JPS63183940A - プラスチツク成形品のピンホ−ル封止用プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチック成形品のピンホールを封止する
ためのプライマー、および該プライマーを用いるピンホ
ールのない成形品の製造法に関する。

従来の技術 従来、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品やＲＩＭ
発泡ウレタン成形品のようなプラスチック成形品を外装
するために、２液型ウレタン塗料などの常温に近い温度
で硬化する塗料で塗装する方法あるいはラッカータイプ
の常温乾燥型塗料で塗装する方法などが採用されている
。しかし、２液反応型塗料では完全な硬化を達成するま
でに長時間を要し、またラッカータイプでは満足できる
仕上り外観および塗膜性能を得ることがてきないという
欠点を有している。このため、一般に熱硬化性樹脂塗料
を用いてプラスチック成形品を塗装する方法が行なわれ
ている。

ところで、最近自動車部品として鋼板に代って発泡ウレ
タン、ＳＭＣなどのプラスデック成形品が使われている
が、これら成形品を塗装するには鋼板と同条件での焼付
けが要求されているため種々のトラブルを生じている。

これらトラブルのうちでもっとも問題となるのは、これ
ら成形品が本来的に多孔質であったり、成形品の製造時
にピンホールの発生が避けられないため、焼付時にピン
ポール中の空気が膨張したり、あるいはピンホールに吸
収されていた塗料中のシンナーが焼付は時点で沸騰して
、塗膜にブリスターやクレータ−を生ずる現象である。

このような塗装欠陥を減少させるため、従来からｒｔ１
Ｍ発泡ウレタンにおいては、ブライマーを塗り重ねる方
法が採られているが、多大の労力と時間を必要としてい
る。また、ＳＭＣ成形品の場合はＳＭＣの成形後金型を
僅かにゆるめ、成形品と金型の間に塗料を注入し、再び
金型を閉じ加圧。

加熱して塗膜を形成させろ、いわゆるインモールドコー
ティング法（特公昭５４−１３２７３）やウレタン樹脂
塗料を塗装し気相状態にあるアミン雰囲気中で塗膜を硬
化させる方法（特開昭６Ｏ−３１５３３）などが開発さ
れているが、これらは設！Ｉｎ上の問題あるいは上塗り
塗料との密着性の問題などがあって、あまり普及してい
ないのが現状である。

邪を解決するための手段 か＼る事情に鑑み、本発明者らはプラスチック成形品の
ピンホールを簡便かつ有効に封止する方法について鋭意
検討した結果、意外にも、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーとポリアミン化合物とを組合
せてなる組成物を、ブライマーとして、成形品表面に直
接塗装することにより迅速に塗膜が形成されピンホール
を封止しうろことを知見した。この知見にもとづき、更
に検討の結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（１）末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーとポリアミン化合物とを組合
わせてなる、プラスチック成形品のピンホール封止用ブ
ライマー、および（２）末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとポリアミン化合物とを混合さ
せながら、プラスチック成形品に塗装することを特徴と
するピンホールのない成形品の製造法である。

本発明で用いることのできるウレタンプレポリマーは、
遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
であり、このらの自体は過刺虫のイソシアネート化合物
と水酸基含有化合物との反応により得られる公知の成分
である。この成分を製造するためのイソシアネート化合
物としては、ノニとえばトリメチレンジイソシアネート
、テトラメヂレンジイソシアネート、ヘキサメヂレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンツイソシアネート。

１．２−プロピレンジイソシアネート、１．２−ブチレ
ンジイソノアネート、２．３−ブチレンジイソノアネー
ト、１，３−ブチレンジイソノアネート。

２．４．４−または２．２．４−トリメチルヘキサメチ
レンノイソンアネート、２．６−ジイツシアナートメチ
ルカブロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、たとえ
ば１．３−シクロベンクンジイソンアネート、ｌ、４−
シクロヘキサンジイソシアネート。

１．３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシ
アナートメチルー３，５．５−　　トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、４．４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、メチル２．４−ノクロヘ
キサンノイソンアネート、メチル２．６−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、■、４−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、Ｉ、３−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサンなどのソクロアルキレン系ジイ
ソシアネート；たとえばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート４．４’−ジフェ
ニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２゜４
−または２．６−）リレンジイソシアネート、２゜４−
と２．６−との混合物、４．４’−トルイジンジイソシ
アネート、ジアニシジンジイソシアネート。

４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの
芳香族ジイソシアネート、ｌ、３−またはｌ。

４−キシリレンシイ゛ソシアネート、１．３−とｌ。

４−との混合物、ω、ω′−ジイソシアネートー１゜４
−ジエチルベンゼン、１．３−または１．４−ビス（α
、α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼンなどの
芳香脂肪族ジイソシアネート；たとえばトリフェニルメ
タン−４，４’、４″−トリイソシアネート、１，３．
５−）ジイソシアネートベンゼン、２．４．６−）ジイ
ソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート；４．
４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２’、５．５’
−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート：
トリレンジイソシアネートニ量体および三量体などの重
合ポリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネートなどを挙げることができる。これらは単
独でも２種以上の混合物としても使用することができる
。

また、ウレタンプレポリマーの製造に用いることのでき
る水酸基含有化合物としては、たとえばエヂレングリコ
ール、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１．３−ブチレングリコール、１１４
−ブチレングリコール、２．３−ブチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール。

ネオペンチルグリコール、ｌ、４−シクロヘキサンノオ
ール、■、４−シクロヘキサンジメタツール。

水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエ
ヂレングリコール、ジプロピレングリコール。

トリプロピレングリコール、■、３−キシリレングリコ
ール、ｌ、４−キシリレングリコール、１．５−ベンタ
ンジオール、２，４．４−）ツメチル−１，３−ベンタ
ンジオールなどのグリコール類；たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトールなどの低分子ポリオール；たとえば分子量
３００〜ｔｏ、ｏｏ。

で官能基数２〜４の、ポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどを開始剤とし、これに、たとえばエ
チレンオキンド、プロピレンオキンドあるいはこれらの
混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいは、
たとえばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる
。

ポリエステルポリオールは、たとえばマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバヂン酸。

アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トリメリット酸などの２〜３塩基酸と２〜４価のアル
コールとの縮合反応によって得られる。

２〜４価のアルコールとしては、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ｌ、３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、１．５−ベンタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコール、
デカメチレングリコール、２，４．４−）ツメチル−１
，３−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、キンリレングリコール、ハ
イドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添
ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ｌ、２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ひまし油などが挙げられる。たとえばナシ油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸などの高級脂肪酸を酸成分
中に配合して浦変性ポリエステルポリオールとしてもよ
い。

ポリエーテルエステルジオールの例としては、前記ポリ
エーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエステ
ル化反応に付すことによって得られる乙ののほか、エポ
キサイド化合物と酸無水物の開環共重合反応によって得
られる１分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セグ
メントをもつ化合物をあげることができる。また、市販
のポリブタンエンジオール、ポリイソプレンジオール、
ひまし油などもポリオールとして用いることができる。

これら活性水素含有化合物は単独でも２種以上の混合物
としても使用することができる。イソノアネート化合物
と水酸基含有化合物との反応は、無溶剤でも行なえるが
、通常、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、トルエン。

キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
活性水素を有しない溶剤中で行なわれる。

反応温度は約１０−１５０°Ｃ０好ましくは約４０〜９
０’Ｃ程度である。反応が遅い場合には通常のウレタン
化反応を促進する触媒、たとえば、金属化合物、有機金
属化合物、有機アミン化合物などを加えてもよい。

本発明で用いることのできるポリアミン化合物は、少な
くとも２個の第１級アミノ基を有する化合物であり、こ
のようなものとしては、たとえばエチレンジアミン１プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチ
レンビス（シクロヘキサノンミン）、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルンクロヘキシルアミン、ｌ−
メチル−２゜４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂肪族
あるいは脂環族ジアミン；たとえばキシリレンジアミン
。

１．３−または１．４−ビス（α、α−ジメチルアミ２
ツメデル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン；たとえ
ばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエヂレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンな
どの第２級アミノ基を有するポリアミンなどがある。こ
れらのアミン化合物は単独でも２種以上の混合物として
も使用することができる。本発明では脂肪族あるいは指
環族ジアミンを用いるのが好ましい。また、上記アミン
化合物は、変性させて用いてもよい。これらアミン化合
物を、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、
グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸などの多塩基酸と
過剰に反応させてポリアミドポリアミンとして用いても
よいし、あるいはエポキシ化合物と反応さ仕てアミンア
ダクト、さらにはイソシアネート化合物あるいはウレタ
ンプレポリマーと反応させて尿素基含有ポリアミンとし
てもよい。また本発明のポリアミン化合物は、ケトン類
と反応させてケチミン化合物として用いてもよい。この
ようなアミン化合物を変性するためのケトン類としては
、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などを用いることができる。

ポリアミン化合物とケトン類の反応は無溶剤で行なうこ
とができるが通常、たとえば酢酸エチル。

酢酸ブチル、セロソルブアセテート、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒中で行
なわれる。反応させるケトンを過剰に用い一部を溶剤と
するのが好ましい。

反応温度は１０〜２５０℃、好ましくは約５０〜１５０
℃程度である。

上述ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物とを組合
わせることによりプラスチック成形品のピンホール封止
用ブライマーを得ることができる。

両成分の混合割合は、イソシアネート基とアミノ活の比
が０．２〜３，０．好ましくは０．５〜２，０の範囲か
ら選ばれるがこれら成分は用時混合する。

本発明の２成分の組合わせからなるブライマーを成形品
に適用するには、通常２液混合ガンを用いてスプレー塗
装する方法が採られる。この際２成分は無溶剤で使うこ
とも可能であるが、一般には有機溶剤に溶かした状態で
用いるのが好ましい。

この際、有機溶剤としては、たとえば酢酸エヂル。

酢酸ブヂル、セロソルブアセテートなどのエステル類、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、たとえばトルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、たとえばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類などがあげられる。ケ
トン類及びエステル類はブライマーの溶解性が高いので
特に好ましい。通常固形分濃度がほぼ１０〜６０％の溶
液を用いるとよい。

本発明ブライマーの実施に際しては、上記２成分のほか
、必要に応じて顔料、染料、沈降防止剤。

顔料分散剤、レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、触媒
、安定剤などを併用してもよい。その時はこれらの添加
剤は予めウレタンプレポリマーあるいはポリアミン化合
物に混合しておく。塗装は、通常室温で行なわれ、場合
によってはスプレー液を４０〜６０℃程度に加温してお
いてもよい。成型品表面に対する塗布量は、はぼ５〜２
００　ｇ／ｍ”、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ”（固形
分として）である。

本発明のブライマーの適用できるプラスチック成形品は
、本来的にあるいは製造上ピンホールの発生が避けられ
ないプラスチック成形品であれば、特に制限はなく、こ
のようなものとして、たとえばシート成形配合物（ＳＭ
Ｃ）またはバルク成形配合物（Ｉ３ＭＣ）等から成形さ
れた繊維強化プラスチッり成形品（ＦＲＰ）、内部発泡
射出成形品（ＲＩ　Ｍ）およびガラス繊維強化ウレタン
射出成形（Ｒ−ＲＩＭ）などを挙げることができる。

本発明のプライマーを用いて処理した成形品を、自動車
部品として使用する場合、通常上塗り塗料が塗布される
が、このような塗料としては、例えばアルキドメラミン
樹脂、アクリルメラミン樹脂。

エポキシメラミン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹
脂が使用され、塗装後６０〜１６０℃、５〜４０分の加
熱が行なわれる。

発明の効果 本発明のプライマーは成形品に塗装すると、はぼ２〜３
０分と極めて短時間で乾燥し、成形品上のビンポールを
完全に封止することができるという特長を有している。

したかって、本発明のプライマーで処理された成形品は
、たとえ加熱硬化による上塗り塗装をしても、塗膜上に
ピンホールに起因する発泡は全く発生せず、外観の良好
な塗膜が得られ、実用上極めて有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソンアネー
ト）５２４部をキシレン４０５部及びメチルエチルケト
ン１６１９部に溶解させた。この溶液に分子ｆｆ１１５
００のポリブチレンアジペート１５００部を加えて均一
に溶解させ、更に、これにオクチル酸スズ０．２部を加
え、７５〜８０°Ｃの温度で５時間加熱して、固形分５
０％２アミン当ｍ２０２４のウレタンブレホリマー溶ｔ
Ｌ４０４Ｂ部を得た。また３−アミノメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルアミン１６９部をメチル
イソブチルケトン６フ６部に溶解し、固形分２０％、ア
ミン当量４２−２．５のポリアミン溶液８４５部を得た
。

このようにして得られたプライマーをＳ〜・ＩＣ（成田
薬品（株）ポリマールマットＢ−１０）から製造したＦ
ＲＰ成形品（０，５ｍ２の平板）の表面にウレタンプレ
ポリマー溶液／ポリアミン溶液−５部／１部となる配合
割合で２液晶合ガンを用いて膜厚が２５μになるように
スプレー塗装し２０分間室温に放置して下塗り塗装した
成形品を得た。この成形品の表面に２液型アクリルウレ
タン白エナメル塗料（主剤：大日本インキ（株）アクリ
ディックＡ−８０１．硬化剤：成田薬品（株）タケネー
［）−１７ＯＮ、顔料：酸化チタン二石原産業（株）タ
イベークＲ−９２０，ＰＷＣ４０％）を膜厚２５μとな
るようにスプレーを用いて上塗り塗装し、さらに１０分
間室温にて放置後８０℃で３０分間加熱硬化させ、外装
した成形品を得た。

成形品上に形成された塗膜は、第１表に示すようにピン
ホールに起因する泡の発生が全くなく、付着性に優れた
ものであった。このことから本発明のプライマーは、成
形品のピンホールを有効に封止する作用を有しているこ
とがわかる。

実施例２ ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート４８８部
をキシレン９９４部、メチルエチルケトン９９４部に溶
かす。この溶液に分子ｆｉ１５００のポリエチレンブチ
レンアジペート＋５０（Ｈ３Ｊを加え均一に溶かす。さ
らにテトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタ
ノキサン０．２部を加え７５〜８０℃に８時間加熱する
。かくして固形分５０％、アミン当ｆｉ１９８８のウレ
タンプレポリマー溶液を得た。また飽和直鎖二塩基酸（
同村製油（株）Ｏ９Ｋ−ＤＡＳＬ−１６）２８６部に徐
々にエチレンジアミン１２０部を加え、１７０〜１８０
℃の温度に加熱下、生成する水を窒素ガスで除去しつつ
、水の生成がなくなるまで反応させて、アミン当ｍ１８
５のポリアミン化合物を得た。

これをメチルエチルケトンにとかし固形分２０％。

アミン当量９２５のポリアミドポリアミン溶液を得た。

一方、ＳＭＣからのＦＲＰ成型品（実施例１と同じ）に
上記組合わせのプライマーをウレタンプレポリマー溶液
／ポリアミン溶液＝２部／１部になる配合割合で２液晶
合ガンを用いて膜厚が２５μになるようにスプレー塗装
し、２０分間室温に放置して下塗り塗装した成形品仝得
た。この成形品上に２液型アクリルウレタン白エナメル
塗料（実雄側１と同じ）を膜厚が２５μとなるようにス
プレーにて上塗り塗装し、１０分間室温に放置した後８
０°Ｃで３０分間加熱硬化させて外装した成形品を得た
。成形品上に形成された塗膜は第１表に示すようにピン
ポールに、起因する発泡が全くない付着性に優れたもの
であった。

比較例ｌ ＳＭＣからのＦＲＰ成型品（実施例１と同じ）に下塗り
処理を施すことなく、２液型アクリルウレタン白エナメ
ル塗料（実施例１と同じ）を膜厚が２５μとなるように
スプレーにて塗装し、１０分間室温に放置後８０°Ｃで
３０分間加熱硬化させて外装した成形品を得た。　′ 成形品上に形成された塗膜は第１表に示すように塗面に
ピンホールに起因する多数の発泡か見られた。

第１表 実施例３ １．６−へキサメチレンジイソシアネート３３６部をキ
シレン３６７部およびメチルエチルケトン１４６９部に
溶解させ、この溶液に分子ｆｆ１１５００のポリカプロ
ラクトンジオール１５００部を均一に溶解させた。更に
、ジブチルスズジラウレート０．２部を加えた後、７５
〜８０°Ｃの温度で４時間加熱して、固形分５０％、ア
ミン当１１８３６のウレタンプレポリマー溶液３６７２
部を得た。また１、６−ヘキサメチレンジアミン１１６
部をメチルエチルケトン４６４部に溶かし、固形分２０
％、アミン当量２９０のポリアミン溶液を得た。

上記組合わせのプライマーをＲＩＭ発泡ウレタン成型品
（代用薬品（株）タケネート５ｌ−６４Ｐ／タケネート
５ｒ６７Ｒ）の表面にウレタンプレポリマー溶液／ポリ
アミン溶液−７部／１部の配合割合で２液温合ガンを用
いて膜厚が３０μになるようスプレー塗装し２０分間室
温に放置しプライマー処理したＲＩＭ発泡ウレタン成形
品を得た。

この成形品に２液型ポリエステルウレタン白エナメル塗
料（主剤、代用薬品（株）タケラックＵ−５３゜硬化剤
：代用薬品（株）タケネートＤ−１２ＯＮ、顔料・酸化
ヂタン：石原産業（株）タイベークＲ−９２０、ＰＷ０
４０％）を膜厚が２５μとなるようにスプレーにて塗装
し、１０分間室温にて放置後８０°Ｃて３０分間加熱硬
化さ什て外装したＲＩＭ発泡ウレタン成形品を得た。

成形品上に形成された塗膜は第２表に示すようにピンホ
ールに起因する発泡の全くない付着性に侵れｌこらので
あった。

実施例４ ３−イソンアナートメチル−３，５，５−トリメチルン
クロヘキソルイソンア不−ト４４４部をキシレン２８９
部及びメチルイソブチルケトン１１５５部に溶解させた
。この溶液に分子ｆｆ１１０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール１０００部を均一に溶解させ、更に
、これにテトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジ
スタノキサン０．１５部を加え、７５〜８０℃の温度で
６時間加熱して、固形分５０％、アミン当ｆｆ１１４４
４ウレタンプレポリマー溶液２８８８部を得た。

上記組合わせのプライマーをＲＩＭ発泡ウレタン成型品
（実施例３と同じ）上にウレタンプレポリマー溶液／実
施例Ｉのポリアミン溶液＝１０部／３部となる配合割合
に調節して２液温合ガンを用いて膜厚が３０μになるよ
うにスプレー塗装し、２０分間室温に放置し、プライマ
ー処理した成形品を得た。この成形品上に２液型ポリエ
ステルウレタン白エナメル塗料（実施例３と同じ）を膜
厚か２５μとなるようにスプレーにて塗装し、１０分間
室温にて放置後８０℃で３０分間加熱硬化させ、外装し
た成形品を得た。

この成形品上に形成された塗膜は、第２表に示すように
ピンホールに起因する発泡が全くない付着性に優れたも
のであった。

比較例２ ＲＩＭ発泡ウレタン成形品（実施例３と同じ）に下塗り
処理を施すことなく２液型ポリエステルウレタン白エナ
メル塗料（実施例３と同じ）を膜厚が２５μとなるよう
にスプレーにて塗装し、１０分間室温にて放置後８０℃
で３０分間加熱硬化させて外装した成形品を得た。成形
品上に形成された塗膜は、第１表に示すように塗面に成
形品のピンホールに起因する多数の発泡が見られた。

第２表 一一一

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
   リマーとポリアミン化合物とを組合わせてなるプラスチ
   ック成形品のピンホール封止用プライマー。
2. （２）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
   リマーとポリアミン化合物とを混合させながら、プラス
   チック成形品に塗装することを特徴とするピンホールの
   ない成形品の製造法。