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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungszusammensetzungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyuroxy-Beschichtungszusammensetzungen,
die ein Epoxy, Imin (vorzugsweise Ketimin), Isocyanat und gegebenenfalls
eine aktive Wasserstoffverbindung oder eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff
enthält,
umfasst, wobei für
die Zwecke dieser Erfindung der Begriff Polyuroxy das Reaktionsprodukt
aus Polyurethanen, Polyharnstoff und Epoxyamin beschreibt. Es wurde
gefunden, dass die Zusammensetzungen ausgezeichnete Nachbearbeitungs-
oder Versieglerzusammensetzungen sind, tönbar sind und nass-in-nass unter Verwendung
eines Basislacks/Klarlacks oder eines einschichtigen Decklacks über ihnen aufgebracht
werden können.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Mit
zunehmenden Beschränkungen
für den
Gehalt an flüchtigen
organischen Bestandteilen (volatile organic content, VOC) ist es
schwierig eine ausgewogene Topfzeit und Trocknungsdauer für Beschichtungen zu
erzielen, die für
Nachbearbeitungslackzusammensetzungen geeignet sind. Die hauptsächlichen
Probleme bestehen darin, dass die Polyole mit Hydroxylfunktionen
gewöhnlich
hochmolekulare Harze sind, die viskose Materialien sind und eine
Menge organische Lösungsmittel
erfordern, um sie bis auf spritzfähige Viskositäten zu verringern.
Es ist ebenfalls schwierig, den VOC ausreichend niedrig zu halten,
damit er mit Umweltbeschränkungen übereinstimmt.
Unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel
in Kombination mit dem Polyol und Isocyanaten können niedrigere VOC erreicht
werden. Ein ausgezeichnetes Beispiel für diesen Typ der Beschichtung
ist im U.S.-Patent Nr. 5,214,086 veranschaulicht, dass an die BASF
Corporation abgetreten ist.
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Im
Stand der Technik trägt
die Verwendung von Diketiminen, Dialdiminen und gehinderten Diaminen als reaktive
Verdünnungsmittel
dazu bei, die Viskosität
zu senken und den Feststoffgehalt zu erhöhen, wodurch die Beschichtungszusammensetzungen
erforderliche VOC-Grenzen
erreichen können.
Mit der Festlegung strengerer VOC-Grenzen ist es jedoch notwendig
geworden, dass noch niedrigere VOC-Spiegel angestrebt und erreicht
werden. Niedermolekulare Polyole mit Hydroxylfunktionen sind zum
Erreichen dieser VOC-Grenzen schwierig einzusetzen. Zusätzlich reagieren
diese Polyole sehr schnell, und daher ist es schwierig, eine ausreichende
Topfzeit zu erzielen.
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Ein
Ansatz für
eine Beschichtungszusammensetzung ist, Epoxyreaktanten und/oder
Epoxy-/Amin-Reaktanten mit Urethan- und/oder Isocyanat-Reaktanten
zu mischen, weil aber Amine überaus
schneller mit Epoxyverbindungen reagieren als mit den Urethan- oder
Isocyanatverbindungen, belassen sie Epoxy- oder Hydroxylgruppen,
die unter Umgebungsbedingungen nicht mit Isocyanat reagieren.
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Beschichtungszusammensetzungen,
die Epoxyharze und verschiedene Addukte von Isocyanaten mit anderen
Verbindungen als Härtemittel
umfassen, sind z. B. aus
US 3,993,708 ;
US 5,034,495 ;
US 5,071,951 und
US 5,227,414 bekannt.
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Wir
haben jetzt gefunden, dass Polyuroxy-Beschichtungszusammensetzungen die Nachteile
des Standes der Technik überwinden
und zu Beschichtungen mit niedrigem VOC führen, die insbesondere für Nachbearbeitungszusammensetzungen
geeignet sind.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Beschichtungszusammensetzungen,
die Polyuroxyverbindungen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung Beschichtungszusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt
von Epoxy, Imin, Isocyanat und/oder (einer) aktiven Wasserstoffverbindung(en)
und/oder (einer) aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung(en)
umfassen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyharnstoffen
und/oder Polyuroxy-Zusammensetzungen in Beschichtungssystemen, insbesondere
Beschichtungen, die sich zur Herstellung von Lack für die Automobilindustrie
eignen. Die Beschichtungen können
bei Umgebungsbedingungen gehärtet
werden oder können
durch Einbrennen gehärtet
werden und sind daher für
Nachbearbeitungslackzusammensetzungen geeignet. Die Beschichtungszusammensetzung
umfasst gegebenenfalls Pigmente und andere bekannte Lackzusatzstoffe,
wie Füllstoffe,
Mittel zur Steuerung der Rheologie, Dispersionsmittel, Lösungsmittel.
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Die
Beschichtungszusammensetzung umfasst folgendes:
- a)
mindestens eine Verbindung mit Epoxyfunktion(en),
- b) eine Verbindung mit Iminfunktion(en),
- c) mindestens eine Verbindung mit Isocyanatfunktion(en)
- d) und gegebenenfalls eine aktive Wasserstoffverbindung und/oder
eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff umfasst.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann einen niedrigen Gehalt an flüchtigen
organischen Bestandteilen (VOC) besitzen, aber die Erfindung ist
nicht nur auf Zusammensetzungen mit niedrigem VOC beschränkt. Die
Erfindung betrifft auch das Reaktionsverhalten der Beschichtungszusammensetzung,
das feuchtigkeitsabhängig
ist, obwohl Feuchtigkeit für
die Umsetzung nicht wesentlich ist. Die Erfindung betrifft ferner gegebenenfalls
die Verwendung von Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit
der aktiven Wasserstoffverbindung der Verbindung mit Iminfunktion(en),
der sekundären
Amin- und Aldiminverbindungen mit den Isocyanatverbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren sind aromatische oder aliphatische Carbonsäuren, anorganische
Säuren,
wie Sulfonsäuren,
organische Verbindungen auf Zinn-Basis oder Arylsulfonsäuren, wie
im genannten Stand der Technik beschrieben. Die Verwendung von Feuchtigkeitsfängern zur
Steuerung der Umsetzungsgeschwindigkeiten unter feuchten Bedingungen
ist wahlfrei.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyharnstoffen
und/oder Polyuroxy-Zusammensetzungen
in Beschichtungssystemen, insbesondere Beschichtungen, die zur Herstellung
von Lack für
die Automobilindustrie geeignet sind. Die Beschichtungen können bei
Umgebungsbedingungen gehärtet
werden oder können
durch Einbrennen gehärtet
werden und sind daher für
Nachbearbeitungslackzusammensetzungen geeignet. Die Beschichtungszusammensetzung
umfasst gegebenenfalls Pigmente und andere bekannte Lackzusatzstoffe,
wie Füllstoffe,
Mittel zur Steuerung der Rheologie, Dispersionsmittel, Lösungsmittel.
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Die
Beschichtungszusammensetzung umfasst folgendes:
- a)
mindestens eine Verbindung mit Epoxyfunktion(en),
- b) eine Verbindung mit Iminfunktion(en),
- c) mindestens eine Verbindung mit Isocyanatfunktion(en)
- d) und gegebenenfalls eine aktive Wasserstoffverbindung und/oder
eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff umfasst.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
werden die Polyuroxy-Anteile während
des Härtungsverfahrens
in situ hergestellt:
- 1.) Das Polyurethan wird
durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Verbindungen "aktivierten" Epoxyfunktionen
(d. h. durch Addition an die Epoxygruppe gebildeten Hydroxylgruppen
oder dergleichen) und/oder aktiven Wasserstoff (enthaltenden) Verbindungen
erhalten.
- 2.) Der Polyharnstoff wird durch Umsetzung des Imins, entweder
als Enamin oder nach Hydrolyse zum Amin, mit Isocyanatgruppen erhalten.
- 3.) Das Epoxyamin wird aus der Epoxyverbindung und dem Imin
(als Enamin oder Amin) erhalten.
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Diese
Erfindung beschreibt ferner ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes
an flüchtigen
organischen Bestandteilen (VOC) einer Lackzusammensetzung durch
Erhöhen
des Feststoffgehaltes in einer Lackzusammensetzung, ohne dass das
Aufbringen, die Dauerhaftigkeit oder die Leistung der Zusammensetzung nachteilig
beeinflusst werden.
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Geeignete
Epoxyverbindungen sind solche, die mit Verbindungen mit Amin- oder
Iminfunktion(en) unter Umgebungs- oder Einbrennbedingungen reagieren.
Gegebenenfalls können
diese Epoxide mit anderen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff
enthalten, reaktionsfähig
sein.
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Geeignete
Isocyanate sind Di- oder Polyisocyanate, die aliphatisch, cycloaliphatisch
oder aromatisch sind. Solche Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat,
1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan,
Isophorondiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
Toluol-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat
oder Gemische davon. Es ist ebenfalls möglich, Polyisocyanate mit Isocyanuraten, Allophanat- oder Uretdion-Strukturen
zu. verwenden. Die Polyisocyanate können vor der Verwendung gegebenenfalls
mit einem Unterschuss an Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden,
wie Wasser, Glycolen, Polyalkylenglycolen, Neopentylglycolen, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol oder Alkydharzen.
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Diese
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Formulierung von Beschichtungen
unter Verwendung von Aldimin und Ketimin. Üblicherweise hydrolysiert das
Aldimin nicht vollständig
zu Amin und Aldehyd, sondern reagiert wahrscheinlich mit dem Isocyanat
als Enamin.
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Geeignete
hydroxylhaltige Verbindungen sind Acrylpolyole, Polyesterpolyole
und die im Stand der Technik bekannten.
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Die
Zusammensetzung kann auch Pigmente umfassen. Diese Pigmente können eingebracht
werden, indem zuerst ein Mahlgut mit der Verbindung mit sekundäre(r/n)
Aminfunktion(en) und/oder der Verbindung mit Epoxyfunktion(en) oder
gegebenenfalls mit dem Aldimin durch herkömmliche Techniken hergestellt
wird, beispielsweise durch Mahlen im Kollergang, Mahlen in der Kugelmühle, Reibzerkleinerung
oder Mahlen in der Zweirollenmühle
zur Dispersion der Pigmente. Das Mahlgut wird mit den filmbildenden
Bestandteilen gemischt, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.
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Die
Erfindung betrifft ferner gegebenenfalls die Verwendung von Katalysatoren
zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Umsetzung der Epoxy-
und Iminverbindungen mit Isocyanatverbindungen. Die Katalysatoren,
die bei dieser Erfindung verwendet werden können, können organische Säuren, wie
aromatische oder aliphatische Carbonsäuren sowie Arylsulfonsäuren, anorganische
Säuren,
wie Sulfonsäuren,
oder organische Verbindungen auf Zinn-Basis sein.
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Die
Verwendung von Feuchtigkeitsfängermaterialien
ist bei dieser Anmeldung wahlfrei, und sie können zur Steuerung des Wassers,
das aus den Pigmenten, insbesondere beim Mahlen, freigesetzt wird,
und zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten unter feuchten
Bedingungen verwendet werden. Das Entfernen dieses Wassers aus dem
Mahlgut trägt
dazu bei, die Umsetzungsgeschwindigkeiten der Beschichtungszusammen setzung
zu steuern und die gewünschten
Eigenschaften des Beschichtungsfilms zu ermöglichen.
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Durch
die vorliegende Erfindung beschriebene Beschichtungszusammensetzungen
kommen bei der Anwendung von Umgebungs-Filmbildung und -härtung, wie
bei Automobilnachbearbeitungsbeschichtungen, zum Einsatz. Es wird
ebenfalls vorgeschlagen, die vorliegende Erfindung auf Beschichtungen
anzuwenden, die wärmegetrocknet
oder eingebrannt werden müssen,
um das Verfahren zur Härtung
der Beschichtung zu beschleunigen. Wärmetrocknungsbedingungen reichen
von 38°C
(100 Grad Fahrenheit) bis zu mehr als 163°C (325 Grad Fahrenheit). Das
Verfahren zur Härtung
der Beschichtung für
die vorliegende Erfindung kann auch durch Verwendung des im Stand
der Technik bekannten Strahlungserhitzens oder von Infrarot-emittierenden
Vorrichtungen beschleunigt werden.
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Die
nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
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Die
folgenden Epoxy-Isocyanat-Imin- (Polyuroxy-) Primersysteme wurden
hergestellt und erreichten einen VOC von 1,41 kg/s (3,1 lbs) oder
weniger und zeigten ausgezeichnete Haftung, Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Salzspritzbeständigkeit
und Abplatzbeständigkeit. Übliche Fahrzeugzusammensetzungen
sind in den nachstehenden Beispielen (1–3) aufgeführt:
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Die
spezielle Verwendung als tönbarer
Versiegler ist in den Beispielen (4, 5) veranschaulicht, welche gegenwärtige BASF-Automobilnachbearbeitungsprodukte
zur Herstellung des getönten
Polyuroxy-Versieglers verwenden. Zwei Beispiele für einen
getönten
Versiegler werden bereitgestellt. Diese Beispiele stellen die hauptsächliche
Ausführungsform
von Polyuroxy als tönbarer
Versiegler dar. Sie sind besonders geeignet als Versiegler unter
einem schlecht deckenden Basislack/Klarlack-Decklack oder einem
schlecht deckenden einschichtigen Decklack. Die hier veranschaulichten
Beispiele verwenden einen einschichtigen BASF-Decklack, HS SOLO.
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Beispiele
4,5
Tönbare
Polyuroxy-Versiegler
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Der
rote Polyuroxy-Versiegler des Beispiels 4 zeigt die als Beispiel
6 genannte Formel. Dieser Versiegler wurde mit BASF-HS-SOLO-Decklack
rot abgedeckt. Eine angemessene Farbentwicklung des Decklacks wurde
mit zwei Schichten des einschichtigen Decklacks erzielt, wie mittels
Computermessung des Delta E, bezogen auf den Standard, gemessen
wurde. Wenn er über
einem ungetönten
Epoxy-Versiegler aufgetragen wird, benötigt der rote einschichtige
H86404-Decklack gewöhnlich
3–4 Schichten,
um eine angemessene Farbübereinstimmung
mit dem Standard zu erzielen. Daher spart die Verwendung der Polyuroxy-Technologie
als tönbarer
Versiegler Zeit und Geld. Es sollte erwähnt werden, dass nur eine Schicht
des Polyuroxy-Versieglers aufgetragen wurde.
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Der
gelbe Polyuroxy-Versiegler des Beispiels 5 zeigt die als Beispiel
1 genannte Formel. Dieser Versiegler wurde nach 15–20minütiger Verdampfungszeit
mit einschichtigem BASF-HS-SOLO-Decklack gelb abgedeckt. Eine Schicht
von tönbarem
Polyuroxy-Versiegler
wurde aufgetragen, gefolgt von 2 Schichten einschichtigem H80755
gelb. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine angemessene Farbentwicklung
erzielt, wie mittels Computermessung des Delta E, bezogen auf den
Standard, gemessen wurde. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche
einschichtige H80755-Decklack gelb über einem ungetönten Standard-Epoxy-Primer,
der grau war, aufgetragen. In diesem Fall wurden 4 Schichten H80755
gelb benötigt,
um eine angemessene Farbübereinstimmung
mit dem Standard zu erzielen.
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Zusammengefasst
lässt sich
sagen, dass die Polyuroxy-Technologie die Kombination der Epoxytechnologie
mit hydrofunktionalen Harzsystemen, wie im U.S. 5,214,086 beschrieben,
ermöglicht.
Dies ermöglicht, dass
die Epoxykomponente in jeder Farbe getönt wird, vorzugsweise damit
sie nahezu mit derjenigen des Decklacks übereinstimmt, so dass Zeit
und Geld gespart werden können,
weil weniger aufeinander folgende Beschichtungsverfahren notwendig
sind.
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Die
Rollen des Ketimin-Aktivators und des Isocyanat-Härtemittels
sind dahingehend besonders entscheidend für die Polyuroxy-Technologie,
dass sie es ermöglichen,
dass das gesamte System zu einem integral vernetzten Netzwerk wird.
