NL8400754A - Werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat. - Google Patents

Description

* ƒ NO 32314 1

Werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat.

De uitvinding betreft polyolpolymeren, die zijn uitgehard met veel isocyanaatgroepen groepen bevattende verknopingsmiddelen, en in het 5 bijzonder een dergelijk systeem, dat kan worden uitgehard bij aanwezigheid van dampvormige tert.aminekatalysator, waarbij geen hardingskamer vereist is.

Door dampdoordringing hardbare bekledingen zijn een klasse van bekledingen, die zijn geformuleerd uit functionele aromatische hydroxyl-10 groepen bevattende polymeren en veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen, waarbij een aangebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormige tert.aminekatalysator. Teneinde de dampvormige tert.aminekatalysator op economische wijze en veilig te kunnen handhaven en hanteren, werden hardingskamers ontwikkeld (zie 15 bijv. de Amerikaanse octrooischriften 3.851.402 en 3.931.684). Dergelijke hardingskamers zijn met name nagenoeg lege, rechthoekige kasten, waardoor een transportband, die het beklede substraat draagt, wordt ge- . leid. Er worden voorzieningen getroffen voor de toevoer en afvoer van dampvormig tert.amine, dat normaliter wordt toegepast met een inert 20 dragergas, bijv. stikstof of kooldioxide en bij de ingang en de uitgang van de kamer bevinden zich middelen om de dampvormige tert.aminekatalysator in de kamer te houden. De bij de ingang en uitgang aanwezige middelen beperken verder de toegang van zuurstof in de kamer, aangezien zuurstof met de dampvormige tert.aminekatalysator explosies kan doen 25 ontstaan. De harding van dergelijke bekledingen is zo snel, dat geen uitwendige warmtebron vereist is. Een duidelijk nadeel van dergelijke hardingskamers is de vereiste aanzienlijke investering en de hoeveelheid ruimte, die dergelijke hardingskamers in de fabriek innemen. Dergelijke kamers kunnen zich bijv. uitstrekken over 12-15 m of meer ten-30 einde een voldoende aanrakingstijd tussen het hardbare beklede substraat en de dampvormige amine-atmosfeer te verzekeren. Tevens moeten speciaal kamers speciaal worden ontworpen om bij het harden grote delen, bijv. delen van gemotoriseerde vervoermiddelen, te kunnen hanteren. Hoewel de bouw van dergelijke kamers kan worden verwezenlijkt, 35 zijn extra kosten voor het vervaardigen, bedrijven en instand houden daarvan vereist.

Een voorkeur verdienend alternatief voor dergelijke hardingskamers yoor het doordringen van damp is de toepassing van sproeisystemen voor 8400754 * 2 twee componenten. In de handel verkrijgbare sproeiinrichtingen omvatten bijv. spuitpistolen, die geschikt zijn voor het sproeien van vloeibare bekledingssamenstellingen, die gescheiden moeten zijn van een katalysa-torbron. In dergelijke systemen wordt normaliter een mengkop of spruit-5 stuk toegepast, dat onmiddellijk voor het sproeimondstuk is geplaatst. Door het op deze wijze uitgesteld mengen bij het sproeiproces wordt de gelegenheid voor de katalysator en de bekledingssamenstelling tot voortijdige gelering zo gering mogelijk gehouden. Uitstekende beschrijvingen van dergelijke twee-componenten- of katalysator-sproeisystemen kun-10 nen worden gevonden in het Finishing Handbook, Hoofstuk 4, blz. 227 (1973); deel 38, No. 6 (juni 1975); blz. 48+55 (maart 1978) en hoofdstuk 4, blz. 195-230, in het bijzonder bladzijde 223 (1981). De eventueel in een oplosmiddel gedispergeerde vloeibare katalysator blijkt onder luchtdruk aan het spuitpistool te worden afgegeven als de vloei-15 bare bekledingssamenstelling.

Een andere tweevoudige sproeimethode omvat het gelijktijdig sproeien vanuit twee gescheiden sproeimondstukken van de vloeibare bekledingssamenstelling en de katalysatorcomponent, zoals wordt voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.644. Het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3.049.439 verschaft een ontwerp voor een spuitpistool, waarin de versneller of katalysator en de hars tevoren worden gemengd in een verstuivingskamer in het spuitpistool, onmiddellijk voor de afvoer uit het pistool. In het Amerikaanse octrooischrift 3.535.151 wordt de selectieve toevoeging van water en een verdikkingsmiddel aan een nagenoeg 25 droge vloeibare polyesterhars in het spuitpistool terwijl de polyester-hars wordt versproeid, beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 3.893.621 wordt een verscheidene mondstukken bevattend spuitpistool voorgesteld, waarbij een vloeibare, promotor bevattende, versproeide hars, die geen lucht bevat, vanuit een eerste paar mondstukken wordt 30 afgevoerd en een zich onder lage drukdruk bevindende verstoven katalysator uit een tweede paar mondstukken wordt afgevoerd, waarbij de verstoven stromen na het verlaten van het spuitpistool onmiddellijk voor het aanbrengen op een substraat elkaar snijden. In het Amerikaanse oc-trooischrift 4.322.460 wordt voorgesteld een gebruikelijk spuitmondstuk 35 voor twee componenten te gebruiken, waarbij een polyesterhars en een in cyclohexanon opgeloste benzoylperoxidekatalysator in de mengkop van het spuitmondstuk worden gemengd. In het Amerikaanse octrooischrift 3.249.304 wordt voorgesteld de mogelijke polymerisatie van de gekatalyseerde vloeibare hars in de mengkop van het spuitpistool gedurende pe-40 rioden, wanneer het pistool niet wordt gebruikt, te elimineren door 84007^4 ï 9 3 aanbrengen van een voorziening voor het wassen met oplosmiddel, dat de mengkamer spoelt gedurende perioden, wanneer de bekledingssamenstelling en de katalysator niet in het spuitpistool worden gebracht. In het Amerikaanse octrooischrift 3.179.341 wordt nog een andere uitvoering 5 voor de mengkop in het spuitpistool voor· systemen voor verscheidene componenten, die een hars en katalysator daarvoor omvatten, beschreven. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 1.841.076 wordt versproeid coa-guleerbaar rubber gesneden met coaguleermiddeldamp, waarbij de coagu-leerbare rubberstromen afkomstig zijn uit twee afzonderlijke sproei-10 mondstukken. Op soortgelijke wijze worden volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.249.205 twee afzonderlijke sproeipistolen genomen en sluit een stroom verwijderbare latex een verstoven vloeibaar coaguleer-middel, welke onderling gemengde stromen vervolgens op een substraat worden aangebracht. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.195.148 15 (en 4.234.455) wordt een gebruikelijk spuitpistool, waarin inwendig wordt gemengd, zoals bovenbeschreven, toegepast voor het sproeien van een mengsel van een polyurethanprepolymeer en een isocyanaat-hardings-middel daarvoor.

Zoals uit de voorbeelden duidelijk zal zijn was de voor de hand 20 liggende keus van een gebruikelijk sproeimondstuk voor het mengen van twee componenten voor de toepassing bij bekledingen, die hardhaar zijn door doordringen van damp, onbevredigend omdat de gekatalyseerde vloeibare bekledingssamenstelling zo snel geleerde, dat het spuitpistool aanzienlijk verstopt raakte en het sproeien of spuiten stopte. Derhalve 25 was een nieuwe werkwijze voor de toepassing van het sproeien of spuiten van bekledingen, die kunnen worden gehard door doordringing van damp, vereist. De onderhavige uitvinding is gericht op een dergelijke nieuwe werkwijze voor het sproeien of spuiten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 30 het aanbrengen van een film van een vloeibare bekledingssamenstelling op een substraat, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling een tenminste een aromatische hydroxylgroep bevattende verbinding en een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel omvat, welke eventueel in een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor is gedisper-35 geerd. De vloeibare bekledingssamenstelling hardt snel bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tert.aminekatalysator zonder dat voor het harden warmte moet worden toegepast. De nieuwe werkwijze volgens de uitvinding omvat het vormen van een verstuivende gas-stroom, welke een innig mengsel van een verstuivend gas, dat een kata-40 lytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine bevat, omvat; 8*00754 s * 4 het verstuiven van de vloeibare bekledingssamenstelling met de dampvor-mig katalytisch amine bevattende verstuivende gasstroom en het richten van het verstoven materiaal op het substraat onder vorming van een daarop aangebrachte film. Het verstuivende gas kan een inert gas zijn 5 of kan lucht zijn (bijv. moleculaire zuurstof). De temperatuur en druk van de verstuivende gasstroom kan zodanig worden ingesteld, dat de gewenste concentratie van dampvormige tert.aminekatalysator daarin wordt verschaft en/of extra dragergas voor het spuitpistool aan een dergelijke stroom kan worden toegevoegd teneinde de concentratie van de damp-10 vormige tert.aminekatalysator in te stellen. Ook gebruikelijke elektrostatische sproeitechnieken kunnen worden toegepast.

Tot de voordelen van de onderhavige uitvinding behoort het feit, dat een grote, omslachtige en kostbare hardingskamer niet vereist is voor het harden van de door doordringing van damp hardbare bekledingen 15 zonder dat de eigenschappen van de geharde bekledingen verloren gaan. Een ander voordeel is de flexibiliteit, die wordt verschaft door de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, met betrekking tot het aanbrengen van bekledingen op een groot aantal diverse delen, die ongeschikt of onhandelbaar zijn voor het harden in 20 een kamer. Een verder voordeel is, dat de snelheid van de harding van de aangebrachte film groot is en nagenoeg gelijk is aan de hardings-snelheid, die wordt verkregen onder toepassing van een hardingskamer. Een ander voordeel, dat uit de voorbeelden duidelijk zal worden, is dat de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysa-25 tor de mogelijkheid verschaft verscheidene isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen te gebruiken die alleen of een overheersende hoeveelheid alifatisch isocyanaat bevatten, welke klasse van isocyanaten tot dusver niet aanbevolen zijn voor toepassing in door doordringen van damp hardbare bekledingen. Deze en andere voordelen zullen de deskundi-30 ge duidelijk worden op grond van de onderhavige beschrijving.

Een belangrijke vooruitgang van de nieuwe werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator is het ontbreken van aanzienlijke investeringen, die vereist zijn voor het uitvoeren van de uitvinding in vergelijking met de gebruikelijke teeh-35 nieken voor het harden door doordringen van damp onder toepassing van een hardingskamer. Dat wil zeggen dat de voor de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator vereiste apparatuur een inrichting voor het leveren van amine, een gebruikelijk spuitpistool voor een component, een gebruikelijke verfspuitcabine of -kap en 40 een gebruikelijke inrichting voor het uitwassen van amine omvat. Behal- 8400754 * » 5 ve het spuitpistool en de spuitcabine is de overige apparatuur vereist voor het uitvoeren van gebruikelijke, door doordringen van damp hardba-re bekledingen onder toepassing van een hardingskamer. Het spuitpistool en de spuitcabine zijn echter gebruikelijk en worden normaliter aange-5 troffen in fabrieken, die gebruikelijke bekledingslijnen hebben. De formulering van de bekledingen behoeft niet veranderd te worden, behalve wellicht wat betreft de instelling van de viskositeit voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, zoals hierin wordt beschreven. Derhalve 10 kan de uitvinding gemakkelijk worden aangepast en uitgevoerd bij verf-spuitlijnen, die op een in de techniek gebruikelijke wijze zijn uitgevoerd. Zoals uit de volgende beschrijving en voorbeelden duidelijker zal worden, kunnen de beklede delen na een korte periode, volgend op het bekleden, bijv. 5-15 minuten, gemakkelijk worden gehanteerd, het-15 geen betekent dat in de fabriek kortere lijnen mogelijk worden. Zoals uit de voorbeelden zal blijken zal bovendien bij toepassing van milde verwarming door middel van gestuwde lucht op de beklede substraten het verwijderen van oplosmiddel uit de films worden versneld en zullen de hardingstijden drastisch worden verminderd.

20 Wat betreft de vloeibare bekledingssamenstellingen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator kunnen worden toegepast, kunnen nagenoeg alle, door doordringen van damp hardbare bekledingsformuleringen volgens de nieuwe werkwijze van de uitvinding worden gehard. Door doordringen van damp 25 hardbare bekledingsformuleringen omvatten met name een tenminste een aromatische hydroxylgroep bevattend functioneel polymeer of hars, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, dat gewoonlijk een aanzienlijk aromatisch isocyanaatgehalte bevat, en eventueel een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor. Met betrekking tot het tenmin-30 ste een aromatische hydroxylgroep bevattende polymeer of hars wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.409.579 een bindmiddelsamenstelling van een fenol-aldehydhars (welke resol, novolac en resitol bevat), die bij voorkeur een benzylether - of polyetherfenolhars, een vloeibaar po-lyisocyanaat en een tert.amine-hardingsmiddel (dat dampvormig kan 35 zijn), gedispergeerd in een organisch oplosmiddel, omvat. Het Amerikaanse octrooischrift 3.676.392 beschrijft een harssamenstelling in een organisch oplosmiddel, bestaande uit een polyetherfenol of een eind-standige methylolgroepen bevattende fenolhars (resol), een vloeibaar polyisocyanaat en een basisch hardingsmiddel. Het Amerikaanse octrooi-40 schrift 3.429.848 beschrijft een samenstelling zoals die in het Ameri- 8*00754 « * s ' 6 kaanse octrooischrift 3.409.579, waaraan een silaan is toegevoegd.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.789.044 is gericht op een hardba-re samenstelling, bestaande uit een polyepoxyhars, die is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert.amine, dat gas-5 vormig kan zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 3.822.226 wordt een hardbare samenstelling beschreven, die bestaat uit een fenol, die is omgezet met een onverzadigd materiaal, zoals vetzuren, oliën, vetzuur-esters, butadieenhomopolymeren, butadieencopolymeren, alcoholen en zuren; een polyisocyanaat; en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. In 10 het Amerikaanse octrooischrift 3.836.491 wordt een hardbare samenstelling beschreven, die bestaat uit een functionele hydroxylgroepen bevattend polymeer (bijv. polyester, acrylpolymeer, polyether enz.), dat is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. Het Britse octrooischrift 1.369.351 is gericht 15 op een harsachtige samenstelling, die hardhaar is door blootstelling aan dampvormig amine of bij aanraking met een vloeibaar amine, waarbij deze samenstelling een polyisocyanaat en een hydroxy- of epoxyverbin-ding omvat, die is gemaskeerd met een difenolzuur. Volgens het Britse octrooischrift 1.351.881 wordt een polyhydroxy-, polyepoxy- of polycar-20 boxylhars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een al-dehyd, welke gemodificeerde hars vrije fenolische hydroxylgroepen bevat, welke vervolgens kunnen worden omgezet met een polyisocyanaat bij aanwezigheid van een vloeibaar of gasvormig tert.amine teneinde verknoping en harding van de samenstelling te verkrijgen. Veel van de mate-25 rialen in de bovengenoemde literatuurplaatsen wordt besproken in de pu-blikatie "Vapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, 11, 1972, biz. 335-342.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.967.117 wordt een bekledings-samenstelling van een polyhydroxypolyester en een polyisocyanaat be-30 schreven, welke samenstelling wordt gehard bij aanwezigheid van een gasvormig tert.amine. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.267.239 wordt voorgesteld p-hydroxybenzoëzuur om te zetten met een alkydhars en het produkt te harden met een isocyanaat-hardingsmiddel, eventueel met een dampvormige tert.aminekatalysator. Volgens het Amerikaanse octrooi-35 schrift 4.298.658 wordt een met 2,6-dimethylol-p-cresol gemodificeerd alkydhars voorgesteld, dat wordt gehard met een isocyanaat-hardingsmid-del, eventueel met een dampvormig tert.amine.

Functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende polymeren, die • recentelijk en tegenwoordig de voorkeur verdienen, worden echter be-40 schreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.343.839, 4.365.039 en 8400754 7

•N

4 #· 4.374.167; in deze octrooisehriften worden polyesterharsbekledingen beschreven, die speciaal geschikt zijn voor buigbare substraten en die een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattend condensatiepro-dukt, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, een 5 vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor en een afzonderlijk bederf tegengaand middel van een organische verbinding, die fysisch onverenigbaar met de bekledingssamenstelling is en een effektieve ketenlengte van tenminste ongeveer 12 koolstofatomen bezit, omvat. In het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 worden bekledingen beschreven, die spe-10 ciaal geschikt zijn voor door reactie-spuitgieten verkregen (reaction injection molded (RIM)) urethaandelen, waarbij de samenstelling bestaat uit een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattend condeiisatie-produkt, dat een lineair alifatisch tweebasisch zuur, een lineaire ali-fatische glycol en een combinatie van een lineaire alifatische glycol 15 en een aromatisch dicarbonzuur, en een fenol-maskeringsmiddel, waarbij het molecuulgewicht en het equivalentgewicht nauwkeurig worden ingesteld, omvat. In de bekledingssamenstelling worden een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel- en een vluchtig organisch oplosmiddel opgenomen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.331.782 20 wordt een hydroxybenzoëzuur-epoxyadduct beschreven voor het maskeren van polyesterharsen, welke op ideale wijze geschikt zijn voor door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen. Volgens het Amerikaanse octrooischrift. 4.343.924 wordt een gestabiliseerd fenol-functioneel condensatieprodukt van een fenol-aldehydreactieprodukt, dat 25 een groot aantal methylol- en fenolgroepen bevat, en een polyol, poly-carbonzuur of polyepoxide voorgesteld, waarbij het reactieprodukt wordt omgezet met een selectief trans-methyloleringsmiddel voor het in aanzienlijke mate omzetten van resterende methylolgroepen in niet-actieve waterstofgroepen. Het gestabiliseerde fenol-functionele condensatiepro-30 dukt wordt verenigd met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel en een organisch oplosmiddel daarvoor voor het harden door doordringen van damp. In het Amerikaanse octrooischrift 4.366.193 wordt de toepassing beschreven van een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende verbinding, welke al dan niet gesubstitueerd 35 1,2-dihydroxybenzeen of derivaten ervan omvat, voor door doordringen van damp hardbare bekledingen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.368.222 wordt het unieke van de toepassing van door doordringen van damp hardbare bekledingen voor wat betreft het oppervlak poreuze substraten van met vezels verstrekte Vormsamenstellingen (bijv. SMC) voor 40 het zo gering mogelijk houden van onvolkomenheden In het oppervlak van 8 k O 0 7 " 4 8 de geharde bekleding beschreven. In de Amerikaanse octrooiaanvrage 351.323, ingediend op 22 februari 1982, wordt de toepassing van trihy-droxydifenyl beschreven voor het harden door doordringen van damp.

Het zal duidelijk zijn, dat andere aromatische hydroxylgroepen be-5 vattende polymeren en harsen kunnen worden gebruikt voor het vormen van door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator. Indien de polyol hardhaar is met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel bij aanwe-10 zigheid van een dampvormig tert.amine en versproeibaar is (d.w.z. als zodanig, door verhitten of dispergeren in een oplosmiddel voldoende vloeibaar is), is een dergelijke polyol geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding.

Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen ver-15 knopen met de aromatische hydroxylgroepen van het gevormde, door adduct gemaskeerde polymeer onder invloed van een dampvormig tert.amine, waarbij urethaanbindingen worden gevormd en de bekleding wordt gehard. Aromatische isocyanaten verdienen de voorkeur om bij kamertemperatuur de gewenste snelle reactie bij aanwezigheid van de dampvormige tert.amine-20 katalysatoren te verkrijgen. Voor bekledingen met hoogwaardige eigenschappen kan een beginkleur alsmede de verkleuring ten gevolge van zonlicht zo gering mogelijk worden gehouden door tenminste een middelmatig gehalte alifatisch isocyanaat in het hardingsmiddel op te nemen. Natuurlijk worden polymere isocyanaten gebruikt om toxische dampen van 25 isocyanaatmonomeren te verminderen. Verder worden volgens de uitvinding met alcohol gemodificeerde en op andere wijze gemodificeerde isocya-naatsamenstellingen toegepast. Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen zullen bij voorkeur ongeveer 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul bevatten voor de toepassing in de bekledingssamenstellingen 30 volgens de uitvinding. Geschikte, verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen, die volgens de uitvinding worden toegepast zijn bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat, 4,4’-tolueendiisocyanaat (TDI), difenylmethaan, diisocyanaat (MDI), polymethylpolyfenyldiisocyanaat (polymeer MDI of PAPI), m- en p-fenyleendiisocyanaat, bitolyleendiiso-35 cyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)-thio-fosfaat, cyclohexaandiisocyanaat (CEDI), bis-(isocyanatomethyl)-cyclo-hexaan (H5XDI), dicyclohexylmethaandiisocyanaat (H^MDI), trime-thylhexaandiisocyanaat, dimeer zuur diisocyanaat (DDI), dicyclohexylme-thaandiisocyanaat en dimethylderivaten daarvan, trimethylhexamethyleen-40 diisocyanaat, lysinediisocyanaat en de methylester ervan, isoforondi- 8400754 9 isocyanaat, methylcyclohexaandiisoeyanaat, 1,5-naf taleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, xylyleendiisocyanaat en methyl- en gehy-drogeneerde derivaten ervan, polymethyleenpolyfenylisocyanaten, chloor-fenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Aroma- 5 tische en alifatische polyisocyanaatdimeren, -trimeren, -oligomeren, -polymeren (met inbegrip van biureet- en isocyanuraatderivaten) en functionele isocyanaatgroepen bevattende prepolymeren zijn vaak verkrijgbaar als tevoren gevormde verpakkingen en dergelijke verpakkingen zijn ook geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvin-10 ding.

De verhouding van de aromatische hydroxylequivalenten van de functionele fenolgroepen bevattende verbinding tot de isocyanaatequivalen-ten van het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel dient bij voorkeur groter dan 1 : 1 te zijn en kan maximaal ongeveer 1 15 : 2 bedragen. De exact beoogde toepassing van de bekledingssamenstel ling zal vaak deze verhouding of isocyanaatindex bepalen. Bij grote verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten worden hardere maar betrekkelijk onbuigzame films verkregen terwijl bij lagere verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten de buigzaamheid van de films toe-20 neemt. Het optimaliseren van de desbetreffende eigenschap of combinatie van gewenste eigenschappen kan door een deskundige worden bepaald.

Het oplosmiddel of de drager voor de bekledingssamenstelling is een mengsel van vluchtige organische oplosmiddelen, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat om de viskositeit van de samenstelling zo laag 25 mogelijk te houden. Er kunnen enige aromatische oplosmiddelen nodig zijn en deze zijn met name een deel van de vluchtige bestanddelen in de in de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren. Tot voor de polyolhars geschikte oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, methylisobutylketon, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in de handel 30 gebracht onder de merknaam Cellosolve acetaat) en dergelijke. Enkele oplosmiddelen kunnen te vluchtig zijn, zodat mengsels de voorkeur kunnen verdienen. Tot voor het polyisocyanaat geschikte, in de handel verkrijgbare oplosmiddel behoren tolueen, xyleen, Cellosolve acetaat (Cellosolve is een geregistreerde merknaam en Cellosolve acetaat is ethy-35 leenglycolmonoethyletheracetaat) en dergelijke. Dergelijke aromatische oplosmiddelen zijn in aanzienlijke mate verenigbaar met het voorkeur verdienende keton en de ester-oplosmiddelen voor de polyesterhars, wanneer de inhoud van de twee verpakkingen in het vat wordt gemengd. Gewoonlijk wordt voldoende oplosmiddel toegevoegd teneinde het gehalte 40 aan niet-vluchtige bestanddelen van de bekledingssamenstelling te ver-

Λ f Γ*· -l -> r» J

H Λ ' n s* 10 4 « lagen tot ongeveer 50-80 gew.% om een voor het versproeien in de praktijk geschikte viskositeit te bereiken, die afhankelijk is van de pig-mentatie. Er dient te worden opgemerkt, dat het effektieve gehalte van niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden 5 vergroot door het opnemen van een betrekkelijk gering- of niet-vluchti-ge (bij hoge temperatuur kokende) ester-weekmaker, die voor het grootste deel in de geharde film wordt vastgehouden. Tot geschikte ester-weekmakers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)-fta-laat (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid van de ester-weekmaker dient 10 niet meer dan 5-10 gew.% te bedragen, anders kan verlies van de be-standheid tegen bederf optreden.

Het zal duidelijk zijn dat vaak extra oplosmiddel vereist kan zijn om een geschikte viskositeit te bereiken voor het versproeien van de bekledingssamenstelling volgens de voorschriften van de onderhavige 15 uitvinding. De exacte viskositeit, die vereist is voor de bekledingssamenstelling, zal meestal worden bepaald door het type van de toegepaste inrichting voor het versproeien, ofschoon bijvoorbeeld aanbrengen op vertikaal geplaatste delen de viskositeitsvereisten van de bekledingssamenstelling kan veranderen teneinde het aflopen en druipen van de be-20 kledingssamenstelling te voorkomen.

Wat betreft de kwaliteitsvereisten, waaraan door de bekledingssamenstelling wordt voldaan, dient te worden opgemerkt dat de bekledingssamenstelling, de polyolhars en het isocyanaat-verknopingsmiddel een minimale houdbaarheid van tenminste 4 uren in een open vat hebben en in 25 het algemeen bedraagt de houdbaarheid meer dan 8 uren en kan zelfs 18 uren of meer bedragen. Dergelijke lange houdbaarheden betekenen, dat het opnieuw vullen van het vat tijdens de toepassing bij verwisselingen in het algemeen niet vereist is. Bovendien is de houdbaarheid van de bekledingssamenstelling in een gesloten houder in het algemeen meer dan 30 een maand. Na bewaren van de bekledingssamenstelling kan de bewaarde samenstelling met een geschikt oplosmiddel worden versneden tot de voor de toepassing geschikte viskositeit en een dergelijke samenstelling behoudt alle voortreffelijke kwaliteitseigenschappen, die deze aanvankelijk bezat.

35 Tot aanvullende bestanddelen, die op geschikte wijze in de bekle dingssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen behoren kleurpigmenten, weekmakers, middelen voor het vlakmaken ("flatting agent"), middelen voor het regelen van de vloei en een groot aantal verschillende gebruikelijke verftoevoegsels.

40 Er dient te worden opgemerkt, dat een bekledingssamenstelling 8400754 11 (bijv. polyol, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmid-del en eventueel oplosmiddel) geschikt is voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding indien deze kan worden getransporteerd of verplaatst door leidingen naar het sproeimondstuk en daaruit met de damp-5 vormige aminekatalysator bevattende verstuivende gasstroom kunnen worden verstoven. Meestal wordt dit overgebracht in de bekledingssamenstelling, die vloeibaar is. Voor de doelstellingen volgens de uitvinding omvat een vloeibare bekledingssamenstelling een bekledingssamenstelling die bij kamertemperatuur vloeibaar is, door verhitten vloei-10 baar kan worden gemaakt om te worden vesproeid of door dispergeren in een oplosmiddel vloeibaar wordt gemaakt om te worden versproeid. Elke wijze, waarop de bekledingssamenstelling kan worden vervloeid of vloeibaar kan worden gemaakt voor het versproeien door verstuiven is geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding, onder 15 voorwaarde dat de hardingschemie onder toepassing van dampdoordringing wordt gehandhaafd.

De dampvormige aminekatalysator zal een tertiair amine zijn, zoals bijvoorbeeld triethylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylami-ne, methyldiethylamine en dergelijke. De hoeveelheid dampvormige amine-20 katalysator kan minder dan 1 gew.% tot meer dan 6 gew.% bedragen. Er dient te worden opgemerkt, dat grotere hoeveelheden aminekatalysator niet worden aanbevolen wanneer lucht of andere bronnen van moleculaire zuurstof aanwezig zijn, aangezien explosieve mengsels kunnen worden gevormd. De tertiaire aminekatalysator bevindt zich in de dampvorm in een 25 dragergas, dat inert kan zijn, zoals stikstof of kooldioxide of kan zich in lucht of mengsels daarvan bevinden. Het zal duidelijk zijn, dat afhankelijk van het dragergas en de desbetreffende, gekozen tert.aminekatalysator, bepaalde minimale temperaturen en drukken van de verstuivende gasstroom moeten worden gehandhaafd om te verzekeren, dat de ami-30 nekatalysator dampvorraig blijft en niet in enige leiding condenseert.

Het handhaven van de tert.aminekatalysator in de dampfase kan echter door een deskundige worden uitgevoerd.

Wat betreft het type van de inrichting, die vereist is voor het voortbrengen van het dampvormige amine en het afgeven van het dampvor-35 mige amine in dragergas, worden in de techniek een groot aantal verschillende aminedamp-generatoren vervaardigd en meestal toegepast bij de "cold box”-werkwijze in de gietindustrie. Verschillende typen van algemeen toegepaste aminegeneratoren omvatten het vloeistofinjectortype en het verdampertype. De aminegenerator van het injectortype drijft een 40 vloeibaar amine in een stroom snel bewegend dragergas, hetzij samenge- 8400754

* V

V

12 perste lucht hetzij inert gas, zoals droog CO2 of N2· De wervelende gasstroom verdampt het vluchtige amine en voert het mee naar het spuit-pistool. De aminekatalysator wordt volgens één van de volgende twee mechanismen in de dragergasleiding gedreven. Het eerste mechanisme be-5 treft een gekalibreerde zuiger, die werkt tegen terugslag- of verdeel-afsluiters. De tweede methode betreft een zich onder druk bevindend amine bevattende houder, welke gedurende een tevoren vastgestelde tijdsduur amine afgeeft. De aminegenerator van het verdampertype brengt de vergassing van de aminekatalysator tot stand door dragergas door een 10 diep bad van vloeibaar amine te laten borrelen (borreltype) of door het amine voor het mengen met het dragergas te verhitten (koken) (mengty-pe). Alle aanvaardbare in de handel verkrijgbare typen generatoren en variaties daarvan kunnen in een korte tijd dampvormig amine afgeven en kunnen op geschikte wijze worden gemodificeerd voor het verschaffen van 15 een voldoende volume, met name onder toepassing van een verzamelvat om schommelingen te kunnen opvangen, zoals vereist is voor de langdurige perioden, waarin eisen worden gesteld aan het aminegeneratorsysteem. Natuurlijk zullen alle leidingen met stoom of op andere wijze worden verhit om te verzekeren dat de dampvormige aminekatalysator niet in een 20 van de leidingen condenseert. Ook de aminegeneratoren en -verzamelvaten zullen meestal voor hetzelfde doel worden verhit. Een representatieve aminedampgenerator, die wordt toegepast in de gietkernindustrie, wordt weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.886.

Vanuit de aminegenerator of het verzamelvat zal de verstuivende 25 gasstroom, die katalytisch, dampvormig tertiair amine bevat, bij voorkeur door een met stoom of op andere wijze verhitte pijpleiding naar het spuitpistool worden getransporteerd. Nagenoeg alle gebruikelijke of ongebruikelijke spuitpistolen voor het versproeien van vloeibare bekle-dings- of verfsamenstellingen kunnen volgens de voorschriften van de 30 onderhavige uitvinding worden gebruikt. De verstuivende gasstroom, die het dampvormige tertiaire amine bevat, zal de gasstroom zijn, die de vloeibare bekledingssamenstelling op gebruikelijke wijze via het spuitpistool zal doen verstuiven. Meestal zal de verstuivende gasstroom worden verhit op een temperatuur, die voldoende is om te verzekeren dat 35 het dampvormige tertiaire amine in de dampfase blijft. Het is ook mogelijk de vloeibare bekledingssamenstelling voor te verhitten om een geschikte viskositeit voor het sproeien en/of voor het bereiken van speciale effecten te verzekeren. Omdat tertiar amine uit het spuitpistool wordt afgevoerd, is een voorzorgsmaatregel betreffende veiligheid en 40 milieu, dat het bedrijven van het spuitpistool met dampvormige amineka- 3400754 13 talystor in een gebruikelijke verfspuitoverkapping of verfspuitcabine wordt uitgevoerd. Dergelijke verfspuitcabines zijn zo gebruikelijk, dat een verdere uitvoerige beschrijving daarvan hier overbodig blijkt. Er dient te worden opgemerkt dat het uit de spuitcabine afkomstige mate-5 riaal in de atmosfeer kan worden afgevoerd of het amine aan een gebruikelijke wasbehandeling kan worden onderworpen, met name onder toepassing van een zuur zoals zwavelzuur of fosforzuur of op andere gebruikelijke wijze kan worden afgevoerd.

Wegens de unieke innige aanraking van het dampvormige tertiaire 10 amine uit de verstuivende gasstroom en de verstoven vloeibare bekle-dingssamenstelling kan de dikte van de bekledingssamenstelling op substraten een aanzienlijke dikte verkrijgen en toch volledig worden uitgehard. Dit staat in tegenstelling met de gebruikelijke hardingstech-niek, waarbij doordringing van damp wordt toegepast, onder gebruikma-15 king van een damp bevattende hardingskamer, waarin zeer dunne films moeten worden gehard teneinde een volledige diffusie van het dampvormige amine door de film te verzekeren. Films met een dikte van ongeveer 0,25-0,38 mm of meer (droog) kunnen echter met succes worden aangepast en uitgehard volgens de werkwijze voor het versproeien van de dampvor-20 mige aminekatalysator volgens de onderhavige uitvinding. Het beklede deel kan aan de lucht worden gedroogd bij de heersende temperatuur en er zal een snelle harding plaats vinden. Normaliter zullen in de fabriek kortere lijnen vereist zijn omdat de bekleding in een dergelijk korte tijd vrij van kleverigheid wordt. Bovendien zijn niet langer ge-25 bruikelijke hardingsovens vereist. De hardingssnelheid kan echter zelfs nog meer worden verhoogd door vergroting van de hoeveelheid oplosmiddel, die uit de aangebrachte film wordt verdreven. Een dergelijke uitdrijving van oplosmiddel kan worden vergroot of bevorderd door een behandeling, die op de meest geschikte wijze thermisch plaats vindt. Dit 30 betekent dat de door sproeien onder toepassing van dampvormige aminekatalysator aangebrachte bekleding op het substraat kan worden blootgesteld aan een thermische behandeling bij lage of middelmatige temperatuur (bijv. ongeveer 50-150°G, bij voorkeur gedurende een korte periode, bijv. ongeveer 1-5 minuten). Natuurlijk betekent een verhoogde be-35 handelingstemperatuur een kortere behandelingstijd en omgekeerd. Een dergelijke thermische behandeling wordt uitgevoerd onder omstandigheden, die gunstiger zijn (bijv. wat betreft tijd en temperatuur) dan de omstandigheden, die nodig zijn voor door verhitten harden van een iso-cyanaat/polyolhekleding, in het bijzonder aangezien tijdens een derge-40 lijke thermische behandeling geen katalysator wordt toegevoegd.

* * i

* V

14

Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

VOORBEELDEN

In de voorbeelden werd bij de nieuwe sproeimethode voor de harding 5 door inwerking van damp een DeVilbiss model MBC 510-36EX sifonspuitpis-tool gebruikt (opening 1,778 mm, nominale stromingssnelheid 10-12 cm^/min, gasverbruik 3,07 1/sec bij een druk van 2,1 kg/cm^, waaiervormig sproeipatroon, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 43692). De luchttoevoer van het spuitpistool was verbonden met een verwarmd verza-10 melvat, dat op een temperatuur van ongeveer 38°C werd gehouden. Het verzamelvat bevatte stikstof met 2,7% triethylamine (TEA) katalysator-damp, en werd op een totale druk van ongeveer 4,2 kg/cm^ gehouden.

De TEA bevattende stikstofstroom werd voortgebracht door een ami-negenerator, bestaande uit een houder van 190 1, die 114 1 vloeibaar 15 TEA (38°C en 1,4 kg/cm^) bevatte. De houder was verbonden met een gevulde kolom (152,5 cm Koch Sulzer compacte vulling) met een diameter van 7,62 cm, welke kolom was verbonden met een spuitmondstuk en een gebruikelijke inrichting voor het verwijderen van nevel. Vloeibaar TEA werd met een snelheid van ongeveer 3,8 1/min naar het sproeimondstuk 20 gepompt, welke het vloeibare TEA naar beneden op de vulling versproei-de. Door de kolom werd tot een verzadiging van meer dan 95% stikstof geleid en vervolgens naar het verzamelvat geleid. De aminegenerator wordt verder beschreven in "attorney’s docket ASH 4469” van Maher L. Mansour.

25 Er werden ook vergelijkende sproeiproeven uitgevoerd, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling met vloeibare triethylaminekatalysa-tor werd gemengd in de mengkop van een DeVilbiss model MBC 510-AV601-FX sifon-spuitpistool met een MMBC 444 EX vloeistofnaald (opening 1,067 mm, nominale stromingssnelheid 10-30 em^/min, luchtverbruik 30 3,07 1/sec bij een druk van 2,1 kg/cm^). Lucht werd aan het spuitpis tool toegevoerd onder een druk van 2,1 kg/cm^ en 3 gew.%’s triethylami-nekatalysator in MEK-oplosmiddel werd onder een druk van 1,4 kg/cm^ toegevoerd. Met behulp van een kogelafsluiter was een nauwkeurige regeling van de toevoer van een te onderzoeken katalysatoroplossing in de 35 mengkop van een spuitpistool mogelijk. Het mengsel van vloeibare bekledingssamenstelling en katalysatoroplossing geleerde zo snel in de mengkop, dat buitengewoon voorzichtig moest worden gewerkt. Zo konden slechts twee panelen tegelijkertijd worden gespoten, gevolgd door onmiddellijk spoelen met oplosmiddel. Ook werd aan de katalysatoroplos-40 sing een.blauwe kleurstof toegevoegd, zodat de afgifte van de katalysa- 8400754 15 tor via de kogelklep visueel kon worden bevestigd. Beide spuitpistolen bleken een gelijk verbruik van toegepaste bekledingssamenstelling af te geven, gebaseerd op bet visueel beoordeelde uiterlijk van de door elk pistool geproduceerd waaiervormig sproeipatroon. Ook was de hoeveelheid 5 oplosmiddel in "pack" versproeide formuleringen nagenoeg dezelfde.

Alle onderzoekingen werden uitgevoerd op panelen van Bonderite 37 staal en alle versproeiingen werden uitgevoerd onder een laboratorium-spuitoverkapping met een afvoer. Tijdens alle sproeiproeven volgens de nieuwe werkwijze werd door het bedrijfspersoneel geen aminegeur buiten 10 de spuitoverkapping waargenomen.

VOORBEELD I

De vloeibare bekledingssamenstelling werd geformuleerd uit 500 gew.dln van de aromatische, eindstandige hydroxylgroepen bevattende polyester van voorbeeld 1 van de Amerikaanse octrooischriften 15 4.374.167, 4.343.839 of 4.365.039 en 350 gew.dln isocyanaat no. 1004, dat een mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden Mondur HC isocyanaat (tetrafunctioneel reactieprodukt van hexamethyleendiisocyanaat en to-lueendiisocyanaat, NCO-gehalte 11,5 gew.%, equivalentgewicht 365, 60 gew.% vaste stoffen in Cellosolve acetaat/xyleen, Mobay Chemical 20 Company, Pittsburgh, PA.) en Desmodur L-2291A isocyanaat (alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaatbiureetty-pe, Mobay Chemical Company). Het harsachtige mengsel werd versneden met extra MIBK (methylisobutylketon) oplosmiddel ter verkrijging van een voor spuiting geschikte viskositeit van 20 sec. in een Ford beker 25 f4 (deze viskositeit werd in alle voorbeelden gehandhaafd).

Deze bekledingssamenstelling blijkt in een open vat een houdbaarheid van meer dan 48 uren te bezitten.

Twee panelen werden elk bekleed volgens de nieuwe sproeimethode onder toepassing van dampvormige katalysator en de gebruikelijke 30 sproeimethode onder toepassing van vloeibare katalysator. Men liet de panelen bij de heersende temperatuur drogen aan de lucht en vervolgens werden de volgende resultaten gemeten, (zie tabel A).

8400754 Λ 16

TABEL A

Paneel nr Tijd (min) Film- Dubbele wrij- vast bij af- dikte vingen met -3 5 aanra- druk- (10 cm) HEK, na 1 uur king(1) vrij(2)

Dampvormige katalysa-torversproeiing_ 10 1 2 6 1,3 80 2 2 5 1,8 110

Vloeibare katalysa- torversproeiing 3 4 15 1,3 22 15 4 3 12 1,0 13 (1) Bekleding, verwijdert! door vinger, met lichte tot middelmatige druk op bekleed paneel gebracht (2) Vingerafdruk op bekleding, met lichte tot middelmatige druk met vinger op paneel gebracht 20

Uit de boven opgesomde resultaten blijkt, dat de nieuwe sproeime-thode onder toepassing van dampvormige katalysator een bekleding oplevert, die sneller hardt dan de bekleding, verkregen volgens de gebruikelijke sproeimethode met een vloeibare katalysator. In bedrijven kun-25 nen bekledingslijnen korter worden gemaakt omdat de beklede panelen kort na het bekleden kunnen worden gehanteerd. Bovendien is thermische harding niet vereist. Na 24 uren waren alle bekledingen bestand tegen meer dan 500 dubbele wrijvingen met MEK. De uiteindelijke eigenschappen lijken derhalve vergelijkbaar.

30 VOORBEELD II

In dit voorbeeld werden de door besproeien met dampvormige katalysator beklede panelen onderworpen aan een na verharding uitgevoerde behandeling onder licht verwarmen om de uitharding van oplosmiddel uit de film te doen toenemen. De bekledingssamenstelling van de voorbeeld 1 35 (isocyanaatindex van 1,1:1) werd met de volgende resultaten opgesproeid. (zie tabel B).

8400754 * 17

TABEL B

Paneel No. Film^ikte Na-verwarmen Dubbele wrij- (10 cm) vingen met __MEK na 1 uur 1 1,3 geen 68 52 1,3 1 min.bij 65°C 77 3 1,3 2 min.bij 66°C 120 4 1,3 5 min.bij 66°C 442

De omstandigheden tijdens het naverwarmen zijn zeker wat betreft 10 tijd en temperatuur onvoldoende om de bekledingen te harden, maar toch tonen deze resultaten aan dat de mate van harding door verwarmen op dergelijke wijze wordt verbeterd. Er wordt verondersteld, dat grotere hoeveelheden oplosmiddel in de film worden verdreven door de na de harding plaats vindende thermische behandeling. Dat wil zeggen verbetering 15 van de eigenschappen van de film. Deze resultaten betekenen, dat de be-kledingslijnen nog meer kunnen worden verkort door uitvoeren van de na de harding plaats vindende thermische behandeling. Na 5 minuten bereiken de eigenschappen van de film hun uiterste waarde. Opgemerkt wordt, dat alle panelen na de thermische behandeling konden worden gehanteerd 20 en dat het aan de lucht (zonder warmte) gedroogde paneel in verloop van 5-6 minuten na het bekleden afdrukvrij was.

VOORBEELD III

De volgende vloeibare bekledingssamenstellingen werden geformuleerd ; 25

Formulering 1

Polyol 1415^^ 500 gew.dln adipinezuur 7 mol 1,4-butaandiol 6 mol 30 trimethylolpropaan 2 mol difenolazijnzuur 2 mol (2)

Mondur CB-60 isocyanaat 445 gew.dln MIBK _ 90 gew.dln (1) Hars 514 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 35 4.368.222 (2) Aromatisch isocyanaat (NCO equivalent van 10,0-11,0) verbinding, Mobay Chemical Company 8400754 ’ ί- *' 18

Formulering 2

Polyol 51400-9Α^^ 760 gew.dln dimethyltereftalaat 1 mol 5 1,4-butaandiol 8 mol azela'inezuur 6 mol difenolzuur 2 mol isocyanaat 1004 350 gew.dln MIBK_ 180 gew.dln 10 (3) hars 120 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 met dimethyltereftalaat in plaats van tereftalaalzuur. Formulering 3

Polyol 51400-12^ 760 gew.dln 2-hydroxyethylmethacrylaat 2 mol 15 styreen 2 mol butylacrylaat 4 mol 2-ethylhexylacrylaat 2 mol butylmethacrylaat 4 mol difenolzuur 2 mol 20 isocyanaat 350 gew.dln MIBK_ 200 gew.dln (4) difenolzuur, omgezet in een tweede trap nadat alle andere bestanddelen door reactie in de eerste trap waren omgezet.

Formulering 4 25 polyol 51400-12 760 gew.dln isocyanaat KL5-2444^^ 231 gew.dln MIBK_ 150 gew.dln (5) isocyanaat KL5-244 is een alifatisch isocyanaat van hexamethyleen-diisocyanaat (NCO-gehalte 20 gew.%, 90 gew.% vaste stoffen in 30 Cellosolve acetaat, equivalentgewicht van 210), Mobay Chemical

Company.

Elk van de formuleringen werd met de volgende resultaten toegepast volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator en volgens 35 de sproeimethode met vloeibare katalysator (zie Tabel C).

840075^ « 19

TABEL C

Formule- Filmdikte Vast bij Afdruk- Dubbele wrij- _3 ring No. (10 cm) aanraking vrij vingen met

(min) (min) MEK

5 _1 uur 24 uren

Dampvormige katalysa-torversproeiing_ 1 1,3 9 15 500+ >1000 2 1,3 10 27 150 >500 10 3 1,0 4 6 10 55 4 1,0 20 70- 6 175

Vloeibare katalysa-torversproeiing 1 1,3 10 15 285 > 1000 15 2 1,0 12 30 12 > 500 3 1,0 5 12 25 55 4 1,0 25 90 3 40

Aan de band van de gegevens van Tabel C kunnen verscheidene be-20 langrijke opmerkingen worden gemaakt. De bekledingen waren in het algemeen bij de nieuwe sproeiwerkwijze de met vloeibare katalysator eerder vast bij aanraking en afdrukvrij, behalve bij formulering 3 (welke resultaten niet consistent zijn met alle andere proeven). De bestandheid tegen wrijvingen met MEK was ook groter na een uur na het aanbrengen 25 van de bekleding volgens de sproeimethode met de dampvormige katalysator.

De meest opmerkelijke resultaten zijn echter die van formulering 4, die enkel alifatisch isocyanaat als verknopingsmiddel bevatte. Algemene opvattingen in de hardingstechniek door dampdoordringing van damp 2o zijn, dat alifatische isocyanaten bij aanwezigheid van dampvormige tertiaire aminen niet volledig zullen harden of zo langzaam harden, dat de toepassing ervan ongewenst is. Volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator werd echter een opmerkelijke harding bereikt, zoals blijkt uit de 175 wrijvingen met MEK, 24 uren na het aanbrengen 25 van de bekledingen. Voor het eerst lijkt toepassing van enkel alifatisch of in hoofdzaak alifatische multi-isocyanaat als verknopingsmid-delen in door dampdoordringing hardbare bekledingen praktisch toepasbaar. De aanzienlijke verschillen tussen dampvormig amine en vloeibare aminekatalysatoren blijkt duidelijk.

8400754 * - V- 20

VOORBEELD IV

Om aan te tonen, dat de nieuwe sproeiwerkwijze zeer dikke geharde bekledingen kan verschaffen, werden de polyolpolyester van Voorbeeld I (versneden tot een hoeveelheid vast materiaal van 70 gew.% in MIBK, dat 5 liever wordt toegepast dan Cellosolve acetaat) en isocyanaat 1004 ver-knopingsmiddel werden versneden met MIBK totdat de voor versproeien vereiste viskositeit was verkregen. Het eerste paneel werd besproeid onder vorming van een film met een dikte in droge toestand van ongeveer 0,2 mm en het tweede paneel werd besproeid onder vorming van een film 10 met een dikte in droge toestand van ongeveer 0,4 mm. De bekleding op beide panelen was binnen 3 minuten vast bij aanraking en binnen 5 minuten afdrukvrij. (Bij deze proeven was de kamer met de buitenlucht verbonden en het was een droge, warme dag. Het betrekkelijk warme weer kan snellere droogtijden hebben veroorzaakt in vergelijking met de dunnere 15 films in de andere voorbeelden.

Elke film bleek binnen 20-30 minuten hanteerbaar te zijn en geen contact-adhesie te vertonen. Binnen 72 uren na het opbrengen was elke film volledig uitgehard en stevig aan het substraat gehecht. Derhalve werd door de in aanzienlijke mate verwachte huidvorming van de aange-20 brachte film de harding door de gehele dikte van de film niet onderdrukt en werd de uitdrijving van oplosmiddel uit de film niet gestoord. Dat dergelijke dikke films volledig kunnen worden uitgehard door middel van harding door dampdoordringing is nog een ander uniek voordeel van de onderhavige uitvinding.

8400754

Claims (19)

1. Werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een film van een bekledingssamenstelling in vloeibare vorm, welke samenstelling een functionele hydroxylgroepen bevattende aromatische verbinding en een 5 veel isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel bevat, waarbij de aangebrachte film snel bij kamertemperatuur kan worden gehard, met het kenmerk, dat men (a) een verstuivende gasstroom vormt, welke een innig mengsel van een dragergas met een katalytische hoeveelheid van een dampvormig 10 tertiair amine omvat, (b) de vloeibare bekledingssamenstelling verstuift met de dampvormig katalytisch amine bevattende verstuivende dragergasstroom en (c) het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat richt 15 onder vorming van de aangebrachte film.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bekledingssamenstelling bovendien een vluchtig organisch oplosmiddel bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de functionele hydroxylgroepen bevattende aromatische verbinding harsach- 20 tig of polymeer is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het dragergas vluchtig is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het dragergas een inert gas is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het inerte dragergas stikstof of kooldioxide omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het dragergas een mengsel van lucht en een inert gas is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verstui- 30 vende gasstroom een voldoende temperatuur en druk bezit om te voorkomen dat het katalytische amine vanuit zijn dampvormige toestand condenseert .

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het beklede substraat aan een thermische behandelingstrap wordt onderworpen wel- 35 ke het gedurende ongeveer 1-5 minuten op een temperatuur van ongeveer 50-150°C houden van de geharde film omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat het verstoven materiaal van trap (b) op het substraat wordt gericht onder vorming van een geharde film met een dikte van ongeveer 0,4 mm.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, met het kenmerk, dat het 8400754 r 5 > v veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel polymeer is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat het veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel een aromatisch multi -isocyanaat, een alifatisch multi-isocyanaat of een mengsel ervan 5 is.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat de verhouding van aromatische hydroxylequivalenten van de functionele hy-droxylgroepen bevattende aromatische verbinding van de isocyanaatequi-valenten van het veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel 10 ligt in een gebied tussen ongeveer 1:1 en 1:2.

14. Werkwijze volgens conclusie 1-13, met het kenmerk, dat het oplosmiddel een keton, een ester van een carbonzuur, een aromatisch oplosmiddel of mengsels ervan omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 1-14, met het kenmerk, dat de 15 dampvormige tertiaire aminekatalysator triethylamine, dimethylethylami-ne, cyclohexyldimethylamine, methyldiethylamine of een mengsel ervan is.

16. Werkwijze voor het aanbrengen op een substraat van een film van een bekledingssamenstelling in vloeibare vorm, welke samenstelling 20 een functionele hydroxylgroepen bevattende aromatische hars, een polymeer, veel isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel en een vluchtig organisch oplosmiddel omvat, waarbij de aangebrachte film bij kamertemperatuur snel hardhaar is, met het kenmerk, dat men (a) een verstuivende gasstroom vormt, welke een innig mengsel van 25 een dragergas met een katalytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine omvat, (b) de vloeibare bekledingssamenstelling verstuift met de dampvormig katalytisch amine bevattende verstuivende dragergasstroom en (c) het verstoven materiaal van trap (b) richt op het substraat 30 onder vorming van de aangebrachte film.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het dragergas stikstof of kooldioxide omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, met het kenmerk, dat de dampvormige tertiaire aminekatalysator triethylamine, dimethylethylami- 35 ne, cyclohexyldimethylamine en/of methyldiethylamine is.

19. Werkwijze volgens conclusie 16-18, met het kenmerk, dat het polymere, veel isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel ongeveer 10-80 gew.% aromatisch multi-isocynaat en ongeveer 90-25 gew.% alifatisch multi-isocyanaat omvat. 40 ------ 8400754