Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. In letzter Zeit sind die verschiedenartig sten Sorten organischer Substanzen für die Vertilgung von Insekten und anderer Schäd linge vorgeschlagen worden, die entweder allein als solche oder gewünschtenfalls mit andern Substanzen, wie Träger oder Köder, vermischt verwendet werden. Ein Mangel vieler zu diesem Zweck ver wendeter organischer Substanzen besteht darin, dass sie einen ziemlich hohen Dampf druck haben und demzufolge ziemlich rasch verdunsten.
Es ist klar, dass die Wirkung der Vertilgungsmittel dadurch schwächer wird, was als Nachteil angesehen werden muss, da die Substanzen teuer sind.
Viele Verbindungen dieser Art. müssen in Pulverform verwendet werden, wobei der Nachteil der verhältnismässig raschen Verdun stung noch mehr hervortritt.
Die Erfindung hat zum Zweck, Vertil- gungsmittel für die Vertilgung schädlicher Organismen herzustellen, aus denen die wirk samen Agenzien nur sehr langsam verdunsten, wodurch die residuelle Wirkung beträchtlich vergrössert wird. Ausserdem werden Produkte hergestellt, die weniger übel riechen als die bisher bekannten Produkte.
Gemäss der Erfindung werden feinver teilte, feste Schädlingsbekämpfungsmittel mit langandauernder Wirkung in der Weise her- gestellt, dass ein flüssiges Gemisch, das die wirksame Substanz und einen hochmolekula ren, bei Zimmertemperatur festen Stoff ent hält, der einen niedrigeren Dampfdruck auf weist als die wirksame Substanz, hergestellt wird, worauf das Gemisch im festen Zustand übergeführt und zerkleinert wird. Das in die ser Weise erhaltene Produkt kann durch Mi schung mit Trägerstoffen, ferner mit Füll stoffen oder Haftmitteln verdünnt werden.
Auf diese Weise erhaltene Produkte weisen eine beträchtlich erhöhte residuelle Wirkiuig auf, während überraschenderweise die direkte insektentötende Wirksamkeit noch völlig zu friedenstellend und natürlich um so stärker ist, je feiner die Verteilung ist.
Ein wichtiger Vorteil liegt weiter darin, da.ss bei der Ver wendung von übelriechenden Verbindungen dieser Geruch zum grössten Teil weggenom men wird und manchmal völlig verschwindet. Dies zeigt sieh besonders deutlich beim Hexa- -chlorcyclohexan (Benzolhexachlorid), das auf andere Weise nur sehr schwierig geruchlos erhalten werden kann. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt wer den. Natur- und Kunstharze können als Zu satzmittel, die einen niedrigeren Dampfdruck aufweisen als die wirksame Substanz, verwen det werden, ebenso wie verschiedene andere hoch- oder makromolekulare Agenzien.
Diese Zusatzmittel sind bei Zimmertemperatur fest und können durch Erwärmen geschmolzen werden. Dann können die insektentötenden Agenzien den geschmolzenen Substanzen bei gefügt werden, welehe Vertilgungsmittel sich dann auflösen, wonach die Mischung bzw. die Lösung abgekühlt wird, wobei sie erhärtet. Die -lasse kann dann gemahlen werden. Die Grösse der Teilchen spielt dabei keine Rolle, obwohl man in der Regel die Masse pulverisie ren wird. Ebenso kann das Vertilgungsmittel ge schmolzen und eine Substanz hinzugefügt wer den, die eine homogene Lösung bildet.
Auch in diesem Fall muss man darauf bestehen, dass die zugefügte Substanz, die kein Vertilgungs- mittel zu sein braucht, einen niedrigeren Dampfdrtzek als das mit besagter Substanz behandelte Vertilgungsmittel haben muss. Weiterhin ist es möglich, das Vertilgungs- mittel zu verflüssigen, indem man dasselbe in einem flüchtigen Lösungsmittel auflöst, das flüssige Produkt kann dann mit einem ge schmolzenen Lösungsmittel vermischt werden, während auch die zweite Substanz in der insektentötenden Lösung aufgelöst werden kann.
In analoger Weise könnte auch eine Lösung der zweiten Substanz in einem flüch tigen Lösungsmittel hergestellt werden, und das Vertilgungsmittel könnte dieser Lösung beigefügt werden. Das flüchtige Lösungsmit tel kann dann später ausgetrieben werden. Unter gewissen Umständen ist es schwie rig zu beurteilen, ob das Vertilgungsmittel in der andern Substanz oder ob die andere Sub stanz im Vertilgungsmittel aufgelöst wurde. Dies ist jedoch für das Wesen der Erfindung ohne Bedeutung. Das Wesentliche daran ist, dass ursprünglich eine Flüssigkeit hergestellt wird, die, nachdem sie abgekühlt ist, ein Pro dukt liefert, in dem das wirksame Agens homogen verteilt ist, z.
B. zumindest zum Teil in der Form einer festen Lösung. Wie erwähnt, können die Produkte gemäss der Erfindung auf viele verschiedene Weisen hergestellt werden und ebenso mit sehr ver schiedenartigen Lösungsmitteln. Es können auch unvollständig kondensierte oder poly merisierte künstliche Harze verwendet wer den.
Gute Resultate wurden erzielt bei Verwen dung von Kolophoniummaleinatharzen oder modifizierten Phenolformaldehvdharzen.
Abhängig von der Natur des insektentÖten- den Agens können auch Substanzen, wie z. B. Pech, Zucker und Schwefel, verwendet wer den. Es hat sich gezeigt, dass Kumaron-Inden- Harze sehr zufriedenstellende Resultate er geben.
Wenn auch die Erfindung im wesentlichen im Hinblick auf die Verwendung von Hexa- chlorcyklohexan (Benzolhexachlorid) beschrie ben wird, eignet sie sich allgemein für mehr oder weniger flüehtige Insektizide und Fungi- zide, insbesondere für Tetraäthy lpyrophos- phat, Diäthyl-p-nitro-phenyl-thiophosphat, Ni kotin, ehloriertes Kamphen, 1,2,4,5,6,7,8,8- Octachlor - 4,
7 - methano - 3a,-1, 7,7a -tetrahydro- indan, Pentachlorphenol, Tetraehlornitroben- zol, Dichlor-diphenyl-triehloräthan.
Bei Verwendung gewisser Harze wird ein durchsichtiges Produkt erzielt, in dem sich keine oder praktisch keine Kristalle vorfinden, obwohl das insektentötende Agens in besagten Harzen aufgelöst ist. Vorteilhaft wird dafür gesorgt, dass die feste Lösung hart ist., so dass sie leicht pul verisiert oder verkrümelt werden kann. Es besteht aueh die Möglichkeit, da.ss die Lösung, solange sie noch flüssig ist, über einen Träger ausgegossen wird, in dem oder über dem sich die Lösung fein verteilt. Das kann besonders dann von Bedeutung sein, wenn die abge kühlte geschmolzene Masse noch ein wenig zähe ist und nicht sehr gut pulverisiert wer den kann.
Als Träger kann zum Beispiel Fullererde oder können andere Erden mit absorbierenden Eigenschaften verwendet. werden, und ebenso Kaolin, Talk, Mergel und ähnliche Träger und Füllmittel. Die gemäss der Erfindung hergestellten Produkte können sowohl als Streumittel wie auch als Verstäubungsmittel verwendet wer den.
<I>Beispiel 1:</I> 5 Gewichtsteile Phenol-Formaldehydharz werden geschmolzen und vermischt mit 5 Ge- wiehtsteilen Benzolhexachlorid mit einem CTe- halt an Gamma-Isomer von 35 /o.
Nach Hartwerden und Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Benzolhexachlo- rid-Harz-Mischung in kleine Stücke gebrochen und durch Mahlen pulverisiert.
Das Pulver wurde mit Mergel als Träger und Verdünnungsmaterial vermischt, um ein Präparat zu erzielen, das 1,7% (Gewichtspro- zent) des Benzolhexachlorids (mit 35% Gamma-Isomer) enthielt.
Die residuelle Wirkung dieses Präparates wurde mit der eines Benzolhexachloridpräpa- rates verglichen, welches das wirksame Agens in der gleichen Konzentration, jedoch neben Benzolhexachlorid nur Mergel enthielt.
Der Boden einer Petri-Sehale von 12 cm Durchmesser wurde gleichmässig dick mit 50 mg des zu untersuchenden Präparates be deckt.
Eine Anzahl derartig behandelter Petri- Sehalen wurde in einem staubfreien Raum ge halten; die Schalen waren jedoch nicht abge deckt, und der Raum, in dem sie gehalten wurden, war offen, so dass die Verdunstung des Benzolhexachlorids frei erfolgen konnte. Vor diesen Experimenten wurden die Präpa rate verschlossen aufbewahrt, so dass keine Verdunstung erfolgte. Nach einiger Zeit liess man 50 Kornkäfer (Calandria granaria) zwei Stunden lang in der Schale kriechen.
Danach wurden die Kornkäfer herausgenommen und auf Glasplatten gelegt, vom Vertilgungsmittel gereinigt, in reine Schalen gesetzt und in einem Raum mit konstanter Temperatur ge halten. Nach Ablauf von 168 Stunden wurde die Zahl der toten und sterbenden Kornkäfer festgestellt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Er gebnisse:
EMI0003.0037
Anzahl <SEP> der <SEP> Tage <SEP> Prozentsatz
<tb> nach <SEP> Behandlung <SEP> der <SEP> toten <SEP> Kornkäfer
<tb> der <SEP> Schalen <SEP> Präparat <SEP> Präparat
<tb> <U>mit <SEP> Harz <SEP> ohne <SEP> Harz</U>
<tb> 3 <SEP> 71 <SEP> 89
<tb> 4 <SEP> 96 <SEP> 87
<tb> 5 <SEP> 90 <SEP> 71
<tb> 6 <SEP> <B>100</B> <SEP> 85
<tb> 1-1 <SEP> 98 <SEP> 71
<tb> 12 <SEP> 93 <SEP> 61
<tb> 13 <SEP> 88 <SEP> 36
<tb> 18 <SEP> 86 <SEP> 35
<tb> 19 <SEP> 92 <SEP> 32
<tb> 20 <SEP> 83 <SEP> 10 <I>Beispiel 2:
</I> 1 Gewichtsteil Benzolhexachlorid (mit 90% Gamma-Isomer) wurde geschmolzen, wo- nach unter Rühren langsam 11/2 Gewichtsteile von grob pulverisiertem Kumaron-Inden- Harz, mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 110 bis 115 C, beigefügt wurden.
Nachdem die beiden Substanzen homogen verschmolzen waren (etwa 140 C), wurde das Schmelzprodukt auf 21/2 Gewichtsteile Fuller- erde ausgegossen.
Nach Abkühlung wird das so erhaltene bröcklige Produkt zu einem fei nen Pulver gemahlen und dann mit 115 Ge wichtsteilen Talk zu einem geruchlosen Insek tizid (Streupulver) mit einer überraschenden residuellen Wirkung vermischt, wie sich aus den folgenden Zahlen ergibt, die auf die glei che Weise erhalten wurden wie in Beispiel 1:
EMI0003.0059
Anzahl <SEP> der <SEP> Tage <SEP> Prozentsatz
<tb> nach <SEP> Behandlung <SEP> der <SEP> toten <SEP> Kornkäfer
<tb> der <SEP> Schalen <SEP> Präparat <SEP> Präparat
<tb> <U>mit <SEP> Harz <SEP> ohne <SEP> Harz</U>
<tb> 3 <SEP> 95,6 <SEP> 98,7
<tb> 8 <SEP> 86,1 <SEP> 30,3
<tb> 14 <SEP> 100,0 <SEP> 18,7
<tb> 18 <SEP> 96,3 <SEP> 20,7
<tb> 23 <SEP> 92,2 <SEP> 8,3
<tb> 28 <SEP> 96,2 <SEP> 14,9 <I>Beispiel 3:</I> 1 Gewichtsteil chloriertes Kamphen und 1 Gewichtsteil Kumaron-Inden-Harz (Schmelz- punkt ungefähr 110 bis 1l5 C) wurden bei einer Temperatur von ungefähr 140 C zusam mengeschmolzen. Nach Abkühlung war das Produkt kristallklar, homogen -und bröcklig.
Mit diesem Produkt wurde ein praktisch geruchloses Pulver (Spritzmittel), mit einer langdauernden residuellen Wirkung herge stellt, indem dasselbe mit 2 Gewichtsteilen Fullererde vermahlen und dann mit. 51/f3 Ge wichtsteilen Talk und 4 Gewichtsteilen pul verisiertem Emulgator und Stabilisator ver mischt wurde.
<I>Beispiel 4:</I> 1 Gewichtsteil Benzolhexachlorid (35% Gamma-Isomer) wurde bei einer Temperatur von ungefähr 100 C geschmolzen, wonach 1 Gewichtsteil Pech, Schmelzpunkt 70 bis 75 C, beigefügt und das Gemisch unter Rüh ren zu einer homogenen Masse zusammenge schmolzen wurde. Das Schmelzprodukt wurde auf 3 Gewichtsteile Fullererde ausgegossen.
Die erhaltene Mischung wurde nach vier Tagen fein gemahlen und mit 65 Gewichts teilen feinem Mergel zu einem insektentöten den Mittel mit lang anhaltender residueller Wirkung gemischt, das praktisch keinen cha rakteristischen Geruch von Benzolhexachlorid besitzt.
Beispiel <I>5:</I> 1 Gewichtsteil von technischem Tetraäthyl- pyrophosphat (40% wirksame Bestandteile) wurde bei ungefähr 130 C mit 2 Gewichtstei len geschmolzenem Kumaron-Inden-Harz ver mischt. Die erhaltene klare Flüssigkeit, die nach Abkühlung homogen erstarrt, wurde un ter Rühren auf 15 Gewichtsteile Talk ausgegos sen.
Nach erfolgter Abkühlung wurde das Produkt gemahlen und mit 182 Gewichtstei len Talk zu einem wirksamen Vertilgungsmit- tel mit residueller WirkLuig für Läuse, Blatt wanzen und dergleichen vermischt.