NL8403591A - Werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat. - Google Patents

Description

• s* i N.0. 32.856 1

Werkwijze voor het aanbrengen, van een film op een substraat

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat.

De uitvinding betreft polyolpolymeren, die zijn uitgehard met veel isocyanaatgroepen groepen bevattende verknöpingsmiddelen, en in bet 5 bijzonder een dergelijk systeem, dat kan worden uitgehard bij aanwezigheid van dampvormige tert.aminekatalysator, waarbij geen bardingskamer vereist is.

Door dampdoordringing hardbare bekledingen zijn een klasse van bekledingen, die zijn geformuleerd uit functionele aromatische hydroxyl-10 groepen bevattende polymeren en veel isocyanaatgroepen bevattende ver— knopingsmiddelen, waarbij een aangebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormige tert.aminekatalysator. Teneinde de dampvormige tert.aminekatalysator op economische wijze en veilig te kunnen handhaven en hanteren, werden hardingskamers ontwikkeld (zie 15 bijv. de Amerikaanse octrooischriften 3.851.402 en 3.931.684). Dergelijke hardingskamers zijn met name nagenoeg lege, rechthoekige kasten, waardoor een transportband, die het beklede substraat draagt, wordt geleid. Er worden voorzieningen getroffen voor de toevoer en afvoer van dampvormig tert.amine, dat normaliter wordt toegepast met een inert 20 dragergas, bijv. stikstof of kooldioxide en bij de ingang en de uitgang van de kamer bevinden zich middelen cm de dampvormige tert.aminekatalysator in de kamer te houden. De bij de ingang en uitgang aanwezige middelen beperken verder de toegang van zuurstof in de kamer, aangezien zuurstof met de dampvormige tert.aminekatalysator explosies kan doen 25 ontstaan. De harding van dergelijke bekledingen is zo snel, dat geen uitwendige warmtebron vereist is. Een duidelijk nadeel van dergelijke hardingskamers is de vereiste aanzienlijke investering en de hoeveelheid ruimte, die dergelijke hardingskamers in de fabriek innemen. Dergelijke kamers kunnen zich bijv. uitstrekken over 12-15 m of meer ten-30 einde een voldoende aanrakingstijd tussen het hardbare beklede substraat en de dampvormige amine-atmosfeer te verzekeren. Tevens moeten speciaal kamers speciaal worden ontworpen om bij het harden grote delen, bijv. delen van gemotoriseerde vervoermiddelen, te kunnen hanteren. Hoewel de bouw van dergelijke kamers kan worden verwezenlijkt, 35 zijn extra kosten voor het vervaardigen, bedrijven en in stand houden daarvan vereist.

Een voorkeur verdienend alternatief voor dergelijke hardingskamers voor het doordringen van damp is de toepassing van sproeisystemen voor ^ /. n 7 s C; 1

v 7 * v v <. I

\ *· 2 twee componenten. In de handel verkrijgbare sproeiinrichtingen omvatten bijv. spuitpistolen, die geschikt zijn voor het sproeien van vloeibare bekledingssamenstellingen, die gescheiden moeten zijn van een katalysa-torbron. In dergelijke systemen wordt normaliter een mengkop of spruit-5 stuk toegepast, dat onmiddellijk voor het sproeimondstuk is geplaatst. Door het op deze wijze uitgesteld mengen bij het sproeiproces wordt de gelegenheid voor de katalysator en de bekledingssamenstelling tot voortijdige gelering zo gering mogelijk gehouden. Uitstekende beschrijvingen van dergelijke twee-componenten- of katalysator-sproeisystemen kun-10 nen worden gevonden in het Finishing Handbook, hoofdstuk 4, blz. 227 (1973) en hoofdstuk 4, blz. 195-230, in het bijzonder bladzijde 223 (1980), Product Finishing, deel 28, nr. 6 (juni 1975) en blz. 48-55 (maart 1978). De eventueel in een oplosmiddel gedispergeerde vloeibare katalysator blijkt onder luchtdruk aan het spuitpistool te worden afge-15 geven als de vloeibare bekledingssamenstelling.

Een andere tweevoudige sproeimethode omvat het gelijktijdig sproeien vanuit twee gescheiden sproeimondstukken van de vloeibare bekledingssamenstelling en de katalysatorcomponent, zoals wordt voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.644. Het Amerikaanse oc-20 trooischrift 3.049.439 verschaft een ontwerp voor een spuitpistool, waarin de versneller of katalysator en de hars tevoren worden gemengd in een verstuivingskamer in het spuitpistool, onmiddellijk voor de afvoer uit het pistool. In het Amerikaanse octrooischrift 3.535.151 wordt selectieve toevoeging van water en een verdikkingsmiddel aan een nage-25 noeg droge vloeibare polyesterhars in het spuitpistool terwijl de polyesterhars wordt versproeid, beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 3.893.621 wordt een verscheidene mondstukken bevattend spuitpistool voorgesteld, waarbij een vloeibare, promotor bevattende, ver-sproeide hars, die geen lucht bevat, vanuit een eerste paar mondstukken 30 wordt afgevoerd en een zich onder lage druk bevindende verstoven katalysator uit een tweede paar mondstukken wordt afgevoerd, waarbij de verstoven stromen na het verlaten van het spuitpistool onmiddellijk voor het aanbrengen op een substraat elkaar snijden. In het Amerikaanse octrooischrift 4.322.460 wordt voorgesteld een gebruikelijk spuitmond-35 stuk voor twee componenten te gebruiken, waarbij een polyesterhars en een in cyclohexanon opgeloste benzoylperoxidekatalysator in de mengkop van het spuitmondstuk worden gemengd. In het Amerikaanse octrooischrift 3.249.304 wordt voorgesteld de mogelijke polymerisatie van de gekatalyseerde vloeibare hars in de mengkop van het spuitpistool gedurende pe-40 rioden, wanneer het pistool niet wordt gebruikt, te elimineren door 84 0 3 &9 1 * * 3 aanbrengen van een voorziening voor het wassen met oplosmiddel, dat de mengkamer spoelt gedurende perioden, wanneer de bekledingssamenstelling en de katalysator niet in het spuitpistooi worden gebracht. In het Amerikaanse octrooischrift 3.179.341 wordt nog een andere uitvoering voor 5 de mengkop in het spuitpistool voor systemen voor verscheidene componenten, die een hars en katalysator daarvoor omvatten, beschreven. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 1.841.076 wordt versproeid coagu-leerbaar rubber gesneden met coagulatiemiddeldamp, waarbij de coagu-leerbare rubberstromen afkomstig zijn uit twee afzonderlijke sproei-10 mondstukken. Op soortgelijke wijze worden volgens het Amerikaans octrooischrift 2.249.205 twee afzonderlijke sproeipistolen genomen en snijdt een stroom verwijderbare latex een verstoven vloeibaar coagu-leermiddel, welke onderling gemengde stromen vervolgens op een substraat worden aangebracht. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 15 4.195.148 (en 4.234.455) wordt een gebruikelijk spuitpistool, waarin inwendig wordt gemengd, zoals bovenbeschreven, toegepast voor het sproeien van een mengsel van een polyurethanprepolymeer en een isocya-naat-hardingsmiddel daarvoor.

Zoals uit de voorbeelden duidelijk zal zijn was de voor de hand 20 liggende keus van een gebruikelijk sproeimondstuk voor het mengen van twee componenten voor de toepassing bij bekledingen, die hardhaar zijn door doordringen van damp, onbevredigend omdat de gekatalyseerde vloeibare bekledingssamenstelling zo snel geleerde, dat het spuitpistool aanzienlijk verstopt raakte en het sproeien of spuiten stopte. Derhalve 25 was een nieuwe werkwijze voor de toepassing van het sproeien of spuiten van bekledingen, die kunnen worden gehard door doordringing van damp, vereist. De onderhavige uitvinding is gericht op een dergelijke nieuwe werkwijze voor het sproeien of spuiten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 30 het aanbrengen van een film van een vloeibare beklediningssamenstelling op een substraat, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling een hy-droxylgroep bevattende verbinding (bij voorkeur aromatische hydroxy1-groepen) en een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopings-middel omvat, welke eventueel in een vluchtig organisch oplosmiddel 35 daarvoor is gedispergeerd. De vloeibare bekledingssamenstelling hardt snel bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tertiaire aminekatalysator zonder dat voor het harden warmte moet worden toegepast. De nieuwe werkwijze van de onderhavige uitvinding omvat de gelijktijdige voortbrenging van een verstoven produkt van deze bekle-40 dingssamenstelling en een dragergas, dat een katalytische hoeveelheid 8 4 ü 3 5 & 1 . ·' 4 van een dampvormig tertiair amine bevat, het mengen van dit verstoven produkt en de dragergasstroom, die het dampvormige katalytische amine bevat en het richten van dit mengsel op het substraat onder vorming van een daarop aangebrachte film.

5 Een uitvoeringsvorm van de nieuwe werkwijze van de onderhavige uitvinding omvat het vormen van een stroom verstuivend gas, die een innig mengsel bevat van een verstuivend gas, dat een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine bevat; het verstuiven van de vloeibare bekledingssamenstelling met de verstuivende gasstroom, die 10 het dampvormige katalytische amine bevat en het richten van het verstoven produkt op het substraat onder vorming van een daarop aangebrachte film.

Een andere uitvoeringsvorm van de nieuwe werkwijze van de onderhavige uitvinding omvat het uitvoeren van deze werkwijze onder elektro-15 statische sproeiomstandigheden. Met betrekking tot het vóórtbrengen van het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling, omvat een doelmatige uitvoeringsvorm het mechanisch voortbrengen van het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling en daarna het in contact brengen van het mechanisch voortgebrachte verstoven produkt met de dragergas-20 stroom, die het dampvormige katalytische amine bevat.

Het dragergas kan een inert gas zijn of kan lucht zijn. De temperatuur en de druk van de dragergasstroom kunnen worden ingesteld om de gewenste concentratie van de dampvormige tertiaire aminekatalysator te verschaffen en/of extra dragergas kan aan een dergelijke gasstroom wor-25 den toegevoegd vóór het spuitpistool, om de concentratie van de dampvormige tertiaire aminekatalysator in te stellen.

Tot de voordelen van de onderhavige uitvinding behoort het feit, dat een grote, omslachtige en kostbare hardingskamer niet vereist is voor het harden van de door doordringing van damp hardbare bekledingen 30 zonder dat de eigenschappen van de geharde bekledingen verloren gaan. Een ander voordeel is de flexibiliteit, die wordt verschaft door de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, met betrekking tot het aanbrengen van bekledingen op een groot aantal diverse delen,· die ongeschikt of onhandelbaar zijn voor het harden in 35 een kamer. Een verder voordeel is, dat de snelheid van de harding van de aangebrachte film groot is en nagenoeg gelijk is aan de hardings-snelheid, die wordt verkregen onder toepassing van een hardingskamer. Een ander voordeel, dat uit de voorbeelden duidelijk zal worden, is dat de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige amainekataly-40 sator de mogelijkheid verschaft verscheidene isocyanaatgroepen bevat- 8403591 5 a ς tende hardingsmiddelen Ce gebruiken die alleen of een overheersende hoeveelheid alifatisch isocyanaat bevatten, welke klasse van isoeyana-ten tot dusver niet aanbevolen is voor toepassing in door doordringen van damp hardbare bekledingen. Deze en andere voordelen zullen de des-5 kundige duidelijk worden op grond van de onderhavige beschrijving.

Een belangrijke vooruitgang van de nieuwe werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator is het ontbreken van aanzienlijke investeringen, die vereist zijn voor het uitvoeren van de uitvinding in vergelijking met de gebruikelijke tech-10 nieken voor het harden door doordringen van damp onder toepassing van een hardingskamer. Dat wil zeggen dat de voor de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator vereiste apparatuur een inrichting voor het leveren van amine, een gebruikelijk spuitpistool, eventueel een gebruikelijke verfspuitcabine of -kap en eventueel 15 een gebruikelijke inrichting voor het uitwassen van amine omvat. Behalve het spuitpistool en de spuitcabine is de overige apparatuur vereist voor het uitvoeren van gebruikelijke, door doordringen van damp hardbare bekledingen onder toepassing van een hardingskamer. Het spuitpistool en de spuitcabine zijn echter gebruikelijk en worden normaliter aange-20 troffen in fabrieken, die gebruikelijke bekledingslijnen hebben. De formulering van de bekledingen behoeft niet veranderd te worden, behal-. ve wellicht wat betreft de instelling van de viscositeit voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, zoals hierin wordt beschreven. Derhalve 25 kan de uitvinding gemakkelijk worden aangepast en uitgevoerd bij verf-spuitlijnen, die op een in de techniek gebruikelijke wijze zijn uitgevoerd. Zoals uit de volgende beschrijving en voorbeelden duidelijker zal worden, kunnen de beklede delen na een korte periode, volgend op het bekleden, bijv. 5-15 minuten, gemakkelijk worden gehanteerd, het-30 geen betekent dat in de fabriek kortere lijnen mogelijk worden· Zoals uit de voorbeelden zal blijken zal bovendien bij toepassing van milde verwarming door middel van gestuwde lucht op de beklede substraten het verwijderen van oplosmiddel uit de films worden versneld en zullen de hardingstijden drastisch worden verminderd.

35 Wat betreft de vloeibare bekledingssamenstellingen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator kunnen worden toegepast, kunnen nagenoeg alle, door doordringen van damp hardbare bekledingsformuleringen volgens de nieuwe werkwijze van de uitvinding worden gehard. Door doordringen van damp 40 hardbare bekledingsformuleringen omvatten met name een tenminste een 3*03591 . 9.

6 functioneel aromatische hydroxylgroepen bevattend polymeer of hars, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, dat gewoonlijk een aanzienlijk aromatisch isocyanaatgehalte bevat, en eventueel een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor. Voor de bereiding van een be-5 kledingssamenstelling met een aanvaardbare gebruiksduur voor toepassing als een eenverpakkingssysteem verdient een hars met een overheersend gehalte aromatische hydroxylgroepen de voorkeur. Wanneer de gebruiksduur niet een beperkende factor is en/of wanneer twee verpakkingssyste-men aanvaardbaar zijn, is het gebruik van een hars, die alleen alifati-10 sche hydroxylgroepen bevat toelaatbaar. Vaak evenwel zullen mengsels van aromatische en alifatische hydroxylgroepen in harsen en polymeren, die voor de techniek van de bekledingen bruikbaar zijn, worden aangetroffen. Aangezien stabiele eenverpakkingssystemen de voorkeur verdienen, zal veel van de volgende beschrijving verwijzen naar harsen met 15 aromatische hydroxylgroepen; het zal evenwel duidelijk zijn, dat het gebruik van harsen met alifatische hydroxylgroepen toelaatbaar is. Met betrekking tot het tenminste een aromatische hydroxylgroep bevattend polymeer of hars wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.409.579 een bindmiddelsamenstelling van een fenol-aidehydhars (welke resol, novolak 20 en resitol bevat), die bij voorkeur benzylether - of polyetherfenol-hars, een vloeibaar polyisocyanaat en een tert.amine-hardingsmiddel (dat dampvormig kan zijn), gedispergeerd in een organisch oplosmiddel, omvat. Het Amerikaanse octrooischrift 3.676.392 beschrijft een harssamenstelling in een organisch oplosmiddel, bestaande uit een polyether-25 fenol of een eindstandige methylolgroepen bevattende fenolhars (resol), een vloeibaar polyisocyanaat en een basisch hardingsmiddel. Het Amerikaanse octrooischrift 3.429.848 beschrijft een samenstelling zoals die in het Amerikaanse octrooischroft 3.409.579, waaraan een silaan is toegevoegd .

30 Het Amerikaanse octrooischrift 3.789.044 is gericht op een hardba- re samenstelling, bestande uit een polyepoxyhars, die is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert·amine, dat gasvormig kan zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 3.822.226 wordt een hardba-re samenstelling beschreven, die bestaat uit een fenol, die is omgezet 35 met een onverzadigd materiaal, zoals vetzuren, oliën, vetzuuresters, butadieenhomopolymeren, butadieencopolymeren, alcoholen en zuren; een polyisocyanaat; en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 3.836.491 wordt een hardbare samenstelling beschreven, die bestaat uit een functionele hydroxylgroepen bevattend po-40 lymeer (bijv. polyester, acrylpolymeer, polyether enz.), dat is gemas- 3403591 4 i 7 keerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. Het Britse octrooischrift 1.369.351 is gericht op een harsachtige samenstelling, die hardhaar is door blootstelling aan dampvormig amine of bij aanraking met een vloeibaar amine, waarbij deze 5 samenstelling een polyisocyanaat en een hydroxy- of epoxyverbinding om-vat, die is gemaskeerd met een difenolzuur. Volgens het Britse octrooischrift 1.351.881 wordt een polyhydroxy-, polyepoxy- of polycarboxyl-hars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een aldehyd, welke gemodificeerde hars vrije fenolische hydroxylgroepen bevat, welke 10 vervolgens kunnen worden omgezet met een polyisocyanaat bij aanwezigheid van een vloeibaar of gasvormig tert.amine teneinde verknoping en harding van de samenstelling te verkrijgen. Veel van de materialen in de bovengenoemde literatuurplaatsen wordt besproken in de publicatie "CVapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, 11, 1972, biz. 335-342.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 2.967.117 wordt een bekledings- samenstelling van een polyhydroxypolyester en een polyisocyanaat beschreven, welke samenstelling wordt gehard bij aanwezigheid van een gasvormig tert.amine. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.267.239 wordt voorgesteld p-hydroxybenzoëzuur om te zetten met een alkydhars en 20 het produkt te harden met een isocyanaat-hardingsmiddel, eventueel met een dampvormige tert.aminekatalysator. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.298.658 wordt een met 2,6-dimethylol-p-cresol gemodificeerde alkydhars voorgesteld, die wordt gehard met een isocyanaat-hardingsmiddel, eventueel met een dampvormig tert.amine.

25 Functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende polymeren, die recentelijk en tegenwoordig de voorkeur verdienen, worden echter beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.343.839, 4.365.039 en 4.374.167; in deze octrooischriften worden polyesterbekledingen beschreven, die speciaal geschikt zijn voor buigbare substraten en die 30 een functionele aromatische hydroxylgroep bevattend condensatieprodukt, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor en een afzonderlijk bederf tegengaand middel van een organische verbinding, die fysisch onverenigbaar met de bekledingssamenstelling is en een effectieve ketenlengte van 35 tenminste ongeveer 12 koolstofatomen bezit, omvat. In het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 worden bekledingen beschreven, die speciaal geschikt zijn voor door reactie-spuitgieten verkregen (reaction injection molded (RIM)) urethaandelen, waarbij de samenstelling bestaat uit een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattend condensatiepro-40 dukt, dat een lineair alifatisch tweebasisch zuur, een lineaire alifa- S 4 0 3 5 9 t 8 tische glycol en een combinatie van een lineaire alifatische glycol en een aromatisch dicarbonzuur, en een fenol-maskeringsmiddel, waarbij het molecuulgewicht en het equitvalentgewicht nauwkeurig worden ingesteld, omvat. In de bekledingssamenstelling worden een verscheidene isocya-5 naatgroepen bevattend hardingsmiddel en een vluchtig organisch oplosmiddel opgenomen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.331.782 wordt een hydroxybenzoëzuur-epoxyadduct beschreven voor het maskeren van polyester harsen, welke op ideale wijze geschikt zijn voor door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen. Volgens het Amerikaanse 10 octrooischrift 4.343.924 wordt een gestabiliseerd fenol-functioneel condensatieprodukt van een fenol-aldehydreactieprodukt, dat een groot aantal methylol- en fenolgroepen bevat, en een polyol, polycarbonzuur of polyepoxide voorgesteld, waarbij het reactieprodukt wordt omgezet met een selectief trans-methyloleringsmiddel voor het in aanzienlijke 15 mate omzetten van resterende methylolgroepen in niet-actieve waterstofgroepen. Het gestabiliseerde fenol-functionele condensatieprodukt wordt verenigd met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopings-middel en een organisch oplosmiddel daarvoor voor het harden door doordringen van damp. In het Amerikaanse octrooischrift 4.366.193 wordt de 20 toepassing beschreven van een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende verbinding, welke al dan niet gesubstitueerd 1,2-dihydroxy-benzeen of derivaten ervan omvat, voor door doordringen van damp hard-bare bekledingen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.368.222 wordt het unieke van de toepassing van door doordringen van damp hardbare bekle-25 dingen voor wat betreft het oppervlak poreuze substraten van met vezels versterkte vormsamenstellingen (bijv. SMC) voor het zo gering mogelijk houden van onvolkomenheden in het oppervlak van de geharde, bekleding schreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4.396.647 wordt het gebruik van 2,3',4-trihydroxydifenyl voor het harden door doordringen van damp 30 beschreven.

Het zal duidelijk zijn, dat andere aromatische hydroxylgroepen bevattende polymeren en harsen kunnen worden gebruikt voor het vormen van door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien 35 van de dampvormige aminekatalysator. Indien de polyol hardhaar is met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel bij aanwezigheid van een dampvormig tert.amine en versproeibaar is (d.w.z. als zodanig, door verhitten of dispergeren in een oplosmiddel voldoende vloeibaar is), is een dergelijke polyol geschikt voor de toepassing 40 volgens de onderhavige uitvinding.

3405591 * ' «tf 9

Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen verknopen met de aromatische hydroxylgroepen van het gevormde, door adduct gemaskeerde polymeer onder invloed van een dampvormig tert«amine, waarbij urethaanverbindingen worden gevormd en de bekleding wordt gehard.

5 Aromatische isoeyanaten verdienen de voorkeur om bij kamertemperatuur een redelijke gebruiksduur en de gewenste snelle reactie bij aanwezigheid van de dampvormige tert.aminekatalysatoren te verkrijgen. Voor bekledingen met hoogwaardige eigenschappen kan een beginkleur alsmede de verkleuring tengevolge van zonlicht zo gering mogelijk worden gehouden 10 door tenminste een middelmatig gehalte alifatisch isocyanaat in het hardingsmiddel op te nemen. Natuurlijk worden polymere isoeyanaten gebruikt om toxische dampen van isocyanaatmonomeren te verminderen. Verder worden volgens de uitvinding met alcohol gemodificeerde en op andere wijze gemodificeerde isocyanaatsamenstellingen toegepast. Verschei-15 dene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen zullen bij voorkeur ongeveer 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul bevatten voor de toepassing in de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding. Geschikte, verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen, die volgens de uitvinding worden toegepast zijn bijvoorbeeld hexamethyleendlisocya-20 naat, 4,4f-tolüeendiisocyanaat (TDI), difenylmethaandiisocyanaat (MDI), polymethylolfenyldiisocyanaat (polymeer MDI of ΡΔΡΙ), m- en p-fenyleen-diisocyanaat, bitolyleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)-thiofosfaat, cyclohexaandiisocyanaat (CHDI), bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexaan (ΗβΧΟΙ), dicyelohexylmethaandiiso-25 cyanaat (E12MDI), trimethylhexaandiisocyanaat, dimeerzuurdiisocya- naat (DDI), dicyclohexyimethaandiisocyanaat en dimethylderivaten daarvan, trimethylhexamethyleendiisocyanaat, lysinediisocyanaat en de me-thylester ervan, isoforondiisocyanaat, methylcyclohexaandiisocyanaat, I,5-naftaleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, xylyleendiiso-30 cyanaat en methyl— en gehydrogeneerde derivaten ervan, polymethyleenpo-lyfenylisocyanaten, chloorfenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Aromatische en alifatische polyisocyanaatdimeren, -trimeren, -oligomeren, -polymeren (met inbegrip van biureet- en iso-cyanuraatderivaten) en functionele isocyanaatgroepen bevattende prepo-35 lymeren zijn vaak verkrijgbaar als tevoren gevormde verpakkingen en dergelijke verpakkingen zijn ook geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding.

De verhouding van de aromatische hydroxylequivalenten van de functionele fenolgroepen bevattende verbinding tot de isocyanaatequivalen-40 ten van het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel 3403591 10 dient bij voorkeur groter dan 1 : 1 te zijn en kan maximaal ongeveer 1 : 2 bedragen. De exact beoogde toepassing van de bekledingssamenstelling zal vaak deze verhouding of isocyanaatindex bepalen. Bij grote verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten worden hardere maar be-5 trekkelijk onbuigzame films verkregen, terwijl bij lagere verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten de buigzaamheid van de films toeneemt. Het optimaliseren van de desbetreffende eigenschap of combinatie van gewenste eigenschappen kan door een deskundige worden bepaald.

Het oplosmiddel of de drager voor de bekledingssamenstelling is 10 een mengsel van vluchtige organische oplosmiddelen, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat om de viscositeit van de samenstelling zo laag mogelijk te houden. Er kunnen enige aromatische oplosmiddelen nodig zijn en deze zijn met name een deel van de vluchtige bestanddelen in de in de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren. Tot voor de polyolhars 15 geschikte oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, methylisobutylketon, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in de handel gebracht onder de merknaam Cellosolve acetaat) en dergelijke. Enkele oplosmiddelen kunnen te vluchtig zijn, zodat mengsels de voorkeur kunnen verdienen. Tot voor het polyisocyanaat geschikte, in de handel ver-20 krijgbare oplosmiddel behoren tolueen, xyleen, Cellosolve acetaat (Cellosolve is een geregistreerde merknaam en Cellosolve acetaat is ethy-leenglycolmonoethyletheracetaat) en dergelijke. Dergelijke aromatische oplosmiddelen zijn in aanzienlijke mate verenigbaar met het voorkeur verdienende keton en de ester-oplosmiddelen voor de polyesterhars, wan-25 neer de inhoud van de twee verpakkingen in het vat wordt gemengd. Gewoonlijk wordt voldoende oplosmiddel toegevoegd teneinde het gehalte aan niet-vluchtige bestanddelen van de bekledingssamenstelling te verlagen tot ongeveer 50-80 gew.% om een voor het versproeien in de praktijk geschikte viscositeit te bereiken, die afhankelijk is van de pig-30 mentatie. Er dient te worden opgemerkt, dat het effectieve gehalte van niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden vergroot door het opnemen van een betrekkelijk gering- of niet-vluchtige (bij hoge temperatuur kokende) ester-weekmaker, die voor het grootste deel in de geharde film wordt vastgehouden. Tot geschikte ester-35 weekmakers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)-fta-laat (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid van de ester-weekmaker dient niet meer dan 5-10 gew.% te bedragen, anders kan verlies van de be-standheid tegen bederf optreden.

Het zal duidelijk zijn dat vaak extra oplosmiddel vereist kan zijn 40 om een geschikte viscositeit te bereiken voor het versproeien van de 8 4 ü 3 5 9 1

' » V

11 bekledingssamenstelling volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding. De exacte viscositeit, die vereist is voor de bekledingssamenstelling, zal meestal worden bepaald door het type van de toegepaste inrichting voor het versproeien, ofschoon bijvoorbeeld aanbrengen op 5 vertikaal geplaatste delen de viskositeitsvereisten van de bekledingssamenstelling kan veranderen teneinde het aflopen en druipen van de bekledingssamenstelling te voorkomen. Voor het aanbrengen van de bekledingssamenstelling op onderdelen, die worden blootgesteld aan overbe-spuiting, kan regeling van de oplosmiddelen voor het bereiken van een 10 langere open tijd van de bekledingssamenstelling gemakkelijk in praktijk worden gebracht.

Wat betreft de kwaliteitsvereisten, waaraan door de bekledingssamenstelling wordt voldaan, dient te worden opgemerkt, dat de bekledingssamenstelling, de polyolhats en het isocyanaat-verknopingsmiddel 15 een minimale houdbaarheid van ten minste 4 uren in een open vat hebben en in het algemeen bedraagt de houdbaarheid meer dan 8 uren en kan zelfs 18 uren of meer bedragen. Dergelijke lange houdbaarheden betekenen, dat het opnieuw vullen van het vat tijdens de toepassing bij verwisselingen in het algemeen niet vereist is. Bovendien is de houdbaar-20 heid van de bekledingssamenstelling in een gesloten houder in het algemeen meer dan een maand. Na bewaren van de bekledingssamenstelling kan de bewaarde samenstelling met een geschikt oplosmiddel worden versneden tot de voor de toepassing geschikte viscositeit en een dergelijke samenstelling behoudt alle voortreffelijke kwaliteitseigenschappen, die 25 deze aanvankelijk bezat.

Tot aanvullende bestanddelen, die op geschikte wijze in de bekledingssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen behoren kleurpigmenten, weekmakers, middelen voor het vlakmaken ("flatting agent"), middelen voor het regelen van de vloei en een groot aantal 30 verschillende gebruikelijke verftoevoegsels.

Er dient te worden opgemerkt, dat een bekledingssamenstelling (bijv. polyol, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmid-delen eventueel oplosmiddel) geschikt is voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding indien deze kan worden getransporteerd of ver-35 plaatst door leidingen naar het sproeimondstuk en daaruit kan worden verstoven. Meestal wordt dit overgebracht in de bekledingssamenstelling, die vloeibaar is. Voor de doelstellingen volgens de uitvinding omvat een vloeibare bekledingssamenstelling een bekledingssamenstelling die bij kamertemperatuur vloeibaar is, door verhitten vloeibaar kan 40 worden gemaakt om te worden versproeid of door dispergeren in een op- *405591 , * 1 · 12 losmiddel vloeibaar wordt gemaakt om te worden versproeid. Elke wijze, waarop de bekledingssamenstelling kan worden vervloeid of vloeibaar kan worden gemaakt voor het versproeien door verstuiven is geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding, onder voorwaarde dat de 5 hardingschemie onder toepassing van dampdoordringing wordt gehandhaafd.

De dampvormige aminekatalysator zal een tertiair amine zijn, met inbegrip van bijvoorbeeld tertiaire aminen, die substituenten bevatten, zoals alkyl, alkanol, aryl, cycloalifatisch en mengsels daarvan. Boven-10 dien kunnen heterocyclische tertiaire aminen ook bij de onderhavige uitvinding op geschike wijze worden toegepast. Tot representatieve tertiaire aminen behoren bijvoorbeeld tri'éthylamine, dimethylethylamine, trimethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexyl-amine, dimethylethanolamine, di'éthylethanolamine, triethanolamine, py-15 ridine, 4-fenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, chinoline, isochinoli-ne, N-ethylmorfoline, triëthyleendiamine en dergelijke en mengsels daarvan. Bovendien is het denkbaar amineoxiden en kwaternaire ammonium-aminen te gebruiken afhankelijk van de praktische uitvoerbaarheid dergelijke aminen in de dampfase te verschaffen. Talloze tertiaire amine-20 katalysatoren zijn thans verkrijgbaar en zullen bij de werkwijze bovendien werken. Opgemerkt wordt, dat de katalytische activiteit van de tertiaire aminekatalysatoren verbeterd kan worden door de toevoeging van complexe zouten van het bekledingspreparaat zoals vermeld in het bulletin, "The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems”, Ver 25 ba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Bue, Duitse Bondsrepubliek. Derhalve kan de toevoeging van ferri-, mangani- en aluminiumzouten aan het vloeibare bekledingspreparaat uitgevoerd worden als een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.

Terwijl de verhouding van dampvormige aminekatalysator kan varië-30 ren tot 6% of meer, zullen percentages kleiner dan 1% gewoonlijk voldoende zijn, bijvoorbeeld tussen ongeveer 0,25 en 1%. Er dient te worden opgemerkt, dat grotere hoeveelheden aminekatalysator niet worden aanbevolen wanneer lucht of andere bronnen van moleculaire zuurstof aanwezig zijn, aangezien explosieve mengsels kunnen worden gevormd. De 35 tertiaire aminekatalysator bevindt zich in de dampvorm in een drager-gas, dat inert kan zijn, zoals stikstof of kooldioxide of kan zich in lucht of mengsels daarvan bevinden. Het zal duidelijk zijn, dat afhankelijk van het dragergas en de desbetreffende, gekozen tert.aminekatalysator, bepaalde minimale temperaturen en drukken van de verstuivende 40 gasstroom moeten worden gehandhaafd om te verzekeren, dat de aminekata- 8403591 13 lysator dampvormig blijft en niet in enige leiding condenseert. Het handhaven van de tert.aminekatalysator in de dampfase kan echter door een deskundige worden uitgevoerd.

Wat betreft het type van de inrichting, die vereist is voor het 5 voortbrengen van het dampvormige amine en het afgeven van het dampvor-mige amine in dragergas, worden in de techniek een groot aantal verschillende aminedamp-generatoren vervaardigd en meestal toegepast bij de "cold box"-werkwijze in de gietindustrie. Verschillende typen van algemeen toegepaste aminegeneratoren omvatten het vloeistofinjectortype 10 en het verdampertype. De aminegenerator van het injectortype drijft een vloeibaar amine in een stroom snel bewegend dragergas, hetzij samengeperste lucht hetzij inert gas, zoals droog C02 of N2· De wervelende gas stroom verdampt het vluchtige amine en voert het mee naar het spuit-pistool. De aminekatalysator wordt volgens één van de volgende twee me-15 chanismen in de dragergaslëiding gedreven. Het eerste mechanisme betreft een gekalibreerde zuiger, die werkt tegen terugslag- of verdeel-afsluiters. De tweede methode betreft een zich onder druk bevindend amine bevattende houder, welke gedurende een tevoren vastgestelde tijdsduur amine afgeeft. De aminegenerator van het verdampertype brengt 20 de vergassing van de aminekatalysator tot stand door dragergas door een diep bad van vloeibaar amine te laten borrelen (borreltype) of door het amine voor het mengen met het dragergas te verhitten (koken) (mengty-pe). Alle aanvaardbare in de handel verkrijgbare typen generatoren en variaties daarvan kunnen in een korte tijd dampvormig amine afgeven en 25 kunnen op geschikte wijze worden gemodificeerd voor het verschaffen van een voldoende volume, met name onder toepassing van een verzamelvat om schommelingen te kunnen opvangen, zoals vereist is voor de langdurige perioden, waarin eisen worden gesteld aan het aminegeneratorsysteem. Natuurlijk zullen alle leidingen met stoom of op andere wijze worden 30 verhit om te verzekeren dat de dampvormige aminekatalysator niet in een van de leidingen condenseert. Ook de aminegeneratoren en -verzamelvaten zullen meestal voor hetzelfde doel worden verhit. Een representatieve aminedampgenerator, die wordt toegepast in de gietkernindustrie, wordt weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.886.

35 Vanuit de aminegenerator of het verzamelvat zal de gasstroom, die katalytisch, dampvormig tertiair amine bevat, bij voorkeur door een met stoom of op andere wijze verhitte pijpleiding naar het spuitpistooi worden getransporteerd. Nagenoeg alle gebruikelijke of ongebruikelijke spuitpistolen voor het versproeien van vloeibare bekledings- of verfsa- 3405531

, ·* V

14 menstellingen kunnen volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding worden gebruikt. Spuitpistolen vallen gewoonlijk in twee klassen: met gas verstoven en mechanisch (bijvoorbeeld niet met gas) verstoven. Onder het eerst verwijzen naar gasverstuivingstechnieken zal de 5 verstuivende gasstroom, die dampvormig tertiair amine bevat, het verstuivende gas zijn, dat het vloeibare bekledingspreparaat op gebruikelijke wijze door het spuitpistool zal verstuiven. Meestal zal de stroom verstuivingsgas verhit worden op een temperatuur, die voldoende is cm het dampvormige tertiaire amine in de dampfase ervan te houden. Het is 10 eveneens mogelijk het vloeibare bekledingspreparaat voor te verwarmen om een geschikte viscositeit voor het verstuiven te waarborgen en om speciale effekten te bereiken.

Onder verwijzing naar mechanische verstuivingstechnieken kan de mechanische voortbrenging van een verstoven vloeibaar bekledingsprepa-15 raat bewerkstelligd worden door het gebruik van een gebruikelijke draaiende schijf, draaiende klok of een andere vorm van een mechanische verstuivingsinrichting. Verstuivingspatronen, die de spuitpistolen verlaten, die de mechanische verstuiving uitvoeren, zijn afhankelijk van fijne bestanddelen en stof van de bekledingssamenstelling, aangezien de 20 stuwkracht van een verstuivende stroom ontbreekt. Dientengevolge wordt gewoonlijk een stroom vormingsgas gebruikt. Een dergelijke vormingsgas-stroom is een omhulsel van inert gas of lucht, gewoonlijk onder druk en lage snelheid voor het verschaffen van enige richting aan de stroom voor het minimaliseren van verlies van fijne bestanddelen uit het voor-25 naamste verstuivingspatroon. In feite kan een dergelijke vormingsgas-stroom desgewenst gebruikt worden in gebruikelijke spuitpistolen met gasverstuiving. Een gemodificeerde verstuivingstechniek, die het gebruik van vormingslucht inhoudt, is bekend als met lucht geholpen verstuiving zonder lucht. Dit systeem verstuift het bekledingspreparaat 30 door de bekleding door een opening te pompen. Vormingslucht met lage druk helpt bij het handhaven van het spuitpatroon en verbetert de over-gangsdoelraatigheid. Tot gebruikelijke met lucht geholpen spuitpistolen zonder lucht omvatten Graco AA2000 en AA3000 systemen (Graco, Ine., Minneapolis, Minnesota).

35 Vaak wordt een mechanisch gevormde verstuiving gebruikt tezamen met elektrostatische spuittechnieken. De werkwijze van de onderhavige uitvinding werkt zeer doelmatig en effektief onder elektrostatische en niet-elektrostatische spuitomstandigheden. Elektrostatische spuitom-standigheden kunnen gebruik maken van de met gas vernevelde uitvoe-40 ringsvorm van de onderhavige uitvinding alsmede de mechanisch verstoven 8403591 * 15 spuituitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. Wanneer het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling mechanisch of door sproei-druk wordt gevormd, dat wil zeggen niet met gas verstoven spuitomstan-digheden, is de dampvormige tertiaire aminekatalysator aanwezig in de 5 stroom vormingslucht, die tezamen met een dergelijke spuituitvoeringsvorm gebruikt wordt. Verrassenderwijze werd gevonden, dat een innig contact en het mengen van de vormingslucht en het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling tussen het spuitmondstuk en het te bekleden substraat zodanig plaats heeft, dat de harding op het substraat gemak-10 kelijk verloopt. Derhalve betekent voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding "geljktijdige voortbrenging" van het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling en de met dampvormig tertiair amine beladen gasstroom, dat het vloeibare bekledingspreparaat met het dampvormige tertiaire amine innig in contact gebracht en gemengd is op een 15 tijdstip voorafgaande aan de afzetting van het verstoven produkt van de bekledingssamenstelling op het te bekleden substraat. Een dergelijk contact en een dergelijke menging kan gelijktijdig plaats hebben met de voortbrenging van het verstoven produkt van vloeibaar bekledingspreparaat, dat wil zeggen gasverstuivingsspuittechnieken, of kan plaats heb-20 ben nadat het verstoven produkt gevormd is onder toepassing van een stroom vormingsgas zoals hiervoor beschreven. Zolang als de fijne nevel of het verstoven produkt van verstoven deeltjes in contact is met de dampvormige tertiaire aminekatalysator, wordt de onderhavige uitvinding in stand gehouden.

25 Omdat de tertiaire aminekatalysator uit het spuitpistool wordt af gevoerd, is een voorzorgsmaatregel betreffende veiligheid en milieu, dat het bedrijven van het spuitpistool met dampvormige aminekatalysator in een gebruikelijke verfspuitoverkapping of verfspuitcabine wordt uitgevoerd. Dergelijke verfspuitcarbines zijn zo gebruikelijk, dat een 30 verdere uitvoeringe beschrijving daarvan hier overbodig blijkt. Er dient te worden opgemerkt dat het uit de spuitcarbine afkomstige materiaal in de atmosfeer kan worden afgevoerd of het amine aan een gebruikelijke wasbehandeling kan worden onderworpen, met name onder toepassing van een zuur zoals zwavelzuur of fosforzuur of op andere gebruike-35 lijke wijze kan worden afgevoerd.

Wegens de unieke innige aanraking van het dampvormige tertiaire amine uit de verstuivende gasstroom en de verstoven vloeibare bekledingssamenstelling kan de dikte van de bekledingssamenstelling op substraten een aanzienlijke dikte verkrijgen en toch volledig worden uit-40 gehard. Dit staat in tegenstelling met de gebruikelijke hardingstech- q A C; % 0 1 c ** \J v -s 2 • f * 16 niek, waarbij doordringing van damp wordt toegepast, onder gebruikmaking van een damp bevattende hardingskamer, waarin zeer dunne films moeten worden gehard teneinde een volledig diffusie van het dampvormige amine door de film te verzekeren. Films met een dikte van ongeveer 5 0,25-0,38 mm of meer (droog) kunnen echter met succes worden aangepast en uitgehard volgens de werkwijze voor het ver sproeien van de dampvormige aminekatalysator volgens de onderhavige uitvinding. Het beklede deel kan aan de lucht worden gedroogd bij de heersende temperatuur en er zal een snelle harding plaats vinden. Normaliter zullen in de fa-10 briek kortere lijnen vereist zijn omdat de bekleding in een dergelijk korte tijd vrij van kleverigheid wordt. Bovendien zijn niet langer gebruikelijke hardingsovens vereist. De hardingssnelheid kan echter zelfs nog meer worden verhoogd door vergroting van de hoeveelheid oplosmiddel, die uit de aangebrachte film wordt verdreven. Een dergelijke uit-15 drijving van oplosmiddel kan worden vergroot of bevorderd door een behandeling, die op de meest geschikte wijze thermisch plaats vindt. Dit betekent dat de door sproeien onder toepassing van dampvormige aminekatalysator aangebrachte bekleding op het substraat kan worden blootgesteld aan een thermische behandeling bij lage of middelmatige tempera-20 tuur (bijvoorbeeld ongeveer 50-150°C, bij voorkeur gedurende een korte periode, bijvoorbeeld ongeveer 1-5 minuten). Natuurlijk betekent een verhoogde behandelingstemperatuur een kortere behandelingstijd en omgekeerd. Een dergelijke thermische behandeling wordt uitgevoerd onder omstandigheden, die gunstiger zijn (bijv. wat betreft tijd en tempera-25 tuur) dan de omstandigheden, die nodig zijn voor door verhitten harden van een isocyanaat/polyolbekleding, in het bijzonder aangezien tijdens een dergelijke thermische behandeling geen katalysator wordt toegevoegd.

Een ander onverwacht voordeel, bereikt vanwege de unieke innige 30 aanraking tussen de dampvormige tertiaire aminekatalysator en het verstoven produkt van de vloeibare bekledingssamenstelling is de blijkbaar hoge doelmatige verknoping van hydroxyl- en isocyanaatgroepen, die plaats heeft. Verondersteld wordt, dat aanzienlijk meer verknoping plaats heeft voor het bereiken van het gelpunt, dan plaats heeft zelfs 35 bij toepassing van de dampvormige aminekatalysator in een hardingskamer. Eên gevolg van de verbeterde doelmatigheid van de verknoping is, dat het bekledingspreparaat een aanzienlijk verbeterde rekeigenschap vertoont. Een ander gevolg van de verbetering in verknopingsdoelmatig-heid is de mogelijkheid bekledingsformuleringen te formuleren met een 40 isocyanaatindex dichter bij de eenheid, hoewel dit thans niet experi- 8403591 17 menteel bewezen is.

De volgende voorbeelden laten zien hoe de onderhavige uitvinding in praktijk kan worden gebracht, maar dienen niet als beperkend te worden uitgelegd. In de onderhavige aanvrage zijn alle percentages en ver-5 houdingen betrokken op gewicht en zijn alle eenheden in het metrische systeem, tenzij anders aangegeven.

IN DE VOORBEELDEN.

In de voorbeelden I-IV werd bij de nieuwe sproeimethode voor de harding door inwerking van damp een DeVilbiss model MBC 510-36EX sifon-10 spuitpistool gebruikt (opening 1,778 mm, nominale stromingssnelheid 10-12 cm^/min., gasverbruik 3,07 1/sec. bij een druk van 2,1 kg/cm2, waaiervormig sproeipatroon, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 43692). De luchttoevoer van het spuitpistool was verbonden met een verwarmd verza-melvat, dat op een temperatuur van ongeveer 38®C werd gehouden. Het 15 verzamelvat bevatte stikstof met 2,7% triëthylamine (TEA) katalysator-damp» en werd op een totale druk van ongeveer 4,2 kg/cm2 gehouden.

De TEA bevattende stikstofstroom werd voortgebracht door een ami-negenerator, bestaande uit een houder van 190 1, die 114 1 vloeibaar TEA (38eC en 1,4 kg/cm2) bevatte. De houder was verbonden met een ge-20 vulde kolom (152,5 cm Koch Sulzer compacte vulling) met een diameter van 7,62 cm, welke kolom was verbonden met een spuitmondstuk en een gebruikelijke inrichting voor het verwijderen van nevel. Vloeibaar TEA werd met een snelheid van ongeveer 3,8 1/min. naar het sproeimondstuk gepompt, welke het vloeibare TEA naar beneden op de vulling versproei-25 de. Door de kolom werd tot een verzadiging van meer dan 95% stikstof geleid en vervolgens naar het verzamelvat geleid. Er werden ook vergelijkende sproeiproèven uitgevoerd, waarbij de vloeibare bekledingssa-menstelling met vloeibare triëthylaminekatalysator werd gemengd in de mengkop van een DeVilbiss model MBC 510-AV601-FX sifon-spuitpistool met 30 een MMBC 444 EX vloeistofnaald (opening 1,067 mm, nominale stromingssnelheid 10-30 cm^/min, luchtverbruik 3,01 1/sec. bij een druk van 2,1 kg/cm2). Lucht werd aan het spuitpistool toegevoerd onder een druk van 2,1 kg/cm2 en 3 gew.%*s triëthylaminekatalysator in MEK-oplosmiddel werd onder een druk van 1,4 kg/cm2 toegevoegd.. Met behulp van een ko-35 gelafsluiter was een nauwkeurige regeling van de toevoer van een te onderzoeken katalysatoroplossing in de mengkop van een spuitpistool mogelijk. Het mengsel van vloeibare bekledingssamenstelling en katalysatoroplossing geleerde zo snel in de mengkop, dat buitengewoon voorzichtig moest worden gewerkt. Zo konden slechts twee panelen tegelijkertijd 40 worden gespoten, gevolgd door onmiddellijk spoelen met oplosmiddel. Ook 8403591 * . «- 18 werd aan de katalysatoroplossing een blauwe kleurstof toegevoegd, zodat de afgifte van de katalysator via de kogelklep visueel kon worden bevestigd. Beide spuitpistolen bleken een gelijk verbruik van toegepaste bekledingssamenstelling af te geven, gebaseerd op het visueel beoor-5 deelde uiterlijk van de door elk pistool geproduceerd waaiervormig sproeipatroon. Ook was de hoeveelheid oplosmiddel in "pack" versproeide formuleringen nagenoeg dezelfde. Alle onderzoekingen in de voorbeelden I-IV werden uitgevoerd op panelen van Bonderite 37 staal en alle ver-sproeiingen werden uitgevoerd onder een laboratoriumspuitoverkapping 10 met een afvoer. Tijdens alle sproeiproeven volgens de nieuwe werkwijze werd door het bedrijfspersoneel geen aminegeur·buiten de spuitoverkap-ping waargenomen.

In de voorbeelden 5-13 werd bij de nieuwe sproeimethode voor de harding hetzij een DeVilbiss model RAB-500 roterende verstuiver (Ameri-15 kaanse octrooischriften 3.708.240, 3.708.241 en 4.060.336) of een

DeVilbiss EAL 100 KV automatisch elektrostatisch spuitpistool gebruikt. Bedrijfsparameters van deze apparatuur zullen in de voorbeelden worden uiteengezet.

Dampvormig amine in het stikstofdragergas werd voortgebracht met 20 de draagbare aminegenerator van Moy, Amerikaanse octrooiaanvrage 607.248, ingediend 4 mei 1984. In het kort gezegd stroomt stikstof door een eerste drukregulator, die de amineketeldruk regelt, naar een geïsoleerde verhitte amineketel. Uit de ketel wordt produkt N2/amine onttrokken, dat door een tweede drukregelator stroomt, die de afleve-25 ringsdruk van de stroom naar de spuitpistolen regelt. Amineconcentra-ties en generatoromstandigheden zullen in de voorbeelden uiteen worden gezet, alsmede de typen beklede substraten.

VOORBEELD I.

De vloeibare bekledingssamenstelling werd geformuleerd uit 500 30 gew.dln van de aromatische, eindstandige hydroxylgroepen bevattende polyester van voorbeeld 1 van het Amerikaanse óctrooischrift 4.374.167 (polyol 1002) en 350 gew.dln isocyanaat nr 1004, dat een mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden Mondur HC isocyanaat (tetrafunetioneel re-actieprodukt van hexamethyleendiisocyanaat en tolueendiisocyanaat, NCO-35 gehalte 11,5 gew.%, equivalentgewicht 365, 60 gew.% vaste stoffen in Cellosolve acetaat/xyleen, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA.) en Desmodur L-2291A isocyanaat (alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaatbiureettype, Mobay Chemical Company). Het harsachtige mengsel werd versneden met extra MIBK (methyleenisobutylke-40 ton) oplosmiddel ter verkrijging van een voor spuiting geschikte visco- 84 0 3 5 9 1 « * 19 sitelt van 20 sec. in een Ford-beker 4 4 (deze viscositeit werd in de voorbeelden I-IV gehandhaafd). Deze bekledingssamenstelling blijkt in een open vat een houdbaarheid van meer dan 48 uren uren te bezitten.

Twee panelen werden elk bekleed volgens de nieuwe sproeimethode 5 onder toepassing van dampvormige katalysator en de gebruikelijke sproeimethode onder toepassing van vloeibare katalysator. Men liet de panelen bij de heersende temperatuur drogen aan de lucht en vervolgens werden de volgende resultaten gemeten, (zie tabel A).

TABEL· A

10 Paneel nr Tijd (min) Film- Dubbele wrij- vast bij af- dikte vingen met aanra- druk- (10~3cm) MEK, na 1 uur king(l) vrij(2)

Dampvormige katalysa-15 torversproeiing_ 1 2 6 1,3 80 2 2 5 1,8 110

Vloeibare katalysa- torversproeiing 20 3 4 15 1,3 22 4 3 12 1,0 13 (1) Bekleding, verwijderd door vinger, met lichte tot middelmatige druk op bekleed paneel gebracht.

(2) Vingerafdruk op bekleding, met lichte tot middelmatige druk met 25 vinger op paneel gebracht.

Uit de boven opgesomde resultaten blijkt, dat de nieuwe sproeimethode onder toepassing van dampvormige katalysator een bekleding oplevert, die sneller hardt dan de bekleding, verkregen volgens de gebruikelijke sproeimethode met een vloeibare katalysator. In bedrijven 30 kunnen bekledingslijnen korter worden gemaakt omdat de beklede panelen kort na het bekleden kunnen worden gehanteerd. Bovendien is thermische harding niet vereist. Na 24 uren waren alle bekledingen bestand tegen meer dan 500 dubbele wrijvingen met MEK. De uiteindelijke eigenschappen lijken derhalve vergelijkbaar.

δ 4 ö » 1 V J 1/ i 20 VOORBEELD II.

In dit voorbeeld werden de door besproeien met damvormige katalysator beklede panelen onderworpen aan een na verharding uitgevoerde behandeling onder licht verwarmen om de uitharding van oplosmiddel uit de 5 film te doen toenemen. De bekledingssamenstelling van voorbeeld I (iso-cyanaatindex van 1,1:1) werd met de volgende resultaten opgesproeid.

(zie tabel B).

TABEL B

Paneel nr Filmdikte Na-verwarmen Dubbele wrijvingen 10 (10"3 cm) met MEK na 1 uur 1 1,3 geen 68 2 1,3 1 min. bij 65°C 77 3 1,3 2 min. bij 66°C 120 4 1,3 5 min. bij 66°C 442 15 De omstandigheden tijdens het naverwarmen zijn zeker wat betreft tijd en temperatuur onvoldoende om de bekledingen te harden, maar toch tonen deze resultaten aan dat de mate van harding door verwarmen op dergelijke wijze wordt verbeterd. Er wordt verondersteld, dat grotere hoeveelheden oplosmiddel in de film worden verdreven door de na de har-20 ding plaats vindende thermische behandeling. Dat wil zeggen verbetering van de eigenschappen van de film* Deze resultaten betekenen, dat de be-kledingslijnen nog meer kunnen worden verkort door uitvoeren van de na de harding plaats vindende thermische behandeling. Na 5 minuten bereiken de eigenschappen van de film hun uiterste waarde. Opgemerkt wordt, 25 dat alle panelen na de thermische behandeling konden worden gehanteerd en dat het aan de lucht (zonder warmte) gedroogde paneel in verloop van 5-6 minuten na het bekleden afdrukvrij was.

VOORBEELD III.

De volgende vloeibare bekledingssamenstellingen werden geformu-30 leerd: 8403591 5 ; 21

Formulering 1

Polyol 1415<χ) 500 gew.dln adipinezuur 7 mol 1.4- butaandlol 6 mol 5 trimethylolpropaan 2 mol difenolazijnzuur 2 mol

Mondur CB-60 isocyanaat(2) 445 gew.dln MIBK__ 90 gew.dln (1) Hars 514 in voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 10 4.368.222.

(2) Aromatisch isocyanaat (NCO equivalent van 10,0-11,0) verbinding,

Mobay Chemical Company.

Formulering 2

Polyol 51400-9760 gew.dln 15 dimethyltereftalaat 1 mol 1.4- butaandiol 8 mol azelaïnezuur 6 mol difenolzuur 2 mol isocyanaat 1004 350 gew.dln 20 MIBK_ 180 gew.dln (3) Hars 120 in voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 met dimethyltereftalaat in plaats van tereftaalzuur.

Formulering 3

Polyol 51400-12(4) 760 gew.dln 25 2-hydroxyethyImethacrylaat 2 mol styreen 2 mol butylacrylaat 4 mol 2-ethylhexylacrylaat 2 mol butylmethacrylaat 4 mol 30 difenolzuur 2 mol isocyanaat 350 gew.dln MIBK_ 200 gew.dln (4) Difenolzuur, omgezet in een tweede trap nadat alle andere bestand delen door reactie in de eerste trap waren omgezet.

- / 'v -r* \ i 3 Λ .! « M q j V, 4 22

Formulering 4

Polyol 51400-121) 760 gew.dln isocyanaat KL5-2444(^) 231 gew.dln MIBK 150 gew.dln 5 (5) Isocyanaat KL5—244 is een alifatiseh isocyanaat van hexamethyleen- diisocyanaat (NCO-gehalte 20 gew.%, 90 gew.% vaste stoffen in Cel-losolve acetaat, equivalentgewicht van 210), Mobay Chemical Company.

Elk van de formuleringen werd met de volgende resultaten toege-10 past volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator en volgens de sproeimethode met vloeibare katalysator (zie tabel C).

TABEL C

Formule- Filmdikte Vast bij Afdruk- Dubbele wrijvin-

ring nr (10-3cm) aanraking vrij gen met MEK

15 (min.) (min.) 1 uur 24 uren

Dampvormige katalysa-torversproeiing_ 1 1,3 9 15 500+ 1000 20 2 1,3 10 27 150 500 3 1,0 4 6 10 55 4 1,0 20 70 6 175

Vloeibare katalysa- torversproeiing 25 1 1,3 10 15 285 1000 2 1,0 12 30 12 500 3 1,0 5 12 25 55 4 1,0 25 90 3 40

Aan de hand van de gegevens van tabel C kunnen verscheidene be-30 langrijke opmerkingen worden gemaakt. De bekledingen waren in het algemeen bij de nieuwe sproeiwerkwijze de met vloeibare katalysator eerder vast bij aanraking en afdrukvrij, behalve bij formulering 3 (welke resultaten niet consistent zijn met alle andere proeven). De bestandheid tegen wrijvingen met MEK was ook groter na een uur na het aanbrengen 35 van de bekledingen volgens de sproeimethode met de dampvormige katalysator.

De meest opmerkelijke resultaten zijn echter die van formulering 4, die enkel alifatiseh isocyanaat als verknopingsmiddel bevatte. Alge- 84 3 3 5 9 ! ► V.

23 mene opvattingen ia de hardingstechniek door dampdoordringing van damp zijn, dat alifatische isocyanaten bij aanwezigheid van dampvormige tertiaire aminen niet volledig zullen harden of zo langzaam harden, dat de toepassing ervan ongewenst is. Volgens de nieuwe sproeimethode met 5 dampvormige katalysator werd echter een opmerkelijke harding bereikt, zoals blijkt uit de 175 wrijvingen met MEK, 24 uren na het aanbrengen van de bekledingen. Voor het eerst lijkt toepassing van enkel alifa-tisch of in hoofdzaak alifatische multi-isocyanaat als verknopingsmid-delen in door dampdoordringing hardbare bekledingen praktisch toepas-10 baar. De aanzienlijke verschillen tussen dampvormige amine en vloeibare aminekatalysatoren blijkt duidelijk.

VOORBEELD IV.

Om aan te tonen, dat de nieuwe sproeiwerkwijze zeer dikke geharde bekledingen kan verschaffen, werden de polyolpolyester van voorbeeld I 15 (versneden tot een hoeveelheid vast materiaal van 70 gew.% in MIBK, dat liever wordt toegepast dan cellosolve-acetaat) en isocyanaat 1004 ver-knopingsmiddel werden versneden met MIBK totdat de voor versproeien vereiste viscositeit was verkregen. Het eerste paneel werd besproeid onder vorming van een film met een dikte in droge toestand van ongeveer 20 0,2 mm en het tweede paneel werd besproeid onder vorming van een film met een dikte in droge toestand van ongeveer 0,4 mm. De bekleding op beide panelen was binnen 3 minuten vast bij aanraking en binnen 5 minuten afdrukvrij. (Bij deze proeven was de kamer met de buitenlucht verbonden en het was een droge, warme dag. Het betrekkelijk warme weer kan 25 snellere droogtijden hebben veroorzaakt in vergelijking met de dunnere films in de andere voorbeelden.

Elke film bleek binnen 20-30 minuten hanteerbaar te zijn en geen contact-adhesie te vertonen. Binnen 72 uren na het opbrengen was elke film volledig uitgehard en stevig aan het substraat gehecht. Derhalve 30 werd door de in aanzienlijke mate verwachte huidvorming van de aangebrachte film de harding door de gehele dikte van de film niet onderdrukt en werd de uitdrijving van oplosmiddel uit de film niet gestoord.

VOORBEELD V.

35 De volgende vloeibare bekledingssamenstellingen werden geformu leerd: S 4 Ö 3 5 S 1 y «.

24

Formulering 112-2G (gew.dln) Aantal gram

Polyolbase 112-2 637,0 polyol 51400-5(1) 375,0 polyol 1002 125,0 5 cellosolve-acetaat 180,0 MPA-60X toevoegsel(3) 16,0

Anti-Terra ü toevoegsel W 1,0

Raven Black 1255 pigment^·*) 27,0

Baramite XF pigment(^) 644,0 10 MIBK 34,0

Mondur CB-60 isocyanaat(^) 154,0 cellosolve-acetaat 90,0 (1) Polymeer van isoftaalzuur (6,67 gew.%), 1,4-butaandiol (28,97 gew.%), azelaïnezuur (41,35 gew.%), difenolzuur (23,01 gew.%).

15 (2) Zie voorbeeld I.

(3) MPA 60X thixotroop rheologisch toevoegsel, 40% niet-vluchtige vaste stoffen (in xyleen), dichtheid 0,872 g/cm^, stortgetal 8,3 1/kg, NL Chemicals/NL Industries, Ine·, Hightstown, New Jersey 08520.

(4) Anti-Terra U is een pigmentbekledingsmiddel van onbekende samen- 20 stelling ter voorkoming van sedimentatie van pigment, Byk

Mallinkrodt, Ine.

(5) Raven Black 1255 is een gasroet geleverd door Columbian Chemical Company, een divisie van Cities Chemical Company, Tulsa, Oklahoma.

(6) Baramite XF baryten, gemiddelde deeltjesgrootte 2,5 pm, Thompson, 25 Weinman and Company, Cartersville, Georgia 30120.

(7) Zie voorbeeld III.

8403591 25 - S'

Formulering 150-1 liter

_A

polyol 1002 25,8 23,9

Chrome Yellow X-3356(l) 53,1 9,5 5 Phthalo Blue BT-479-d(2) 3,2 2,34 titaniumdioxide RCl-6(3) 3}g 0,95 cello solve-ace taat 24,9 25,7 FC-430 oppervlakte-actief middelW 0,9 1,06 10 Malen (kogelmolen tot 7 + Hetman^ polyol 1002 116,6 105,6 polyol 4301-51 (5) 17,2 16· ,1

Deel B

isocyanaat 41400-Ε-θ(6) 53,1 46,0 15 isocyanaat 51400-D-oOO 53,1 46,2 glycolether PM acetaat (8) 19,0 19,8 cellosolve-acetaat 31,3 32,2 dicyclopentenyloxyethylmethr acrylaatW 21,7 20,5 20 methylethylketon 12,9 15,8 cyclohexanon 12,7 13,4 (1) Chrome Yellow X-3356 middelsoort geel pigment, Color Index nr 77600, color index naam Y-34, Ciba-Geigy.

(2) Phthalo Blue BT-479-D koperftalocyaninepigment, Color Index nr 25 74160, Color Index pigment nr Blue 15:2, E.I. DuPont de Nemours and

Co· (3) RCL-6 titaniumdioxide-pigment, SCM Corporation, Baltimore, Md.

(4) FC-430 oppervlakter*actief middel is een niet-ionogeen fluorkool-stof oppervlakte-actief middel, Minnesota Mining and Manufacturing 30 Co*, St. Paul, Minn., gebruikt met 25% in MEK.

(5) Polymeer van isoftaalzuur (10,65 gew.%), adipinezuur (18,74 gew.%),

Cardura E (glycidylester van Versatic 911 zuur, hetgeen een mengsel is van alifatische, meestal tertiaire zuren met 9-11 koolstofatomen, Shell Chemical Co*, 14,62 gew.%), neopentylglycol (13,36 35 gew.%), difenolzuur (18,36 gew.%), propyleenglycol (5,37 gew.%) en ricinusolievetzuren (18,91 gew.%).

(6) Mengsel van Mondur HC isocyanaat van voorbeeld I (63,5 gew.%) en Desmodur N-3390 isocyanaat (hetzelfde als Isocyanate KL5-2444 van 8402591 26 voorbeeld III, behalve dat het oplosmiddel butylacetaat is, 36,5 gew.%).

(7) Mengsel van Mondur HC isocyanaat (83,9 gew.%) en Desmodur N-3390 isocyanaat (16,1 gew.%).

5 (8) Glycoletherpropylmethylacetaat.

(9) QM-657 merk dicyclopentenyloxyethylmethacrylaat, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa.

Panelen van Bonderite 1000 werden bekleed onder toepassing van het SAB-500 elektrostatische spuitpistool met de gasstroom tertiair amine/-10 N2 gebruikt als het vormingsgas. De volgende omstandigheden werden voor deze proeven tot stand gebracht.

Omstandigheden Proef 1 Proef 31 Proef 3 formulering nr 112-2G 112-2G 150-1 15 formulering vise, (sec.)31 sec. (2) 16 sec. 31 sec.

katalysatortype (3) TEA TEA TEA

katalysatorhoev. (vol.%) 0,84% 0,50% 0,45% vormingsgasdruk (psi) 30 15 20 kloksnelheid (omw./min.) -- 35.000 27.000 20 (1) Viscositeit in Ford-beker nr 4, in voorbeeld V.

(2) Versneden in cellosolve-acetaat.

(3) Triëthylamine (TEA).

Proef 1 was een initiële proef om de hardingsreactie onder elektrostatische spuitomstandigheden vast te stellen, waarbij de tertiaire 25 aminekatalysator in het vormingsgas aanwezig was, dat fijne deeltjes elimineert en een hoeveelheid impuls bij de door draaiing verstoven vloeibare bekledingssamenstelling verschaft. Panelen in lucht na elektrostatische sproeitoepassing waren in 3-4 minuten kleefvrij. Panelen onderworpen aan een nahardingverwarming ter verwijdering van oplosmid-30 del uit de film doorstonden 100+ MEK afwrijvingen na koelen na 5 minuten verwarmen op 82°C. Sinaasappelschil was duidelijk, hetgeen aangaf, dat een betere stroming noodzakelijk was. De formulering in proef 31 bezat een goede stroming en had 100+ MEK afwrijvingen na verwarming voor het naharden gedurende 5 minuten bij 82°C. Een goede vloei en be-35 dekking werden vastgesteld, hoewel ovenproblemen de hardingsreactiere-sultaten bij proef 3 verlengden.

VOORBEELD VI.

Formulering 112-2G (viscositeit 22 sec., Ford-beker nr 4) werd elektrostatisch gesproeid op panelen van Bonderite 1000 onder toepas-40 sing van het RAB-500 elektrostatische spuitpistool (27.000 omw./min.

8*03*01 * w v ^ ν' i» <· ? 27 kloksnelheid). Dimethylethanolamine (DMEOLA) katalysator ia stikstof (0,5 vol.Z) werd ia het vormingsgas voor het pistool gebruikt (105 kPa). Verwarming voor het naharden gedurende vijf minuten bij 82eC gaf een bekleding, die 100+ MEK af wrijvingen na 20 minuten bezat. Opnieuw 5 wordt het spuitproces met de dampvormige katalysator gedemonstreerd.

VOORBEELD VII.

Formulering 150-1 (viscositeit 32 sec., Ford-beker nr 4) werd op panelen van Bonderite 1000, SMC-panelen (panelen van een laagvormings-verbinding gegrond met een grondlaag gehard door geleidende damppermea-10 tie en gezandstraald) en RIM-panelen (reactiespuitgietpanelen gegrond met een grondlaag gehard door geleidende damppermeatie en gezandstraald). Het RAB-500 elektrostatische spuitpistooi (27.000 omw./min. kloksnelheid werd gebruikt met 0,7 vol.Z DMEOLA in N2 (vormingsgas 105 kPa).

15 Alle beklede panelen bevonden zich gedurende 5 minuten na de be kleding in lucht, gevolgd door een warmtebehandeling voor het naharden gedurende 5 minuten bij 82°C. Alle bekledingen vertoonden een zeer goede initi'éle krasvastheid. De onderlinge bekledingsverenigbaarheid op de SMC- en RIM-panelen werd eveneens als zeer goed beoordeeld. Opgemerkt 20 wordt dat andere proeven op panelen van Bonderite 1000 bij 1,1 vol.Z en 0,9 vol.Z DMEOLA-katalysator paneelverontreiniging toonden waarschijnlijk tengevolge van condensatie van de katalysator. Bij 0,7 vol.Z bleek geen verontreiniging.

VOORBEELD VIII.

25 De volgende geleidende grondlaag werd geformuleerd.

8403591 28

Formulering 112-26 (gew.dln) Aantal gram

Polyolbase 52 polyol 51400-9(1) 565,0 275,1 polyol 4301-16(^) 83 9 5 M1BK 250,0 cellosolve-acetaat 60,0

Vinylite AYAa(^) 95

Anti-Terra ü(4) 0 8 MPA-60X(4) 29,0 10 Raven Black 1255(4) 73,0

Lonza KS-15(^) 162,1 baryten nr 1 928,3

Isocyanate 51400-D-o(4) 35,9 MIBK/cellosolve-acetaat (2;1) 45,0 15 (1) Zie voorbeeld III.

(2) Polymeer van trimethylolpropaan (7,07 gew.%), isoftaalzuur (8,75 gew.%), adipinezuur (15,40 gew.%), neopentylglycol (11,52 gew.%), Cardura E (zie voorbeeld V, 13,17 gew.%) en difenolzuur (37,64 gew.%).

20 (3) Vinylite AYAA polyvinylacetaathars, dichtheid 1,18, verwekingspunt 97°C, mol.gew. 83.000, treksterkte 10.500 kPa, brekingsindex (njj 20°C), 4655, Union Carbide Corporation, Danbury, Conn.

(4) Zie voorbeeld V.

(5) Lonza KS-15 grafiet, gemiddelde deeltjesgrootte 0,8, Lonza Ine., 25 Fair Lawn, New Jersey.

De geleidende grondlaag (22-25 sec., Ford-beker nr 4) werd aangebracht op panelen van Bonderite 1000 met het RAB-500 elektrostatsche spuitpistool (30.000 omw./min. kloksnelheid) met vormingsgas van 105 kPa, dat 0,7 vol.% DMEOLA in N2 bevat. Verwarming gedurende 5 minuten 30 op 82°C voor het naharden gaf een bekleding, die 100+ MEK afwrijvingen 10-15 minuten na het aanbrengen doorstond.

VOORBEELD IX.

Formulering 150-1 (viscositeit 26 sec., Ford-beker nr 4) werd op panelen van Bonderite 1000 en RIM (bereid zoals in voorbeeld VII) aan-35 gebracht met het EAL 100 KV elektrostatische spuitpistool onder toepassing van TEA of DMEOLA in N2 als het gas voor het verstuiven van de formuleringen in het pistool. De volgende omstandigheden werden toegepast.

§403591 29

Omstandigheden Proef 28 Proef 25 Proef 26

katalysatortype (3) TEA DMEOLA DMEOLA

katalysatorhoev. (vol.%) 0,7 0,7 0,7 druk van het verstuivings- 5 gas (kPa) 420 420 420

substraat Bonderite Bonderite RIM

Alle panelen werden gedurende 5 minuten op 82°C verwarmd voor het naharden nadat de panelen bij kamertemperatuur 5 minuten in lucht waren gehouden. Alle panelen doorstonden 100+ MEK afwrijvingen na 10-15 10 minuten en de panelen van de proeven 25 en 26 hadden een zeer goede initiële krasvastheid.

VOORBEELD X.

Formulering 112-2G werd aangebracht op panelen van Bonderite 1000 met het EAL 100 KV elektrostatische spuitpistool als volgt; 15 Omstandigheden Proef 18 Proef 23 viscositeit van de formulering (sec.) 22-24 16-18

katalysatortype (3) DMEOLA DMEOLA

katalysatorhoev. (vol.%) 0,5 0,45 druk van het verstuivingsgas (kPa) 210 266 20 De naharding werd uitgevoerd door het paneel gedurende 5 minuten op 82°C te verwarmen. De panelen van proef 18 werden dubbel gespoten en doorstonden 100+ MEK afwrijvingen na de naharding door verwarming. De vloei was echter beter bij proef 23, waarbij een hogere druk van het verstuivingsgas werd gebruikt.

25 VOORBEELD XI.

Formulering 52-2, geleidende grondlaag (viscositeit 16-18 sec., Ford-beker nr 4) werd aangebracht op panelen van Bonderite 1000 met het EAL 100 KV elektrostatische spuitpistool. DMEOLA-katalysator (0,45 vol.%) in N2 bij 266 kPa werd gebruikt om de grondlaag te verstuiven* 30 De naharding werd uitgevoerd door de panelen gedurende 5 minuten op 82°C te verwarmen. De grondlaag vertoonde een zeer goede vloei en har-dingsreactie. De geharde grondlaag doorstond 100+ MEK afwrijvingen gedurende 10-15 minuten na het aanbrengen.

VOORBEELD XII.

35 Een vergelijkingsproef werd uitgevoerd onder toepassing van het RAB-500 elektrostatische spuitpistool en de formulering 112-2 G (viscositeit 16 seconden, Ford-beker nr 4). Vloeibare TEA-katalysator (0,5 vol.%) werd aan deel A toegevoegd en door ten opening in het pistool 3403591 ._r * 30 gebracht, terwijl deel B in het pistool door de andere verfinlaatope-ning werd gebracht. Vormingslucht bij 105 kPa bevatte geen katalysator. De kloksnelheid was 35.000 omw./min.

De bekleding vertoonde goede vloei-eigenschappen maar een slechte 5 hardingsreactie. Ook was de inhomogeniteit van de bekleding op het pa-neel duidelijk.

VOORBEELD XIII.

De volgende zwarte grondlaag werd geformuleerd:

Polyolbase Gewicht (kg) 10 Polyol 51400-5(1) 315,00 glycoletherethylethylacetaat 191,48 methylisobutylketon 236,12

Anti-Terra U Additivei1) 0,45

Raven Black 1255 pigment^) 33,75 15 baryten nr 1 186,75

LoVel 39A silica(2) 56,70 multi-isocyanaat

Isocyanate 5ΐ400-Η-θ(2) 113,40 (1) Zie voorbeeld V.

20 (2) PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa.

(3) Mengsel van 75Z Isocyanate KL 5-2444 (voorbeeld III) en 25% Mondur HC isocyanaat (voorbeeld I) op basis van equivalenten.

De grondlaag werd op RIM-panelen volgens twee spuittechnieken aangebracht. De vergelijkende techniek hield de gebruikelijke spuittoepas-25 sing in gevolgd door blootstelling aan dampvormig DMEOLA in een gebruikelijke kamer voor dampvormig amine. De nieuwe spuittechniek zoals toegepast om andere RIM-panelen te bekleden onder toepassing van dampvormig DMEOLA om de grondlaag te verstuiven. Vervolgens werden de beklede panelen op een Instron-apparaat onderzocht om het rekgedrag van de be-30 kleding op de panelen vast te stellen. De gebruikelijke in de kamer geharde panelen gaven constant rekken van 90-100% (bij mislukking van de bekleding op het substraat). De nieuwe door spuiten geharde panelen echter gaven reproduceerbaar rekken van 160-170%. Verondersteld wordt, dat het betere rekgedrag van het nieuwe spulthardingsproces resulteert 35 uit de hogere mate van verknoping (hogere verknopingsdichtheid) en hydroxy lomzet ting bij het proces.

Additionele panelen werden aan QUV verweringsonderzoekingen onderworpen waarbij de volgende resultaten werden vastgelegd.

8403591 31

VERWERING

Spuitmethode met katalysator Katalysatorharding In de gebruikelijke kamer

Begin 5 geen bronskleuring geen bronskleuring geen krijting geen krijting 60° glans-11,9 60° glans-14,1 na 1000 uren geringe bronskleuring middelmatige bronskleuring 10 geen krijting geringe krijting 60° glans-7,0 60® glans-3,0

Deze resultaten laten opnieuw de verbetering zien, die ervaren wordt met de nieuwe spuitmethode met dampvormige katalysator volgens de uitvinding. De nieuwe, door spuiten beklede panelen vertoonden een 15 drastisch verbeterd gedrag bij de verweringsonderzoekingen in vergelijking met de geharde bekledingen in de gebruikelijke kamer.

VOORBEELD XIV.

Een gebruikelijk, met warmte gehard, urethansysteem met twee verpakkingen met eigen beweegkracht (Polane) bereid door PPG Industries, 20 Pitts, Pa.) werd onderworpen aan het nieuwe spuitproces met dampvormige katalysator. Component "A” (Polane E61BB7) wordt verondersteld een polyester gemodificeerd met alifatische hydroxylgroepen bevattende alkyd-hars te zijn en component "B" (V66V27) is een aromatisch polyisocya-naathardingsmiddel. De bekledingssamenstelling werd op een SMC-paneel 25 aangebracht onder toepassing van dampvormig DMEOLA om de bekleding op de wijze van voorbeeld I te verstuiven. De bekleding werd eveneens op gebruikelijke wijze met lucht gespoten op een ander SMC-paneel. Beide panelen werden vervolgens nagehard door op 82®C te verwarmen.

Het paneel, bekleed volgens het nieuwe spuitproces was na 3 minu-30 ten droog en hanteerbaar, terwijl het vergelijkingspaneel nog vochtig was. Het paneel bekleed volgens het nieuwe spuitproces doorstond 50-100 MEK afwrijvingen, terwijl het vergelijkingspaneel geen wrijfweerstand tegen MEK bezat. Deze resultaten laten zien, dat het nieuwe spuitproces met dampvormige katalysator doelmatigheid heeft voor alifatische hy-35 droxylharsen alsmede aromatische hydroxylharsen.

8403591

Claims (32)

1. Werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een film van een bekledingssamenstelling, in vloeibare vorm, welke samenstelling een functionele hydroxylgroepen bevattende verbinding en een veel-isocya- 5 naatgroepen bevattend verknopingsmiddel bevat, waarbij de aangebrachte film snel bij kamertemperatuur hardhaar is, met het kenmerk, dat men (a) gelijktijdig een verstoven produkt vormt van de bekledingssamenstelling en een dragergas, dat een katalytische hoeveelhèid van een dampvormig tertiair amine bevat, 10 (b) het verstoven produkt en de dragergasstroom, die het dampvor- mige katalytische amine bevat, mengt, en (c) het mengsel van trap (b) op het substraat richt onder vorming van de aangebrachte film.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bekle- 15 dingssamenstelling bovendien een vluchtig organisch oplosmiddel bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de functionele hydroxylgroepen bevattende aromatische verbinding harsachtig of polymeer is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het dra- 20 gergas lucht is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het dragergas een inert gas is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het inerte dragergas stikstof of kooldioxide omvat.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het dra gergas een mengsel van lucht en een inert gas is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verstuivende gasstroom een voldoende temperatuur en druk bezit om te voorkomen dat het katalytische amine vanuit zijn dampvormige toestand conden- 30 seert.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het beklede substraat aan een thermische behandelingstrap wordt onderworpen welke het gedurende ongeveer 1-5 minuten op een temperatuur van ongeveer 50-150°C houden van de geharde film omvat.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat wordt gericht onder vorming van een geharde film met een dikte van ongeveer 0,4 mm.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel polymeer is.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het 8403591 veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel een aromatisch multi-isocyanaat, een alifatisch multi-isocyanaat of een mengsel ervan is.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de 5 verhouding van hydroxylequivalenten van de functionele hydroxylgroepen bevattende aromatische verbinding tot de isocyanaatequivalenten van het veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel ligt in een gebied tussen ongeveer 1:1 en 1:2.

14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men de 10 dampvormige tertiaire aminekatalysator kiest uit de groep bestaande uit triëthylamine, dimethylethylamine, trimethylamine, tributylamine, dime-thylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, dië-thylethanolaaine, triëthanolamine, pyridine, 4-fenylpropylpyridine, 2,4,6-collidine, chinoline, isochinoline, N-ethylmorfoline, triëthy-15 leendiamine en dergelijke en mengsels daarvan.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het verstoven produkt wordt gevormd door de vloeibare bekledingssamenstel-ling met de verstuivende dragergasstroom, die het dampvormige katalytische amine bevat, te verstuiven.

16. Werkwijze volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de ge lijktijdige vorming wordt uitgevoerd onder elektrostatische spuitonr-standigheden*

17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verstoven produkt mechanisch wordt gevormd en daarna met de dragergas- 25 stroom, die het dampvormige katalytische amine bevat, in contact wordt gebracht.

18. Werkwijze volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de verbinding met functionele hydroxylgroepen een aromatische verbinding met functionele hydroxylgroepen is.

19. Werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een film van een bekledingspreparaat in vloeibare vorm, die een verbinding met aromatische hydroxylgroepen en een verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen bevat, waarbij de aangebrachte film bij kamertemperatuur snel hardhaar is, met het kenmerk, dat men 35 (a) een verstuivende gasstroom vormt, die een innig mengsel bevat van een dragergas, dat een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine bevat, (b) de vloeibare bekledingssamenstelling met de verstuivende dragergasstroom, die het dampvormige katalytische amine bevat, verstuift 40 en 8 4 0 3 3 0 1 -'f- \ (c) het verstoven produkt van trap (b) op het substraat richt onder vorming van de aangebrachte film.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de bekledingssamenstelling bovendien een vluchtig organisch oplosmiddel bevat.

21. Werkwijze volgens conclusies 19 en 20, met het kenmerk, dat de verbinding met functionele aromatische hydroxylgroepen harsachtig of polymeer is.

22. Werkwijze volgens conclusies 19-21, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen, polymeer is.

23. Werkwijze volgens conclusies 18-22, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen een aromatisch multi-iso-cyanaat, een alifatisch multi-isocyanaat of mengsels daarvan is.

24. Werkwijze volgens conclusies 19-23, met het kenmerk, dat de gelijktijdige vorming onder elektrostatische spuitomstandigheden wordt 15 uitgevoerd.

25. Werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een film van een bekledingssamenstelling in vloeibare vorm, die een aromatische verbinding met functionele hydroxylgroepen en een verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen bevat, waarbij de aangebrachte film bij kamer- 20 temperatuur snel hardhaar is, met het kenmerk, dat men (a) gelijktijdig een verstoven produkt van de bekledingssamenstelling onder luchtvrije of mechanische omstandigheden en een dragergas, dat een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine bevat, vormt, 25 (b) het verstoven produkt en de dragergasstroom, die het dampvor- mige katalytische amine draagt, mengt, en (c) het mengsel van trap (b) op het substraat richt onder vorming van de aangebrachte film.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat men het 30 verstoven produkt mechanisch vormt en daarna met de dragergasstroom, die het dampvormige katalytische amine bevat, in aanraking brengt.

27. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat men het verstoven produkt onder luchtvrije spuitomstandigheden vormt en daarna met de dragergasstroom, die het dampvormige katalytische amine -bevat, 35 in aanraking brengt.

28. Werkwijze volgens conclusies 25-27, met het kenmerk, dat de bekledingssamenstelling bovendien een vluchtig organisch oplosmiddel bevat.

29. Werkwijze volgens conclusies 25-28, met het kenmerk, dat de 40 aromatische verbinding met functionele hydroxylgroepen harsachtig of 8403591 *sr:: - ' & polymeer is.

30. Werkwijze volgens conclusies 25-29, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen polymeer is.

31. Werkwijze volgens conclusies 25-30, met het kenmerk, dat het 5 verknopingsmiddel met veel isocyanaatgroepen een aromatisch multi-iso- cyanaat, een alifatisch multi-isocyanaat of mengsels daarvan is.

32. Werkwijze volgens conclusies 25-31, met het kenmerk, dat de gelijktijdige vorming wordt uitgevoerd onder elektrostatische spuitomstandigheden. ******** 8403591