JPH01127086A

JPH01127086A - 塗装方法

Info

Publication number: JPH01127086A
Application number: JP28679087A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujii; 藤井　泰弘; Tsuguo Nezu; 根津　嗣男; Akira Okada; 章岡田; Michio Tanaka; 道夫田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皇屋上生肌里分！本発明は塗装方法に関し、プライマーとしてのウレタン
樹脂組成物を塗布した後、その上にトップコートとして
の水性塗料組成物を塗布することによって、ウレタン樹
脂組成物を急速硬化させると同時に、強靭な複合２層構
成の塗膜を得ることができる塗装方法に関する。

従来至孜貢従来、高速硬化性のウレタン樹脂塗料組成物として、分
子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとポリアミンとからなる組成物が知られている。しか
し、このような塗料組成物は、高速硬化させ得るものの
、そのポットライフが極めて短く、作業性に著しく劣る
欠点を有している。

このような高速硬化性ウレタン樹脂組成物における欠点
を解決するために、例えば、特開昭６１−１２０８６２
号公報には、ポリアミンをケトン類と反応させ、ケチミ
ン化して、その反応性を低下させることによって、ポッ
トライフを長くし、基材に塗布した後は、水で処理して
、ケチミン化合物を当初のポリアミンとケトン類に戻し
、かくして、ウレタンプレポリマーを硬化させるように
した塗装方法が提案されている。しかし、このような塗
装によるときは、ウレタン樹脂塗膜を得るために、特別
に水処理する工程を必要とし、作業工程及び塗装費用の
観点からみて、ウレタン樹脂塗料組成物の高速硬化性の
利点が十分に活かされていない。

明が解決しようとする問題点本発明者らは、ポリアミンをケチミン化してなる化合物
を含むウレタン樹脂塗料組成物の前記特性及び利点に着
目し、種々の塗装方法について鋭意研究した結果、上記
ウレタン樹脂塗料組成物をプライマーとして用いると共
に、その塗布後に直ちにその塗膜上に水性塗料組成物を
トップコートとして塗布することによって、特にウレタ
ン樹脂塗料組成物の乾燥工程を要せずして、ウレタン樹
脂塗料組成物の高速硬化を達成しつつ、同時に、ウレタ
ン樹脂と水性塗料との複合物からなり、基材への付着性
にすぐれると共に強靭であって、ピンホールのない塗膜
を容易に且つ短時間に形成し得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

問題点を２するための本発明による塗装方法は、イソシアネート化合物又は末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと
ケチミン化合物とを含有するウレタン樹脂組成物を基材
に塗布した後、その上に水性塗料組成物を塗布すること
を特徴とする。

本発明において用いるイソシアネート化合物は、分子内
に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアナー
トである。かかるポリイソシアナートとしては、例えば
、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、１．２−プロピレンジイ
ソシアネート、１．２−ブチレンジイソシアネート、２
．３−ブチレンジイソシアネート、１．３−ブチレンジ
イソシアネート、２．４．４−又は２．２．４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイツ
シアナトメチルカブロエート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、例えば、１．３−シクロペンクンジイソシアネート
、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、１．３−
シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチル−２゜４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１．４−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、１１３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、例
工ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４．４°−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４
°−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−又は
２．６−　）リレンジイソシアネート若しくはその混合
物、４．４°−トルイジンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１．３
−又は１．４−キシリレンジイソシアネート若しくはそ
の混合物、ω、ω゛−ジイソシアネートー１．４−ジエ
チルベンゼン、１．３−又は１．４−ビス（α、α−ジ
メチルイソシアナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジ
イソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４
’、４”−トリイソシアネート、１，３．５−　）リイ
ソシアネートベンゼン、２，４．６−トリイソシアネー
トトルエン等のトリイソシアネート、４，４°−ジフェ
ニルジメチルメタン−２，２°、５．５″　−テトライ
ソシアネート等テトライソシアネート、更には、トリレ
ンジイソシアネートの二量体や二量体等の重合ポリイソ
シアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ート等を挙げることができる。これらは単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。

また、本発明において用いるウレタンプレポリマーは、
前記したようなポリイソシアナートの過剰量と分子内に
２個以上の水酸基を有する化合物又は重合体との反応に
よって得られる分子末端に遊離イソシアネート基を有す
る比較的低分子量のポリウレタンである。

かかるウレタンプレポリマーを製造するために用いる分
子内に２個以上の活性水素を有する化合物としては、例
えば、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレンゲリコール、２．３−
ブチレングリコール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、水添ビスフェ
ノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１，３−キシリレングリコール、１．４−キシリ
レングリコール、１．５−ベンタンジオール、２゜４、
４−　トリメチル−１，３−ベンタンジオール等のグリ
コール類、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、１．２．６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビ°トール等の低
分子量ポリオール、例えば分子量３００〜１００００で
官能基数２〜４のポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等の水
酸基含有化合物を挙げることができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド或いはこれらの
混合物を開環付加重合せて得られるもの、或いは例えば
テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリド酸等の２乃至３塩基酸と、２価乃至
４価の多価アルコールとの縮合反応によって得られるも
のを挙げることができる。ここに、２価乃至４価の多価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１．３−ブ
チレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２．
４．４−１−ジメチル−１，３−ベンタンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシ
エチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、１．２．６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等を挙げるこ
とができる。また、例えば、ヤシ油脂肪酸１．アマニ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、
ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、
油変性ポリエステルポリオールとしたものも用いられる
。

前記したポリエーテルエステルジオールとしては、例え
ば、前記ポリエーテルポリオールを原料として、これを
多塩基酸と反応させてポリエステル化したもののほか、
エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合反応によって
得られる分子内にポリエーテル及びポリエステルの両セ
グメントを有するものを挙げることができる。

更に、ポリオールとしては、ポリブタジェンジオール、
ポリイソプレンジオール、ヒマシ油等も用いることがで
きる。

上記したポリオールも、単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。

ウレタンプレポリマーを製造するための上記したポリイ
ソシアネートと分子内に２個以上の活性水素を有する化
合物との反応は、無溶剤下でも行なうことができるが、
通常は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の活性水素を有しない有機溶剤中で
行なうのが好適である。反応温度は約１０〜１５０℃、
好ましくは約４０〜９０℃である。反応が遅い場合は、
必要に応じて、通常のウレタン化反応触媒、例えば、金
属化合物、有機金属化合物、有機アミン等を加えてもよ
い。

また、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応
終了後、抽出や蒸留等の方法によって、未反応のイソシ
アネート化合物を除去してもよい。

本発明において用いるケチミン化合物は、ポリアミンと
ケトン類との縮合反応によって得ることができる。上記
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシ
クロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン等を挙げることができる。

これらポリアミン化合物は、単独で又は２種以上の混合
物として用いられる。

また、本発明においては、これらのポリアミン化合物の
過剰量とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸等・の多塩基酸との反応
によって得られるポリアミドアミンもポリアミンとして
用いることができる。

更に、これらのポリアミン化合物にエポキシ化合物を反
応させて、アミン付加物とし、或いはイソシアネート化
合物やウレタンプレポリマーと反応させて、尿素基含有
ポリアミンとしたものも、ポリアミンとして用いること
ができる。

また、ケチミン化合物の製造に用いるケトン類としては
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
、脂肪族、芳香族、脂環式ケトンのいずれも用いること
ができる。

上記ポリアミン化合物とケトン類との反応は、無溶剤下
でも行なうことができるが、通常は、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤
中で行なうのが好適である。この反応においては、通常
、ケトン類を過剰に用いて、残余のケトン類は、ウレタ
ン樹脂組成物の溶剤とすることが好ましい。

ポリアミン化合物とケトン類との反応温度は約０〜２５
０℃、好ましくは約５０〜１５０℃である。ポリアミン
化合物とケトン類との反応に際しては、反応の進行に伴
って生成する水を反応系外に除去し、反応混合物に遊離
アミノ基が存在しなくなった時点で反応を終了させる。

本発明の方法におけるウレタン樹脂組成物は、二液型と
して用いられる。即ち、本発明の方法においては、前記
イソシアネート化合物又は上述したようにして得られる
ウレタンプレポリマーとケチミン化合物を予め混合し、
或いは塗布時に混合して、ウレタン樹脂組成物とし、基
材上に塗布する。かかるウレタン樹脂組成物において、
イソシアネート化合物又はウレタンプレポリマー及びケ
チミン化合物の混合比は、イソシアネート基に対するケ
チミン基の比が０．２〜３．０、好ましくは０゜５〜２
．０の範囲にあるようにするのが好ましい。

上記ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、染料
、沈降防止剤、顔料分散剤、レベリング剤、垂れ防止剤
、消泡剤、揺変剤、触媒、安定剤等、ウレタン樹脂組成
物において通常配合される添加剤を含有していてもよい
。

本発明の方法によれば、以上のようにして得られるウレ
タン樹脂組成物を基材に塗布した後、直ちにこの塗膜の
上に水性塗料組成物を塗布して、ウレタン樹脂組成物と
水性塗料組成物とからなる２層複合塗膜を形成する。

ここに、水性塗料組成物としては、水又は水と親水性有
機溶剤との混合物にバインダー樹脂を溶解させて、水溶
性樹脂展色剤とし、これに無機顔料や有機顔料、金属顔
料等を混合分散させた水溶性塗料組成物や、水又は水と
親水性有機溶剤との混合物にバインダー樹脂を分散させ
て、水分散性樹脂展色剤とし、これに無機顔料や有機顔
料、金属顔料等を混合分散させた水分散性塗料組成物が
好ましく用いられる。水溶性樹脂展色剤と水分散性樹脂
展色剤との混合物に顔料を混合分散させた塗料組成物も
用いられる。しかし、本発明においては、水性塗料組成
物は上記例示したものに限定されるものではなく、顔料
の分散媒体に水を含めばよい。

上記バインダー樹脂としては、例えば、マレイン化油、
アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、ビ
ニル系樹脂等が用いられる。なかでも、アクリル樹脂及
びアルキド樹脂が好ましく用いられる。

上記水性樹脂塗料組成物も、必要に応じて、沈降防止剤
、顔料分散剤、レベリング剤、垂れ防止剤、消泡剤、揺
変剤、安定剤等、水性樹脂塗料組成物において通常配合
される添加剤を含有していてもよい。

本発明において、基材は何ら制限されず、例えば、木、
紙、ガラス、セラミック、種々の金属や合金、スレート
、フレキシブルボード、パーティクルボード、石綿スレ
ート、プラスチックや、これらの複合材料を挙げること
ができる。特に、本発明による塗装方法は、多孔質プラ
スチック成形品、例えば、シート状成形材料（ＳＭＣ）
　、バルク状成形材料（ＢＭＣ）等から成形された繊維
強化プラスチツク成形品（ＦＲＰ）、内部発泡射出成形
品（ＲＩＭ）、ガラス繊維強化ウレタン射出成形品（Ｒ
−ＲＩＭ）等の塗装に好適である。

１里二塾果以上のように、本発明の方法によれば、ウレタン樹脂組
成物がポリイソシアナート又はウレタンプレポリマーと
共にケチミン化合物を含有するので、かかる樹脂組成物
を基材に塗布した後、直ちにその上に水性塗料組成物を
塗布することによって、特別な付加工程を要せずして、
ウレタン樹脂塗膜を高速硬化させ得ると同時に、水性塗
膜を乾燥させることによって、ウレタン樹脂と水性塗料
からなり、発泡がなく、付着性にすぐれ、ピンホールの
ない強靭な２層複合塗膜を形成させることができる。

去立舅以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、部は重量部を意味する。

実施例１４．４゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）５２４部をキシレン４０５部及びメチルエチルケト
ン１６１９部に溶解させた。この溶液に分子量１５００
のポリブチレンアジペート１５００部を加え、均一に溶
解させ、更に、これにオクチル酸スズ０．２部を加え、
７５〜８０℃の温度で５時間加熱して、固形分５０％、
アミン当量２０２４のウレタンプレポリマー溶液４０４
８部を得た。

他方、３−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシク
ロヘキシルアミン１６９部をメチルイソブチルケトン５
３３部に溶解し、１１０℃に加熱下、窒素ガスを吹き込
み、生成した水を除去しつつ、水の生成がなくなるまで
、反応させた。共沸したメチルイソブチルケトンは反応
液に戻した。かくして、固形分５０％、アミン当１３３
３のケチミン化合物溶液６６６部を得た。

ＳＭＣ（成田薬品工業側製ポリマールマツ）Ｂ−１０）
から製造した面積０．５　ｒｒｌの板状ＦＲＰ成形品の
表面に、前記ウレタンプレポリマー溶液／ケチミン化合
物溶液の重量比が６／１となる割合にて、膜厚２５μｍ
にスプレー塗布した。

固形分６０％の白色のアクリル系水溶性塗料組成物（関
西ペイント■製アスカベークＡＭ−４０１）を水で希釈
し、上記ウレタン樹脂組成物の塗布後、直ちにこの水溶
性塗料組成物を膜厚が３０μｍになるように塗布し、次
いで、１４０℃で３Ｏ分間焼付けして、強靭な塗膜を得
た。

この塗膜の性質を第１表に示す。塗膜には、ピンホール
に起因する泡発生が全くなく、付着性にすぐれるもので
あった。

実施例２ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート４８８部
をキシレン９９４部及びメチルエチルケトン９９４部に
溶解させた。この溶液に分子量１５００のポリエチレン
ブチレンアジペート１５００部を加え、均一に溶解させ
、更に、これにテトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセト
キシジスタノキサン０．２部を加え、７５〜８０℃の温
度で８時間加熱して、固形分５０％、ア、ミン当ｆｆ１
１９８８のウレタンプレポリマー溶液４０４８部を得た
。

また、別に、飽和直鎖二塩基酸（間材製油側製０ＳＫ−
ＯＡＳＬ−１６）　２８６部にエチレンジアミン１２０
部を徐々に加え、１７０〜１８０℃の温度に加熱下、生
成する水を窒素ガスで除去しつつ、水の生成がなくなる
まで反応させて、アミン当量１８５のポリアミン化合物
を得た。このポリアミン化合物とメチルイソブチルケト
ンとを実施例１と同様に反応させて、固形分５０％、ア
ミン当量４７８のケチミン化合物溶液を得た。

ＳＭＣ（成田薬品工業■製ポリマールマットＢ−１０）
から製造した面積０，５Ｍの板状ＦＲＰ成形品の表面に
、前記ウレタンプレポリマー溶液／ケチミン化合物溶液
の重量比が４／１となる割合にて、膜厚２５μｍにスプ
レー塗布した。

固形分６０％の白色のアクリル系水溶性塗料組成物（関
西ペイントａｌ製アスカベータＡＭ−４００）を水で希
釈し、上記ウレタン樹脂組成物の塗布後、直ちにこの水
溶性塗料組成物を膜厚が３０μｍになるように塗布し、
次いで、１４０℃で３０分間焼付けして、強靭な塗膜を
得た。

比較例１実施例１と同じＳＭＣから製造した面積０．５−の板状
ＦＲＰ成形品の表面に、実施例１と同じウレタンプレポ
リマー溶液／ケチミン化合物溶液の重量比が６／１とな
る割合にて、膜厚２５μｍにスプレー塗布し、次いで、
その上に直ちに有機溶剤型アルキドメラミン塗料組成物
（関西ペイント■製ルーガーベークＫＰＸ−２７）を膜
厚が３０μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間
焼付けした。

この塗膜の性質を第１表に示す。塗膜には、ピンホール
に起因する泡の発生がみられ、耐水性に劣るものであっ
た。

特許出願人　関西ペイント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーとケチミン化合物とを
含有するウレタン樹脂組成物を基材に塗布した後、その
上に水性塗料組成物を塗布することを特徴とする塗装方
法。