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Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel,
imbesonderenverbesserteparasitenschädigende Mischungen, die toxische Stoffe enthalten.
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Benzolhexachlorid (Hexachlorcyclohexan) ist eine bekannte chemische
Verbindung, und Verfahren zu ihrer Herstellung und zur Darstellung von alpha-, beta-,
gainma- und deltaisomeren Formen der Verbindung sind von von der Linden und anderen
beschrieben worden (vgl. Berichte 45 [19z2], S. 231 bis 247). Von der Verbindung
wurde von Bender in der amerikanischen Patentschrift 2 oio 841 berichtet, daß sie
insektenschädigende Eigenschaften hätte. Seit jener Zeit sind neue Methoden zur
Herstellung von Benzolhexachlorid entwickelt worden, und man hat erkannt, daß die
Verbindung ein vielversprechendes insektenschädigendes toxisches Mittel darstellt.
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Während das gemischte Benzolhexachlorid insektenschädigende Eigenschaften
hat, wurde noch gefunden, daß das gamma-Isomere sehr viel wirksamer ist als das
alpha-, beta- und delta-Isomere. Wiederum scheint das delta-Isomere der Bestandteil
in der Rohmischung zu sein, der ihr einen Geruch erteilt. Das bevorzugte gamma-Isomere
ist eine weiße kristalline Verbindung, die bei 112° schmilzt und nur sehr wenig
riecht. Diese Verbindung ist fast wasserunlöslich, aber in den meisten organischen
Lösungsmitteln, einschließlich Methanol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Äthylenchlorid,
Benzol, Toluol und Xylol, etwas löslich.
Von Benzolhexachlorid wurde
berichtet, daß es giftige Eigenschaften bei gewissen Arten von Insektenbefall zeigt,
toxisch wirkt, aber dadurch gekennzeichnet ist, daß es nur spezifisch wirkt, wobei
es gegenüber gewissen Organismen, z. B. roten Spinnen und Blattläusen, wesentlich
unwirksam ist. Auch sind zur Bekämpfung anderer gewöhnlicher Insekten derartige
Materialmengen erforderlich, daß sein Gebrauch unwirtschaftlich ist. Ein weiterer
Nachteil besteht darin, daß die Verbindung nur wenig oder keine pilzschädigende
und bakterienschädigende Wirksamkeit besitzt.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist es, verbesserte Mittel herzustellen,
die aus Benzolhexachlorid, besonders dem gamma-Isomeren, in Verbindung mit bekannten
Schädlingsbekämpfungsmitteln. bestehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist
die Herstellung einer Mischung, die geeignet ist, Insekten, Milben und Pilzorganismen
zu vernichten, die mit Benzolhexachlorid allein nicht vernichtet werden können.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Mischungen toxischer
Mittel, deren Einzelbestandteile eine wechselseitig sich steigernde Wirkung ausüben,
so daß man die Vernichtung bekannter Parasiten mit viel geringerem Materialaufwand
erzielt, als es sonst mit jedem toxischen Bestandteil allein erforderlich gewesen
wäre. Zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung
und den Ansprüchen hervor.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird Benzolhexachlorid mit' einem 2,
4-Dinitro-6-phenol oder einem Salze des letzteren gemischt, um verbesserte toxische
Gemische zu erhalten. Wenn eine solche Mischung mit einem Träger in Spritz- und
Verstäubungsmitteln verbunden wird, so übt. eine derartige Mischung eine toxische
Wirkung gegenüber Insekten, Milben und Pilzen aus, die größer ist als die Additivwirkung,
die den Bestandteilen der Mischung entspricht, wenn sie je für sich angewandt werden.
Die Mischung ist gegen einige Organismen wirksam, die von jedem der Einzelbestandteile
für sich nicht vernichtet werden können. Ein weiterer Vorteil besteht in der Tatsache,
daß der Gesamtbetrag der gemischten toxischen Mittel, der erforderlich ist, um gewisse
Organismen zu bekämpfen, geringer ist als der, der erforderlich ist, um den gleichen
Grad der Vernichtung zu erzielen, wenn jeder der Bestandteile für sich gesondert
angewandt wird.
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Der Ausdruck, kohlenwasserstoffsubstituierte 2, 4-Dinitrophenole,
der hierin gebraucht wird, bezieht sich auf solche Verbindungen wie 2, 4-Dinitro-6-methylphenol,
2, 4-Dinitro-5-methylphenol, 2, 4-Dinitro-6-isopropylphenol, 2, 4-Dinitro-6-sekundärbutylphenol,
2, 4-Dinitro-6-phenylphenol, 2, 4-Dinitro-6-benzylphenol, 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol,
2, 4-Dinitro-5-cyclohexylphenol, 2, 4-Dinitro-6-normaloctylphenol. Unter den Salzen
dieser Phenole, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angewandt
werden können, befinden sich Alkalisalze, wie Natrium-2, 4-dinitro-6-methylphenolat,
Kalium-2, 4-linitro-6-methylphenolat, Ammonium-2, 4-dinitro-6-methylphenolat, Ammonium-2,
4-dinitro-6-sekundärbutylphenolat, Natrium-z, 4-3initro-6-sekundärbutylphenolat,
Ammonium-2, 4-dinitrö - 6 - cyclohexylphenolat, Natrium-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat,
Kalium-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat u. dgl. Auch können Aminsalze der Phenole
angewandt werden, wie Dicyclohexylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat, Äthylendiamin-2,
4-dinitro-6-cyclohexylphenolat ('Monosalz), Propylendiamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat
(Disalz), Laurylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat, Dioctylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat,
Benzylamin-z, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat, Triäthanolamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat,
Dicyclohexylamin-2, 4-dinitro-6-methylphenolat, Diäthanolamin-2, 4-dinitro-6-methylphenolat,
N-Benzylnormalbutylamin-2, 4-dinitro-6-methylphenolat, Monoäthanolamin-2, 4-dinitro-6-benzylphenolat,
Dicyclohexylamin-2, 4-dinitro-6-phenylphenolat, Dinormalamylamin-2, 4-dinitro-6-normalhexylphenolat,
Normaloctylamin-2, 4-dinitro-6-normaloctylphenolat u. dgl. Andere geeignete Salze
der Dinitrophenole betreffen Calcium-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat, Magnesium-2,
4-dinitro-6-methylphenolat, Kupfer-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat.
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Wenn man in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung arbeitet, werden
die neuen, toxischen Mischungen üblicherweise zusammen mit einem Träger in Form
von Spritz- oder Verstäubungsmischungen angewandt. Es können auch Mischungen der
toxischen Mittel zusammengestellt werden, die zur Herstellung von insektenschädigenden
Konzentraten dienen, die bei der Herstellung von Verstäubungs- oder Spritzmitteln
geeignet sind.
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Bei der Herstellung von Spritzmitteln können das Benzolhexachlorid
und das toxische Phenolat vermahlen oder sonst innig miteinander gemischt werden,
und es kann die erhaltene Mischung in Wasser dispergiert werden oder in einem anderen
nicht mischbaren Lösungsmittel. Im Alternativfall können die toxischen Mittel für
sich in dem flüssigen Träger dispergiert werden. Falls gewünscht, kann eine Lösung
des toxischen Mittels in einem organischen Lösungsmittel angewandt werden.
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Bei der Herstellung von Verstäuburigsmitteln können die toxischen
Mischungen oder die toxischen Stoffe jedes für sich gemahlen werden, öder sie können
mit einem feinverteilten festen Träger in irgendeiner geeigneten Weise gemischt
werden. Eine brauchbare Arbeitsweise besteht darin, daß die Mischung der toxischen
Mittel oder die toxischen Mittel für sich in flüchtigen organischen Lösungsmitteln
gemischt werden und dann der feinverteilte Träger mit den sich ergebenden Lösungen
befeuchtet wird, worauf das Lösungsmittel aus der Mischung verdampft wird. Für ein
derartiges Verfahren geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Kohlenstofftetrachlorid,
Chloroform, Äthylenchlorid, Benzol u. dgl.
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Bei der Herstellung von Konzentraten kann die Mischung der toxischen
Mittel mit geeigneten Netz-und Dispergierungsmitteln gemahlen werden, wobei Produkte
erhalten werden, die geeignet sind, im Wasser oder einem anderen flüssigen Träger
dispergiert zu werden. In gleicher Weise können die toxischen
Mittel
in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit gelöst werden, wobei ein Konzentrat erhalten
wird, das geeignet ist, wäßrigen Spritzmischungen einverleibt zu werden. Ein weiterer
bevorzugter Typ eines Konzentrats besteht aus einer Dispersion toxischer Mittel
in einem feinverteilten festen Träger. Bei einer solchen Mischung wird ein hoher
Prozentsatz des toxischen Mittels angewandt, und das Produkt kann darauffolgend
in Wasser dispergiert werden, um wäßrige Spritzmischungen herzustellen, oder es
kann auch weiter mit zusätzlichem Trägermaterial verdünnt werden, um Verstäubungsmischungen
herzustellen.
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In Verbindung mit dem Benzolhexachlorid kann jeder geeignete Mengenanteil
an toxischem Nitrophenol angewandt werden. Die vorzugsweise anzuwendenden Materialmengen
hängen von der Art der Zusammenstellung ab, in der die toxische Mischung angewandt
werden soll, von der Natur der Organismen, die bekämpft werden sollen, von der besonderen
toxischen Nitrophenolverbindung, die angewandt werden soll, und ferner davon, ob
man ein rohes Benzolhexachlorid verwendet oder das reine gamma-Isomere. Im allgemeinen
wendet man von etwa o,5 bis zu 2o Gewichtsteilen des toxischen Nitrophenols auf
jeweils i Teil Benzolhexachlorid an. Innerhalb dieser Gewichtsanteile scheinen die
Verbindungen sich gegenseitig zu aktivieren, so daß die Mittel, die die Mischung
enthalten, sich durch eine Wirksamkeit gegen Insekten, Milben und Pilze auszeichnen,
die größer als eine Additionswirkung ist.
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Die Menge an kombinierten toxischen Mitteln, die bei Spritzmischungen
verwendet wird, variiert erheblich mit den besonderen Organismen, die bekämpft werden
müssen, und mit dem Prozentsatz an gamma-Isomereu des Benzolhexachlorids in. der
Mischung. Im allgemeinen ergeben etwa o,i bis 12 kg des toxischen Mittels auf i
cbm Wasser oder einem anderen flüssigen Träger gute Ergebnisse. Bei Verstäubungsmitteln
sollte die Mischung in einem Betrage von o,oi bis 5 Gewichtsprozent des schließlich
erhaltenen Mittels angewandt werden, wobei man die wechselseitigen Anteile. der
toxischen Mittel in gebührender Weise berücksichtigen muß. In Abhängigkeit davon,
ob ein Konzentrat in Form einer Lösung eines Pulvers, einer Dispersion oder einer
einfachen Mischung der kombinierten toxischen Mittel mit Netz- und Dispersiousmitteln
vorliegt, können in dem Konzentrat 5 bis 98 Gewichtsprozent der toxischen
Mittel angewandt werden.
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Jedes geeignete Netz-, Emulsions- oder Dispergiermittel kann in der
toxischen Mischung verwendet werden, wobei nur darauf geachtet werden muß, daß es
den erforderlichen Zweck erfüllt und nicht mit den Bestandteilen der Mischung reagiert.
Geeignete Produkte sind sulfoniertes Ricinusöl, Sulfitablauge, Natriumlaürylsulfat,
Dioctylnatriumsulfosuccinat, Polyoxyalkylenderivate von Sorbittrioleat, Polyäthylenglykolphenylisooctylester.
Bei der Herstellung flüssiger Konzentrate werden zweckmäßig mischbare Lösungsmittel,
z. B. Metanol, Aceton u. dgl., angewandt. Bei Spritzmittelnkanneine toxische Mischung
in Öl-Wasser-Rmulsioneu, Alkohol, Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Petroleum
u. dgl. statt in Wasser gelöst oder dispergiert werden. .
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Feste Träger, die bei der Herstellung von Pulvern oder konzentrierten
Produkten verwendet werden können, bestehen aus Diatomeenerde, Ton, Talkum, Kohle,
Gips, Holzmehl, Pyrophyllit, Vulkanasche und ähnlichem.
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Die Mischungen des Benzolhexachlorids und des toxischen Nitrophenols
und die Mittel, in denen sie sich befinden, können auch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln
zusammen angewandt werden. Vertreter derartiger weiterer toxischer Zugaben sind
Rotenon, Pyrethrin, organische Thiocyanate, Bleiarsenat, Nikotinsulfat, Schwefel
u. dgl.
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Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft toxische Mischungen,
die das gamma-Isomere des Beuzolhexachlorids inwesentlich reiner Form enthalten.
Derartige Produkte weisen nicht den Geruch auf, den gemischte isomere Benzolhexachloride
an sich haben. Auch braucht man viel kleinere Mengen des gamma-Isomeren, als erforderlich
sind, wenn man Mischungen anwendet, die die verhältnismäßig unwirksamen alpha-,
Beta- und gamma-Isomeren enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, aber sie soll hierdurch
nicht begrenzt sein. Beispiele i. io Gewichtsteile des gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids,
io Teile 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol und 8o Teile eines Georgiatones (im Handel
als Secco bekannt) wurden gemahlen und gemischt und als parasitenschädigendes Konzentrat
angewandt. Untereinander abweichende Mengen dieses Produktes wurden in Wasser dispergiert,
um Spritzmischungen zu erhalten, die zur Bekämpfung der Larve des mexikanischen
Bohnenkäfers auf Kronsbeerbohnenpflanzen angewandt wurden. Die Pflanzen wurden 7z
Stunden nach der Behandlung untersucht. Mit einer Mischung, die 300 g von
jedem der toxischen Stoffe auf i cbm enthielt, wurden nur 5 °/o der Blätter von
den Organismen aufgefressen. Mit einer Mischung, die von jedem der toxischen Mittel
i5o g pro cbm enthielt, wurden nur io °/o der Blätter aufgefressen. Bei Kontrollversuchen
wurden die Blätter nahezu vollständig aufgefressen.
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Es wurden Vergleichsanwendungen ausgeführt, bei denen ein Konzentrat
angewandt wurde, das 2o Teile von 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol in 8o Teilen Georgiaton
enthielt, und eines, das 2o Teile des gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids in 8o
Teilen Georgiaton enthielt. Wenn man das Nitrophenolkonzentrat in Wasser dispergierte
und dabei i5o g des 2, 4.-Dinitro-6-cyclohexylphenols pro cbm verbrauchte und dies
bei den Bohnenpflanzen zur Anwendung brachte, so fraßen die Käferlarven 6o °/o des
Blattwerks auf. Im Vergleich dazu wurde mit einer vergleichbaren Konzentration an
Benzolhexachloridkonzentrat eine Vernichtung von 2o °/o des Blattwerks festgestellt.
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2. Die Mischungen, wie sie im Beispiel i beschrieben sind, wurden
in gleicher Weise zur Bekämpfung des südlichen Heerwurmes (Raupen der Baumwollmotte)
auf Kronsbeerbohuenpfianzen angewandt. Mit 300 g pro cbm von 2, 4-Diuitro-6-cyclohexylphenol
und der
gleichen Menge des gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids
wurde eine - ioo°/oige Abtötung erzielt, wobei nur =o °/o der Bohnenblätter aufgefressen
wurden. Das 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol allein in einer Menge von 3oo g pro
cbm erzielte keine Wirkung (o %) und ergab eine ioo°/oige Vernichtung der Blätter
durch die Raupen. Die zum Vergleich angewandte Spritzmischung, die das gamma-Isomere
des Benzylhexachlorids enthielt, ergab bei einer Anwendung für sich allein nur eine
8o°/oige Vernichtung der Organismen. Man stellte diese Beobachtungen 72 Stunden
nach der Behandlung der Pflanzen an.
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3. In gleicher Weise wurde die Mischung des gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids
mit dem 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol in Ton entsprechend Beispiel i zur Herstellung
wäßriger Spritzmischungen in Wasser dispergiert und zur Bekämpfung ausgewachsener
roter Gewächshausspinnen auf dem Blattwerk der Kronsbeerenbohne verwendet. 72 Stunden
nach der Behandlung der Bohnenpflanzen mit einer Zusammenstellung, die =5o g pro
cbm von jedem der toxischen Mittel enthielt, wurden die Pflanzen geprüft, und man
fand, daß 96 °/0 der Organismen vernichtet worden waren. Bei Vergleichsversuchen
fand man, daß Mischungen, die bis zu 6oo g an Benzolhexachlorid pro cbm enthielten,
eine Vernichtung der roten Spinnen herbeiführten, die weniger als 25 °/o betrug.
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4. Ein Mittel wird 1durch Mischen von 4 Teilen gemischten' Benzolhexachloriden,
die =o bis 12 Gewichtsteile an gamma-Isomeren enthielten und einen Schmelzpunkt
von 9o bis i95° aufwiesen, i Teil Dicyclohexylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat,
15 Teilen Gips und- o,2 Teilen Natriumlaurylsulfat hergestellt. Dieses Produkt wird
gemahlen und zu einem flockigen Produkt umgewandelt und so ein pulverförmiges. Konzentrat
erhalten. Die Mischung wird in einer Menge von 5 kg pro cbm in Wasser dispergiert;
und zur Bekämpfung von roten Milben auf Apfelbäumen angewandt.
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5. Ein Teil 2, 4-Dinitro-6-sekundärbutylphenol, 6 Teile rohen gemischten
Benzolhexachlorids entsprechend Beispiel 4, 4o Teile feinverteilter Schwefel und
53 Teile Pyrophyllit werden zur Herstellung einer pulverförmigen Mischung vermengt.
Dieses Produkt wird mit einer gebräuchlichen Verstäubungsapparatur auf Bohnen und
Kartoffeln zur Bekämpfung von Blatthüpfern in einer Menge von 45 bis 6o kg pro ha
angewandt. `_ 6. 1,5 Teile Dicyclohexylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat, o,2
Teile des gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids und 98,3 Teile Pyrophyllit werden
zwecks Herstellung einer staubförmigen Mischung miteinander vermahlen. Dieses Produkt
wird mit einem üblichen Verstäubungsapparat auf Citrusbäume zur Bekämpfung der roten
Milbe der Citruspflanze verstäubt.
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7. Zur Herstellung eines insektenschädigenden und eiervertilgenden
Mittels werden 2o Teile 2, 4-Dinitro-6-methylphenol, =o Teile gemischten Benzolhexachlorids
entsprechend Beispiel 4, 66 Teile Diatomeenerde und 4 Teile Sulfitablauge miteinander
vermahlen. Wäßrige Dispersionen dieser Mischung werden zur Bekämpfung von Rosenblattlaus
sowie des frühzeitigen Befalls von Äpfeln mit grüner Blattlaus und Knospenblattlaus
und zur Bekämpfung von schwarzer Blattlaus auf Kirschen angewandt. Diese Mischung
wird auf die unbelaubten Bäume in einer Konzentration von 1,5 kg pro cbm Wasser
verspritzt. Zur Bekämpfung des San-Jose-Käfers, des Schuppenkäfers, Austerschalenschuppen
auf Äpfeln und Psylla auf Birnen werden die ausgewachsenen Bäume mit einer Mischung
behandelt, bei der 1,2 kg derselben pro cbm einer 2°/oigen Ölemulsion zugegeben
werden.
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B. 2,o Gewichtsteile, 2, 4-Dinitro-6-berizylphenol, o,5 Teile des
gamma-Isomeren des Benzolhexachlorids und 97,5 Teile Öl werden zur Herstellung
einer flüssigen insektenschädigenden Mischung gemischt. Dieses Produkt wird mit
Wasser in Anteilen von 1,5 bis 21 des Konzentrats auf 4541 des endgültigen wäßrigen
Spritzmittels gemischt und auf die unbelaubten Bäume und Sträucher zur Bekämpfung
des Blattlausbefalls bei Äpfeln, Kirschen und Johannisbeeren verspritzt.
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g. o,5 Teile 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenol, i,oTeile einer Mischung
von Benzolhexachlorid und Isomeren, die annähernd i2 °/o des gamma-Isomeren enthält,
und 98,5 Teilen feinverteilter Schwefelblumen werden vermahlen. Die sich
ergebende staubförmige Mischung wird in üblicher Weise als Spritzmittel in Gewächshäusern
in einer Menge von i kg auf je 8o bis 165 qm Gestellraum angewandt, entweder mit
einem Hand-oder mit einem maschinellen Zerstäuber,- um rote Spinnen, Milben und
Holzwürmer (Thysanoptera) auf Gartennelken zu bekämpfen. Dieses Material ergibt
auch eine ausgezeichnete Bekämpfung von Brandbefall bei Gartennelken.
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=o. Man vermischt 1,5 Teile Laurylamin-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenolat,
2 Teile rohes Benzolhexachlorid entsprechend vorigem Beispiel und 96,5 Teile Vulkanasche.
Dies bewerkstelligt man dadurch, daß man die Vulkanasche mit Lösungen von 2, 4-Dinitro-6-cyclohexylphenol
in Benzol, Laurylamiii und Benzolhexachlorid besprüht und darauf das Benzol verflüchtigt.
Das sich ergebende Produkt wird bei Citrusbäumen zur Bekämpfung von Holzwürmern
(Thysanoptera) und roter Milbe verwandt. Es ist auch wirksam- gegen die braune Mandelmilbe,
die auf Pfirsichen, Pflaumen, Mirabellen, Birnen, Mandeln, Wallnüssen, Kirschen,
Grapefrüchten, Hopfen, Bohnen und Baumwolle vorkommt.