NL8400754A

NL8400754A - METHOD FOR APPLYING A FILM TO A SUBSTRATE

Info

Publication number: NL8400754A
Application number: NL8400754A
Authority: NL
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1984-03-08
Publication date: 1984-10-01
Also published as: AU550637B2; CA1204347A; NL193722C; BR8401022A; GB2136441A; ES8506773A1; ATA80184A; DE3408773A1; MX163394B; BE899061A; AU2544784A; FR2542221B1; NL193722B; GB8404620D0; DE3408773C2; SE8401298L; AT393635B; GB2136441B; FR2542221A1; ES530490A0

Description

* ƒ NO 32314 1* ƒ NO 32314 1

Werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraatMethod of applying a film to a substrate

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een film op een substraat.The invention relates to a method of applying a film to a substrate.

De uitvinding betreft polyolpolymeren, die zijn uitgehard met veel isocyanaatgroepen groepen bevattende verknopingsmiddelen, en in het 5 bijzonder een dergelijk systeem, dat kan worden uitgehard bij aanwezigheid van dampvormige tert.aminekatalysator, waarbij geen hardingskamer vereist is.The invention relates to polyol polymers which have been cured with cross-linking agents containing many isocyanate groups, and in particular such a system, which can be cured in the presence of a vaporous tert-amine catalyst, which does not require a curing chamber.

Door dampdoordringing hardbare bekledingen zijn een klasse van bekledingen, die zijn geformuleerd uit functionele aromatische hydroxyl-10 groepen bevattende polymeren en veel isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen, waarbij een aangebrachte film daarvan wordt gehard door blootstelling aan een dampvormige tert.aminekatalysator. Teneinde de dampvormige tert.aminekatalysator op economische wijze en veilig te kunnen handhaven en hanteren, werden hardingskamers ontwikkeld (zie 15 bijv. de Amerikaanse octrooischriften 3.851.402 en 3.931.684). Dergelijke hardingskamers zijn met name nagenoeg lege, rechthoekige kasten, waardoor een transportband, die het beklede substraat draagt, wordt ge- . leid. Er worden voorzieningen getroffen voor de toevoer en afvoer van dampvormig tert.amine, dat normaliter wordt toegepast met een inert 20 dragergas, bijv. stikstof of kooldioxide en bij de ingang en de uitgang van de kamer bevinden zich middelen om de dampvormige tert.aminekatalysator in de kamer te houden. De bij de ingang en uitgang aanwezige middelen beperken verder de toegang van zuurstof in de kamer, aangezien zuurstof met de dampvormige tert.aminekatalysator explosies kan doen 25 ontstaan. De harding van dergelijke bekledingen is zo snel, dat geen uitwendige warmtebron vereist is. Een duidelijk nadeel van dergelijke hardingskamers is de vereiste aanzienlijke investering en de hoeveelheid ruimte, die dergelijke hardingskamers in de fabriek innemen. Dergelijke kamers kunnen zich bijv. uitstrekken over 12-15 m of meer ten-30 einde een voldoende aanrakingstijd tussen het hardbare beklede substraat en de dampvormige amine-atmosfeer te verzekeren. Tevens moeten speciaal kamers speciaal worden ontworpen om bij het harden grote delen, bijv. delen van gemotoriseerde vervoermiddelen, te kunnen hanteren. Hoewel de bouw van dergelijke kamers kan worden verwezenlijkt, 35 zijn extra kosten voor het vervaardigen, bedrijven en instand houden daarvan vereist.Vapor permeable curable coatings are a class of coatings formulated from functional aromatic hydroxyl-10-containing polymers and many isocyanate-containing cross-linking agents, wherein an applied film thereof is cured by exposure to a vaporous tert-amine catalyst. In order to maintain and handle the vaporous tert-amine catalyst economically and safely, curing chambers have been developed (see, e.g., US Pat. Nos. 3,851,402 and 3,931,684). Typically, such curing chambers are substantially empty, rectangular cabinets, thereby forming a conveyor belt carrying the coated substrate. lead. Provisions are made for the supply and discharge of vaporous tert-amine, which is normally used with an inert carrier gas, eg nitrogen or carbon dioxide, and means are provided at the inlet and outlet of the chamber to convert the vaporous tert-amine catalyst into keep the room. The means present at the entrance and exit further limit the entry of oxygen into the chamber, since oxygen can cause explosions with the vaporous tertiary amine catalyst. The curing of such coatings is so rapid that no external heat source is required. A clear disadvantage of such curing chambers is the significant investment required and the amount of space such curing chambers occupy in the factory. For example, such chambers can extend for 12-15 m or more in order to ensure a sufficient contact time between the curable coated substrate and the vaporous amine atmosphere. Special chambers must also be specially designed to handle large areas, eg parts of motorized vehicles, when hardening. While the construction of such chambers can be accomplished, additional costs for manufacturing, operating and maintaining them are required.

Een voorkeur verdienend alternatief voor dergelijke hardingskamers yoor het doordringen van damp is de toepassing van sproeisystemen voor 8400754 * 2 twee componenten. In de handel verkrijgbare sproeiinrichtingen omvatten bijv. spuitpistolen, die geschikt zijn voor het sproeien van vloeibare bekledingssamenstellingen, die gescheiden moeten zijn van een katalysa-torbron. In dergelijke systemen wordt normaliter een mengkop of spruit-5 stuk toegepast, dat onmiddellijk voor het sproeimondstuk is geplaatst. Door het op deze wijze uitgesteld mengen bij het sproeiproces wordt de gelegenheid voor de katalysator en de bekledingssamenstelling tot voortijdige gelering zo gering mogelijk gehouden. Uitstekende beschrijvingen van dergelijke twee-componenten- of katalysator-sproeisystemen kun-10 nen worden gevonden in het Finishing Handbook, Hoofstuk 4, blz. 227 (1973); deel 38, No. 6 (juni 1975); blz. 48+55 (maart 1978) en hoofdstuk 4, blz. 195-230, in het bijzonder bladzijde 223 (1981). De eventueel in een oplosmiddel gedispergeerde vloeibare katalysator blijkt onder luchtdruk aan het spuitpistool te worden afgegeven als de vloei-15 bare bekledingssamenstelling.A preferred alternative to such vapor permeation curing chambers is the use of 8400754 * 2 two component spray systems. Commercially available sprayers include, for example, spray guns suitable for spraying liquid coating compositions that must be separated from a catalyst source. Typically, in such systems, a mixing head or manifold is used, which is placed immediately in front of the spray nozzle. Mixing in the spraying process delayed in this way minimizes the opportunity for the catalyst and the coating composition to prematurely gel. Excellent descriptions of such two-component or catalyst spray systems can be found in the Finishing Handbook, Chapter 4, p. 227 (1973); part 38, no. 6 (June 1975); pp. 48 + 55 (March 1978) and Chapter 4, pp. 195-230, in particular page 223 (1981). The liquid catalyst optionally dispersed in a solvent appears to be delivered to the spray gun under air pressure as the liquid coating composition.

Een andere tweevoudige sproeimethode omvat het gelijktijdig sproeien vanuit twee gescheiden sproeimondstukken van de vloeibare bekledingssamenstelling en de katalysatorcomponent, zoals wordt voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.644. Het Amerikaanse octrooi-20 schrift 3.049.439 verschaft een ontwerp voor een spuitpistool, waarin de versneller of katalysator en de hars tevoren worden gemengd in een verstuivingskamer in het spuitpistool, onmiddellijk voor de afvoer uit het pistool. In het Amerikaanse octrooischrift 3.535.151 wordt de selectieve toevoeging van water en een verdikkingsmiddel aan een nagenoeg 25 droge vloeibare polyesterhars in het spuitpistool terwijl de polyester-hars wordt versproeid, beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 3.893.621 wordt een verscheidene mondstukken bevattend spuitpistool voorgesteld, waarbij een vloeibare, promotor bevattende, versproeide hars, die geen lucht bevat, vanuit een eerste paar mondstukken wordt 30 afgevoerd en een zich onder lage drukdruk bevindende verstoven katalysator uit een tweede paar mondstukken wordt afgevoerd, waarbij de verstoven stromen na het verlaten van het spuitpistool onmiddellijk voor het aanbrengen op een substraat elkaar snijden. In het Amerikaanse oc-trooischrift 4.322.460 wordt voorgesteld een gebruikelijk spuitmondstuk 35 voor twee componenten te gebruiken, waarbij een polyesterhars en een in cyclohexanon opgeloste benzoylperoxidekatalysator in de mengkop van het spuitmondstuk worden gemengd. In het Amerikaanse octrooischrift 3.249.304 wordt voorgesteld de mogelijke polymerisatie van de gekatalyseerde vloeibare hars in de mengkop van het spuitpistool gedurende pe-40 rioden, wanneer het pistool niet wordt gebruikt, te elimineren door 84007^4 ï 9 3 aanbrengen van een voorziening voor het wassen met oplosmiddel, dat de mengkamer spoelt gedurende perioden, wanneer de bekledingssamenstelling en de katalysator niet in het spuitpistool worden gebracht. In het Amerikaanse octrooischrift 3.179.341 wordt nog een andere uitvoering 5 voor de mengkop in het spuitpistool voor· systemen voor verscheidene componenten, die een hars en katalysator daarvoor omvatten, beschreven. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 1.841.076 wordt versproeid coa-guleerbaar rubber gesneden met coaguleermiddeldamp, waarbij de coagu-leerbare rubberstromen afkomstig zijn uit twee afzonderlijke sproei-10 mondstukken. Op soortgelijke wijze worden volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.249.205 twee afzonderlijke sproeipistolen genomen en sluit een stroom verwijderbare latex een verstoven vloeibaar coaguleer-middel, welke onderling gemengde stromen vervolgens op een substraat worden aangebracht. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.195.148 15 (en 4.234.455) wordt een gebruikelijk spuitpistool, waarin inwendig wordt gemengd, zoals bovenbeschreven, toegepast voor het sproeien van een mengsel van een polyurethanprepolymeer en een isocyanaat-hardings-middel daarvoor.Another dual spray method involves spraying the liquid coating composition and the catalyst component simultaneously from two separate spray nozzles, as proposed in U.S. Patent 3,960,644. U.S. Patent 3,049,439 provides a spray gun design in which the accelerator or catalyst and resin are pre-mixed in a spray chamber in the spray gun immediately prior to discharge from the gun. U.S. Patent 3,535,151 discloses the selective addition of water and a thickener to a substantially dry liquid polyester resin in the spray gun while the polyester resin is sprayed. U.S. Patent 3,893,621 proposes a multiple nozzle spray gun wherein a liquid promoter-containing, air-free spray resin is discharged from a first pair of nozzles and a low pressure atomized atomized catalyst from a second pair of nozzles is discharged, the atomized streams intersecting immediately after application to a substrate after exiting the spray gun. U.S. Pat. No. 4,322,460 proposes to use a conventional two component spray nozzle 35 in which a polyester resin and a benzoyl peroxide catalyst dissolved in cyclohexanone are mixed in the mixing nozzle of the spray nozzle. US Pat. No. 3,249,304 proposes to eliminate the possible polymerization of the catalyzed liquid resin in the spray gun mixing head during periods of time 40 when the gun is not in use by installing 84007 ^ 4 ï 9 3 washing with solvent, which rinses the mixing chamber for periods when the coating composition and the catalyst are not introduced into the spray gun. U.S. Pat. No. 3,179,341 discloses yet another embodiment for the mixing head in the spray gun for multi-component systems comprising a resin and catalyst therefor. According to U.S. Patent No. 1,841,076, sprayed coagulable rubber is cut with coagulant vapor, the coagulable rubber streams coming from two separate spray nozzles. Similarly, according to U.S. Pat. No. 2,249,205, two separate spray guns are taken and a flow of removable latex closes an atomized liquid coagulant, which intermixed streams are then applied to a substrate. According to U.S. Patent 4,195,148 (and 4,234,455), a conventional interior mixing gun, as described above, is used to spray a mixture of a polyurethane prepolymer and an isocyanate curing agent therefor.

Zoals uit de voorbeelden duidelijk zal zijn was de voor de hand 20 liggende keus van een gebruikelijk sproeimondstuk voor het mengen van twee componenten voor de toepassing bij bekledingen, die hardhaar zijn door doordringen van damp, onbevredigend omdat de gekatalyseerde vloeibare bekledingssamenstelling zo snel geleerde, dat het spuitpistool aanzienlijk verstopt raakte en het sproeien of spuiten stopte. Derhalve 25 was een nieuwe werkwijze voor de toepassing van het sproeien of spuiten van bekledingen, die kunnen worden gehard door doordringing van damp, vereist. De onderhavige uitvinding is gericht op een dergelijke nieuwe werkwijze voor het sproeien of spuiten.As will be apparent from the examples, the obvious choice of a conventional two component mixing nozzle for use in coatings which are hard-penetrated by vapor is unsatisfactory because the catalyzed liquid coating composition gelled so quickly that the spray gun became significantly clogged and spraying or spraying stopped. Therefore, a new method of using spraying or spraying coatings, which can be cured by vapor permeation, was required. The present invention is directed to such a new method of spraying or spraying.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 30 het aanbrengen van een film van een vloeibare bekledingssamenstelling op een substraat, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling een tenminste een aromatische hydroxylgroep bevattende verbinding en een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel omvat, welke eventueel in een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor is gedisper-35 geerd. De vloeibare bekledingssamenstelling hardt snel bij kamertemperatuur bij aanwezigheid van een dampvormige tert.aminekatalysator zonder dat voor het harden warmte moet worden toegepast. De nieuwe werkwijze volgens de uitvinding omvat het vormen van een verstuivende gas-stroom, welke een innig mengsel van een verstuivend gas, dat een kata-40 lytische hoeveelheid van een dampvormig tertiair amine bevat, omvat; 8*00754 s * 4 het verstuiven van de vloeibare bekledingssamenstelling met de dampvor-mig katalytisch amine bevattende verstuivende gasstroom en het richten van het verstoven materiaal op het substraat onder vorming van een daarop aangebrachte film. Het verstuivende gas kan een inert gas zijn 5 of kan lucht zijn (bijv. moleculaire zuurstof). De temperatuur en druk van de verstuivende gasstroom kan zodanig worden ingesteld, dat de gewenste concentratie van dampvormige tert.aminekatalysator daarin wordt verschaft en/of extra dragergas voor het spuitpistool aan een dergelijke stroom kan worden toegevoegd teneinde de concentratie van de damp-10 vormige tert.aminekatalysator in te stellen. Ook gebruikelijke elektrostatische sproeitechnieken kunnen worden toegepast.The present invention relates to a method of applying a film of a liquid coating composition to a substrate, wherein the liquid coating composition comprises a compound containing at least one aromatic hydroxyl group and a various isocyanate groups, optionally in a volatile organic solvent therefor is dispersed. The liquid coating composition cures quickly at room temperature in the presence of a vaporous tert-amine catalyst without the need to use heat for curing. The novel process of the invention includes forming an atomizing gas stream comprising an intimate atomizing gas mixture containing a catalytic amount of a vaporous tertiary amine; 8 * 00754 s * 4 spraying the liquid coating composition with the vaporous catalytic amine-containing atomizing gas stream and directing the atomized material onto the substrate to form a film applied thereon. The atomizing gas can be an inert gas or it can be air (eg molecular oxygen). The temperature and pressure of the atomizing gas stream can be adjusted to provide the desired concentration of vaporous tertiary amine catalyst therein and / or additional spray gun carrier gas can be added to such a stream to provide the concentration of the vaporous tertiary .amine catalytic converter. Conventional electrostatic spraying techniques can also be used.

Tot de voordelen van de onderhavige uitvinding behoort het feit, dat een grote, omslachtige en kostbare hardingskamer niet vereist is voor het harden van de door doordringing van damp hardbare bekledingen 15 zonder dat de eigenschappen van de geharde bekledingen verloren gaan. Een ander voordeel is de flexibiliteit, die wordt verschaft door de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, met betrekking tot het aanbrengen van bekledingen op een groot aantal diverse delen, die ongeschikt of onhandelbaar zijn voor het harden in 20 een kamer. Een verder voordeel is, dat de snelheid van de harding van de aangebrachte film groot is en nagenoeg gelijk is aan de hardings-snelheid, die wordt verkregen onder toepassing van een hardingskamer. Een ander voordeel, dat uit de voorbeelden duidelijk zal worden, is dat de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysa-25 tor de mogelijkheid verschaft verscheidene isocyanaatgroepen bevattende hardingsmiddelen te gebruiken die alleen of een overheersende hoeveelheid alifatisch isocyanaat bevatten, welke klasse van isocyanaten tot dusver niet aanbevolen zijn voor toepassing in door doordringen van damp hardbare bekledingen. Deze en andere voordelen zullen de deskundi-30 ge duidelijk worden op grond van de onderhavige beschrijving.Among the advantages of the present invention is the fact that a large, cumbersome and expensive curing chamber is not required to cure the vapor permeable coatings 15 without losing the properties of the cured coatings. Another advantage is the flexibility afforded by the new vapor amine catalyst spraying method in applying coatings to a wide variety of parts which are unsuitable or unwieldy for curing in a chamber. A further advantage is that the curing rate of the applied film is high and substantially equal to the curing rate obtained using a curing chamber. Another advantage, which will become apparent from the examples, is that the new method of spraying vaporous amine catalyst allows for the use of various isocyanate group containing curing agents containing only or a predominant amount of aliphatic isocyanate, which class of isocyanates so far not recommended for use in vapor-curable coatings. These and other advantages will become apparent to those skilled in the art from the present disclosure.

Een belangrijke vooruitgang van de nieuwe werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator is het ontbreken van aanzienlijke investeringen, die vereist zijn voor het uitvoeren van de uitvinding in vergelijking met de gebruikelijke teeh-35 nieken voor het harden door doordringen van damp onder toepassing van een hardingskamer. Dat wil zeggen dat de voor de nieuwe werkwijze voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator vereiste apparatuur een inrichting voor het leveren van amine, een gebruikelijk spuitpistool voor een component, een gebruikelijke verfspuitcabine of -kap en 40 een gebruikelijke inrichting voor het uitwassen van amine omvat. Behal- 8400754 * » 5 ve het spuitpistool en de spuitcabine is de overige apparatuur vereist voor het uitvoeren van gebruikelijke, door doordringen van damp hardba-re bekledingen onder toepassing van een hardingskamer. Het spuitpistool en de spuitcabine zijn echter gebruikelijk en worden normaliter aange-5 troffen in fabrieken, die gebruikelijke bekledingslijnen hebben. De formulering van de bekledingen behoeft niet veranderd te worden, behalve wellicht wat betreft de instelling van de viskositeit voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van dampvormige aminekatalysator, zoals hierin wordt beschreven. Derhalve 10 kan de uitvinding gemakkelijk worden aangepast en uitgevoerd bij verf-spuitlijnen, die op een in de techniek gebruikelijke wijze zijn uitgevoerd. Zoals uit de volgende beschrijving en voorbeelden duidelijker zal worden, kunnen de beklede delen na een korte periode, volgend op het bekleden, bijv. 5-15 minuten, gemakkelijk worden gehanteerd, het-15 geen betekent dat in de fabriek kortere lijnen mogelijk worden. Zoals uit de voorbeelden zal blijken zal bovendien bij toepassing van milde verwarming door middel van gestuwde lucht op de beklede substraten het verwijderen van oplosmiddel uit de films worden versneld en zullen de hardingstijden drastisch worden verminderd.A significant advance of the novel process of the invention for spraying vaporous amine catalyst is the lack of significant investments required to practice the invention compared to the conventional vapor permeation curing techniques using of a curing chamber. That is, the equipment required for the new vapor amine catalyst spraying process includes an amine delivery device, a conventional component spray gun, a conventional paint spray booth or cap, and a conventional amine washout device. Except for the spray gun and spray booth, the remaining equipment is required to perform conventional vapor permeable coatings using a curing chamber. However, the spray gun and spray booth are conventional and are normally found in factories which have conventional coating lines. The formulations of the coatings need not be changed except perhaps in terms of viscosity adjustment for use in the inventive method of spraying vaporous amine catalyst as described herein. Therefore, the invention can be easily adapted and carried out on paint spray lines which are carried out in a manner customary in the art. As will become more apparent from the following description and examples, the coated parts can be handled easily after a short period following coating, eg, 5-15 minutes, which means that shorter lines are possible in the factory. In addition, as will be apparent from the examples, when mild heating by means of propelled air on the coated substrates is used, the removal of solvent from the films will be accelerated and the cure times will be drastically reduced.

20 Wat betreft de vloeibare bekledingssamenstellingen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator kunnen worden toegepast, kunnen nagenoeg alle, door doordringen van damp hardbare bekledingsformuleringen volgens de nieuwe werkwijze van de uitvinding worden gehard. Door doordringen van damp 25 hardbare bekledingsformuleringen omvatten met name een tenminste een aromatische hydroxylgroep bevattend functioneel polymeer of hars, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, dat gewoonlijk een aanzienlijk aromatisch isocyanaatgehalte bevat, en eventueel een vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor. Met betrekking tot het tenmin-30 ste een aromatische hydroxylgroep bevattende polymeer of hars wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.409.579 een bindmiddelsamenstelling van een fenol-aldehydhars (welke resol, novolac en resitol bevat), die bij voorkeur een benzylether - of polyetherfenolhars, een vloeibaar po-lyisocyanaat en een tert.amine-hardingsmiddel (dat dampvormig kan 35 zijn), gedispergeerd in een organisch oplosmiddel, omvat. Het Amerikaanse octrooischrift 3.676.392 beschrijft een harssamenstelling in een organisch oplosmiddel, bestaande uit een polyetherfenol of een eind-standige methylolgroepen bevattende fenolhars (resol), een vloeibaar polyisocyanaat en een basisch hardingsmiddel. Het Amerikaanse octrooi-40 schrift 3.429.848 beschrijft een samenstelling zoals die in het Ameri- 8*00754 « * s ' 6 kaanse octrooischrift 3.409.579, waaraan een silaan is toegevoegd.As for the liquid coating compositions that can be used in the process of the invention for spraying the vaporous amine catalyst, virtually all vapor curable coating formulations can be cured by the novel process of the invention. Vapor-curable coating formulations typically include an at least one aromatic hydroxyl group-containing functional polymer or resin, a various isocyanate group curing agent, usually containing a significant aromatic isocyanate content, and optionally a volatile organic solvent therefor. With respect to the at least one aromatic hydroxyl group-containing polymer or resin, U.S. Pat. No. 3,409,579 discloses a binder composition of a phenol-aldehyde resin (which contains resole, novolac and resitol), which is preferably a benzyl ether or polyetherphenol resin, liquid polyisocyanate and a tert-amine curing agent (which may be vaporous) dispersed in an organic solvent. U.S. Pat. No. 3,676,392 describes a resin composition in an organic solvent consisting of a polyether phenol or a methylol group-containing phenol resin (resol), a liquid polyisocyanate and a basic curing agent. U.S. Pat. No. 3,429,848 describes a composition such as that in U.S. Patent No. 8,4075,560, to which 3,409,579 is added, to which a silane is added.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.789.044 is gericht op een hardba-re samenstelling, bestaande uit een polyepoxyhars, die is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert.amine, dat gas-5 vormig kan zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 3.822.226 wordt een hardbare samenstelling beschreven, die bestaat uit een fenol, die is omgezet met een onverzadigd materiaal, zoals vetzuren, oliën, vetzuur-esters, butadieenhomopolymeren, butadieencopolymeren, alcoholen en zuren; een polyisocyanaat; en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. In 10 het Amerikaanse octrooischrift 3.836.491 wordt een hardbare samenstelling beschreven, die bestaat uit een functionele hydroxylgroepen bevattend polymeer (bijv. polyester, acrylpolymeer, polyether enz.), dat is gemaskeerd met hydroxybenzoëzuur, een polyisocyanaat en een tert.amine, dat gasvormig kan zijn. Het Britse octrooischrift 1.369.351 is gericht 15 op een harsachtige samenstelling, die hardhaar is door blootstelling aan dampvormig amine of bij aanraking met een vloeibaar amine, waarbij deze samenstelling een polyisocyanaat en een hydroxy- of epoxyverbin-ding omvat, die is gemaskeerd met een difenolzuur. Volgens het Britse octrooischrift 1.351.881 wordt een polyhydroxy-, polyepoxy- of polycar-20 boxylhars gemodificeerd met het reactieprodukt van een fenol en een al-dehyd, welke gemodificeerde hars vrije fenolische hydroxylgroepen bevat, welke vervolgens kunnen worden omgezet met een polyisocyanaat bij aanwezigheid van een vloeibaar of gasvormig tert.amine teneinde verknoping en harding van de samenstelling te verkrijgen. Veel van de mate-25 rialen in de bovengenoemde literatuurplaatsen wordt besproken in de pu-blikatie "Vapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, 11, 1972, biz. 335-342.U.S. Patent 3,789,044 is directed to a hardenable composition consisting of a polyepoxy resin masked with hydroxybenzoic acid, a polyisocyanate and a tertamine which may be gaseous. U.S. Pat. No. 3,822,226 discloses a curable composition consisting of a phenol reacted with an unsaturated material such as fatty acids, oils, fatty acid esters, butadiene homopolymers, butadiene copolymers, alcohols and acids; a polyisocyanate; and a tert-amine, which can be gaseous. US Pat. No. 3,836,491 discloses a curable composition consisting of a functional hydroxyl group-containing polymer (eg, polyester, acrylic polymer, polyether, etc.), which is masked with hydroxybenzoic acid, a polyisocyanate, and a tertamine which is gaseous could be. British Patent 1,369,351 is directed to a resinous composition which is hard hair by exposure to vaporous amine or upon contact with a liquid amine, this composition comprising a polyisocyanate and a hydroxy or epoxy compound masked with a diphenolic acid. According to British Pat. No. 1,351,881, a polyhydroxy, polyepoxy or polycar-20 boxyl resin is modified with the reaction product of a phenol and an aldehyde, which modified resin contains free phenolic hydroxyl groups which can then be reacted with a polyisocyanate in the presence of a liquid or gaseous tert-amine to obtain cross-linking and curing of the composition. Many of the materials in the above references are discussed in the publication "Vapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, 11, 1972, biz. 335-342.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.967.117 wordt een bekledings-samenstelling van een polyhydroxypolyester en een polyisocyanaat be-30 schreven, welke samenstelling wordt gehard bij aanwezigheid van een gasvormig tert.amine. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.267.239 wordt voorgesteld p-hydroxybenzoëzuur om te zetten met een alkydhars en het produkt te harden met een isocyanaat-hardingsmiddel, eventueel met een dampvormige tert.aminekatalysator. Volgens het Amerikaanse octrooi-35 schrift 4.298.658 wordt een met 2,6-dimethylol-p-cresol gemodificeerd alkydhars voorgesteld, dat wordt gehard met een isocyanaat-hardingsmid-del, eventueel met een dampvormig tert.amine.US Pat. No. 2,967,117 discloses a coating composition of a polyhydroxypolyester and a polyisocyanate, which composition is cured in the presence of a gaseous tert-amine. U.S. Pat. No. 4,267,239 proposes reacting p-hydroxybenzoic acid with an alkyd resin and curing the product with an isocyanate curing agent, optionally with a vaporous tertiary amine catalyst. U.S. Pat. No. 4,298,658 proposes an alkyd resin modified with 2,6-dimethylol-p-cresol which is cured with an isocyanate curing agent, optionally with a vaporous tert-amine.

Functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende polymeren, die • recentelijk en tegenwoordig de voorkeur verdienen, worden echter be-40 schreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.343.839, 4.365.039 en 8400754 7However, recently and currently preferred functional aromatic hydroxyl-containing polymers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,343,839, 4,365,039, and 8,400,754.

•N• N

4 #· 4.374.167; in deze octrooisehriften worden polyesterharsbekledingen beschreven, die speciaal geschikt zijn voor buigbare substraten en die een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattend condensatiepro-dukt, een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel, een 5 vluchtig organisch oplosmiddel daarvoor en een afzonderlijk bederf tegengaand middel van een organische verbinding, die fysisch onverenigbaar met de bekledingssamenstelling is en een effektieve ketenlengte van tenminste ongeveer 12 koolstofatomen bezit, omvat. In het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 worden bekledingen beschreven, die spe-10 ciaal geschikt zijn voor door reactie-spuitgieten verkregen (reaction injection molded (RIM)) urethaandelen, waarbij de samenstelling bestaat uit een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattend condeiisatie-produkt, dat een lineair alifatisch tweebasisch zuur, een lineaire ali-fatische glycol en een combinatie van een lineaire alifatische glycol 15 en een aromatisch dicarbonzuur, en een fenol-maskeringsmiddel, waarbij het molecuulgewicht en het equivalentgewicht nauwkeurig worden ingesteld, omvat. In de bekledingssamenstelling worden een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel- en een vluchtig organisch oplosmiddel opgenomen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.331.782 20 wordt een hydroxybenzoëzuur-epoxyadduct beschreven voor het maskeren van polyesterharsen, welke op ideale wijze geschikt zijn voor door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen. Volgens het Amerikaanse octrooischrift. 4.343.924 wordt een gestabiliseerd fenol-functioneel condensatieprodukt van een fenol-aldehydreactieprodukt, dat 25 een groot aantal methylol- en fenolgroepen bevat, en een polyol, poly-carbonzuur of polyepoxide voorgesteld, waarbij het reactieprodukt wordt omgezet met een selectief trans-methyloleringsmiddel voor het in aanzienlijke mate omzetten van resterende methylolgroepen in niet-actieve waterstofgroepen. Het gestabiliseerde fenol-functionele condensatiepro-30 dukt wordt verenigd met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmiddel en een organisch oplosmiddel daarvoor voor het harden door doordringen van damp. In het Amerikaanse octrooischrift 4.366.193 wordt de toepassing beschreven van een functionele aromatische hydroxylgroepen bevattende verbinding, welke al dan niet gesubstitueerd 35 1,2-dihydroxybenzeen of derivaten ervan omvat, voor door doordringen van damp hardbare bekledingen. In het Amerikaanse octrooischrift 4.368.222 wordt het unieke van de toepassing van door doordringen van damp hardbare bekledingen voor wat betreft het oppervlak poreuze substraten van met vezels verstrekte Vormsamenstellingen (bijv. SMC) voor 40 het zo gering mogelijk houden van onvolkomenheden In het oppervlak van 8 k O 0 7 " 4 8 de geharde bekleding beschreven. In de Amerikaanse octrooiaanvrage 351.323, ingediend op 22 februari 1982, wordt de toepassing van trihy-droxydifenyl beschreven voor het harden door doordringen van damp.4 # 4,374,167; these patents disclose polyester resin coatings which are especially suitable for bendable substrates and which contain a functional aromatic hydroxyl-containing condensation product, a curing agent containing various isocyanate groups, a volatile organic solvent therefor, and a separate deterioration agent of an organic compound which is physically is incompatible with the coating composition and has an effective chain length of at least about 12 carbon atoms. U.S. Pat. No. 4,374,181 discloses coatings which are especially suitable for reaction injection molded (RIM) urethane moieties, the composition consisting of a functional aromatic hydroxyl group containing condensation product containing a linear aliphatic dibasic acid, a linear aliphatic glycol and a combination of a linear aliphatic glycol and an aromatic dicarboxylic acid, and a phenol masking agent, with fine adjustment of molecular weight and equivalent weight. A various isocyanate-containing curing agent and a volatile organic solvent are included in the coating composition. U.S. Patent 4,331,782 20 discloses a hydroxybenzoic acid epoxy adduct for masking polyester resins, which are ideally suited for vapor-curable coating compositions. According to the U.S. patent. No. 4,343,924, a stabilized phenol-functional condensation product of a phenol-aldehyde reaction product containing a large number of methylol and phenol groups and a polyol, polycarboxylic acid or polyepoxide is proposed, the reaction product being reacted with a selective trans-methyl tolerant for substantial conversion of residual methylol groups into inactive hydrogen groups. The stabilized phenol-functional condensation product is combined with a cross-linking agent containing various isocyanate groups and an organic solvent therefor for vapor permeation curing. U.S. Patent 4,366,193 discloses the use of a functional aromatic hydroxyl group-containing compound, which includes unsubstituted or substituted 1,2-dihydroxybenzene or derivatives thereof, for vapor-curable coatings. U.S. Pat. No. 4,368,222 teaches the uniqueness of using vapor-curable coatings on the surface porous substrates of fiber-stretched Form Compositions (eg, SMC) for minimizing imperfections in the surface of The cured coating is disclosed in U.S. Patent Application 351,323, filed February 22, 1982, which discloses the use of trihydroxydiphenyl for vapor permeation curing.

Het zal duidelijk zijn, dat andere aromatische hydroxylgroepen be-5 vattende polymeren en harsen kunnen worden gebruikt voor het vormen van door doordringen van damp hardbare bekledingssamenstellingen voor de toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding voor het versproeien van de dampvormige aminekatalysator. Indien de polyol hardhaar is met een verscheidene isocyanaatgroepen bevattend hardingsmiddel bij aanwe-10 zigheid van een dampvormig tert.amine en versproeibaar is (d.w.z. als zodanig, door verhitten of dispergeren in een oplosmiddel voldoende vloeibaar is), is een dergelijke polyol geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding.It will be understood that other aromatic hydroxyl-containing polymers and resins can be used to form vapor-curable coating compositions for use in the process of the invention for spraying the vaporous amine catalyst. If the polyol is hard hair with a curing agent containing various isocyanate groups in the presence of a vaporous tert-amine and is sprayable (ie as such, is sufficiently liquid by heating or dispersing in a solvent), such a polyol is suitable for the application. according to the present invention.

Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddelen ver-15 knopen met de aromatische hydroxylgroepen van het gevormde, door adduct gemaskeerde polymeer onder invloed van een dampvormig tert.amine, waarbij urethaanbindingen worden gevormd en de bekleding wordt gehard. Aromatische isocyanaten verdienen de voorkeur om bij kamertemperatuur de gewenste snelle reactie bij aanwezigheid van de dampvormige tert.amine-20 katalysatoren te verkrijgen. Voor bekledingen met hoogwaardige eigenschappen kan een beginkleur alsmede de verkleuring ten gevolge van zonlicht zo gering mogelijk worden gehouden door tenminste een middelmatig gehalte alifatisch isocyanaat in het hardingsmiddel op te nemen. Natuurlijk worden polymere isocyanaten gebruikt om toxische dampen van 25 isocyanaatmonomeren te verminderen. Verder worden volgens de uitvinding met alcohol gemodificeerde en op andere wijze gemodificeerde isocya-naatsamenstellingen toegepast. Verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen zullen bij voorkeur ongeveer 2-4 isocyanaatgroepen per molecuul bevatten voor de toepassing in de bekledingssamenstellingen 30 volgens de uitvinding. Geschikte, verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verbindingen, die volgens de uitvinding worden toegepast zijn bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat, 4,4’-tolueendiisocyanaat (TDI), difenylmethaan, diisocyanaat (MDI), polymethylpolyfenyldiisocyanaat (polymeer MDI of PAPI), m- en p-fenyleendiisocyanaat, bitolyleendiiso-35 cyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, tris-(4-isocyanatofenyl)-thio-fosfaat, cyclohexaandiisocyanaat (CEDI), bis-(isocyanatomethyl)-cyclo-hexaan (H5XDI), dicyclohexylmethaandiisocyanaat (H^MDI), trime-thylhexaandiisocyanaat, dimeer zuur diisocyanaat (DDI), dicyclohexylme-thaandiisocyanaat en dimethylderivaten daarvan, trimethylhexamethyleen-40 diisocyanaat, lysinediisocyanaat en de methylester ervan, isoforondi- 8400754 9 isocyanaat, methylcyclohexaandiisoeyanaat, 1,5-naf taleendiisocyanaat, trifenylmethaantriisocyanaat, xylyleendiisocyanaat en methyl- en gehy-drogeneerde derivaten ervan, polymethyleenpolyfenylisocyanaten, chloor-fenyleen-2,4-diisocyanaat en dergelijke en mengsels daarvan. Aroma- 5 tische en alifatische polyisocyanaatdimeren, -trimeren, -oligomeren, -polymeren (met inbegrip van biureet- en isocyanuraatderivaten) en functionele isocyanaatgroepen bevattende prepolymeren zijn vaak verkrijgbaar als tevoren gevormde verpakkingen en dergelijke verpakkingen zijn ook geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvin-10 ding.Several isocyanate groups-containing cross-linking agents cross-link with the aromatic hydroxyl groups of the formed adduct-masked polymer under the influence of a vaporous tert-amine to form urethane bonds and cure the coating. Aromatic isocyanates are preferred to obtain the desired rapid reaction at room temperature in the presence of the vaporous tert-amine catalysts. For coatings with high quality properties, an initial color as well as the coloration due to sunlight can be minimized by including at least a moderate amount of aliphatic isocyanate in the curing agent. Of course, polymeric isocyanates are used to reduce toxic fumes from isocyanate monomers. Furthermore, alcohol-modified and otherwise modified isocyanate compositions are used according to the invention. Several compounds containing isocyanate groups will preferably contain about 2-4 isocyanate groups per molecule for use in the coating compositions of the invention. Suitable compounds containing various isocyanate groups which are used according to the invention are, for example, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane, diisocyanate (MDI), polymethylpolyphenyl diisocyanate (polymer MDI or PAPI), m- and p-phenylene diisocyanate -35 cyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (4-isocyanatophenyl) -thio-phosphate, cyclohexane diisocyanate (CEDI), bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane (H5XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ^ xylanisocyanate) (DDI), dicyclohexylmethane diisocyanate and dimethyl derivatives thereof, trimethylhexamethylene-40 diisocyanate, lysine diisocyanate and its methyl ester, isophorone di- 8400754 9 isocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, methylisis dianocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, dimethyl diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanates, chloro-phenylene-2,4-diisocyanate and the like and mixtures thereof. Aromatic and aliphatic polyisocyanate dimers, trimers, oligomers, polymers (including biuret and isocyanurate derivatives) and functional isocyanate group-containing prepolymers are often available as preformed packages and such packages are also suitable for the use of the present invention. -10 thing.

De verhouding van de aromatische hydroxylequivalenten van de functionele fenolgroepen bevattende verbinding tot de isocyanaatequivalen-ten van het verscheidene isocyanaatgroepen bevattende verknopingsmiddel dient bij voorkeur groter dan 1 : 1 te zijn en kan maximaal ongeveer 1 15 : 2 bedragen. De exact beoogde toepassing van de bekledingssamenstel ling zal vaak deze verhouding of isocyanaatindex bepalen. Bij grote verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten worden hardere maar betrekkelijk onbuigzame films verkregen terwijl bij lagere verknopingsdichtheden of isocyanaatequivalenten de buigzaamheid van de films toe-20 neemt. Het optimaliseren van de desbetreffende eigenschap of combinatie van gewenste eigenschappen kan door een deskundige worden bepaald.The ratio of the aromatic hydroxyl equivalents of the functional phenol-containing compound to the isocyanate equivalents of the various isocyanate-containing cross-linking agent should preferably be greater than 1: 1 and may be up to about 1: 15: 2. The exact intended use of the coating composition will often determine this ratio or isocyanate index. At high crosslinking densities or isocyanate equivalents, harder but relatively rigid films are obtained, while at lower crosslinking densities or isocyanate equivalents, the flexibility of the films increases. The optimization of the respective property or combination of desired properties can be determined by an expert.

Het oplosmiddel of de drager voor de bekledingssamenstelling is een mengsel van vluchtige organische oplosmiddelen, dat bij voorkeur ketonen en esters bevat om de viskositeit van de samenstelling zo laag 25 mogelijk te houden. Er kunnen enige aromatische oplosmiddelen nodig zijn en deze zijn met name een deel van de vluchtige bestanddelen in de in de handel verkrijgbare isocyanaatpolymeren. Tot voor de polyolhars geschikte oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld methylethylketon, aceton, methylisobutylketon, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat (in de handel 30 gebracht onder de merknaam Cellosolve acetaat) en dergelijke. Enkele oplosmiddelen kunnen te vluchtig zijn, zodat mengsels de voorkeur kunnen verdienen. Tot voor het polyisocyanaat geschikte, in de handel verkrijgbare oplosmiddel behoren tolueen, xyleen, Cellosolve acetaat (Cellosolve is een geregistreerde merknaam en Cellosolve acetaat is ethy-35 leenglycolmonoethyletheracetaat) en dergelijke. Dergelijke aromatische oplosmiddelen zijn in aanzienlijke mate verenigbaar met het voorkeur verdienende keton en de ester-oplosmiddelen voor de polyesterhars, wanneer de inhoud van de twee verpakkingen in het vat wordt gemengd. Gewoonlijk wordt voldoende oplosmiddel toegevoegd teneinde het gehalte 40 aan niet-vluchtige bestanddelen van de bekledingssamenstelling te ver-The solvent or carrier for the coating composition is a mixture of volatile organic solvents, which preferably contains ketones and esters to keep the viscosity of the composition as low as possible. Some aromatic solvents may be required, and in particular they are part of the volatiles in the commercially available isocyanate polymers. Solvents suitable for the polyol resin include, for example, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate (marketed under the trade name Cellosolve acetate) and the like. Some solvents may be too volatile, so that mixtures may be preferable. Commercially available solvents suitable for the polyisocyanate include toluene, xylene, Cellosolve acetate (Cellosolve is a registered trademark and Cellosolve acetate is ethylene glycol monoethyl ether acetate) and the like. Such aromatic solvents are substantially compatible with the preferred ketone and the polyester resin ester solvents when the contents of the two packages are mixed in the vessel. Usually, sufficient solvent is added to increase the content of non-volatile components of the coating composition

Λ f Γ*· -l -> r» JΛ f Γ * · -l -> r »J

H Λ ' n s* 10 4 « lagen tot ongeveer 50-80 gew.% om een voor het versproeien in de praktijk geschikte viskositeit te bereiken, die afhankelijk is van de pig-mentatie. Er dient te worden opgemerkt, dat het effektieve gehalte van niet-vluchtige vaste stoffen van de bekledingssamenstelling kan worden 5 vergroot door het opnemen van een betrekkelijk gering- of niet-vluchti-ge (bij hoge temperatuur kokende) ester-weekmaker, die voor het grootste deel in de geharde film wordt vastgehouden. Tot geschikte ester-weekmakers behoren bijvoorbeeld dibutylftalaat, di-(2-ethylhexyl)-fta-laat (DOP) en dergelijke. De hoeveelheid van de ester-weekmaker dient 10 niet meer dan 5-10 gew.% te bedragen, anders kan verlies van de be-standheid tegen bederf optreden.H n n s * 10 4 «layers up to about 50-80% by weight to achieve a practical viscosity suitable for spraying, which depends on the pigmentation. It should be noted that the effective non-volatile solids content of the coating composition can be increased by incorporating a relatively low or non-volatile (high-boiling) ester plasticizer which is suitable for most of it is held in the cured film. Suitable ester plasticizers include, for example, dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) and the like. The amount of the ester plasticizer should be no more than 5-10 wt%, otherwise loss of decay resistance may occur.

Het zal duidelijk zijn dat vaak extra oplosmiddel vereist kan zijn om een geschikte viskositeit te bereiken voor het versproeien van de bekledingssamenstelling volgens de voorschriften van de onderhavige 15 uitvinding. De exacte viskositeit, die vereist is voor de bekledingssamenstelling, zal meestal worden bepaald door het type van de toegepaste inrichting voor het versproeien, ofschoon bijvoorbeeld aanbrengen op vertikaal geplaatste delen de viskositeitsvereisten van de bekledingssamenstelling kan veranderen teneinde het aflopen en druipen van de be-20 kledingssamenstelling te voorkomen.It will be understood that often additional solvent may be required to achieve a suitable viscosity for spraying the coating composition according to the instructions of the present invention. The exact viscosity required for the coating composition will usually be determined by the type of the spraying device employed, although, for example, application to vertically placed parts may change the viscosity requirements of the coating composition to allow for the draining and dripping of the coating composition. prevent clothing composition.

Wat betreft de kwaliteitsvereisten, waaraan door de bekledingssamenstelling wordt voldaan, dient te worden opgemerkt dat de bekledingssamenstelling, de polyolhars en het isocyanaat-verknopingsmiddel een minimale houdbaarheid van tenminste 4 uren in een open vat hebben en in 25 het algemeen bedraagt de houdbaarheid meer dan 8 uren en kan zelfs 18 uren of meer bedragen. Dergelijke lange houdbaarheden betekenen, dat het opnieuw vullen van het vat tijdens de toepassing bij verwisselingen in het algemeen niet vereist is. Bovendien is de houdbaarheid van de bekledingssamenstelling in een gesloten houder in het algemeen meer dan 30 een maand. Na bewaren van de bekledingssamenstelling kan de bewaarde samenstelling met een geschikt oplosmiddel worden versneden tot de voor de toepassing geschikte viskositeit en een dergelijke samenstelling behoudt alle voortreffelijke kwaliteitseigenschappen, die deze aanvankelijk bezat.As for the quality requirements met by the coating composition, it should be noted that the coating composition, the polyol resin and the isocyanate crosslinking agent have a minimum shelf life of at least 4 hours in an open vessel and generally the shelf life is more than 8 hours and may even be 18 hours or more. Such long shelf lives mean that refilling of the vessel during use is generally not required during exchanges. In addition, the shelf life of the coating composition in a closed container is generally more than 30 months. After storage of the coating composition, the stored composition can be cut with a suitable solvent to the viscosity suitable for the application, and such a composition retains all the excellent quality properties it initially had.

35 Tot aanvullende bestanddelen, die op geschikte wijze in de bekle dingssamenstelling volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen behoren kleurpigmenten, weekmakers, middelen voor het vlakmaken ("flatting agent"), middelen voor het regelen van de vloei en een groot aantal verschillende gebruikelijke verftoevoegsels.Additional ingredients that can be suitably incorporated into the coating composition of the invention include color pigments, plasticizers, flatting agents, flow control agents, and a wide variety of conventional paint additives.

40 Er dient te worden opgemerkt, dat een bekledingssamenstelling 8400754 11 (bijv. polyol, verscheidene isocyanaatgroepen bevattend verknopingsmid-del en eventueel oplosmiddel) geschikt is voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding indien deze kan worden getransporteerd of verplaatst door leidingen naar het sproeimondstuk en daaruit met de damp-5 vormige aminekatalysator bevattende verstuivende gasstroom kunnen worden verstoven. Meestal wordt dit overgebracht in de bekledingssamenstelling, die vloeibaar is. Voor de doelstellingen volgens de uitvinding omvat een vloeibare bekledingssamenstelling een bekledingssamenstelling die bij kamertemperatuur vloeibaar is, door verhitten vloei-10 baar kan worden gemaakt om te worden vesproeid of door dispergeren in een oplosmiddel vloeibaar wordt gemaakt om te worden versproeid. Elke wijze, waarop de bekledingssamenstelling kan worden vervloeid of vloeibaar kan worden gemaakt voor het versproeien door verstuiven is geschikt voor de toepassing volgens de onderhavige uitvinding, onder 15 voorwaarde dat de hardingschemie onder toepassing van dampdoordringing wordt gehandhaafd.It should be noted that a coating composition 8400754 11 (eg polyol, containing various isocyanate groups, cross-linking agent and optional solvent) is suitable for the use of the present invention if it can be conveyed or moved through lines to and from the spray nozzle atomizing gas stream containing the vapor-shaped amine catalyst can be atomized. Usually this is transferred into the coating composition, which is liquid. For the purposes of the invention, a liquid coating composition includes a coating composition which is liquid at room temperature, can be liquefied by heating to be sprayed, or liquefied by spraying in a solvent to be sprayed. Any way in which the coating composition can be liquefied or liquefied for spraying by spraying is suitable for the use of the present invention, provided that the curing chemistry is maintained using vapor permeation.

De dampvormige aminekatalysator zal een tertiair amine zijn, zoals bijvoorbeeld triethylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylami-ne, methyldiethylamine en dergelijke. De hoeveelheid dampvormige amine-20 katalysator kan minder dan 1 gew.% tot meer dan 6 gew.% bedragen. Er dient te worden opgemerkt, dat grotere hoeveelheden aminekatalysator niet worden aanbevolen wanneer lucht of andere bronnen van moleculaire zuurstof aanwezig zijn, aangezien explosieve mengsels kunnen worden gevormd. De tertiaire aminekatalysator bevindt zich in de dampvorm in een 25 dragergas, dat inert kan zijn, zoals stikstof of kooldioxide of kan zich in lucht of mengsels daarvan bevinden. Het zal duidelijk zijn, dat afhankelijk van het dragergas en de desbetreffende, gekozen tert.aminekatalysator, bepaalde minimale temperaturen en drukken van de verstuivende gasstroom moeten worden gehandhaafd om te verzekeren, dat de ami-30 nekatalysator dampvorraig blijft en niet in enige leiding condenseert.The vaporous amine catalyst will be a tertiary amine such as, for example, triethylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylamine, methyl diethylamine and the like. The amount of vaporous amine-20 catalyst can be from less than 1 wt% to more than 6 wt%. It should be noted that larger amounts of amine catalyst are not recommended when air or other molecular oxygen sources are present, as explosive mixtures can be formed. The tertiary amine catalyst is in the vapor form in a carrier gas, which can be inert, such as nitrogen or carbon dioxide, or can be in air or mixtures thereof. It will be appreciated that depending on the carrier gas and the particular tertiary amine catalyst selected, certain minimum temperatures and pressures of the atomizing gas stream must be maintained to ensure that the amine catalyst remains vapor-prone and does not condense in any line.

Het handhaven van de tert.aminekatalysator in de dampfase kan echter door een deskundige worden uitgevoerd.However, maintenance of the tertiary amine catalyst in the vapor phase can be carried out by one skilled in the art.

Wat betreft het type van de inrichting, die vereist is voor het voortbrengen van het dampvormige amine en het afgeven van het dampvor-35 mige amine in dragergas, worden in de techniek een groot aantal verschillende aminedamp-generatoren vervaardigd en meestal toegepast bij de "cold box”-werkwijze in de gietindustrie. Verschillende typen van algemeen toegepaste aminegeneratoren omvatten het vloeistofinjectortype en het verdampertype. De aminegenerator van het injectortype drijft een 40 vloeibaar amine in een stroom snel bewegend dragergas, hetzij samenge- 8400754As to the type of device required to generate the vaporous amine and release the vaporous amine into carrier gas, a wide variety of amine vapor generators are manufactured in the art and most commonly used in the cold box "process in the casting industry. Different types of commonly used amine generators include the liquid injector type and the evaporator type. The injector type amine generator drives a liquid amine in a stream of rapidly moving carrier gas, or 8400754

* V* V

VV

12 perste lucht hetzij inert gas, zoals droog CO2 of N2· De wervelende gasstroom verdampt het vluchtige amine en voert het mee naar het spuit-pistool. De aminekatalysator wordt volgens één van de volgende twee mechanismen in de dragergasleiding gedreven. Het eerste mechanisme be-5 treft een gekalibreerde zuiger, die werkt tegen terugslag- of verdeel-afsluiters. De tweede methode betreft een zich onder druk bevindend amine bevattende houder, welke gedurende een tevoren vastgestelde tijdsduur amine afgeeft. De aminegenerator van het verdampertype brengt de vergassing van de aminekatalysator tot stand door dragergas door een 10 diep bad van vloeibaar amine te laten borrelen (borreltype) of door het amine voor het mengen met het dragergas te verhitten (koken) (mengty-pe). Alle aanvaardbare in de handel verkrijgbare typen generatoren en variaties daarvan kunnen in een korte tijd dampvormig amine afgeven en kunnen op geschikte wijze worden gemodificeerd voor het verschaffen van 15 een voldoende volume, met name onder toepassing van een verzamelvat om schommelingen te kunnen opvangen, zoals vereist is voor de langdurige perioden, waarin eisen worden gesteld aan het aminegeneratorsysteem. Natuurlijk zullen alle leidingen met stoom of op andere wijze worden verhit om te verzekeren dat de dampvormige aminekatalysator niet in een 20 van de leidingen condenseert. Ook de aminegeneratoren en -verzamelvaten zullen meestal voor hetzelfde doel worden verhit. Een representatieve aminedampgenerator, die wordt toegepast in de gietkernindustrie, wordt weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.886.12 compressed air or inert gas, such as dry CO2 or N2 · The swirling gas stream evaporates the volatile amine and transports it to the spray gun. The amine catalyst is driven into the carrier gas line by one of the following two mechanisms. The first mechanism involves a calibrated piston acting against check or diverting valves. The second method involves a pressurized amine-containing container which releases amine for a predetermined period of time. The evaporator type amine generator produces the gasification of the amine catalyst by bubbling carrier gas through a deep bath of liquid amine (bubble type) or by heating (boiling) the amine before mixing (carrier type). All acceptable commercially available types of generators and variations thereof can release vaporous amine in a short time and can be suitably modified to provide a sufficient volume, especially using a collection vessel to accommodate fluctuations as required is for long periods when requirements are placed on the amine generator system. Of course, all lines will be heated with steam or otherwise to ensure that the vaporous amine catalyst does not condense in any of the lines. The amine generators and collection vessels will also usually be heated for the same purpose. A representative amine vapor generator used in the casting core industry is shown in U.S. Pat. No. 4,051,886.

Vanuit de aminegenerator of het verzamelvat zal de verstuivende 25 gasstroom, die katalytisch, dampvormig tertiair amine bevat, bij voorkeur door een met stoom of op andere wijze verhitte pijpleiding naar het spuitpistool worden getransporteerd. Nagenoeg alle gebruikelijke of ongebruikelijke spuitpistolen voor het versproeien van vloeibare bekle-dings- of verfsamenstellingen kunnen volgens de voorschriften van de 30 onderhavige uitvinding worden gebruikt. De verstuivende gasstroom, die het dampvormige tertiaire amine bevat, zal de gasstroom zijn, die de vloeibare bekledingssamenstelling op gebruikelijke wijze via het spuitpistool zal doen verstuiven. Meestal zal de verstuivende gasstroom worden verhit op een temperatuur, die voldoende is om te verzekeren dat 35 het dampvormige tertiaire amine in de dampfase blijft. Het is ook mogelijk de vloeibare bekledingssamenstelling voor te verhitten om een geschikte viskositeit voor het sproeien en/of voor het bereiken van speciale effecten te verzekeren. Omdat tertiar amine uit het spuitpistool wordt afgevoerd, is een voorzorgsmaatregel betreffende veiligheid en 40 milieu, dat het bedrijven van het spuitpistool met dampvormige amineka- 3400754 13 talystor in een gebruikelijke verfspuitoverkapping of verfspuitcabine wordt uitgevoerd. Dergelijke verfspuitcabines zijn zo gebruikelijk, dat een verdere uitvoerige beschrijving daarvan hier overbodig blijkt. Er dient te worden opgemerkt dat het uit de spuitcabine afkomstige mate-5 riaal in de atmosfeer kan worden afgevoerd of het amine aan een gebruikelijke wasbehandeling kan worden onderworpen, met name onder toepassing van een zuur zoals zwavelzuur of fosforzuur of op andere gebruikelijke wijze kan worden afgevoerd.From the amine generator or collection vessel, the atomizing gas stream containing catalytic vaporous tertiary amine will preferably be transported through a steam or otherwise heated pipeline to the spray gun. Virtually all conventional or unusual spray guns for spraying liquid coating or paint compositions can be used in accordance with the instructions of the present invention. The atomizing gas stream containing the vaporous tertiary amine will be the gas stream which will atomize the liquid coating composition through the spray gun in the usual manner. Typically, the atomizing gas stream will be heated to a temperature sufficient to ensure that the vaporous tertiary amine remains in the vapor phase. It is also possible to preheat the liquid coating composition to ensure a suitable viscosity for spraying and / or for achieving special effects. Since tertiary amine is discharged from the spray gun, a safety and environmental precaution is to operate the spray gun with vaporous amine paste 3400754 13 talystor in a conventional paint spray canopy or paint spray booth. Such paint spraying booths are so common that a further detailed description thereof is unnecessary here. It should be noted that the spray booth material can be vented into the atmosphere or the amine can be subjected to a conventional washing treatment, typically using an acid such as sulfuric or phosphoric acid or otherwise drained.

Wegens de unieke innige aanraking van het dampvormige tertiaire 10 amine uit de verstuivende gasstroom en de verstoven vloeibare bekle-dingssamenstelling kan de dikte van de bekledingssamenstelling op substraten een aanzienlijke dikte verkrijgen en toch volledig worden uitgehard. Dit staat in tegenstelling met de gebruikelijke hardingstech-niek, waarbij doordringing van damp wordt toegepast, onder gebruikma-15 king van een damp bevattende hardingskamer, waarin zeer dunne films moeten worden gehard teneinde een volledige diffusie van het dampvormige amine door de film te verzekeren. Films met een dikte van ongeveer 0,25-0,38 mm of meer (droog) kunnen echter met succes worden aangepast en uitgehard volgens de werkwijze voor het versproeien van de dampvor-20 mige aminekatalysator volgens de onderhavige uitvinding. Het beklede deel kan aan de lucht worden gedroogd bij de heersende temperatuur en er zal een snelle harding plaats vinden. Normaliter zullen in de fabriek kortere lijnen vereist zijn omdat de bekleding in een dergelijk korte tijd vrij van kleverigheid wordt. Bovendien zijn niet langer ge-25 bruikelijke hardingsovens vereist. De hardingssnelheid kan echter zelfs nog meer worden verhoogd door vergroting van de hoeveelheid oplosmiddel, die uit de aangebrachte film wordt verdreven. Een dergelijke uitdrijving van oplosmiddel kan worden vergroot of bevorderd door een behandeling, die op de meest geschikte wijze thermisch plaats vindt. Dit 30 betekent dat de door sproeien onder toepassing van dampvormige aminekatalysator aangebrachte bekleding op het substraat kan worden blootgesteld aan een thermische behandeling bij lage of middelmatige temperatuur (bijv. ongeveer 50-150°G, bij voorkeur gedurende een korte periode, bijv. ongeveer 1-5 minuten). Natuurlijk betekent een verhoogde be-35 handelingstemperatuur een kortere behandelingstijd en omgekeerd. Een dergelijke thermische behandeling wordt uitgevoerd onder omstandigheden, die gunstiger zijn (bijv. wat betreft tijd en temperatuur) dan de omstandigheden, die nodig zijn voor door verhitten harden van een iso-cyanaat/polyolhekleding, in het bijzonder aangezien tijdens een derge-40 lijke thermische behandeling geen katalysator wordt toegevoegd.Due to the unique intimate contact of the vaporous tertiary amine from the atomizing gas stream and the atomized liquid coating composition, the thickness of the coating composition on substrates can obtain a considerable thickness and yet be fully cured. This is in contrast to the conventional vapor permeation curing technique using a vapor containing curing chamber in which very thin films must be cured to ensure complete diffusion of the vaporous amine through the film. However, films with a thickness of about 0.25-0.38 mm or more (dry) can be successfully adjusted and cured by the method of spraying the vaporous amine catalyst of the present invention. The coated part can be air-dried at the prevailing temperature and rapid curing will take place. Typically, shorter lines will be required at the factory because the coating becomes tack free in such a short time. In addition, conventional curing ovens are no longer required. However, the cure speed can be increased even more by increasing the amount of solvent that is expelled from the applied film. Such solvent expulsion can be enhanced or enhanced by a treatment which is most suitably thermal. This means that the coating applied to the substrate by spraying using a vaporous amine catalyst can be subjected to a heat treatment at low or medium temperature (eg about 50-150 ° G, preferably for a short period of time, eg about 1 -5 minutes). Of course, an increased treatment temperature means a shorter treatment time and vice versa. Such heat treatment is carried out under conditions more favorable (e.g., in time and temperature) than those required for heat curing an isocyanate / polyol coating, especially since during such heat treatment no catalyst is added.

* * i* * i

* V* V

1414

Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.The invention is further illustrated by the following examples.

VOORBEELDENEXAMPLES

In de voorbeelden werd bij de nieuwe sproeimethode voor de harding 5 door inwerking van damp een DeVilbiss model MBC 510-36EX sifonspuitpis-tool gebruikt (opening 1,778 mm, nominale stromingssnelheid 10-12 cm^/min, gasverbruik 3,07 1/sec bij een druk van 2,1 kg/cm^, waaiervormig sproeipatroon, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 43692). De luchttoevoer van het spuitpistool was verbonden met een verwarmd verza-10 melvat, dat op een temperatuur van ongeveer 38°C werd gehouden. Het verzamelvat bevatte stikstof met 2,7% triethylamine (TEA) katalysator-damp, en werd op een totale druk van ongeveer 4,2 kg/cm^ gehouden.In the examples, a new DeVilbiss model MBC 510-36EX siphon spray tool was used in the new spraying method for curing 5 by vapor action (opening 1.788 mm, nominal flow rate 10-12 cm ^ / min, gas consumption 3.07 1 / sec at a pressure of 2.1 kg / cm 2, fan-shaped spray pattern, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 43692). The air supply from the spray gun was connected to a heated collection vessel, which was kept at a temperature of about 38 ° C. The collection vessel contained nitrogen with 2.7% triethylamine (TEA) catalyst vapor, and was maintained at a total pressure of about 4.2 kg / cm 2.

De TEA bevattende stikstofstroom werd voortgebracht door een ami-negenerator, bestaande uit een houder van 190 1, die 114 1 vloeibaar 15 TEA (38°C en 1,4 kg/cm^) bevatte. De houder was verbonden met een gevulde kolom (152,5 cm Koch Sulzer compacte vulling) met een diameter van 7,62 cm, welke kolom was verbonden met een spuitmondstuk en een gebruikelijke inrichting voor het verwijderen van nevel. Vloeibaar TEA werd met een snelheid van ongeveer 3,8 1/min naar het sproeimondstuk 20 gepompt, welke het vloeibare TEA naar beneden op de vulling versproei-de. Door de kolom werd tot een verzadiging van meer dan 95% stikstof geleid en vervolgens naar het verzamelvat geleid. De aminegenerator wordt verder beschreven in "attorney’s docket ASH 4469” van Maher L. Mansour.The TEA containing nitrogen stream was generated by an amine generator consisting of a 190 L container containing 114 L of liquid TEA (38 ° C and 1.4 kg / cm 2). The container was connected to a filled column (152.5 cm Koch Sulzer compact filling) with a diameter of 7.62 cm, which column was connected to a spray nozzle and a conventional mist removal device. Liquid TEA was pumped at a rate of about 3.8 1 / min to the spray nozzle 20, which sprayed the liquid TEA down onto the fill. Saturation of more than 95% nitrogen was passed through the column and then passed to the collection vessel. The amine generator is further described in "attorney's docket ASH 4469" by Maher L. Mansour.

25 Er werden ook vergelijkende sproeiproeven uitgevoerd, waarbij de vloeibare bekledingssamenstelling met vloeibare triethylaminekatalysa-tor werd gemengd in de mengkop van een DeVilbiss model MBC 510-AV601-FX sifon-spuitpistool met een MMBC 444 EX vloeistofnaald (opening 1,067 mm, nominale stromingssnelheid 10-30 em^/min, luchtverbruik 30 3,07 1/sec bij een druk van 2,1 kg/cm^). Lucht werd aan het spuitpis tool toegevoerd onder een druk van 2,1 kg/cm^ en 3 gew.%’s triethylami-nekatalysator in MEK-oplosmiddel werd onder een druk van 1,4 kg/cm^ toegevoerd. Met behulp van een kogelafsluiter was een nauwkeurige regeling van de toevoer van een te onderzoeken katalysatoroplossing in de 35 mengkop van een spuitpistool mogelijk. Het mengsel van vloeibare bekledingssamenstelling en katalysatoroplossing geleerde zo snel in de mengkop, dat buitengewoon voorzichtig moest worden gewerkt. Zo konden slechts twee panelen tegelijkertijd worden gespoten, gevolgd door onmiddellijk spoelen met oplosmiddel. Ook werd aan de katalysatoroplos-40 sing een.blauwe kleurstof toegevoegd, zodat de afgifte van de katalysa- 8400754 15 tor via de kogelklep visueel kon worden bevestigd. Beide spuitpistolen bleken een gelijk verbruik van toegepaste bekledingssamenstelling af te geven, gebaseerd op bet visueel beoordeelde uiterlijk van de door elk pistool geproduceerd waaiervormig sproeipatroon. Ook was de hoeveelheid 5 oplosmiddel in "pack" versproeide formuleringen nagenoeg dezelfde.Comparative spray tests were also performed, in which the liquid coating composition was mixed with liquid triethylamine catalyst in the mixing head of a DeVilbiss model MBC 510-AV601-FX siphon spray gun with an MMBC 444 EX liquid needle (orifice 1.067 mm, rated flow rate 10- 30 em ^ / min, air consumption 30 3.07 1 / sec at a pressure of 2.1 kg / cm ^). Air was supplied to the syringe piss tool at a pressure of 2.1 kg / cm 2 and 3 wt% triethylamine catalyst in MEK solvent was supplied at a pressure of 1.4 kg / cm 2. Using a ball valve, precise control of the supply of a catalyst solution to be investigated into the mixing head of a spray gun was possible. The mixture of liquid coating composition and catalyst solution gelled so quickly in the mixing head that extremely careful handling was required. For example, only two panels could be sprayed at a time, followed by immediate solvent flushing. Also, a blue dye was added to the catalyst solution so that the release of the catalyst through the ball valve could be visually confirmed. Both spray guns were found to give an equal consumption of coating composition used based on the visually assessed appearance of the fan-shaped spray pattern produced by each gun. Also, the amount of solvent in "pack" sprayed formulations was substantially the same.

Alle onderzoekingen werden uitgevoerd op panelen van Bonderite 37 staal en alle versproeiingen werden uitgevoerd onder een laboratorium-spuitoverkapping met een afvoer. Tijdens alle sproeiproeven volgens de nieuwe werkwijze werd door het bedrijfspersoneel geen aminegeur buiten 10 de spuitoverkapping waargenomen.All studies were performed on Bonderite 37 steel panels and all sprays were performed under a laboratory syringe hood with a drain. During all spray tests according to the new method, no amine odor outside the spray hood was observed by the operating personnel.

VOORBEELD IEXAMPLE I

De vloeibare bekledingssamenstelling werd geformuleerd uit 500 gew.dln van de aromatische, eindstandige hydroxylgroepen bevattende polyester van voorbeeld 1 van de Amerikaanse octrooischriften 15 4.374.167, 4.343.839 of 4.365.039 en 350 gew.dln isocyanaat no. 1004, dat een mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden Mondur HC isocyanaat (tetrafunctioneel reactieprodukt van hexamethyleendiisocyanaat en to-lueendiisocyanaat, NCO-gehalte 11,5 gew.%, equivalentgewicht 365, 60 gew.% vaste stoffen in Cellosolve acetaat/xyleen, Mobay Chemical 20 Company, Pittsburgh, PA.) en Desmodur L-2291A isocyanaat (alifatisch polyfunctioneel isocyanaat van het hexamethyleendiisocyanaatbiureetty-pe, Mobay Chemical Company). Het harsachtige mengsel werd versneden met extra MIBK (methylisobutylketon) oplosmiddel ter verkrijging van een voor spuiting geschikte viskositeit van 20 sec. in een Ford beker 25 f4 (deze viskositeit werd in alle voorbeelden gehandhaafd).The liquid coating composition was formulated from 500 parts by weight of the aromatic hydroxyl-terminated polyester of Example 1 of U.S. Pat. Nos. 4,374,167, 4,343,839 or 4,365,039 and 350 parts by weight of isocyanate No. 1004, which is a mixture of equal weight amounts of Mondur HC isocyanate (tetrafunctional reaction product of hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate, NCO content 11.5 wt%, equivalent weight 365, 60 wt% solids in Cellosolve Acetate / Xylene, Mobay Chemical 20 Company, Pittsburgh, PA. ) and Desmodur L-2291A isocyanate (aliphatic polyfunctional isocyanate of the hexamethylene diisocyanate biuretype, Mobay Chemical Company). The resinous mixture was cut with additional MIBK (methyl isobutyl ketone) solvent to obtain a spray viscosity of 20 sec. in a Ford cup 25 f4 (this viscosity was maintained in all examples).

Deze bekledingssamenstelling blijkt in een open vat een houdbaarheid van meer dan 48 uren te bezitten.In an open vessel, this coating composition has been found to have a shelf life of more than 48 hours.

Twee panelen werden elk bekleed volgens de nieuwe sproeimethode onder toepassing van dampvormige katalysator en de gebruikelijke 30 sproeimethode onder toepassing van vloeibare katalysator. Men liet de panelen bij de heersende temperatuur drogen aan de lucht en vervolgens werden de volgende resultaten gemeten, (zie tabel A).Two panels were each coated according to the new spray method using vaporous catalyst and the conventional spray method using liquid catalyst. The panels were allowed to air dry at ambient temperature and then the following results were measured (see Table A).

8400754 Λ 168400754 Λ 16

TABEL ATABLE A

Paneel nr Tijd (min) Film- Dubbele wrij- vast bij af- dikte vingen met -3 5 aanra- druk- (10 cm) HEK, na 1 uur king(1) vrij(2)Panel no Time (min) Film- Double friction-resistant when thicknessed with -3 5 touch- (10 cm) GATE, after 1 hour king (1) free (2)

Dampvormige katalysa-torversproeiing_ 10 1 2 6 1,3 80 2 2 5 1,8 110Vaporous catalyst spray 10 1 2 6 1.3 80 2 2 5 1.8 110

Vloeibare katalysa- torversproeiing 3 4 15 1,3 22 15 4 3 12 1,0 13 (1) Bekleding, verwijdert! door vinger, met lichte tot middelmatige druk op bekleed paneel gebracht (2) Vingerafdruk op bekleding, met lichte tot middelmatige druk met vinger op paneel gebracht 20Liquid catalyst spray 3 4 15 1.3 22 15 4 3 12 1.0 13 (1) Cover, removed! by finger, applied to panel with light to medium pressure (2) Fingerprint on panel, applied to panel with light to medium pressure 20

Uit de boven opgesomde resultaten blijkt, dat de nieuwe sproeime-thode onder toepassing van dampvormige katalysator een bekleding oplevert, die sneller hardt dan de bekleding, verkregen volgens de gebruikelijke sproeimethode met een vloeibare katalysator. In bedrijven kun-25 nen bekledingslijnen korter worden gemaakt omdat de beklede panelen kort na het bekleden kunnen worden gehanteerd. Bovendien is thermische harding niet vereist. Na 24 uren waren alle bekledingen bestand tegen meer dan 500 dubbele wrijvingen met MEK. De uiteindelijke eigenschappen lijken derhalve vergelijkbaar.From the results listed above, it can be seen that the new spray method using a vaporous catalyst yields a coating which sets faster than the coating obtained by the conventional liquid catalyst spray method. In companies, coating lines can be made shorter because the coated panels can be handled shortly after coating. In addition, thermal curing is not required. After 24 hours, all coatings were able to withstand more than 500 MEK double rubs. The final properties therefore appear to be comparable.

30 VOORBEELD IIEXAMPLE II

In dit voorbeeld werden de door besproeien met dampvormige katalysator beklede panelen onderworpen aan een na verharding uitgevoerde behandeling onder licht verwarmen om de uitharding van oplosmiddel uit de film te doen toenemen. De bekledingssamenstelling van de voorbeeld 1 35 (isocyanaatindex van 1,1:1) werd met de volgende resultaten opgesproeid. (zie tabel B).In this example, the vapor-coated catalyst coated panels were subjected to a light heating treatment after curing to increase the curing of solvent from the film. The coating composition of Example 1 (isocyanate index of 1.1: 1) was sprayed on with the following results. (see table B).

8400754 * 178400754 * 17

TABEL BTABLE B

Paneel No. Film^ikte Na-verwarmen Dubbele wrij- (10 cm) vingen met __MEK na 1 uur 1 1,3 geen 68 52 1,3 1 min.bij 65°C 77 3 1,3 2 min.bij 66°C 120 4 1,3 5 min.bij 66°C 442Panel No. Film ^ iit Reheating Double rubbing (10 cm) with 1 MEK after 1 hour 1 1.3 none 68 52 1.3 1 min at 65 ° C 77 3 1.3 2 min at 66 ° C 120 4 1.3 5 min at 66 ° C 442

De omstandigheden tijdens het naverwarmen zijn zeker wat betreft 10 tijd en temperatuur onvoldoende om de bekledingen te harden, maar toch tonen deze resultaten aan dat de mate van harding door verwarmen op dergelijke wijze wordt verbeterd. Er wordt verondersteld, dat grotere hoeveelheden oplosmiddel in de film worden verdreven door de na de harding plaats vindende thermische behandeling. Dat wil zeggen verbetering 15 van de eigenschappen van de film. Deze resultaten betekenen, dat de be-kledingslijnen nog meer kunnen worden verkort door uitvoeren van de na de harding plaats vindende thermische behandeling. Na 5 minuten bereiken de eigenschappen van de film hun uiterste waarde. Opgemerkt wordt, dat alle panelen na de thermische behandeling konden worden gehanteerd 20 en dat het aan de lucht (zonder warmte) gedroogde paneel in verloop van 5-6 minuten na het bekleden afdrukvrij was.The post-heating conditions are certainly insufficient in time and temperature to cure the coatings, yet these results demonstrate that the degree of heating curing is improved in such a manner. Larger amounts of solvent in the film are believed to be expelled by the post-cure heat treatment. That is, improvement of the properties of the film. These results mean that the coating lines can be shortened even more by carrying out the post-cure thermal treatment. After 5 minutes, the properties of the film reach their maximum value. It is noted that all panels could be handled after the heat treatment and that the air-dried (without heat) panel was print-free in the course of 5-6 minutes after coating.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

De volgende vloeibare bekledingssamenstellingen werden geformuleerd ; 25The following liquid coating compositions were formulated; 25

Formulering 1Wording 1

Polyol 1415^^ 500 gew.dln adipinezuur 7 mol 1,4-butaandiol 6 mol 30 trimethylolpropaan 2 mol difenolazijnzuur 2 mol (2)Polyol 1415 ^^ 500 parts adipic acid 7 mol 1,4-butanediol 6 mol 30 trimethylolpropane 2 mol diphenol acetic acid 2 mol (2)

Mondur CB-60 isocyanaat 445 gew.dln MIBK _ 90 gew.dln (1) Hars 514 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 35 4.368.222 (2) Aromatisch isocyanaat (NCO equivalent van 10,0-11,0) verbinding, Mobay Chemical Company 8400754 ’ ί- *' 18Mondur CB-60 Isocyanate 445 parts by weight MIBK 90 parts by weight (1) Resin 514 in Example 1 of U.S. Patent No. 4,368,222 (2) Aromatic Isocyanate (NCO equivalent of 10.0-11.0) compound, Mobay Chemical Company 8400754 'ί- *' 18

Formulering 2Wording 2

Polyol 51400-9Α^^ 760 gew.dln dimethyltereftalaat 1 mol 5 1,4-butaandiol 8 mol azela'inezuur 6 mol difenolzuur 2 mol isocyanaat 1004 350 gew.dln MIBK_ 180 gew.dln 10 (3) hars 120 in Voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.374.181 met dimethyltereftalaat in plaats van tereftalaalzuur. Formulering 3Polyol 51400-9 760 parts by weight dimethyl terephthalate 1 mole 5 1,4-butanediol 8 moles azelaic acid 6 moles diphenolic acid 2 moles isocyanate 1004 350 parts MIBK 180 parts 10 (3) resin 120 in Example 1 of U.S. Patent 4,374,181 with dimethyl terephthalate in place of terephthalalic acid. Wording 3

Polyol 51400-12^ 760 gew.dln 2-hydroxyethylmethacrylaat 2 mol 15 styreen 2 mol butylacrylaat 4 mol 2-ethylhexylacrylaat 2 mol butylmethacrylaat 4 mol difenolzuur 2 mol 20 isocyanaat 350 gew.dln MIBK_ 200 gew.dln (4) difenolzuur, omgezet in een tweede trap nadat alle andere bestanddelen door reactie in de eerste trap waren omgezet.Polyol 51400-12 ^ 760 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 2 moles of styrene 2 moles of butyl acrylate 4 moles of 2-ethylhexyl acrylate 2 moles of butyl methacrylate 4 moles of diphenolic acid 2 moles of 20 isocyanate 350 parts by weight of MIBK_200 parts by weight of (4) diphenolic acid a second stage after all other ingredients had been reacted in the first stage.

Formulering 4 25 polyol 51400-12 760 gew.dln isocyanaat KL5-2444^^ 231 gew.dln MIBK_ 150 gew.dln (5) isocyanaat KL5-244 is een alifatisch isocyanaat van hexamethyleen-diisocyanaat (NCO-gehalte 20 gew.%, 90 gew.% vaste stoffen in 30 Cellosolve acetaat, equivalentgewicht van 210), Mobay ChemicalFormulation 4 polyol 51400-12 760 parts by weight of isocyanate KL5-2444 ^ 231 parts by weight of MIBK_ 150 parts by weight (5) isocyanate KL5-244 is an aliphatic isocyanate of hexamethylene diisocyanate (NCO content 20% by weight, 90 wt% solids in Cellosolve acetate, equivalent weight of 210), Mobay Chemical

Company.Company.

Elk van de formuleringen werd met de volgende resultaten toegepast volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator en volgens 35 de sproeimethode met vloeibare katalysator (zie Tabel C).Each of the formulations was used with the following results according to the new vapor catalyst catalyst spray method and liquid catalyst spray method (see Table C).

840075^ « 19840075 ^ «19

TABEL CTABLE C

Formule- Filmdikte Vast bij Afdruk- Dubbele wrij- _3 ring No. (10 cm) aanraking vrij vingen metFormula - Film Thickness Fixed at Print - Double Friction - 3 Ring No. (10 cm) touch free with

(min) (min) MEK(min) (min) MEK

5 _1 uur 24 uren5 _1 hours 24 hours

Dampvormige katalysa-torversproeiing_ 1 1,3 9 15 500+ >1000 2 1,3 10 27 150 >500 10 3 1,0 4 6 10 55 4 1,0 20 70- 6 175Vaporous catalyst spray_ 1 1.3 9 15 500+> 1000 2 1.3 10 27 150> 500 10 3 1.0 4 6 10 55 4 1.0 20 70- 6 175

Vloeibare katalysa-torversproeiing 1 1,3 10 15 285 > 1000 15 2 1,0 12 30 12 > 500 3 1,0 5 12 25 55 4 1,0 25 90 3 40Liquid Catalyst Spray 1 1.3 10 15 285> 1000 15 2 1.0 12 30 12> 500 3 1.0 5 12 25 55 4 1.0 25 90 3 40

Aan de band van de gegevens van Tabel C kunnen verscheidene be-20 langrijke opmerkingen worden gemaakt. De bekledingen waren in het algemeen bij de nieuwe sproeiwerkwijze de met vloeibare katalysator eerder vast bij aanraking en afdrukvrij, behalve bij formulering 3 (welke resultaten niet consistent zijn met alle andere proeven). De bestandheid tegen wrijvingen met MEK was ook groter na een uur na het aanbrengen 25 van de bekleding volgens de sproeimethode met de dampvormige katalysator.Several important observations can be made on the band of the data in Table C. In general, in the new spraying process, the coatings were more liquid to the touch with the catalyst and free of imprint, except in formulation 3 (which results are inconsistent with all other runs). The MEK rub resistance was also greater after one hour after coating the vapor catalyst catalyst spray method.

De meest opmerkelijke resultaten zijn echter die van formulering 4, die enkel alifatisch isocyanaat als verknopingsmiddel bevatte. Algemene opvattingen in de hardingstechniek door dampdoordringing van damp 2o zijn, dat alifatische isocyanaten bij aanwezigheid van dampvormige tertiaire aminen niet volledig zullen harden of zo langzaam harden, dat de toepassing ervan ongewenst is. Volgens de nieuwe sproeimethode met dampvormige katalysator werd echter een opmerkelijke harding bereikt, zoals blijkt uit de 175 wrijvingen met MEK, 24 uren na het aanbrengen 25 van de bekledingen. Voor het eerst lijkt toepassing van enkel alifatisch of in hoofdzaak alifatische multi-isocyanaat als verknopingsmid-delen in door dampdoordringing hardbare bekledingen praktisch toepasbaar. De aanzienlijke verschillen tussen dampvormig amine en vloeibare aminekatalysatoren blijkt duidelijk.The most notable results, however, are those of formulation 4, which contained only aliphatic isocyanate as a cross-linking agent. General notions in the vapor permeation cure of vapor 20 are that aliphatic isocyanates will not fully cure or cure so slowly in the presence of vaporous tertiary amines that their use is undesirable. However, according to the new vapor catalyst catalyst spraying, remarkable curing was achieved, as evidenced by the 175 MEK rubs 24 hours after application of the coatings. For the first time, the use of only aliphatic or substantially aliphatic multi-isocyanate as cross-linking agents in vapor-permeable curable coatings appears to be practically applicable. The significant differences between vaporous amine and liquid amine catalysts are evident.

8400754 * - V- 208400754 * - V- 20

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Om aan te tonen, dat de nieuwe sproeiwerkwijze zeer dikke geharde bekledingen kan verschaffen, werden de polyolpolyester van Voorbeeld I (versneden tot een hoeveelheid vast materiaal van 70 gew.% in MIBK, dat 5 liever wordt toegepast dan Cellosolve acetaat) en isocyanaat 1004 ver-knopingsmiddel werden versneden met MIBK totdat de voor versproeien vereiste viskositeit was verkregen. Het eerste paneel werd besproeid onder vorming van een film met een dikte in droge toestand van ongeveer 0,2 mm en het tweede paneel werd besproeid onder vorming van een film 10 met een dikte in droge toestand van ongeveer 0,4 mm. De bekleding op beide panelen was binnen 3 minuten vast bij aanraking en binnen 5 minuten afdrukvrij. (Bij deze proeven was de kamer met de buitenlucht verbonden en het was een droge, warme dag. Het betrekkelijk warme weer kan snellere droogtijden hebben veroorzaakt in vergelijking met de dunnere 15 films in de andere voorbeelden.To demonstrate that the new spraying process can provide very thick cured coatings, the polyol polyester of Example I (cut to 70 wt% solids in MIBK, which is more preferred than Cellosolve acetate) and isocyanate 1004 were added. cross-linking agents were cut with MIBK until the viscosity required for spraying was obtained. The first panel was sprayed to form a film with a dry thickness of about 0.2 mm, and the second panel was sprayed to form a film 10 with a dry thickness of about 0.4 mm. The coating on both panels was solid to touch within 3 minutes and print-free within 5 minutes. (In these tests, the room was connected to the outside air and it was a dry, warm day. The relatively warm weather may have caused faster drying times compared to the thinner films in the other examples.

Elke film bleek binnen 20-30 minuten hanteerbaar te zijn en geen contact-adhesie te vertonen. Binnen 72 uren na het opbrengen was elke film volledig uitgehard en stevig aan het substraat gehecht. Derhalve werd door de in aanzienlijke mate verwachte huidvorming van de aange-20 brachte film de harding door de gehele dikte van de film niet onderdrukt en werd de uitdrijving van oplosmiddel uit de film niet gestoord. Dat dergelijke dikke films volledig kunnen worden uitgehard door middel van harding door dampdoordringing is nog een ander uniek voordeel van de onderhavige uitvinding.Each film was found to be manageable within 20-30 minutes and to show no contact adhesion. Within 72 hours of application, each film was fully cured and tightly adhered to the substrate. Therefore, due to the greatly anticipated skin formation of the applied film, curing throughout the thickness of the film was not suppressed and the extrusion of solvent from the film was not disturbed. That such thick films can be fully cured by vapor permeation curing is yet another unique advantage of the present invention.

84007548400754

Claims

A method of applying to a substrate a film of a coating composition in liquid form, which composition contains a functional hydroxyl-containing aromatic compound and a cross-linking agent containing many isocyanate groups, wherein the applied film can be cured quickly at room temperature forming (a) an atomizing gas stream comprising an intimate mixture of a carrier gas with a catalytic amount of a vaporous tertiary amine, (b) spraying the liquid coating composition with the vaporous catalytic amine containing atomizing carrier gas stream and (c) the sprays material from step (b) onto the substrate to form the applied film.

A method according to claim 1, characterized in that the coating composition additionally contains a volatile organic solvent.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the functional compound containing the aromatic hydroxyl groups is resinous or polymer.

Method according to claims 1-3, characterized in that the carrier gas is volatile.

A method according to claims 1-3, characterized in that the carrier gas is an inert gas.

Process according to claim 5, characterized in that the inert carrier gas comprises nitrogen or carbon dioxide.

A method according to claims 1-6, characterized in that the carrier gas is a mixture of air and an inert gas.

8. Process according to claim 1, characterized in that the atomizing gas stream has a sufficient temperature and pressure to prevent the catalytic amine from condensing from its vaporous state.

9. A method according to claim 1, characterized in that the coated substrate is subjected to a heat treatment step which comprises keeping the cured film at a temperature of about 50-150 ° C for about 1-5 minutes.

A method according to claims 1-9, characterized in that the atomized material from step (b) is directed onto the substrate to form a cured film with a thickness of about 0.4 mm.

11. A method according to claims 1-10, characterized in that the cross-linking agent containing 8400754 r which contains many isocyanate groups is polymer.

12. Process according to claims 1-11, characterized in that the cross-linking agent containing many isocyanate groups is an aromatic multi-isocyanate, an aliphatic multi-isocyanate or a mixture thereof.

13. A method according to claims 1-12, characterized in that the ratio of aromatic hydroxyl equivalents of the functional hydroxyl-containing aromatic compound of the isocyanate equivalents of the cross-linking agent containing many isocyanate groups is in a range between about 1: 1 and 1: 2.

A method according to claims 1-13, characterized in that the solvent comprises a ketone, an ester of a carboxylic acid, an aromatic solvent or mixtures thereof.

15. Process according to claims 1-14, characterized in that the vaporous tertiary amine catalyst is triethylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylamine, methyl diethylamine or a mixture thereof.

16. A method of applying to a substrate a film of a coating composition in liquid form, said composition comprising a functional hydroxyl-containing aromatic resin, a polymer, many-isocyanate-containing cross-linking agent and a volatile organic solvent, wherein the applied film at room temperature is rapidly hard hair, characterized in that (a) a sputtering gas stream is formed which comprises an intimate mixture of a carrier gas with a catalytic amount of a vaporous tertiary amine, (b) the liquid coating composition is sprayed with the vaporous catalytic amine containing sputtering carrier gas stream and (c) the atomized material from step (b) directs to the substrate 30 to form the applied film.

A method according to claim 16, characterized in that the carrier gas comprises nitrogen or carbon dioxide.

18. Process according to claim 16 or 17, characterized in that the vaporous tertiary amine catalyst is triethylamine, dimethylethylamine, cyclohexyldimethylamine and / or methyl diethylamine.

Process according to claims 16-18, characterized in that the polymeric cross-linking agent containing many isocyanate groups comprises about 10-80% by weight of aromatic multi-isocyanate and about 90-25% by weight of aliphatic multi-isocyanate. 40 ------ 8400754