9 32,29 Dicyclopentyloxyäthylmethacrylat 21,6 20,54 Methyläthylketon 12,6 15,80 Cyclohexanon 12,6 13,45 (4) Polymerisat aus 10,65 %-Masse Isophthalsäure, 18,74 %-Masse Adipinsäure, 14,62 %-Masse Glycidyl-ester von Versatic-Säure, welcher ein Gemisch aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, 1336 %-Masse Neopentylglykol, 18,36 %-Masse Diphenol-säure, 5,37 %-Masse Propylenglykol und 18,91 %-Masse Rizinusöl-Fettsäuren. ® Gemisch aus 633 %-Masse Isocyanat (Mondur HC von Beispiel 1) und 36,5 %-Masse Isocyanat von Beispiel 3, Formulierung 4, mit der Änderung, daß das Lösungsmittel Butylacetat ist. ® Gemisch aus 83,9 %-Masse Isocyanat (Mondur HC von Beispiel 1) und 16,1 %-Masse Isocyanat von Beispiel 3, Formulierung 4, mit der Änderung, daß das Lösungsmittel Butylacetat ist.

Unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole werden Platten Bonderit 1000 mit einem Gasstrom 25 aus tertiärem Amin und N^ der als Formgas (Luftring) verwendet wird, gespritzt. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Bedingung Test 1 Test 31 Test 3 Formulierung Nr. 112-2G 112-2G 150-1 Formulierung Visk. ü) 31 s 16 s 31s Katalysator, Art ö) TEA TEA TEA Katalysator, Anteil (Vol.%) 0,84 % 030% 0,45 % Formgasdruck 30 15 20 Glockengeschwindigkeit (UpM) - 35 000 27 000 30 35 40 ^ Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von Beispiel 5. ® in Cellosolveacetat ö) Triäthylamin 45 Test 1 ist ein Anfangstest zur Feststellung der Härtungseigenschaften unter elektrostatischen Sprühbedingungen, wobei das als Katalysator verwendete tertiäre Amin im Formgas enthalten ist, das Abweichungen verhindert und der durch Rotation zerstäubten flüssigen Beschichtungsmasse ein gewisses Drehmoment verleiht Die Platten sind nach dem elektrostatischen Spritzauftrag an der Luft in 3 bis 4 min klebefrei. Platten, die zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem Überzug nachgehärtet werden, können nach dem Abkühlen nach 5 min 50 Erhitzen auf 82 °C mehr als hundert Mal mit Methyläthylketon abgerieben werden. Es ist ein orangefarbener Abrieb erkennbar, was auf die Notwendigkeit eines besseren Flusses hinweist. Die Formulierung in Test 31 besitzt gute Fließfähigkeit und kann nach 5 min Erhitzen auf 82 °C zur Nachhärtung mehr als hundert Mal mit Methyläthylketon abgerieben werden. Gute Fließeigenschaften und Deckvermögen werden im Test 3 festgestellt. 55 Beispiel 6:

Die Formulierung 112-2G von Beispiel 5 (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4:22 s) wird elektrostatisch unter Anwendung einer elektrostatischen Spritzpistole (Glockengeschwindigkeit 27 000 UpM) auf Platten Bonderit 1000 gesprüht. Als Katalysator wird Dimethyläthanolamin in Stickstoff (03 Vol.%) im Formgas der Pistole -13-

AT 396 556 B (1,0 bar) verwendet 5 min Erhitzen auf 82 °C zur Nachhärtung ergibt eine Beschichtung, die nach 20 min mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon ermöglicht.

Beispiel.?;

Die Formulierung 150-1 von Beispiel 5 (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4:32 s) wird auf Platten Bonderit 1000, SMC (Verbundplatten, grundiert mit leitfähigem, durch Gasdurchgang gehärtetem Grundierungsmittel und gesandet) und RIM (reaktionsspritzgegossene Platten, grundint mit leitfähigem, durch Gasdurchgang gehärtetem Grundierungsmittel und gesandet) aufgebracht. Es wird eine elektrostatische Spritzpistole (Glockengeschwindigkeit 27 000 UpM) mit 0,7 Vol.% Dimethyläthanolamin in N2 (Formgas mit einem Druck von 1,0 bar) verwendet.

Alle beschichteten Platten werden nach dem Beschichten 5 min an der Luft belassen und dann zur Nachhärtung 5 min auf 82 °C erhitzt Alle Beschichtungen zeigen sehr gute anfängliche Kratzfestigkeit. Die Verträglichkeit der Beschichtungen miteinander ist auf den Platten SMC und RIM sehr gut. Auf Platten Bonderit 1000 erfolgt bei einer Katalysator-Konzentration (Dimethyläthanolamin) von 1,1 bzw. 0,9 Vol.% eine Verschmutzung der Platte, die vermutlich auf Kondensation des Katalysators zuriickzuführen ist. Bei einer Konzentration von 0,7 Vol.% ist keine Verschmutzung festzustellen.

Beispiel 8:

Es wird folgendes leitfähiges Grundiermittel formuliert

Formulierung 52-2 Masseteile g Basis-Polyöl 275,1 Polyol Μ 565,0 Polyol @) 83,9 ΜΠ3Κ 250,0 Cellosolveacetat 60,0 Polyvinylacetatharz (?) 96,8 Pigment-Netzmittel W 0,8 Thixotropes Additiv (¾ 29,0 Ruß 73,0 Graphit 162,1 Baryt 928,3 IsocyanatC7) 35,9 MIBK/Cellosolveacetat (2:1) 45,0 Φ Siehe Beispiel 3, Formulierung 2. (2) Polymerisat aus 7,07 %-Masse Trimethylpropan, 8,75 %-Masse Isophthalsäure, 15,40 %-Masse

Adipinsäure, 11,52 %-Masse Neopentylglykol, 13,17 %-Masse Glycidylester (siehe Beispiel 5) und 37,64 %-Masse Diphenolsäure. ® Polyvinylacetatharz, spezifische Masse: 1,18 g/cm^, Erweichungspunkt: 97 °C, Molekularmasse: 83 000, Zugfestigkeit 10,5 MPa, Brechungsindex (np 20°): 1,4665. ^ Pigment-Netzmittel zur Verhinderung der Pigmentabsetzung, ß) Thixotropes Theologisches Additiv, siehe Beispiel 5. ® Graphit, durchschnittliche Teilchengröße: 0,8 mm. ^ siehe Beispiel 5, Formulierung 150-1, Teil B.

Das leitfähige Grundierungsmittel mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 22 bis 25 s wird mit einer elektrostatischen Pistole (Glockengeschwindigkeit: 30 000 UpM) auf Platten Bonderit 1000 aufgebracht, wobei ein Formgas aus 0,7 Vol.% Dimethyläthanolamin in N2 mit einem Druck von 1,0 bar verwendet wird. Durch 5 min Erhitzen auf 82 °C zur Nachhärtung wird eine Beschichtung erhalten, die 10 bis 15 min nach dem Aufbringen mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon verträgt -14-

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Beispiel 9:

Die Formulierung 150-1 (siehe Beispiel 5) mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 26 s wird auf Platten Bonderit 1000 und RIM (hergestellt wie in Beispiel 7) aufgebracht. Dazu wird eine elektrostatische Spritzpistole und TEA oder Dimethyläthanolamin in N2 als Zerstäubergas für die Formulierungen in der Pistole benutzt Es werden folgende Bedingungen eingehalten:

Bedingung Test 28 Test 25 Test 26 Katalysator, Art TEA Dimethyl- äthanolamin Dimethyl- äthanolamin Katalysator, Anteil (Vol.%) 0,7 0,7 0,7 Zerstäubergasdruck, bar 4,2 4,2 4,2 Substrat Bonderit Bonderit RIM

Alle Platten werden zunächst 5 min bei Raumtemperatur an der Luft belassen und dann zur Nachhärtung 5 min auf 82 °C erhitzt Bei allen Platten sind nach 10 bis 15 min mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon möglich und die Platten der Tests 25 und 26 weisen eine sehr gute anfängliche Kratzfestigkeit auf.

Beispiel 10:

Die Formulierung 112-2G (siehe Beispiel 5) wird auf Platten Bonderit 1000 unter Verwendung einer elektrostatischen Spritzpistole unter folgenden Bedingungen aufgebracht

Bedingung

Test 18

Test 23

Formulierungs-Viskosität (s) Katalysator, Art Katalysator, Anteil (Vol.%) Zerstäubergasdruck, bar 22-24 Dimethyläthanolamin 0,52,1 16-18 Dimethyläthanolamin 0,45 4,1

Die Platten werden zur Nachhärtung 5 min auf 82 °C erhitzt Die Platten des Tests 18 werden zweimal gespritzt und ermöglichen nach dem Erhitzen zur Nachhärtung mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon. Der Fluß ist jedoch in Test 23 besser, da ein höherer Zerstäubergasdruck angewendet wird.

Beispiel 11:

Leitfähiges Grundierungsmittel der Formulierung 52-2 (siehe Beispiel 8) mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 16 bis 18 s wird mit einer elektrostatischen Spritzpistole auf Platten Bonderit 1000 aufgebracht Zum Zerstäuben des Grundierungsmittels wird Dimethyläthanolamin-Katalysator (0,45 Vol.%) in N2 bei einem Druck von 4,1 bar verwendet. Die Platten werden zur Nachhärtung 5 min auf 82 °C erhitzt. Das Grundierungsmittel besitzt eine sehr gute Fließfähigkeit und sehr gute Härtungseigenschaften. 10 bis 15 min nach dem Aufbringen verträgt das gehärtete Grundierungsmittel mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon.

Beispiel 12:

Mit einer elektrostatischen Spritzpistole und der Formulierung 112-2G (siehe Beispiel 5) mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 16 s wird ein Vergleichstest durchgeführt. Teil A wird mit flüssigem TEA-Katalysator (0,5 Vol.%) versetzt und durch einen Zugang in die Spritzpistole geführt, während Teil B durch den anderen Anstrich-Einlaß in die Spritzpistole eingeführt wird. Die Formluft mit einem Druck von 1,0 bar enthält keinen Katalysator. Die Glockengeschwindigkeit beträgt 35 000 UpM. Die erhaltene Beschichtung zeigt gute Fließeigenschaften, jedoch schlechte Aushärtung. Ferner ist die Beschichtung auf der Platte inhomogen. -15-

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Beispiel 13: Es wird das folgende schwarze Grundierungsmittel formuliert;

Basis-Polvol ]cg_ Polyol (1) 315,00 Glykolätheräthyläthylacetat 191,48 Methylisobutylketon 236,12 Pigment-Netzmittel (2) 0,45 Ruß 33,75 Baryt 186,75 Siliciumdioxid 56,70MnUhlsogyanat Isocyanat @) 113,40 Φ Polymerisat aus 6,67 %-Masse Isophthalsäure, 28,97 %-Masse 1,4-Butandiol, 41,35 %-Masse Azelainsäure und 23,01 %-Masse Diphenolsäure. ® Pigment-Netzmittel zur Verhinderung der Pigmentabsetzung. (3) Gemisch aus 75 % Isocyanat (Beispiel 3, Formulierung 4) und 25 % Isocyanat (Mondur HC von Beispiel 1) auf äquivalenter Basis.

Das Grundierungsmittel wird nach zwei Spritzverfahren auf Platten RIM aufgebracht Im Vergleichsverfahren wird ein üblicher Spritzauftrag vorgenommen und die Platte in einer üblichen Kammer für gasförmiges Amin gasförmigem Dimethyläthanolamin ausgesetzt Das Spritzverfahren der Erfindung wird wie vorstehend zur Beschichtung von Platten RIM unter Verwendung von gasförmigem Dimethyläthanolamin zur Zerstäubung des Grundierungsmittels durchgeführt. Die beschichteten Platten werden dann auf einer Instron-Anlage zur Bestimmung des Dehnungsverhaltens der Beschichtung auf den Platten geprüft. Die in üblicher Weise kammergehärteten Platten zeigen Dehnungen von 90 bis 100 % (beim Bruch der Beschichtung auf dem Substrat). Die nach dem Verfahren der Erfindung gespritzten und gehärteten Platten zeigen dagegen reproduzierbare Dehnungen von 160 bis 170 %. Vermutlich ist das überlegene Dehnungsverhalten der nach dem Verfahren der Erfindung gespritzten Platten auf die höhere Vernetzung (höhere Vemetzungsdichte) und die Umwandlung der Hydroxylgruppen in dem Verfahren zurückzuführen. Weitere Platten werden einer QUV-Wetterfestigkeitsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Wetterfestigkeitstest

Katalysatarsprühverfahien Übliche Katalysator-Kammerhärtung

Anfangs: Keine Verbronzung Keine Verkreidung 60° Glanz-11,9

Keine Verbronzung Keine Verkreidung 60° Glanz-14,1

Katalysatorsprühverfahren Übliche Katalysator-Kammerhärtung

Nach 1000 h; Leichte Verbronzung Keine Verkreidung 60° Glanz-7,0 Mäßige Verbronzung Leichte Verkreidung 60° Glanz-3,0 16-

Claims

AT 396 556 B Die Ergebnisse zeigen emeut die Verbesserung durch das neue gasförmige Katalysator-Spritzverfahren der Erfindung. Die nach diesem Verfahren gespritzten Platten zeigen stark verbesserte Eigenschaften im Wetterfestigkeitstest im Vergleich zu den mit üblicher Katalysator-Kammerhärtung erhaltenen. Beispiel 14: Ein übliches hitzehärtendes Zweipack-Urethansystem für Automobile (hergestellt von PPG Industries, Pittsburgh, USA) wird nach dem gasförmigen Katalysator-Spritzverfahren der Erfindung verarbeitet. Die Komponente "A" ist ein alkydmodifizierter Polyester mit aliphatischen Hydroxylgruppen und die Komponente "B" ein aromatisches Polyisocyanat-Härtungsmittel. Die Beschichtungsmasse wird unter Verwendung von gasförmigem Dimethyläthanolamin zur Zerstäubung der Masse gemäß Beispiel 1 auf eine Platte SMC aufgebracht. Daneben wird die Masse auch in üblicher Weise auf eine andere Platte SMC gespritzt Beide Platten werden dann zur Nachhärtung auf 82 °C erhitzt Die mit dem neuen Spritzverfahren beschichtete Platte ist nach 3 min trocken und handhabbar, während die Vergleichsplatte noch feucht ist Die nach dem neuen Verfahren gespritzte Platte verträgt 50 bis 100 Abriebe mit Methyläthylketon, während die Vergleichsplatte keine Festigkeit gegen Methyläthylketon-Abrieb besitzt Diese Ergebnisse zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowohl für Harze mit aliphatischen als auch für Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen wirksam ist PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, wobei man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt, gemäß Patent Nr. 393.635, dadurch gekennzeichnet, daß man a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und ein einen katalytischen Anteil eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt, b) das Zerstäubungsprodukt und den das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Inertgas ist
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Gemisch von Luft und einem Inertgas ist -17- AT 396 556 B
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerstäubergasstrom eine Temperatur und einen Druck auf weist, die eine Kondensation des Amins aus seinem gasförmigen Zustand verhindern.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der der gehärtete Film etwa 1 bis 5 min auf einer Temperatur von etwa 50 bis 150 °C gehaltenwird
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat zu einem gehärteten Film mit einer Dicke bis zu etwa 038 mm aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein Polymerisat ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxyläquivalente der Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanat-Vemetzungs-mittels etwa 1:1 bis 1:2 beträgt
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Di-methylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropyl-pyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder ein Gemisch davon ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt durch Zerstäuben der flüssigen Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom erzeugt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Erzeugung unter elektrostatischen Sprühbedingungen erfolgt
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt mechanisch erzeugt und anschließend mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom in Berührung gebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen eine aliphatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, eine aromatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen oder eine Verbindung mit aliphatischen und aromatischen Hydroxylgruppen ist
19. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet wobei man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat auf bringt gemäß Patent Nr. 393.635, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen Zerstäubergasstrom »zeugt der ein inniges Gemisch aus einem einen katalytischen Anteil eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Trägergas umfaßt b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden zerstäubenden Tiägergasstrom zerstäubt und c) das in Stufe b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat richtet und den Film aufbringt
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält -18- AT 396 556 B
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein Polymerisat ist
23. Verfahren nach Anspruch 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäuben und Ausrichten des Zerstäubungsproduktes auf das Substrat unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt wird.
25. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, wobei man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt, gemäß Patent Nr. 393.635, dadurch gekennzeichnet, daß man a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse unter luftfreien oder mechanischen Bedingungen und ein einen katalytischen Anteil eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt, b) das Zerstäubungsprodukt und das das gasförmige katalytische Amin enthaltende Trägergas vermischt, und c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt mechanisch erzeugt und dann mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt unter luftfreien Sprühbedingungen erzeugt und danach mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein Polymerisat ist
31. Verfahren nach Anspruch 25 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
32. Verfahren nach Ansprach 25, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Erzeugung unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt wird. -19-