DE1230259B - Geformte Massen mit langdauernder insektizider Wirkung - Google Patents
Geformte Massen mit langdauernder insektizider WirkungInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^tti^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
AOIn
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche KL: 451-9/36
1230 259
S 77766IV a/451
29. Januar 1962
8. Dezember 1966
S 77766IV a/451
29. Januar 1962
8. Dezember 1966
Organische Phosphorverbindungen, insbesondere gewisse Phosphorsäureester, sind als systemische Insektizide
bekannt und üben ihre Wirkung auf die Schädlinge durch Kontakt oder über den Verdauungstrakt aus oder sie sind Atemgifte. Sie werden in großem
Maßstab als Sprühmittel, Pulver und Lockmittel verwendet. Im allgemeinen entweichen sie jedoch auf
Grund ihres relativ hohen Dampfdruckes rasch von den Pflanzen bzw. den behandelten Oberflächen.
Während sie im trockenen Zustand im allgemeinen beständig sind, werden sie zudem durch Feuchtigkeit
hydrolysiert und müssen daher bei der Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung vor dem Feuchtwerden
geschützt werden.
Solche Phosphorsäureester werden gewöhnlich in Form von pulverförmigen festen Zubereitungen auf
einem neutralen Träger, wie Tonerde od. dgl., angewandt. Weil jedoch diese Trägersubstanzen saure
oder basische Eigenschaften haben können und oft hygroskopisch sind, zersetzen sich die Wirkstoffe mit
der Zeit und werden nach dem Aufbringen verhältnismäßig bald wirkungslos.
Die SchädUngsbekämpfungsmittel nach der Erfindung stellen geformte Massen wie Folien, Bänder,
Barren, Schäume, Streifen, Filme, Tabletten und Granulate mit langdauernder insektizider Wirkung dar
und sind gekennzeichnet durch die Kombination aus einer flüchtigen organischen, insektizid wirksamen
Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
RO.
RO
in der R für eine niedrige Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel und M für eine Gruppe der Struktur
R' Z
I I
_c=c—z
R' R" O
I I Il
-C = C-C-
R' Z
1 1
—C—C—Z
I I
Z Z
■OR
steht, wobei R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, Z Halogen und R" Wasserstoff, eine niedrige
Alkylgruppe oder ein Halogen bedeutet, und einer Geformte Massen mit langdauernder insektizider
Wirkung
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
ίο Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Frank Benjamin Folckemer, Union, N. J.;
Robert Edward Hanson, Modesto, Calif.;
Alexander Miller jun.,
Short Hills, N. J. (V. St. A.)
Robert Edward Hanson, Modesto, Calif.;
Alexander Miller jun.,
Short Hills, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1961 (85 445)
thermoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz.
Die makromolekulare Substanz ist vorzugsweise ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid. Der Wirkstoff liegt in dem fertigen Präparat als feste Lösung in der makromolekularen Substanz vor, weshalb vorzugsweise sein Anteil nicht mehr als 70 bis 75% beträgt, da sonst die Löslichkeitsgrenze überschritten wird. Bemerkenswert ist, daß die Phosphorverbindung auf die makromolekulare Substanz eine Weichmacherwirkung ausübt, die im vorliegenden Fall erwünscht ist. Diese Weichmacherwirkung bestimmt auch die bevorzugte untere Grenze für den Anteil an Phosphorverbindung, die bei etwa 5% liegt. Gegebenenfalls kann die Weichmacherwirkung erhöht werden, indem man noch einen der üblichen Weichmacher zusetzt, der z. B. eine andere organische Phosphorverbindung, mit oder ohne insektizide Wirkung, sein kann.
Die makromolekulare Substanz ist vorzugsweise ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid. Der Wirkstoff liegt in dem fertigen Präparat als feste Lösung in der makromolekularen Substanz vor, weshalb vorzugsweise sein Anteil nicht mehr als 70 bis 75% beträgt, da sonst die Löslichkeitsgrenze überschritten wird. Bemerkenswert ist, daß die Phosphorverbindung auf die makromolekulare Substanz eine Weichmacherwirkung ausübt, die im vorliegenden Fall erwünscht ist. Diese Weichmacherwirkung bestimmt auch die bevorzugte untere Grenze für den Anteil an Phosphorverbindung, die bei etwa 5% liegt. Gegebenenfalls kann die Weichmacherwirkung erhöht werden, indem man noch einen der üblichen Weichmacher zusetzt, der z. B. eine andere organische Phosphorverbindung, mit oder ohne insektizide Wirkung, sein kann.
Ein wesentlicher Vorteil der Präparate nach der Erfindung beruht auf dieser Weichmacherwirkung bzw.
auf der Kombination der beiden Bestandteile unter Bildung einer festen Lösung. Geben nämlich die
Begasungsmittel den Wirkstoff in Dampfform an die Umgebung ab, so verteilt sich dieser innerhalb des
Präparates immer wieder neu, so daß die Oberfläche
609 730/382
3 4
nicht verarmt und die Verdampfungsgeschwindigkeit vinyldimethylphosphat (bekannt als »DDVP«), ein
praktisch konstant bleibt. Insektizid von bester Wirksamkeit, aber auch hoher
Zugleich wird der Wirkstoff durch die damit korn- Flüchtigkeit, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz
binierte Substanz gegen Hydrolyse völlig geschützt, gesteuert werden kann,
da diese gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig ist. 5 ' n Steht M füf die Gruppirung
Die äußeren Formen der festen, sich trocken anfühlenden
Insektiziden Massen nach der Erfindung -ni 7
sind z. B. Folien, Bänder, Barren, Streifen, Filme, ' ι ι
Tabletten und Granulate. Diese Massen können aber r C 7
für bestimmte Zwecke auch andere Formen haben. Sie 10 y ~
weisen jedoch in jeder Form eine anhaltende insektizide I I
Wirkung auf und werden durch Feuchtigkeit nicht Z Z
beeinflußt. Die betreffenden Formen können beispielsweise durch Strangpressen oder andere Verformungs- (R' und Z wie oben), so fällt darunter unter anderem verfahren aus feinen Pulvern erhalten werden. Die 15 das l^-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat, das Insektiziden' Massen können jedoch auch durch durch Bromierung des oben angeführten DDVP erMischung von Insektizid und monomerem Material halten werden kann und mit gutem Erfolg gegen In- und anschließende Polymerisation des monomeren sekten aller Art verwendst wird. Ein Zusatz nach der Materials in einer Form gebildet werden. Erfindung ermöglicht auch hier eine gesteuerte Dauer-
sind z. B. Folien, Bänder, Barren, Streifen, Filme, ' ι ι
Tabletten und Granulate. Diese Massen können aber r C 7
für bestimmte Zwecke auch andere Formen haben. Sie 10 y ~
weisen jedoch in jeder Form eine anhaltende insektizide I I
Wirkung auf und werden durch Feuchtigkeit nicht Z Z
beeinflußt. Die betreffenden Formen können beispielsweise durch Strangpressen oder andere Verformungs- (R' und Z wie oben), so fällt darunter unter anderem verfahren aus feinen Pulvern erhalten werden. Die 15 das l^-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat, das Insektiziden' Massen können jedoch auch durch durch Bromierung des oben angeführten DDVP erMischung von Insektizid und monomerem Material halten werden kann und mit gutem Erfolg gegen In- und anschließende Polymerisation des monomeren sekten aller Art verwendst wird. Ein Zusatz nach der Materials in einer Form gebildet werden. Erfindung ermöglicht auch hier eine gesteuerte Dauer-
Die in den langwirkenden Insektiziden Begasungs- 20 wirkung.
mitteln erfindungsgemäß vorhandene makromoleku- ■ nL steht M füf die Gruppierung
lare Substanz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht
lare Substanz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht
von mehr als 1000 auf und ist thermoplastisch. Ihre R' R" O
Wahl hängt sowohl von der als Insektizid anwesenden I I Il
organischen Phosphorverbindung als auch von den 25 C = C C OR
Bedingungen ab, unter welchen das betreffende Mittel
angewendet werden soll. Die makromolekulare Sub- (R', R', R" = Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis
stanz muß in Wasser unlöslich sein und eine hydro- 4 C-Atomen), so ist die bevorzugte Verbindung dieser
phobe Oberfläche aufweisen, um der Absorption von Klasse das 2-Carbomethoxy-l-methylvinyldimethyl-
Feuchtigkeit an ihrer Oberfläche entgegenzuwirken. 30 phosphat, das ebenfalls als an sich bekannter Wirkstoff
Beispiele für geeignete Substanzen sind außer den in den Mitteln nach der Erfindung eine hervorragende
schon erwähnten polymeren Vinylverbindungen Poly- Wirkung entfaltet.
olefine, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyvinyliden- Allgemein gilt, daß, falls X in der allgemeinen Formel
verbindungen, synthetische und natürliche Elasto- der erwähnten Phosphorsäureester für Sauerstoff steht,
mere, ζ. B. auch Kautschuk sowie Zellulosekunst- 35 die Verträglichkeit mit der makromolekularen Sub-
stoffe. stanz etwas besser ist als bei den Verbindungen, in
Beispiele für die bevorzugten Vinylverbindungen sind denen X für Schwefel steht. Jedoch lassen sich neben
die Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und den bevorzugten Phosphaten auch die Thiophosphate
Polyvinylfluorid, die Polyacrylate und Polymethacrylat- in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Erfolg ver-
ester, wie Polymethylacrylat und Polymethylmeth- 40 wenden.
acrylat, und die polymeren Benzolverbindungen, wie Gemäß einer besonderen Ausführungsform können
Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol. Besonders die Mittel nach der Erfindung neben den als Insektizide
geeignet sind die Polymerisate oder Mischpolymerisate bekannten Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäurevpn
Vinylchlorid, die neben guten physikalischen estern noch organische Phosphorverbindungen entEigenschaften
eine sehr gute Verträglichkeit mit den 45 halten, die lediglich eine Weichmacher-, jedoch keine
Insektiziden organischen Phosphorverbindungen auf- Insektizidwirkung haben. Neben mindestens 5% des
weisen. insektizid wirksamen Esters können noch bis zu etwa
Die an sich als SchädUngsbekämpfungsmittel be- 65 % an lediglich als Weichmacher dienenden und als
kannten organischen Phosphorsäureverbindungen der solche bekannten Verbindungen vorhanden sein, die
oben angeführten allgemeinen Formel 50 durch die allgemeine Formel
X
RO v Il -ο,,,
RO v Il -ο,,,
Il R'"O.
^P-OM )p_OR"'
RO 55 R,„o /
in welcher R für je eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, lassen sich, je dargestellt werden können, worin R'" eine Alkylgruppe
nach der Bedeutung von M bzw. X, in vier Klassen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, eine Aryl-, eine'
einteilen: 60 Arylalkyl- oder eine Alkarylgruppe bedeuten kann. Es
I. Steht M für die Gruppierung sei im übriSen darauf hingewiesen, daß einige dieser
Verbindungen, wie z. B. die Kresylphosphate, ins-
R' Z besondere das Trikresylphosphat, bereits als Insekten-
I I Vertilgungsmittel bekannt sind, d. h. neben ihrer
— C = C Z 65 Weichmacherwirkung auch insektizid wirksam sind.
Als weitere, gegebenenfalls anwesende Bestandteile
(R' = Alkyl, Z = Halogen, vorzugsweise Cl oder Br), der Mittel seien genannt: Farbstoffe, Füllstoffe, Anti-
so fällt unter diese Klasse beispielsweise das Dichlor- oxydantien und/oder Stabilisatoren; als letztere z. B.
Phenole, wobei die unsubstituierten oder niedrigalkylsubstituierten
Mono- oder Dihydrobenzole besonders wirksam sind. Sie wirken oxydationshindernd und
stabilisieren die Mittel gegen die Einwirkung von Licht oder andere zersetzende Einflüsse. Auch Naphthole
und Benzylalkohole sind unter Umständen hierfür geeignet.
Schließlich können in den Begasungsmitteln auch andere gebräuchliche Weichmacher vorhanden sein,
wie Phthalate, Sebacate oder Adipate, hydrierte Polyphenyle, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Es sei noch nachgetragen, daß die Massen nach der Erfindung nicht nur, wie erwähnt, zu Filmen, Folien,
Bändern usw. ausgeformt sein können, sondern daß sie auch auf übliche Art in Form von Schaumkörpern
hergestellt werden können, die ihre insektizide Wirkung lange bewahren und für die daher vielerlei interessante
Anwendungsmöglichkeiten bestehen.
Die Schutzwirkung der makromolekularen Substanz verhindert nicht nur eine zu rasche Verdampfung der
Wirkstoffe, sondern auch eine unerwünschte Hydrolyse der Ester, so daß die in die gewünschte Form gebrachten
Schädlingsbekämpfungsmittel nach der Erfindung auch in feuchter (z. B. tropischer) Atmosphäre eine
lang andauernde gleichmäßige Wirkung ohne Verluste aufweisen. In geschlossenen Behältern sind sie fast
unbegrenzt lagerfähig. Wenn man bedenkt, daß z. B. der Dampfdruck für Dimethyldichlorvinylphosphat
bei 32°C 0,032mm Hg und bei 60°C 0,296 mm Hg beträgt, daß aber andererseits schon ein Gehalt von
0,03 bis 0,04 μ je Liter Luft zur Abtötung von M oskitos
genügt, so ist die Bedeutung der Ausgleichs- und Retardierwirkung des Zusatzes bei diesem unter
anderem gerade wegen seiner Leichtflüchtigkeit besonders wirksamen und daher viel verwendeten
Insektizid ohne weiteres einzusehen. Der Zusatz läßt sich leicht so einstellen, daß z. B. im freien Gelände
in der Zeiteinheit nicht mehr als die bei den betreffenden Temperatur- und Wetterbedingungen
gerade noch voll wirksame Menge an Insektizid frei wird, so daß die Wirkung um ein Vielfaches verlängert
wird gegenüber dem unvermischten Wirkstoff, der sich schnell verflüchtigt, soweit er nicht schon vorher
durch Hydrolyse zerstört wurde.
Die Erfindung sei an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile und Prozentwerte Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozent sind.
Zu Proben von gepulvertem Polyvinylchlorid (Bakelite QYNV) wurden unterschiedliche MengenDimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat
gegeben und die Mischungen während 15 Minuten mechanisch vermengt. Nach dieser Zeitdauer wurden die Mischungen untersucht und die
folgenden Resultate erhalten:
Phosphatester | Natur der Mischung |
Gewichtsprozent | |
10 | trocken |
15 | trocken |
20 | trocken |
25 | naß |
30 | Paste |
35 | flüssig |
40 | flüssig |
Diese Ergebnisse zeigen, daß Polyvinylchlorid ohne weitere Behandlung bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent
Ester aufnehmen konnte.
Jede nasse und flüssige Mischung wurde während 10 Minuten auf 90 bis 1000C erhitzt. In jedem Falle
wurde auf diese Weise ein harter, trockener Festkörper erhalten.
Die Lösungsmittelextraktion des Esters aus diesen
Substanzen mit Chloroform zeigte, daß der Ester durch
ίο die Behandlung chemisch nicht verändert worden war
und daß er unverändert wiedergewonnen werden konnte.
Es wurde ein fester Schaum der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsprozent
ao Polyvinylchlorid 62,5
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat .. 12,5
Trikresylphosphat 25,0
Trikresylphosphat 25,0
100,0
Dieser Schaum wurde in einen Schacht gebracht, durch den sich ein Luftstrom von Zimmertemperatur
hindurchbewegte, um die Geschwindigkeit zu bestimmen, mit der der Schaum den Ester in Form von
Dampf abgab. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Belüftungsdauer in Tagen
7
23
32
51
23
32
51
Verdampfungsgeschwindigkeit μg/cma/Std.
32
13
Der Schaum ergab noch Esterdampf, lange nachdem eine äquivalente Estermenge in Form einer Flüssigkeit
vollkommen verdampft gewesen wäre.
Es wurden Granulate der Maschengröße 9/24 (9 bis 24 Maschen auf 1") mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Gewichtsprozent
Polyvinylchlorid 70
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat .... 30
100
Es wurden Proben der obigen Granulate und Proben von Gramilaten, die ein Mg-Fe-Al-Silikat der Montmorillonitgruppe,
DDVP und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol enthielten, in Dacron-Maschenbeutel gebracht,
die in einen Schacht gehängt wurden, durch den eine Luftkolonne von Zimmertemperatur geleitet
wurde. Die Beutel wurden in bestimmten Zeitintervallen aus dem Schacht herausgenommen und die
Geschwindigkeit der Entstehung von Phosphatesterdampf bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate
erhalten:
Granu | 7 | Zu Beginn | 7 | Pro | 8 | 28 | 35 | 42 | 56 | |
latmenge | ft η f\ fiy^T^ A*^ | 1,55 | 0,74 | 0,52 | . | |||||
Träger | g | iviascneii- wsits |
1,49 | 1,37 | 14 | 0,64 | 0,31 | 0,25 | 0,32 | |
15 | 1,05 | 1,63 | 1,91 | Stunde verdampftes DDVP-Insektizid | — | 0,41 | — | — | ||
PVC*) | 15 | 10/24 | 1,08 | 2,40 | 1,13 | in mg nach Belüftung in Tagen | — | — | — | — |
PVC | 60 | 10/24 | 4,54 | 2,26 | 1,37 | 21 | — | — | — | — |
PVC | 60 | 10/24 | — | —. | 0,79 | 1,24 | — | — | — | —. |
PVC | 60 | 10/24 | 2,52 | 1,25 | 1,90 | 0,45 | — | — | •—· | — |
PVC | 60 | 10/24 | — | 1,26 | — | |||||
PVC | 60 | 24/60 | 0,87 | 1,49 | — | — | — | — | "— | |
PVC | 24/60 | 1,31 | — | |||||||
Mg-Fe-Al- | 15 | — | — | |||||||
Silikat**) | 20/40 | — | ||||||||
0,24 |
*) In diesem Versuch lag der Beutel mit den Granulaten während des Verdampfungstestes flach auf. In allen anderen Versuchen
war der Beutel im Luftschacht aufgehängt.
**"> Tn diesem Versuch hatten die Granulate die folgende Zusammensetzung:
**"> Tn diesem Versuch hatten die Granulate die folgende Zusammensetzung:
Mg-Fe-Al-SilikatmitO,5%HaO 75%
DDVP 20%
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol 5%
100%
Die Kunststoffgranulate ergaben noch bedeutende Dampfmengen, lange nachdem eine äquivalente Menge
von flüssigem Ester verdampft gewesen war.
Die Aufbewahrungsbeständigkeit von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
das mit geeignetem Ton zubereitet worden war, wurde mit der von verschiedenen Polyvinylchloridzubereitungen, die den Phosphatester
ebenfalls enthielten, verglichen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
35
Polyvinylchloridzubereitungen
Probe
9/24 Maschen-Granulate
24/60 Maschen-Granulate
Schaum
Auf granulären | Tonart | Wasser gehalt des Tons Gewichts prozent |
Tonträgern | Sester nach 2 Wochen bei 54°C |
Zer setzung % |
Attapulgit ... Montmoril- lonit |
normal*) normal*) 0,5 (be sonders getrock net) |
%1 zu Beginn |
5,9 9,3 12,7 |
68 51 33 |
|
Montmoril- lonit |
18,4 19,1 18,9 |
||||
Beginn
% Ester
nach 2 Wochen
27,0
26,8
11,3
11,3
bei 540C
25,6
23,3 10,5
Zersetzung
Die Ergebnisse der Beständigkeitstests zeigen, daß die Polyvinylchloridzubereitungen viel beständiger
waren als die Zubereitungen auf Ton.
Proben von Polyvinylchlorid, die Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat
enthielten, wurden einzeln in einem Maschenbeutel in der Mitte von einzelnen, im wesent-45
liehen vierkantigen Schächten mit einem Volumen von mindestens ungefähr 0,028 m3 hineingehängt. In Zeitabständen,
die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden Moskitos in die Schächte mit einer Verweilzeit
von 30 Minuten eingebracht. Die Betäubtheits- *) Der Wassergehalt war der normale Wassergehalt von ge- 5° und Sterblichkeitsgeschwindigkeit der Moskitos wurde
lagerten Tonen und lag zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent. während der ganzen Zeit in jedem Schacht bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Probe
2 Stunden
Betäubtheit und Sterblichkeit in %
Stunden I 48 Stunden I . 7 Tage I 15 Tage
Stunden I 48 Stunden I . 7 Tage I 15 Tage
24/60 Maschen-Polyvinylchlorid-Granulate
30 Gewichtsprozent DDVP
9/24 Maschen-Polyvinylchlorid-Granulate
30 Gewichtsprozent DDVP
100% 100%
100% 100%
100% 100%
100% 100%
*) Der Schacht wurde nach sieben Tagen 5 Stunden lang gelüftet. **) Der Schacht wurde nach sieben Tagen 8 Stunden lang gelüftet.
100%
100%
100%
100%
100%
100%*)
100%
100%**)
100%
100% 100%
100%
70%
Es wurde eine granuläre Polyvinylchloridzubereitung hergestellt, die Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat
(DDVP) enthielt. Die benutzten Substanzen waren die folgenden:
DDVP 23 g
Polyvinylchloridpulver 77 g
Während das gepulverte Polyvinylchlorid in einer kleinen Mischtrommel vermengt wurde, wurde das
DDVP als feiner Staubnebel zugesetzt. Während der Vermischung bildete sich das Harz zu weichen Perlen
aus, die mit Pulver überzogen waren. Nach Zugabe des toxischen Mittels wurde das Produkt durch ein
Neunmaschengitter gegeben. Solche Brocken, die nicht durch das Gitter hindurchgingen, wurden leicht durch
dasselbe hindurchgebürstet. Die weichen Perlen wurden in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Ofen bei
einer Temperatur von 13O0C während 3 Minuten ausgehärtet.
Dabei wurden ziemlich harte und feste Granulate gebildet. Dieselben wurden auf mechanischem
Wege in Fraktionen mit einer Weite von 9 bis 24 Maschen und von 24 bis 60 Maschen aufgeteilt. Ungefähr
80 bis 85% der Mischung hatte eine Maschenweite
zwischen 9 und 60 Maschen.
Es wurden Kunststoffplätzchen hergestellt, die Polyvinylchlorid
und Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) enthielten. Die verwendeten Substanzen
waren:
Polyvinylchloridpulver 6 g
DDVP 4 g
Durch Vermischen des Harzes mit DDVP wurde ein Plastisol erhalten. Die Paste wurde auf einer Pillenform
in Plätzchen umgewandelt. Während die Plätzchen in der Pillenform waren, wurden sie dadurch aufgequollen,
daß die Pillenform über ein Dampfbad gestellt und auf jeder Seite 10 Minuten lang erhitzt wurde. Am
Ende wurde eine Masse durch Aushärten der aufgequollenen Plätzchen während 4 Minuten in einem
Ofen bei einer Temperatur von 13O0C erreicht. Es
wurden mechanisch beständige Kunststoffplätzchen erhalten.
Es wurden Kunststoffplätzchen hergestellt, die aus Polyvinylchlorid und 2-Carbomethoxy-l-methylvinyldimethylphosphat
(CMDP) bestanden. Dabei wurden folgende Substanzen verwendet:
Polyvinylchloridpulver 6 g
CMDP 4 g
Duch Vermischen des Polyvinylchlorids und des CMDP untereinander wurde ein Plastisol gebildet.
Die gebildete Paste wurde in einer Pillenform zu Plätzchen verformt. Dabei wurden die Plätzchen durch
Erhitzen der Pillenform auf beiden Seiten über einem Dampfbad während 10 Minuten aufgequollen. Als Ergebnis
wurden harte, gegen mechanische Beanspruchung beständige Kunststoffplätzchen erhalten.
Es wurde eine plastische Substanz hergestellt, welche Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (DDVP) enthielt
und eine weite Oberflächenausdehnung aufwies.
Die in dieser Zubereitung verwendeten Zusatzstoffe waren die folgenden:
Polyvinylchloridpulver 20 g
Trikresylphosphat 8 g
DDVP 4 g
Freon 11 (Trichlormonofluormethan).. 12 g
Das DDVP und das Trikresylphosphat wurden miteinander vermischt und unter Rühren langsam zu dem
ίο Polyvinylchloridpulver gegeben. Um eine gute Verteilung
zu erreichen, wurde das Plastisol gut vermischt. Anschließend wurde Freon 11 zugesetzt und mit demselben
vermengt. Die Mischung wurde in eine Petrischale gegossen, die einen Durchmesser von 9 cm
hatte, und auf ein Dampfbad gestellt. Bei dieser Temperatur verflüchtigte sich Freon 11 bei gleichzeitiger
Aufquellung des Plastisols. Dabei wurde ein fester Kuchen gebildet, der eine poröse, unregelmäßige Oberfläche
und eine beträchtliche Oberflächenausdehnung
ao aufwies.
Anschließend wurden Teile dieses porösen Kuchens zu klaren Filmen geformt.
Gemäß den Verfahren der obigen Beispiele wurde eine feste Harzzubereitung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polystyrolharz 80%
2-Carbmethoxy-l-methylvinyl-
dimethylphosphat 20 %
Das Gemisch zeichnet sich durch gute insektizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind für Säuger wesentlich ungiftiger als die unvermischten Insektizide.
Die Schutzwirkung zeigen die folgenden Versuchsresultate, bei denen die LD50-Werte des reinen Insektizids
und eines erfindungsgemäß kombinierten Mittels gegenüber Säugetieren (Ratten und Kaninchen) verglichen
werden.
45 Versuchsmaterial | LD50 oral (gegen Ratten) |
LD60 dermal (gegen Kaninchen) |
Dimethyl-2,2-di- chlorvinylphos- 50 phat ........... 20% Dimethyl- ' |
■ 78±1Ό | .136±14 |
2,2-dichlorvinyl- phosphat, 80% Polyvinylchlorid.. 55 |
1242 ± 366 | größer als 50 000*) |
*) Kein Todesfall bei Versuchsmengen bis zu 50 000 mg je kg
Körpergewicht.
Wie durch andere Versuche nachgewiesen, wird die Wirksamkeit gegenüber Insekten durch die Harzbeimischung
nicht wesentlich beeinflußt.
Die folgenden Beispiele zeigen weitere Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Gemische.
Zur Herstellung von flachen Streifen aus 80% PVC und 20% DDVP (2-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat)
wurde wie folgt verfahren:
;■?; *,ίΐ.-;·ί-.«-ί 609730/382
Substanz
Dimethyl-l^-dibrom^-dichlor-
äthylphosphat
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
Polyvinylchlorid
Stabilisator A*)
Stabilisator B**)
20
20
57
Das flüssige DDVP wurde über pulverisiertes PVC
versprüht und bei 66 0C innig damit vermischt. Dann wurde das pulverige Gemisch bei 160 bis 193 9C im
Extruder zu Streifen von etwa 6,5 cm Breite und 0,56 cm Dicke verpreßt, die in Längsstücke von etwa
25 cm zerschnitten wurden, welche als Quelle für DDVP-Dämpfe Verwendung fanden.
Ein einziger solcher Streifen, der in einem Raum von
etwa 23,5 m3 bei 38°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit
aufgehängt war, genügte zur Bekämpfung von Moskitos über mehr als 3 Monate.
B ei spiel 13
Zwecks Herstellung von Preßsträngen mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent DDVP wurde wie folgt
verfahren:
Es wurde ein Pulvergemisch aus 80% PVC und 20% DDVP gemäß Beispiele hergestellt, das bei
150 bis 17O0C durch eine runde Öffnung zu einem fortlaufenden Strang von rund 3 mm Durchmesser
verpreßt wurde. Der Strang wurde in geeignete Längsstücke zerschnitten und als Quelle für DDVP-Dämpfe
benutzt.
,Der Strang diente z. B. dazu, Molkereigebäude von Fliegen freizuhalten, wobei je m2 Bodenfläche ungefahr
1 m Strang verwendet wurde. Es gelang, die Fliegen auf diese Weise 12 bis 16 Wochen lang wirkungsvoll
zu bekämpfen.
Als Weichmacher diente in manchen Fällen Dibutylphthalat, in anderen Tributoxyäthylphosphat.
Sämtliche Zubereitungen gaben längere Zeit DDVP an die Atmosphäre ab.
Es wurde ein Insektizid auf der Basis von Dimethyll^-dibrom^-dichloräthylphosphat
und PVC hergestellt. Zu diesem Zweck wurden folgende Substanzen verwendet:
Die flüssigen Anteile wurden vermischt und das Gemisch mit den Feststoffen zu einer Paste vereinigt,
die auf dem Ölbad 7 Minuten auf 300° C erhitzt wurde, so daß sie schmolz. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
ergab die Schmelze ein festes, jedoch elastisches
Kunstharz.
Claims (2)
1. Geformte Massen wie Folien, Bänder, Barren, Schäume, Streifen, Filme, Tabletten und Granulate
mit langdauernder insektizider Wirkung, gekennzeichnet
durch die Kombination aus einer flüchtigen organischen, insektizid wirksamen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
Gewichtsprozent
45
*) Ein Gemisch aus organischen Ba- und Cd-Salzen als
handelsüblicher Stabilisator für PVC.
**) Eine Chelatverbindung zur Stabilisation von PVC.
**) Eine Chelatverbindung zur Stabilisation von PVC.
RO.
RO
P-OM
worin R für eine niedrige Alkylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel und M für eine Gruppe
der Struktur
R' Z
-C=C-Z
R' Z
—C—C—Z
oder
R' R" O
I I Il
— c = c — c — or
steht, wobei R' Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, Z Halogen und R" Wasserstoff, eine
niedrige Alkylgruppe oder ein Halogen bedeutet, und einer thermoplastischen wasserunlöslichen
makromolekularen Substanz.
2. Geformte Massen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die makromolekulare Substanz ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von
Vinylchlorid ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 462 688, 830 429; schweizerische Patentschriften Nr. 289 915, 340 371; USA.-Patentschrift Nr. 2 966 440.
Deutsche Patentschriften Nr. 462 688, 830 429; schweizerische Patentschriften Nr. 289 915, 340 371; USA.-Patentschrift Nr. 2 966 440.
609 730/382 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
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Publications (1)
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ES (1) | ES274121A1 (de) |
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OA (1) | OA00417A (de) |
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ES274121A1 (es) | 1962-07-01 |
MY6500058A (en) | 1965-12-31 |
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OA00417A (fr) | 1966-05-15 |
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CH442859A (de) | 1967-08-31 |
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