DE1230259B

DE1230259B - Geformte Massen mit langdauernder insektizider Wirkung

Info

Publication number: DE1230259B
Application number: DES77766A
Authority: DE
Inventors: Frank Benjamin Folckemer; Robert Edward Hanson; Alexander Miller Jun
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1962-01-29
Publication date: 1966-12-08
Also published as: NL123855C; NL274079A; CH442859A; BE613244A; ES274121A1; GB955350A; DK104917C; OA00417A; MY6500058A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^tti^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

AOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 451-9/36

1230 259
S 77766IV a/451
29. Januar 1962
8. Dezember 1966

Organische Phosphorverbindungen, insbesondere gewisse Phosphorsäureester, sind als systemische Insektizide bekannt und üben ihre Wirkung auf die Schädlinge durch Kontakt oder über den Verdauungstrakt aus oder sie sind Atemgifte. Sie werden in großem Maßstab als Sprühmittel, Pulver und Lockmittel verwendet. Im allgemeinen entweichen sie jedoch auf Grund ihres relativ hohen Dampfdruckes rasch von den Pflanzen bzw. den behandelten Oberflächen. Während sie im trockenen Zustand im allgemeinen beständig sind, werden sie zudem durch Feuchtigkeit hydrolysiert und müssen daher bei der Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung vor dem Feuchtwerden geschützt werden.

Solche Phosphorsäureester werden gewöhnlich in Form von pulverförmigen festen Zubereitungen auf einem neutralen Träger, wie Tonerde od. dgl., angewandt. Weil jedoch diese Trägersubstanzen saure oder basische Eigenschaften haben können und oft hygroskopisch sind, zersetzen sich die Wirkstoffe mit der Zeit und werden nach dem Aufbringen verhältnismäßig bald wirkungslos.

Die SchädUngsbekämpfungsmittel nach der Erfindung stellen geformte Massen wie Folien, Bänder, Barren, Schäume, Streifen, Filme, Tabletten und Granulate mit langdauernder insektizider Wirkung dar und sind gekennzeichnet durch die Kombination aus einer flüchtigen organischen, insektizid wirksamen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

RO.

RO

in der R für eine niedrige Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel und M für eine Gruppe der Struktur

R' Z

I I _c=c—z

R' R" O

I I Il

-C = C-C-

R' Z

1 1

—C—C—Z

I I

Z Z

■OR

steht, wobei R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, Z Halogen und R" Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogen bedeutet, und einer Geformte Massen mit langdauernder insektizider Wirkung

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

ίο Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Frank Benjamin Folckemer, Union, N. J.;
Robert Edward Hanson, Modesto, Calif.;
Alexander Miller jun.,
Short Hills, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1961 (85 445)

thermoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz.
Die makromolekulare Substanz ist vorzugsweise ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid. Der Wirkstoff liegt in dem fertigen Präparat als feste Lösung in der makromolekularen Substanz vor, weshalb vorzugsweise sein Anteil nicht mehr als 70 bis 75% beträgt, da sonst die Löslichkeitsgrenze überschritten wird. Bemerkenswert ist, daß die Phosphorverbindung auf die makromolekulare Substanz eine Weichmacherwirkung ausübt, die im vorliegenden Fall erwünscht ist. Diese Weichmacherwirkung bestimmt auch die bevorzugte untere Grenze für den Anteil an Phosphorverbindung, die bei etwa 5% liegt. Gegebenenfalls kann die Weichmacherwirkung erhöht werden, indem man noch einen der üblichen Weichmacher zusetzt, der z. B. eine andere organische Phosphorverbindung, mit oder ohne insektizide Wirkung, sein kann.

Ein wesentlicher Vorteil der Präparate nach der Erfindung beruht auf dieser Weichmacherwirkung bzw. auf der Kombination der beiden Bestandteile unter Bildung einer festen Lösung. Geben nämlich die Begasungsmittel den Wirkstoff in Dampfform an die Umgebung ab, so verteilt sich dieser innerhalb des Präparates immer wieder neu, so daß die Oberfläche

609 730/382

3 4

nicht verarmt und die Verdampfungsgeschwindigkeit vinyldimethylphosphat (bekannt als »DDVP«), ein

praktisch konstant bleibt. Insektizid von bester Wirksamkeit, aber auch hoher

Zugleich wird der Wirkstoff durch die damit korn- Flüchtigkeit, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz

binierte Substanz gegen Hydrolyse völlig geschützt, gesteuert werden kann,

da diese gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig ist. 5 ' _{n Steht M füf die Gruppirung}

Die äußeren Formen der festen, sich trocken anfühlenden Insektiziden Massen nach der Erfindung -ni 7
sind z. B. Folien, Bänder, Barren, Streifen, Filme, ' ι ι
Tabletten und Granulate. Diese Massen können aber r C 7
für bestimmte Zwecke auch andere Formen haben. Sie 10 y ~
weisen jedoch in jeder Form eine anhaltende insektizide I I
Wirkung auf und werden durch Feuchtigkeit nicht Z Z
beeinflußt. Die betreffenden Formen können beispielsweise durch Strangpressen oder andere Verformungs- (R' und Z wie oben), so fällt darunter unter anderem verfahren aus feinen Pulvern erhalten werden. Die 15 das l^-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat, das Insektiziden' Massen können jedoch auch durch durch Bromierung des oben angeführten DDVP erMischung von Insektizid und monomerem Material halten werden kann und mit gutem Erfolg gegen In- und anschließende Polymerisation des monomeren sekten aller Art verwendst wird. Ein Zusatz nach der Materials in einer Form gebildet werden. Erfindung ermöglicht auch hier eine gesteuerte Dauer-

Die in den langwirkenden Insektiziden Begasungs- 20 wirkung.

mitteln erfindungsgemäß vorhandene makromoleku- ■ _{nL steht M füf die Gruppierung}
lare Substanz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht

von mehr als 1000 auf und ist thermoplastisch. Ihre R' R" O

Wahl hängt sowohl von der als Insektizid anwesenden I I Il

organischen Phosphorverbindung als auch von den 25 C = C C OR

Bedingungen ab, unter welchen das betreffende Mittel

angewendet werden soll. Die makromolekulare Sub- (R', R', R" = Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis

stanz muß in Wasser unlöslich sein und eine hydro- 4 C-Atomen), so ist die bevorzugte Verbindung dieser

phobe Oberfläche aufweisen, um der Absorption von Klasse das 2-Carbomethoxy-l-methylvinyldimethyl-

Feuchtigkeit an ihrer Oberfläche entgegenzuwirken. 30 phosphat, das ebenfalls als an sich bekannter Wirkstoff

Beispiele für geeignete Substanzen sind außer den in den Mitteln nach der Erfindung eine hervorragende

schon erwähnten polymeren Vinylverbindungen Poly- Wirkung entfaltet.

olefine, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyvinyliden- Allgemein gilt, daß, falls X in der allgemeinen Formel

verbindungen, synthetische und natürliche Elasto- der erwähnten Phosphorsäureester für Sauerstoff steht,

mere, ζ. B. auch Kautschuk sowie Zellulosekunst- 35 die Verträglichkeit mit der makromolekularen Sub-

stoffe. stanz etwas besser ist als bei den Verbindungen, in

Beispiele für die bevorzugten Vinylverbindungen sind denen X für Schwefel steht. Jedoch lassen sich neben

die Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und den bevorzugten Phosphaten auch die Thiophosphate

Polyvinylfluorid, die Polyacrylate und Polymethacrylat- in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Erfolg ver-

ester, wie Polymethylacrylat und Polymethylmeth- 40 wenden.

acrylat, und die polymeren Benzolverbindungen, wie Gemäß einer besonderen Ausführungsform können Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol. Besonders die Mittel nach der Erfindung neben den als Insektizide geeignet sind die Polymerisate oder Mischpolymerisate bekannten Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäurevpn Vinylchlorid, die neben guten physikalischen estern noch organische Phosphorverbindungen entEigenschaften eine sehr gute Verträglichkeit mit den 45 halten, die lediglich eine Weichmacher-, jedoch keine Insektiziden organischen Phosphorverbindungen auf- Insektizidwirkung haben. Neben mindestens 5% des weisen. insektizid wirksamen Esters können noch bis zu etwa

Die an sich als SchädUngsbekämpfungsmittel be- 65 % ^an lediglich als Weichmacher dienenden und als

kannten organischen Phosphorsäureverbindungen der solche bekannten Verbindungen vorhanden sein, die

oben angeführten allgemeinen Formel 50 durch die allgemeine Formel

X
RO _v Il -ο,,,

Il R'"O.

^P-OM )p_OR"'

RO 55 _R,„_o /

in welcher R für je eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, lassen sich, je dargestellt werden können, worin R'" eine Alkylgruppe nach der Bedeutung von M bzw. X, in vier Klassen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, eine Aryl-, eine' einteilen: 60 Arylalkyl- oder eine Alkarylgruppe bedeuten kann. Es

I. Steht M für die Gruppierung ^{sei im übri}S^{en darauf} hingewiesen, daß einige dieser

Verbindungen, wie z. B. die Kresylphosphate, ins-

R' Z besondere das Trikresylphosphat, bereits als Insekten-

I I Vertilgungsmittel bekannt sind, d. h. neben ihrer

— C = C Z ⁶5 Weichmacherwirkung auch insektizid wirksam sind.

Als weitere, gegebenenfalls anwesende Bestandteile

(R' = Alkyl, Z = Halogen, vorzugsweise Cl oder Br), der Mittel seien genannt: Farbstoffe, Füllstoffe, Anti-

so fällt unter diese Klasse beispielsweise das Dichlor- oxydantien und/oder Stabilisatoren; als letztere z. B.

Phenole, wobei die unsubstituierten oder niedrigalkylsubstituierten Mono- oder Dihydrobenzole besonders wirksam sind. Sie wirken oxydationshindernd und stabilisieren die Mittel gegen die Einwirkung von Licht oder andere zersetzende Einflüsse. Auch Naphthole und Benzylalkohole sind unter Umständen hierfür geeignet.

Schließlich können in den Begasungsmitteln auch andere gebräuchliche Weichmacher vorhanden sein, wie Phthalate, Sebacate oder Adipate, hydrierte Polyphenyle, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Es sei noch nachgetragen, daß die Massen nach der Erfindung nicht nur, wie erwähnt, zu Filmen, Folien, Bändern usw. ausgeformt sein können, sondern daß sie auch auf übliche Art in Form von Schaumkörpern hergestellt werden können, die ihre insektizide Wirkung lange bewahren und für die daher vielerlei interessante Anwendungsmöglichkeiten bestehen.

Die Schutzwirkung der makromolekularen Substanz verhindert nicht nur eine zu rasche Verdampfung der Wirkstoffe, sondern auch eine unerwünschte Hydrolyse der Ester, so daß die in die gewünschte Form gebrachten Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung auch in feuchter (z. B. tropischer) Atmosphäre eine lang andauernde gleichmäßige Wirkung ohne Verluste aufweisen. In geschlossenen Behältern sind sie fast unbegrenzt lagerfähig. Wenn man bedenkt, daß z. B. der Dampfdruck für Dimethyldichlorvinylphosphat bei 32°C 0,032mm Hg und bei 60°C 0,296 mm Hg beträgt, daß aber andererseits schon ein Gehalt von 0,03 bis 0,04 μ je Liter Luft zur Abtötung von M oskitos genügt, so ist die Bedeutung der Ausgleichs- und Retardierwirkung des Zusatzes bei diesem unter anderem gerade wegen seiner Leichtflüchtigkeit besonders wirksamen und daher viel verwendeten Insektizid ohne weiteres einzusehen. Der Zusatz läßt sich leicht so einstellen, daß z. B. im freien Gelände in der Zeiteinheit nicht mehr als die bei den betreffenden Temperatur- und Wetterbedingungen gerade noch voll wirksame Menge an Insektizid frei wird, so daß die Wirkung um ein Vielfaches verlängert wird gegenüber dem unvermischten Wirkstoff, der sich schnell verflüchtigt, soweit er nicht schon vorher durch Hydrolyse zerstört wurde.

Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile und Prozentwerte Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent sind.

Beispiel 1

Zu Proben von gepulvertem Polyvinylchlorid (Bakelite QYNV) wurden unterschiedliche MengenDimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat gegeben und die Mischungen während 15 Minuten mechanisch vermengt. Nach dieser Zeitdauer wurden die Mischungen untersucht und die folgenden Resultate erhalten:

Phosphatester	Natur der Mischung
Gewichtsprozent
10	trocken
15	trocken
20	trocken
25	naß
30	Paste
35	flüssig
40	flüssig

Diese Ergebnisse zeigen, daß Polyvinylchlorid ohne weitere Behandlung bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent Ester aufnehmen konnte.

Jede nasse und flüssige Mischung wurde während 10 Minuten auf 90 bis 100⁰C erhitzt. In jedem Falle wurde auf diese Weise ein harter, trockener Festkörper erhalten.

Die Lösungsmittelextraktion des Esters aus diesen

Substanzen mit Chloroform zeigte, daß der Ester durch

ίο die Behandlung chemisch nicht verändert worden war und daß er unverändert wiedergewonnen werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde ein fester Schaum der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozent

ao Polyvinylchlorid 62,5

Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat .. 12,5
Trikresylphosphat 25,0

100,0

Dieser Schaum wurde in einen Schacht gebracht, durch den sich ein Luftstrom von Zimmertemperatur hindurchbewegte, um die Geschwindigkeit zu bestimmen, mit der der Schaum den Ester in Form von Dampf abgab. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Belüftungsdauer in Tagen

7
23
32
51

Verdampfungsgeschwindigkeit μg/cm^a/Std.

32

13

Der Schaum ergab noch Esterdampf, lange nachdem eine äquivalente Estermenge in Form einer Flüssigkeit vollkommen verdampft gewesen wäre.

Beispiel3

Es wurden Granulate der Maschengröße 9/24 (9 bis 24 Maschen auf 1") mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gewichtsprozent

Polyvinylchlorid 70

Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat .... 30

100

Es wurden Proben der obigen Granulate und Proben von Gramilaten, die ein Mg-Fe-Al-Silikat der Montmorillonitgruppe, DDVP und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol enthielten, in Dacron-Maschenbeutel gebracht, die in einen Schacht gehängt wurden, durch den eine Luftkolonne von Zimmertemperatur geleitet wurde. Die Beutel wurden in bestimmten Zeitintervallen aus dem Schacht herausgenommen und die Geschwindigkeit der Entstehung von Phosphatesterdampf bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

	Granu	7	Zu Beginn	7	Pro	8	28	35	42	56
	latmenge	*ft η f\* fiy^T^ A^*		1,55			0,74	0,52		.
Träger	g	iviascneii- wsits	1,49	1,37	14		0,64	0,31	0,25	0,32
	15		1,05	1,63	1,91	Stunde verdampftes DDVP-Insektizid	—	0,41	—	—
PVC*)	15	10/24	1,08	2,40	1,13	in mg nach Belüftung in Tagen	—	—	—	—
PVC	60	10/24	4,54	2,26	1,37	21	—	—	—	—
PVC	60	10/24	—	—.	0,79	1,24	—	—	—	—.
PVC	60	10/24	2,52	1,25	1,90	0,45	—	—	•—·	—
PVC	60	10/24	—		1,26	—
PVC	60	24/60		0,87	1,49	—	—	—	—	"—
PVC		24/60	1,31			—
Mg-Fe-Al-	15			—	—
Silikat**)	20/40			—

	0,24

*) In diesem Versuch lag der Beutel mit den Granulaten während des Verdampfungstestes flach auf. In allen anderen Versuchen war der Beutel im Luftschacht aufgehängt.
**"> Tn diesem Versuch hatten die Granulate die folgende Zusammensetzung:

Mg-Fe-Al-SilikatmitO,5%H_aO 75%

DDVP 20%

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol 5%

100%

Die Kunststoffgranulate ergaben noch bedeutende Dampfmengen, lange nachdem eine äquivalente Menge von flüssigem Ester verdampft gewesen war.

Beispiel 4

Die Aufbewahrungsbeständigkeit von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, das mit geeignetem Ton zubereitet worden war, wurde mit der von verschiedenen Polyvinylchloridzubereitungen, die den Phosphatester ebenfalls enthielten, verglichen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

35

Polyvinylchloridzubereitungen

Probe

9/24 Maschen-Granulate

24/60 Maschen-Granulate

Schaum

Auf granulären	Tonart	Wasser gehalt des Tons Gewichts prozent	Tonträgern	Sester nach 2 Wochen bei 54°C	Zer setzung %
Attapulgit ... Montmoril- lonit	normal) normal) 0,5 (be sonders getrock net)	%1 zu Beginn	5,9 9,3 12,7	68 51 33
Montmoril- lonit	18,4 19,1 18,9

Beginn

% Ester

nach 2 Wochen

27,0

26,8
11,3

bei 54⁰C

25,6

23,3 10,5

Zersetzung

Die Ergebnisse der Beständigkeitstests zeigen, daß die Polyvinylchloridzubereitungen viel beständiger waren als die Zubereitungen auf Ton.

Beispiel 5

Proben von Polyvinylchlorid, die Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat enthielten, wurden einzeln in einem Maschenbeutel in der Mitte von einzelnen, im wesent-45 liehen vierkantigen Schächten mit einem Volumen von mindestens ungefähr 0,028 m³ hineingehängt. In Zeitabständen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden Moskitos in die Schächte mit einer Verweilzeit von 30 Minuten eingebracht. Die Betäubtheits- *) Der Wassergehalt war der normale Wassergehalt von ge- 5° und Sterblichkeitsgeschwindigkeit der Moskitos wurde lagerten Tonen und lag zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent. während der ganzen Zeit in jedem Schacht bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Probe

2 Stunden

Betäubtheit und Sterblichkeit in %
Stunden I 48 Stunden I . 7 Tage I 15 Tage

24/60 Maschen-Polyvinylchlorid-Granulate

30 Gewichtsprozent DDVP

9/24 Maschen-Polyvinylchlorid-Granulate

30 Gewichtsprozent DDVP

100% 100%

*) Der Schacht wurde nach sieben Tagen 5 Stunden lang gelüftet. **) Der Schacht wurde nach sieben Tagen 8 Stunden lang gelüftet.

100%

100%
100%

100%*)

100%

100%**)

100%

100% 100%

100%

70%

Beispiel 6

Es wurde eine granuläre Polyvinylchloridzubereitung hergestellt, die Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) enthielt. Die benutzten Substanzen waren die folgenden:

DDVP 23 g

Polyvinylchloridpulver 77 g

Während das gepulverte Polyvinylchlorid in einer kleinen Mischtrommel vermengt wurde, wurde das DDVP als feiner Staubnebel zugesetzt. Während der Vermischung bildete sich das Harz zu weichen Perlen aus, die mit Pulver überzogen waren. Nach Zugabe des toxischen Mittels wurde das Produkt durch ein Neunmaschengitter gegeben. Solche Brocken, die nicht durch das Gitter hindurchgingen, wurden leicht durch dasselbe hindurchgebürstet. Die weichen Perlen wurden in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Ofen bei einer Temperatur von 13O⁰C während 3 Minuten ausgehärtet. Dabei wurden ziemlich harte und feste Granulate gebildet. Dieselben wurden auf mechanischem Wege in Fraktionen mit einer Weite von 9 bis 24 Maschen und von 24 bis 60 Maschen aufgeteilt. Ungefähr 80 bis 85% der Mischung hatte eine Maschenweite zwischen 9 und 60 Maschen.

Beispiel 7

Es wurden Kunststoffplätzchen hergestellt, die Polyvinylchlorid und Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) enthielten. Die verwendeten Substanzen waren:

Polyvinylchloridpulver 6 g

DDVP 4 g

Durch Vermischen des Harzes mit DDVP wurde ein Plastisol erhalten. Die Paste wurde auf einer Pillenform in Plätzchen umgewandelt. Während die Plätzchen in der Pillenform waren, wurden sie dadurch aufgequollen, daß die Pillenform über ein Dampfbad gestellt und auf jeder Seite 10 Minuten lang erhitzt wurde. Am Ende wurde eine Masse durch Aushärten der aufgequollenen Plätzchen während 4 Minuten in einem Ofen bei einer Temperatur von 13O⁰C erreicht. Es wurden mechanisch beständige Kunststoffplätzchen erhalten.

Beispiel 8

Es wurden Kunststoffplätzchen hergestellt, die aus Polyvinylchlorid und 2-Carbomethoxy-l-methylvinyldimethylphosphat (CMDP) bestanden. Dabei wurden folgende Substanzen verwendet:

Polyvinylchloridpulver 6 g

CMDP 4 g

Duch Vermischen des Polyvinylchlorids und des CMDP untereinander wurde ein Plastisol gebildet. Die gebildete Paste wurde in einer Pillenform zu Plätzchen verformt. Dabei wurden die Plätzchen durch Erhitzen der Pillenform auf beiden Seiten über einem Dampfbad während 10 Minuten aufgequollen. Als Ergebnis wurden harte, gegen mechanische Beanspruchung beständige Kunststoffplätzchen erhalten.

Beispiel 9

Es wurde eine plastische Substanz hergestellt, welche Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) enthielt und eine weite Oberflächenausdehnung aufwies.

Die in dieser Zubereitung verwendeten Zusatzstoffe waren die folgenden:

Polyvinylchloridpulver 20 g

Trikresylphosphat 8 g

DDVP 4 g

Freon 11 (Trichlormonofluormethan).. 12 g

Das DDVP und das Trikresylphosphat wurden miteinander vermischt und unter Rühren langsam zu dem

ίο Polyvinylchloridpulver gegeben. Um eine gute Verteilung zu erreichen, wurde das Plastisol gut vermischt. Anschließend wurde Freon 11 zugesetzt und mit demselben vermengt. Die Mischung wurde in eine Petrischale gegossen, die einen Durchmesser von 9 cm hatte, und auf ein Dampfbad gestellt. Bei dieser Temperatur verflüchtigte sich Freon 11 bei gleichzeitiger Aufquellung des Plastisols. Dabei wurde ein fester Kuchen gebildet, der eine poröse, unregelmäßige Oberfläche und eine beträchtliche Oberflächenausdehnung

ao aufwies.

Anschließend wurden Teile dieses porösen Kuchens zu klaren Filmen geformt.

Beispiel 10

Gemäß den Verfahren der obigen Beispiele wurde eine feste Harzzubereitung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polystyrolharz 80%

2-Carbmethoxy-l-methylvinyl-

dimethylphosphat 20 %

Das Gemisch zeichnet sich durch gute insektizide Wirksamkeit aus.

Beispiel 11

Die erfindungsgemäßen Gemische sind für Säuger wesentlich ungiftiger als die unvermischten Insektizide. Die Schutzwirkung zeigen die folgenden Versuchsresultate, bei denen die LD₅₀-Werte des reinen Insektizids und eines erfindungsgemäß kombinierten Mittels gegenüber Säugetieren (Ratten und Kaninchen) verglichen werden.

45 Versuchsmaterial	LD₅₀ oral (gegen Ratten)	LD₆₀ dermal (gegen Kaninchen)
Dimethyl-2,2-di- chlorvinylphos- ₅₀ phat ........... 20% Dimethyl- '	■ 78±1Ό	.136±14
2,2-dichlorvinyl- phosphat, 80% Polyvinylchlorid.. 55	1242 ± 366	größer als 50 000*)

*) Kein Todesfall bei Versuchsmengen bis zu 50 000 mg je kg Körpergewicht.

Wie durch andere Versuche nachgewiesen, wird die Wirksamkeit gegenüber Insekten durch die Harzbeimischung nicht wesentlich beeinflußt.

Die folgenden Beispiele zeigen weitere Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Gemische.

Beispiel 12

Zur Herstellung von flachen Streifen aus 80% PVC und 20% DDVP (2-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat) wurde wie folgt verfahren:

;■?; *,ίΐ.-;·ί-.«-ί 609730/382

Substanz

Dimethyl-l^-dibrom^-dichlor-

äthylphosphat

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat

Polyvinylchlorid

Stabilisator A*)

Stabilisator B**)

20

57

Das flüssige DDVP wurde über pulverisiertes PVC versprüht und bei 66 ⁰C innig damit vermischt. Dann wurde das pulverige Gemisch bei 160 bis 193 ⁹C im Extruder zu Streifen von etwa 6,5 cm Breite und 0,56 cm Dicke verpreßt, die in Längsstücke von etwa 25 cm zerschnitten wurden, welche als Quelle für DDVP-Dämpfe Verwendung fanden.

Ein einziger solcher Streifen, der in einem Raum von etwa 23,5 m³ bei 38°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgehängt war, genügte zur Bekämpfung von Moskitos über mehr als 3 Monate.

B ei spiel 13

Zwecks Herstellung von Preßsträngen mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent DDVP wurde wie folgt verfahren:

Es wurde ein Pulvergemisch aus 80% PVC und 20% DDVP gemäß Beispiele hergestellt, das bei 150 bis 17O⁰C durch eine runde Öffnung zu einem fortlaufenden Strang von rund 3 mm Durchmesser verpreßt wurde. Der Strang wurde in geeignete Längsstücke zerschnitten und als Quelle für DDVP-Dämpfe benutzt.

,Der Strang diente z. B. dazu, Molkereigebäude von Fliegen freizuhalten, wobei je m² Bodenfläche ungefahr 1 m Strang verwendet wurde. Es gelang, die Fliegen auf diese Weise 12 bis 16 Wochen lang wirkungsvoll zu bekämpfen.

Als Weichmacher diente in manchen Fällen Dibutylphthalat, in anderen Tributoxyäthylphosphat.

Sämtliche Zubereitungen gaben längere Zeit DDVP an die Atmosphäre ab.

Beispiel 14

Es wurde ein Insektizid auf der Basis von Dimethyll^-dibrom^-dichloräthylphosphat und PVC hergestellt. Zu diesem Zweck wurden folgende Substanzen verwendet:

Die flüssigen Anteile wurden vermischt und das Gemisch mit den Feststoffen zu einer Paste vereinigt, die auf dem Ölbad 7 Minuten auf 300° C erhitzt wurde, so daß sie schmolz. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ergab die Schmelze ein festes, jedoch elastisches Kunstharz.

Claims

Patentansprüche:

1. Geformte Massen wie Folien, Bänder, Barren, Schäume, Streifen, Filme, Tabletten und Granulate mit langdauernder insektizider Wirkung, gekennzeichnet durch die Kombination aus einer flüchtigen organischen, insektizid wirksamen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

Gewichtsprozent

45

*) Ein Gemisch aus organischen Ba- und Cd-Salzen als

handelsüblicher Stabilisator für PVC.
**) Eine Chelatverbindung zur Stabilisation von PVC.

RO.

RO

P-OM

worin R für eine niedrige Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel und M für eine Gruppe der Struktur

R' Z

-C=C-Z

R' Z

—C—C—Z

oder

R' R" O

I I Il — c = c — c — or

steht, wobei R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, Z Halogen und R" Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogen bedeutet, und einer thermoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz.

2. Geformte Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 462 688, 830 429; schweizerische Patentschriften Nr. 289 915, 340 371; USA.-Patentschrift Nr. 2 966 440.