JP2004505135A5

JP2004505135A5 -

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Publication number: JP2004505135A5
Application number: JP2002515968A
Authority: JP
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2008-10-16

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】 I）任意に活性物質を含有しており、
（１）（１）および（２）の合計質量に対して１５〜６２質量％の高分子量の共有的に架橋したポリウレタンマトリックス、
（２）（１）および（２）の合計質量に対して８５〜３８質量％の、副原子価結合によりマトリックス中でしっかりと結びついている液状分散剤であって、１０００〜１２０００の間の分子量、および２０〜１１２の間のＯＨ価を有する１種またはそれ以上のポリヒドロキシル化合物を含み、８００未満の分子量を有するヒドロキシル化合物を実質的に含有しない液状分散剤、および
（３）任意に（１）および（２）の合計質量に対して０.１〜１００質量％のフィラー、添加剤、および／またはポリウレタン形成反応のための触媒（但し、任意に添加剤の０.１〜５０質量％は活性物質である。）
を含んでなる、無水ゲル状高分子量ポリウレタン組成物と、
II）
ａ）トップラッカーの合計質量に対して０〜５０質量％のポリウレタン付加物、
ｂ）トップラッカーの合計質量に対して０〜９０質量％の、Ｔｇ −１００℃〜７０℃およびＯＨ含有量０〜２５質量％を有する軟質ポリオール、および
ｃ）トップラッカーの合計質量に対して１．７〜６０質量％の、ＮＣＯ含有量４〜５０質量％を有するポリイソシアネート
を含んでなる、溶媒含有、無溶媒および／または水性ポリウレタントップラッカーと
を有する塗装系。
【請求項２】ポリウレタン組成物I)が、２０〜５７質量％のポリウレタンマトリックス（１）および８０〜４３質量％の液状分散剤（２）からなり、該ポリウレタンマトリックスは、１種またはそれ以上のポリイソシアネートと、１０００〜１２０００の間の分子量および２０〜１１２の間のＯＨ価を有する１種またはそれ以上のポリヒドロキシル化合物との反応生成物を含み、ポリイソシアネートのＮＣＯ官能価およびポリヒドロキシル化合物のＯＨ官能価の積は、少なくとも５.２であることを特徴とする、請求項１に記載の塗装系。
【請求項３】液状分散剤（２）が、１７００〜６０００の分子量および２８〜８４のＯＨ価を有する１種またはそれ以上のポリヒドロキシル化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の塗装系。
【請求項４】殺生剤、芳香剤、着色剤、洗剤および洗浄補助物、マーキングインキおよび印刷インキ、エージング（老化）防止剤、滑剤および帯電防止剤、清浄およびケア剤、防汚剤および木材保護剤、植物養素、保存料および成長調節剤を含む群からの活性物質を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗装系。
【請求項５】ポリウレタントップラッカーII)が、Ｔｇ −１００℃〜２５℃およびＯＨ含有量０〜２５質量％を有する軟質ポリオールｂ）と、ポリイソシアネートｃ）との反応生成物を含み、任意に、トップラッカーの合計質量に対して５０質量％までの非架橋性ポリウレタン付加物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗装系。
【請求項６】ポリイソシアネートｃ）が、トップラッカーの合計質量に対して４０％までの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の塗料系。
【請求項７】ポリオールIIｂ）が、ポリアクリレートと混合されていることを特徴とする、請求項１に記載の塗料系。
【請求項８】ポリウレタンマトリックスが３０μｍ〜１０ｍｍの膜厚を有し、ポリウレタントップラッカーが５μｍ〜２ｍｍの膜厚を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の塗装系から製造された多層塗膜。
【請求項９】以下の工程：
ａ）ナイフ塗布、流し込み、吹付けまたは射出によるポリウレタンマトリックスの型への添加、
ｂ）ナイフ塗布、流し込み、吹付けまたは射出によるトップラッカーの適用、
ｃ）上記のａ）およびｂ）を、順序に関して以下のように変化させ得る：
・まずトップラッカーの型壁への適用、次いでプライマーの添加、および密閉または開放型内での反応、
・まずプライマーの添加、次いでトップラッカーのプライマーへの適用、および密閉または開放型内での反応、
・まずプライマーの添加、次いでトップラッカーの型壁への適用、および密閉型内での反応、
による請求項８に記載の多層塗膜の製造方法。
【請求項１０】工程ａ）およびｂ）の前に、射出、ナイフ塗布、流し込みまたは吹付けにより、塗装されるキャリア物質を型内に導入する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】工程ａ）およびｂ）の後に、射出、ナイフ塗布、流し込みまたは吹付けにより、塗装されるキャリア物質を型内に導入する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜７のいずれかに記載の塗装系により塗装された基材。

（背景技術）
自動車産業において、例えばインストルメント・パネルのために、
・未塗装プラスチック物質を使用すること（安価な解決策、但し、良くない光学性および触覚性（Haptik）、並びに環境の影響に対する低い耐性を有する）、
・装飾層としてのポリウレタンフォームおよびフィルム、織編生地または皮革からなる複合構造物を、接着結合により適用すること（良好な触覚性、但し面倒な製造の故に高コストである）、
・その後、使用プラスチック物質に、例えば、二成分ポリウレタンをベースとする５０μｍの薄い柔らかな感触のラッカーを使用してラッカー塗りをすること（平均的な触覚性、良好な耐性、平均的な価格）
は、今日、標準的に実施されている。

EP-A 0 057 838 および EP-A 57 839 は、高いキャスティング精度を有し、上記の欠点を被らないポリオール系ゲルを記載している。これらのゲルは、１種またはそれ以上の高官能性高分子量ポリオールを、触媒並びに任意にフィラーおよび添加剤の存在下で、イソシアネートインデックス約１５〜６０が得られるような量の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを用いて反応させることにより得られる。用語「イソシアネートインデックス」は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）×１００を表す。見出されたように、共有的に架橋されたポリウレタンマトリックスと、その中でしっかりと結びついている（即ち干渉滲出の危険が無い）１種またはそれ以上のポリオールとから合成される本発明の弾性ゲルは、相互に反応するイソシアネートおよびポリオールが、或る最小の官能価を有し、ポリオールまたはポリオール類が、１１２を超えるＯＨ価、または８００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有する画分を実質的に含有しない場合にのみ得られる。

上記のようにゲル表面を、例えば汚れ、引っ掻き、光の影響および天候並びに溶媒から保護するために、ラッカー塗りは適切であろう。しかしながら典型的な弾性プラスチックラッカーは、特に、以下の２つの点に関して不充分である：
・（風化後でさえ）回復可能なそのような弾性基材への接着性が、不充分である、
・弾性基材の破断点伸びおよび反発挙動は、不充分な弾性のラッカー層により悪影響を受ける（例えばゲルが亀裂するか、またはラッカーがはがれ得る）。
ゲルについて、多くの用途においてその表面は、触覚性を有すべきであり（自転車サドル、シートクッションなど）、同時に溶媒、化学品（酸、アルカリ、洗剤）および天候に対して耐性でなければならないというさらなる要件が存在する。この要件は、従来の塗料では満たすことができない。例えば EP-A 057 839 に記載されている Impranil(商標) C 溶液は、充分な耐溶剤性を有さないので、塗料として不充分である。

従って本発明は、
ａ）EP-A 0 057 838 に匹敵する、膜厚０.０１〜１００ｍｍのゲル状ベース層の製造および形成に関し、これは、
ｂ）膜厚０.００５〜２ｍｍの、無溶媒、溶媒含有または水性高弾性塗膜のポリウレタン保護層と協力する。
本発明の塗膜は、良好な伸びおよび反発挙動を示す。
従って本発明は、
I）任意に活性物質を含有しており、
（１）（１）および（２）の合計質量に対して１５〜６２質量％、好ましくは２０〜５７質量％、特に好ましくは２５〜４７質量％の高分子量の共有的に架橋したポリウレタンマトリックス、
（２）（１）および（２）の合計質量に対して８５〜３８質量％、好ましくは８０〜４３質量％、特に好ましくは７５〜５３質量％の、副原子価結合によりマトリックス中でしっかりと結びついている液状分散剤であって、１０００〜１２０００の間、好ましくは１７００〜６０００の間の分子量、および２０〜１１２の間、好ましくは２８〜８４の間、特に好ましくは３０〜５６の間のＯＨ価を有する１種またはそれ以上のポリヒドロキシル化合物を含み、８００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有するヒドロキシル化合物を実質的に含有しない液状分散剤、および
（３）任意に（１）および（２）の合計質量に対して０.１〜１００質量％のフィラー、添加剤、および／またはポリウレタン形成反応のための触媒（但し、任意に添加剤の０．１〜５質量％、好ましくは０.５〜３５質量％、特に好ましくは０.７５〜２５質量％は活性物質である。）
を含んでなる、無水ゲル状高分子量ポリウレタン組成物と、
II）
ａ）トップラッカーの合計質量に対して０〜５０質量％のポリウレタン付加物、
ｂ）トップラッカーの合計質量に対して０〜９０質量％の、Ｔｇ −１００℃〜７０℃およびＯＨ含有量０〜２５質量％を有する軟質ポリオール、
ｃ）トップラッカーの合計質量に対して１．７〜６０質量％の、ＮＣＯ含有量４〜５０質量％を有するポリイソシアネート、および
ｄ）さらなるフィラーおよび補助物質
を含んでなる、溶媒含有、無溶媒および／または水性ポリウレタントップラッカーと
の塗装系を提供する。

本発明のあらゆるラッカー系を、通常の手順で加工することができる。特にＩＭＣ（型内塗装）法での適用は、本発明により包含される。この方法は、型部分の一方または両方内にラッカーを適用することを含み、ゲル状プライマーを、EP-A 005 783 に記載されているように型部分の間で製造し、完全な塗膜を型から取り出し、次いで適当なキャリヤ（金属、木材、プラスチック、セラミック、石材、コンクリート、ガラス、無機基材など）に貼り合せることができる。

構造部品を、型内で直接、
・塗装される物質を型に添加する
・１つの型部分を、
- ポリウレタン化学で既知の離型剤（例えばステアレート）、
- ポリウレタンラッカーのトップ層
で塗装し、次いでこのラッカーを型表面上で乾燥させる、
・２つの型部分を密閉する、
・ゲル状プライマーを、トップ層およびキャリヤの間に射出する、
・キャリヤ／プライマー／トップ層からなる完全な構造部品を取り出す
ことにより製造することもできる。

基本的に、適当な伸びおよび反発挙動を有するあらゆる弾性ポリオールが適当である。
経験から、軟質ポリオールは、ポリエステルまたはポリアクリレートをベースとする比較的に脆いポリオールよりも、溶媒、化学品並びに屋外および短期の天候に対する耐性が悪いことが分かっている。
軟質および脆性ポリオールの混合物を、本発明のポリオール成分の製造のために使用し得る。

以下のものを、成分 II) 中において本発明により単独使用するため、または本発明により組合せて使用するためのポリイソシアネート（溶媒含有、無溶媒または水系）の例として挙げることができる：
１）ＨＤＩのビウレットをベースとし、ＮＣＯ含有量１５〜２４質量％および粘度１００〜４０００ｍＰａｓを有する低粘度ポリイソシアネート、例えば Desmodur(商標) N 75 および Desmodur(商標) N 3200、
２）アロファネートおよびウレトジオン基を有し、ＮＣＯ含有量１２〜２５質量％および粘度１００〜４０００ｍＰａｓを有する、ＨＤＩの低粘度トリマーおよびその変性体、例えば Desmodur(商標) VP LS 2102、Desmodur(商標) N 3300、Desmodur(商標) N 3400、Desmodur(商標) N 3600 または Bayhydur(商標) 3100、
３）ＮＣＯ含有量４〜２５質量％および粘度１０００〜１００００ｍＰａｓを有する弾性ポリイソシアネート、例えば Desmodur(商標) VP LS 2010/1 または Bayhydur(商標) VP LS 2306
４）粘度１０〜１００ｍＰａｓでＮＣＯ含有量４８〜５２質量％を有するトリイソシアネート、
５）ＮＣＯ含有量１５〜２２質量％および粘度１０００〜５０００ｍＰａｓを有するＩＰＤＩのトリマーとＨＤＩのトリマーおよび／またはウレトジオンとの混合物、
６）ＮＣＯ含有量１０〜３３質量％および粘度２０〜１００００ｍＰａｓを有するＨ₁₂-ＭＤＩをベースとするポリイソシアネート、例えば Desmodur(商標) W、
７）ブロックトポリイソシアネート、例えば Desmodur(商標) VP LS 2253 または Desmodur(商標) VP LS 2307、および
８）同様にポリウレタンプライマーのために上で記載したような残りのポリイソシアネート。

以下の方法を、例えば本発明の系を加工するために使用し得る：
記載した系を、ナイフ塗布、流し込みまたは吹付けによりあらゆる適当な基材にまたはあらゆる適当な型内に適用することができ、ラッカー組成物に応じて、室温または強制条件下で、例えば６０〜１２０℃で１０〜３０分間、乾燥する。
フィルムを硬化した後、良好な反発性を有する高弾性塗膜が得られる（６００％を超える伸び）。他のフィルム特性は、少なくとも、通例のポリウレタン化学の通常の規格を満たす。

本発明は、本発明の塗装系のＩＭＣ（型内塗装）法における使用も規定する。
ＩＭＣ法において、成分 II）を、
ａ）（その配置および形成される物品に応じて）型部分の一方または両方に、（吹付け、ナイフ塗布、はけ塗りなどにより）適用し、穏やかに（好ましくは室温または少しだけ高い温度で）乾燥させる。次いで成分 I）を、上記の方法により型に添加し、成分 II）と共に硬化させ、その後に塗装成形品を型から取り出し、
ｂ）次いで（成分 I) の製造後）、型中の画定間隙に射出し（無溶媒変法のみ可能）、次いで成分 I）と共に硬化させ、
ｃ）次いでａ）およびｂ）から製造した複合物を、塗装される対象に適用する。

特定態様において塗装される対象を、型に導入し、次いで本発明により塗装することもできる。
ゲル形成中の条件を、圧縮ゲルまたは発泡ゲルのいずれかが得られるように、変えることもできる。例えば空気を、ゲル性混合物に注入する場合、発泡ゲルが得られる。
対象を、本発明に従い、例えば成形される本体をゲル形成組成物と共にデカントし、ゲル形成後に成形品を取り出すことによって成形することもできる。
本発明の多層塗膜を、
・膜厚３０μｍ〜１０ｍｍを有するゲル状プライマー、および
・膜厚５μｍ〜２ｍｍを有するポリウレタンラッカーのトップ層
から製造することができる。

本発明の塗装系は、幅広い多様な幾何形状の非常に広い種類の基材、例えば滑らかで平らな表面、フィルム、シート物質、中空体（外部および内部）などを塗装するために適している。塗装される基材は、異なる物質から、および複合物質からなることができ、例えば石材、無機物質、ガラス、プラスチック、木材、金属、半金属（例えばＳｉ）、繊維物質、圧縮基材またはＰＵフォームからなることができる。
本発明の塗料は、さらに、幅広い種類の物質、例えば石膏、木材、コンクリート、スチール、プラスチック、例えばエポキシド若しくはポリウレタン、石材、セラミックまたは金属、例えば銅および鉄からモデルを正確に形成するために、および人工骨、関節、義歯床および義歯を製造するために適している。次いでこれらの物品は、多層塗膜を供される。

ａ）型部分の両方を、必要な場合に被覆型板を用いて、成分 II) を用いて数層塗装する。成分 II) の乾燥後、型を、手動、半自動または完全自動的に、市販の密閉装置を用いて密閉し、ロックする。成分 I) を、ＰＵ技術に通例の低圧機により密閉型に導入する。成形品中の気泡形成を防止するために、ライザーおよびスプルーを、関連する幾何寸法に対応するように適合させなければならない。成分 II) が完全に反応したら直ちに、型を開放し、成形品を取り出す。成分 I) および II) の最終強度が得られることを確保するために、成形品を、周囲温度でさらに７２時間、または熱風炉内において約４０〜８０℃でより短い対応時間で調質しなければならない。

ｂ）二つ割りまたは数個割り型の部分を、第１ａ）節で記載したように塗装する。１つの型部分上で、例えば木材、プラスチック、金属若しくは別の物質または上記物質の組合せからなる支持挿入物を、例えば固定する。型を密閉し、挿入物を成分 I) で囲む。成分 I) および挿入物の間の接着結合を試験しなければならず、場合により、市販のプライマーまたは接着促進剤を使用して向上させなければならない。成分 I) および II) の最終強度を得るために、成形品を、周囲温度でさらに７２時間、または熱風炉内において約４０〜８０℃でより短い対応時間で調質しなければならない。以下の構造物が得られる：
本発明のトップ層（成分 II)）
本発明のゲル層（成分 I)）
成形支持物
本発明のゲル層（成分 I)）
本発明のトップ層（成分 II)）。

ｃ）さらなる可能な変法は、１ｂ）において既に記載した物質の成形支持物を、１つの型部分に固定することである。２つの型部分を密閉し、成分 I) を射出する。以下の構造物が得られる：
本発明のトップ層（成分 II)）
本発明のゲル層（成分 I)）
成形支持物。
成分 I) および II) の最終強度が得られることを確保するために、成形品を、周囲温度でさらに７２時間、または熱風炉内において約４０〜８０℃でより短い対応時間で調質しなければならない。

２. スラッシュ法
スラッシュ法において本発明の無溶媒成分 II) を、１つの型部分に導入し、次いで型を、第１ａ）節で記載したように密閉する。型を、できるだけ均一なトップ層の厚みが得られるように、その幾何寸法に応じて旋回させる。本発明の成分 II) が完全に反応したら直ちに（反応を、加熱により促進することができる）、成分 I) を市販の二成分機により型に射出する。さらにここで、対応するライザーを考慮しなければならない。成分 I) および II) の最終強度が得られることを確保するために、成形品を、周囲温度でさらに７２時間、または熱風炉内において約４０〜８０℃でより短い対応時間で調質しなければならない。

６.１ＩＭＣ／ゲル／ＰＵフォーム
この方法において成分 II) を、第１節および対応する下位節により、型部分に射出する。成分 II) を充分に空気にさらした後、成分 I) を、そのために準備された窪みに導入する。成分 I) が完全に反応したら直ちに、型部分を密閉し、ロックする。軟質、半硬質、一体、硬質または反応射出成形（ＲＩＭ）フォームを、密閉型に導入する。ここで、第１ａ）節および１ｂ）節で記載したような、挿入物または成形支持物を使用しても、しなくても良い。成分が硬化した後に、成形品を取り出し、上記の方法により調質する。
６.２ＩＭＣ／ＰＵフォーム
この方法において、成分 I) を除いて、第６.１節による手順を使用する。