DE69636083T2

DE69636083T2 - Harzzusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE69636083T2
Application number: DE69636083T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiro Nagamatsu; Hiroki Nakata; Takanori Kume; Tadashi Sakurai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: KR970006391A; DE69636083D1; NZ286944A; TW449608B; AU700100B2; CN1157837A; BR9603012A; ZA965854B; EP0763325A1; MX9602690A; US5948832A; EP0763325B1; CA2180815A1; ES2258770T3; AR003450A1; AU5836696A; ATE324783T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand bereitstellt, in dem das Verhältnis eines Wirkstoffs mit geringer Verdampfbarkeit, der aus dem Formgegenstand freigesetzt werden soll, gesteuert wurde und die Verwendung des darin enthaltenen Wirkstoffs verbessert wurde, und betrifft weiter den aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstand. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand bereitstellt, der darin stabil einen Wirkstoff unter abgeschlossenen Bedingungen zurückhält und eine geeignete Menge des Wirkstoffs unter geöffneten Bedingungen freisetzt und so in der Verwendung des Wirkstoffs verbessert ist, und einen aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstand.
Harzzusammensetzungen, die einen Wirkstoff im Harz enthalten, und aus den Zusammensetzungen hergestellte Formgegenstände waren bis jetzt bekannt und wurden in einer breiten Reihe von Fachgebieten verwendet, da Formgegenstände verschiedener Formen relativ billig erhalten werden können. Gemäß dem Stand der Technik wird der Wirkstoff langsam aus dem Formgegenstand durch Verdampfen oder Sickern an die Oberfläche des Formgegenstands, d.h. sogenanntes Ausschwitzen, freigesetzt und der Wirkstoff zeigt seine Wirkung.
DE-A-33 00 579 betrifft zum Beispiel ein antiparasitäres Halsband, umfassend, zusammen mit dem Wirkstoff, eine ungesättigte essentielle C₁₈-C₂₂-Fettsäure und gegebenenfalls Weichmacher, um die Freisetzungsgeschwindigkeit beider Wirkstoffe einzustellen.
EP-A-0 539 295, welche JP-A-05 194 102 entspricht, offenbart Formgegenstände gegen Parasiten, umfassend, zusammen mit einem Wirkstoff, eine Polymermatrix, einen gering flüchtigen Weichmacher und Triphenylphosphat als Träger für den Wirkstoff.
Bei einem Wirkstoff mit geringer Verdampfbarkeit wird der Wirkstoff kaum durch Verdampfung freigesetzt, sondern wird hauptsächlich durch Ausschwitzen freigesetzt. Das Ausschwitzen tritt auf, wenn die Verbindung im Formgegenstand in einer Menge von mehr als der Sättigungslösungsmenge (Übersättigungsmenge) im Formgegenstand zurückgehalten wird, und ist ein Phänomen, bei dem der Übersättigungsteil (= Menge des zugegebenen Wirkstoffs – Menge der Sättigungslösung der Verbindung im Formgegenstand) an die Oberfläche des Formgegenstands mit der Zeit wandert, bis der Übersättigungsteil die Oberfläche erreicht. Daher schwitzt bei einem Formgegenstand, erhalten aus einer Harzzusammensetzung, die einen Wirkstoff in einer Menge enthält, die die Sättigungslösungsmenge übersteigt, der Wirkstoff an die Oberfläche des Formgegenstands mit der Zeit aus, aber da die Menge der Sättigungslösung des Wirkstoffs im Harz festgelegt ist, ist es im Allgemeinen schwierig, die Ausschwitzgeschwindigkeit oder den Ausgangszeitpunkt des Ausschwitzens des Wirkstoffs aus dem Formgegenstand zu steuern. Außerdem wird, da der Wirkstoff in einer geringeren Menge als die Menge der Sättigungslösung relativ stabil im Harz zurückgehalten werden kann, im Wesentlichen kein Wirkstoff aus dem Formgegenstand freigesetzt, nachdem der Teil der Übersättigung ausgeschwitzt ist.
Außerdem wird, bei einem Formgegenstand, der aus einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die einen Wirkstoff in einer Menge von mehr als der Menge der Sättigungslösung enthält, der Wirkstoff des Übersättigungsteils ebenfalls mit der Zeit während der Lagerung und Aufbewahrung des Formgegenstands freigesetzt, was ein Ausschwitzen an die Oberfläche des Formgegenstands oder Verfärben der Oberfläche anderer Materialien bewirkt, mit denen der Formgegenstand während der Lagerung oder Aufbewahrung in Kontakt kommt. Das ist nicht bevorzugt. Ferner haftet, wenn der Wirkstoff des Übersättigungsteils während der Lagerung oder Aufbewahrung freigesetzt wird, der Wirkstoff an anderen Materialien als den Zielen (z.B. Verpackung der Formgegenstände, Hände der Person, die die Formgegenstände zum Beginn der Verwendung ausstattet), bevor der Wirkstoff seine inhärente Wirkung entwickelt, und als Ergebnis wird der Zeitraum, während dessen der Formgegenstand den Wirkstoff freisetzt, kürzer als gewünscht oder wird der Wirkstoff aus dem Formgegenstand zum gewünschten Zeitpunkt nicht länger freigesetzt. So besteht die Möglichkeit, dass eine Verringerung bei der Verwendung des Wirkstoffs bewirkt wird.
So ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung gelöst, dass eine Harzzusammensetzung, die ein Harz umfasst, das einen Wirkstoff und einen verdampfbaren Weichmacher enthält, einen Formgegenstand ergibt, der hinsichtlich des Ausgangszeitpunkts des Ausschwitzens und der Geschwindigkeit des Ausschwitzens des Wirkstoffs mit geringer Verdampfbarkeit gesteuert ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes, 0,01 bis 200 Gewichtsteile eines Wirkstoffs, 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines verdampfbaren Weichmachers mit einem Dampfdruck von 0,133 Pa (0,001 mmHg) oder höher bei 20°C, wobei der Dampfdruck des verdampfbaren Weichmachers (P1) bei 20°C und der Dampfdruck des Wirkstoffs (P2) bei 20°C die Formel P1/P2 ≥ 2 erfüllen, und 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Mittels zur Beschleunigung des Ausschwitzens, ausgewählt aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, einer Tricarbonsäure, einer Silikonverbindung und grenzflächenaktiven Mitteln auf Fluorbasis. Sie stellt ferner einen aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstand bereit.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Ausgangszeitpunkt des Ausschwitzens eines Wirkstoffs oder der Ausschwitzgeschwindigkeit des Wirkstoffs gesteuert ist.
1 und 2 zeigen die Änderung der Ausschwitzmenge des Wirkstoffs mit der Zeit in Beispiel 12.
In der vorliegenden Erfindung weist der verdampfbare Weichmacher die Wirkung auf, den Wirkstoff stabil in der Harzzusammensetzung zurückzuhalten, und als Ergebnis nimmt die Sättigungslösungsmenge zu der im Harz zu. Andererseits verdampft unter geöffneten Bedingungen der verdampfbare Weichmacher aus dem erhaltenen Formgegenstand, und mit der Abnahme des Gehalts an verdampfbarem Weichmacher in dem Formgegenstand nimmt die Menge der Sättigungslösung des Wirkstoffs im Formgegenstand ab.
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung nimmt die Menge der Sättigungslösung des Wirkstoffs in der Harzzusammensetzung durch die Wirkung des verdampfbaren Weichmachers zu und unter versiegelten Bedingungen wird ein Ausschwitzen des Wirkstoffs aus dem aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstand gehemmt. Andererseits nimmt unter geöffneten Bedingungen die Menge der Sättigungslösung des Wirkstoffs im Formgegenstand mit der Verdampfung des verdampfbaren Weichmachers ab und als Ergebnis kann das bestimmte Freisetzungsverhalten realisiert werden, bei dem der Wirkstoff im übersättigten Zustand aus dem Formgegenstand ausschwitzt. Der versiegelte Zustand ist hier ein Zustand, bei dem eine Umgebung, in dem eine Verdampfung des verdampfbaren Weichmachers aus dem Formgegenstand gehemmt wird, erreicht werden kann, und zum Beispiel kann ein solcher Zustand durch Versiegeln des Formgegenstands mit einem Gasspermaterial erreicht werden.
GB-A-1 336 495 offenbart die Verwendung von flüchtigen Verdünnungsmitteln als Weichmacher zusätzlich zu den gering verdampfbaren Weichmachern in Vorrichtungen zum Emittieren von Dämpfen der Wirkstoffe an die Luft.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete verdampfbare Weichmacher ist eine organische Verbindung mit einem Dampfdruck von mindestens 0,133 Pa (0,001 mmHg) bei 20°C. Im Hinblick auf weitere Beschleunigung des Ausschwitzens des Wirkstoffs aus dem Formgegenstand ist eine organische Verbindung mit einem Dampfdruck von 1,33 Pa (0,01 mmHg) oder höher stärker bevorzugt und eine organische Verbindung mit einem Dampfdruck von 13,3 Pa (0,1 mmHg) oder höher ist am stärksten bevorzugt. Die Obergrenze des Dampfdrucks des verdampfbaren Weichmachers ist nicht entscheidend, aber im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist im Allgemeinen bevorzugt, dass der Siedepunkt des Weichmachers höher als die Schmelzformtemperatur der Harzzusammensetzung ist. In diesem Hinblick beträgt die Obergrenze des Dampfdrucks des verdampfbaren Weichmachers üblicherweise 13332 Pa (100 mmHg) und 1333 Pa (10 mmHg) oder weniger ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit bevorzugt und 133 Pa (1 mmHg) oder weniger ist insbesondere bevorzugt. Außerdem ist stärker bevorzugt, dass der Weichmacher gute Verträglichkeit mit dem Harz und dem Wirkstoff im Hinblick auf die Wirkung aufweist, stabiler den Wirkstoff in der Harzzusammensetzung zurückzuhalten, wie vorstehend erwähnt.
Die Verträglichkeit kann auch in Bezügen, wie Auflösbarkeit oder Mischbarkeit, ausgedrückt werden und ist ein wichtiger Faktor der die (Sättigungs)-Löslichkeit bestimmt. Der Grad der Verträglichkeit oder (Sättigungs)-Löslichkeit kann aus dem Löslichkeitsparameter oder der Dielektrizitätskonstante angenommen werden, aber die folgenden Messverfahren können aufgeführt werden, die allgemein bekannt sind. Die Löslichkeit in Polyvinylchlorid kann durch Wiederholen des Ausschwitztests unter Verwendung einer Testplatte, umfassend das Harz, den verdampfbaren Weichmacher und den Wirkstoff, unter Bedingungen bestimmt werden, bei denen der verdampfbare Weichmacher nicht verdampft (Bezugsliteratur: „Polyvinylchlorid – The Basis and the Application", Seiten 356–357 (1988), hrsg. von Kinki Kagaku Kyokai, Vinyl Bukai und veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha). Die Löslichkeit in Polyolefinharzen und anderen Harzen kann auch mit einem ähnlichen Verfahren bestimmt werden.
Der verdampfbare Weichmacher kann aus Estern, die bei Raumtemperatur (23°C) flüssig sind (nachstehend manchmal nur als „flüssig" bezeichnet), flüssigen Alkoholen, flüssigen Ketonen, Duftstoffen, tierischen und pflanzlichen essentiellen Ölen und dgl. ausgewählt werden. Als Beispiele der flüssigen Ester können insbesondere Phthalsäureester, lineare Ester einer zweibasigen Säure, Phosphorsäureester und dgl. erwähnt werden. Beispiele der geeigneten verdampfbaren Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsuccinat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Dimethylmaleat, Dimethylsuccinat und dgl.
Die Menge des verdampfbaren Weichmachers beträgt 0,1–100 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1–50 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 5–30 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Harzes im Hinblick auf stabilere Zurückhaltung des Wirkstoffs in der Harzzusammensetzung und im Hinblick auf die Wirkung, dass der Weichmacher in der Harzzusammensetzung stabiler zurückgehalten werden kann.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Wirkstoff ist eine organische Verbindung mit Wirksamkeit zur Insektenbekämpfung und insektizider Wirkung, akarizider Wirkung, Abwehrwirkung, bakteriozider und fungizider Wirkung, Fleck(en)schutz, herbizider Wirkung, Pflanzenwachstumsregulierung, dermaler Therapie, Rostschutz, Schmierwirkung, Antiblockwirkung, Oberflächenaktivität, antistatischer Wirkung und dgl. Die Verbindung kann jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Dampfdruck des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Wirkstoffs ist nicht beschränkt, sofern er die Beziehung mit dem Dampfdruck des nachstehend aufgeführten verdampfbaren Weichmachers erfüllt, aber im Hinblick auf die Verhinderung des Verschwindens des Wirkstoffs durch Verdampfung beim Schritt des (Schmelz)-Verarbeitens der Harzzusammensetzung ist der Dampfdruck bei 20°C vorzugsweise geringer als 1,33 Pa (0,01 mmHg), stärker bevorzugt geringer als 0,133 (0,001 mmHg), und organische Verbindungen mit geringer Verdampfbarkeit mit einem Dampfdruck von weniger als 0,0133 Pa (0,0001 mmHg) sind weiter bevorzugt.
Wenn eine Insekten bekämpfende oder insektizid wirksame Verbindung als Wirkstoff verwendet wird, sind Beispiele der insektenbekämpfenden oder insektizid wirksamen Verbindung verschiedene insektizide Wirkstoffe, das Insektenwachstum regulierende Wirkstoffe und dgl. Diese Verbindungen (Synergisten) mit Wirkung, die Wirkung der insektenbekämpfenden Verbindungen zu erhöhen, können in Kombination verwendet werden.
Als diese insektiziden Wirkstoffe können mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus normalerweise verwendeten Insektiziden, wie Pyrethroidverbindungen, Phenylpyrazolverbindungen, organischen Phosphorverbindungen, Carbamatverbindungen, Juvenilhormonverbindungen und dgl., verwendet werden. Bestimmte Beispiele der Pyrethroidverbindungen sind Permethrin, Allethrin, d-Allethrin, dd-Allethrin, Prallethrin, Cyphenothrin, Fenothrin, d-Fenothrin, d-Resmethrin, Empenthrin, Fenvalerat, Fenpropathrin, Cyhalothrin, Cyfluthrin, Etofenprox, Tralomethrin, Esbiothrin, Transfluthrin, Terallethrin und dgl. Bestimmte Beispiele der organischen Phosphorverbindungen sind Fenitrothion, Naled, Fenthion, Cyanophos, Chlorpyrifos, Diazinon, Calclofos, Salithion und dgl. Bestimmte Beispiele der Carbamatverbindungen sind Methoxadiazon, Propoxur, Carbaryl, Fenobcarb und dgl. Bestimmte Beispiele der insektenwachstumsregulierenden Verbindungen sind Methopren, Hydropren, Diflubenzuron, Cyromazin, Fenoxycarb, Lufenuron und dgl. Bestimmte Beispiele der Synergisten sind Piperonylbutoxid, Sainepirin, Octachlordipropylether und dgl.
Als Beispiele der akarizid wirksamen Verbindungen können Akarizide, wie Trifluormethansulfonsäureanilid-Verbindungen, Pyrethroidverbindungen und dgl. aufgeführt werden.
Die abwehrend wirksamen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Wirkung, Insekten abzuwehren und dgl., und Beispiele sind Abwehrmittel, wie N,N-Diethyl-m-triamid, Caran-3,4-diol und dgl.
Als bakteriozide und fungizide Wirkstoffe und Fleck(en)schutzmittel können Bakteriozide, Fungizide und Mittel für Fleck(en)schutz aufgeführt werden, zum Beispiel Isothiazolinverbindungen, wie N-Phenylbenzoisothiazolon-3, Pyridylpyrimidinverbindungen, wie 4,6-Dimethyl-2-(6-phenylpyridin-2-yl)pyrimidin, Oxonsäure und Vinyzen.
Als Wirkstoffe für herbizide Wirkung, Pflanzenwachstumsregulierung, dermale Therapie, Rostschutz, Schmierwirkung, Antiblockwirkung, Grenzflächenaktivität, antistatische Wirkung können im Handel erhältliche Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Rostschutzmittel, Schmiermittel, Antiblockmittel, grenzflächenaktive Mittel, antistatische Mittel und dgl. aufgeführt werden.
Die Kombination des verdampfbaren Weichmachers und des Wirkstoffs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erfüllt die Formel: P1/P2 ≥ 2 (wobei P1 den Dampfdruck des verdampfbaren Weichmachers bei 20°C bezeichnet und P2 den Dampfdruck des Wirkstoffs bei 20°C bezeichnet). Wenn P1/P2 < 2 wird, da der Unterschied zwischen dem Dampfdruck des verdampfbaren Weichmachers und dem des Wirkstoffs gering ist, die Wirkung des betreffenden Freisetzungsverfahrens des Wirkstoffs aus dem Formgegenstand, d.h. das vorstehend genannte Ausschwitzen des Wirkstoffs unter geöffneten Bedingungen, gering. Für eine weitere Erhöhung der Wirkung des betreffenden Freisetzungsverhaltens ist das Verhältnis von P1 und P2 stärker bevorzugt P1/P2 ≥ 5 und weiter bevorzugt P1/P2 ≥ 10. Die Obergrenze von P1/P2 ist nicht entscheidend, beträgt aber üblicherweise 10¹⁰.
Das Verhältnis der Menge des verdampfbaren Weichmachers und der des Wirkstoffs wird gegebenenfalls abhängig von den gewünschten Ausschwitzeigenschaften und dem Zweck zur Verwendung festgelegt. Zum Beispiel kann, um die Einstellung des Zeitpunkts, zu dem das Ausschwitzen des Wirkstoffs beginnt, die Menge auf folgende Weise festgelegt werden. Das heißt, damit das Ausschwitzen des Wirkstoffs kurz nach Beginn der Verwendung startet, kann das Verhältnis der Menge des verdampfbaren Weichmachers zu der des Wirkstoffs gering festgelegt werden, so dass die Konzentration des Wirkstoffs in der Harzzusammensetzung nur übersättigt wird, wenn der verdampfbare Weichmacher in geringem Maße verdampft. Außerdem kann, damit das Ausschwitzen des Wirkstoffs nach Verstreichen eines bestimmten Zeitraums von Beginn der Verwendung startet, das Verhältnis der Menge des verdampfbaren Weichmachers zu der des Wirkstoffs hoch festgelegt werden, so dass die Konzentration des Wirkstoffs in der Harzzusammensetzung nicht übersättigt wird, wenn nicht eine bestimmte Menge des verdampfbaren Weichmachers verdampft. Die Sättigungslöslichkeit des Wirkstoffs im Harz kann mit dem vorstehend genannten gleichen Verfahren wie zum Erhalt der Sättigungslöslichkeit des verdampfbaren Weichmachers erhalten werden. Die Verringerung (Verdampfungsmenge) des verdampfbaren Weichmachers, die durch Verdampfen bewirkt wird, kann zum Beispiel durch vorhergehendes Messen der Änderung mit der Zeit der Restmenge des verdampfbaren Weichmachers im Formgegenstand erhalten werden.
Die Einstellung des Zeitpunkts, zu dem das Ausschwitzen des Wirkstoffs beginnt, kann auch durch Ändern des Dampfdrucks des verdampfbaren Weichmachers, zusätzlich zum vorstehend genannten Verfahren des Änderns des Verhältnisses der Menge des verdampfbaren Weichmachers und der des Wirkstoffs, durchgeführt werden. Das heißt für einen früheren Beginn des Ausschwitzens des Wirkstoffs kann ein verdampfbarer Weichmacher mit höherem Dampfdruck verwendet werden, und für einen späten Beginn kann ein verdampfbarer Weichmacher mit geringerem Dampfdruck verwendet werden. Außerdem kann der Zeitpunkt, zu dem das Ausschwitzen des Wirkstoffs beginnt, auch durch die Menge des nachstehend bezeichneten Ausschwitzbeschleunigers eingestellt werden. Eine Einstellung der Ausschwitzgeschwindigkeit kann mit diesen Verfahren ebenfalls erreicht werden.
Wenn die pseudostationäre Annahme von Higuchi et al. (Bezugsliteratur: Higuchi et al., „J. Pharm. Sci.", Band 50, 874 (1961)) verwendet wird, ist die Ausschwitzgeschwindigkeit des Wirkstoffs in der vorliegenden Erfindung proportional zur Oberfläche des Formgegenstands, der Wurzel des Diffusionskoeffizienten des Wirkstoffs und des übersättigten Teils des Wirkstoffs. Im Hinblick auf diese Information kann, wenn die Ausschwitzgeschwindigkeit des Wirkstoffs zu steuern ist, zum Beispiel, wenn die Ausschwitzgeschwindigkeit zu erhöhen ist, der übersättigte Teil des Wirkstoffs erhöht werden. Außerdem ist es auch möglich, die Ausschwitzgeschwindigkeit unter Verwendung eines verdampfbaren Weichmachers mit hoher Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhöhen, zum Beispiel ein verdampfbarer Weichmacher mit hohem Dampfdruck.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Harz können jene verwendet werden, die für die verwendeten Wirkstoffe geeignet sind und zur Verwendung geeignet sind. Bestimmte Beispiele sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen und organischen Carbonsäurederivaten mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyester, Polystyrol und Polymethylmethacrylat, wärmehärtende Harze, wie Polyurethan und Epoxyharz, synthetische Kautschuke, wie SBR und EPDM, und dgl.
Unter diesen Harzen sind im Hinblick auf die Erhöhung der Ausschwitzgeschwindigkeit jene stärker bevorzugt, die hohe Beweglichkeit in Molekülketten, niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen und keine chemische Reaktion mit dem Wirkstoff bewirken. Insbesondere weisen thermoplastische Harze ausgezeichnete Formbarkeit und wirtschaftliche Effizienz auf und ferner kann die Löslichkeit und Diffundierbarkeit des Wirkstoffs in einem weiten Bereich durch geeignete Wahl der thermoplastischen Harze und Zusätze gesteuert werden. So sind sie als Materialien zur Steuerung des Ausschwitzens des Wirkstoffs stärker bevorzugt. Außerdem ist bevorzugt, die thermoplastischen Harze zu wählen, die bei weniger als der Zersetzungstemperatur oder dem Siedepunkt des Wirkstoffs und des verdampfbaren Weichmachers geformt werden können, um den Verlust des Wirkstoffs oder des verdampfbaren Weichmachers zu hemmen, der durch Zersetzung, Verdampfung an die Umgebung und Lösung in das Kühlwasser des Wirkstoffs oder des verdampfbaren Weichmachers bewirkt wird, wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geformt wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält ferner einen Ausschwitzbeschleuniger und gegebenenfalls einen Weichmacher, der zu dem vorstehend genannten verdampfbaren Weichmacher verschieden ist, (manchmal nur als „Weichmacher" bezeichnet), einen Stabilistor, einen Füllstoff, ein Farbmittel und dgl. in Erwägung ihrer Verträglichkeiten. Unter ihnen können der Ausschwitzbeschleuniger und der Weichmacher geeigneterweise zum effektiveren Erhalt der Wirksamkeit durch Verbesserung der Ausschwitzeigenschaften des Wirkstoffs oder zur Verbesserung der Ausbreitungswirkung des ausgeschwitzten Wirkstoffs verwendet werden. Der Ausschwitzbeschleuniger kann zum Verbessern der Ausschwitzbarkeit des Wirkstoffs verwendet werden und kann geeigneterweise zum Erhöhen der Diffundierbarkeit des Wirkstoffs verwendet werden, wenn die Diffundierbarkeit des Wirkstoffs in die Harzzusammensetzung gering ist.
Als Ausschwitzbeschleuniger sind jene bevorzugt, die höhere Diffundierbarkeit in der Harzzusammensetzung, geringere Löslichkeit in der Harzzusammensetzung und höhere Löslichkeit im verdampfbaren Weichmacher aufweisen. Insbesondere sind Carbonsäuren als Ausschwitzbeschleuniger bevorzugt und typische Beispiele davon sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Fumarsäure und Äpfelsäure, und Tricarbonsäuren, wie Citronensäure. Weitere Beispiele sind Silikonverbindungen, wie Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, grenzflächenaktive Mittel auf Fluorbasis und Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, offenbart in JP-A-5-194102.
Die Menge des Ausschwitzbeschleunigers kann geeigneterweise, abhängig vom Zeitpunkt zu dem das Ausschwitzen des Wirkstoffs beginnt, festgelegt werden und beträgt zwischen 0,1–100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1–50 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 5–20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.
Bei Verwendung von Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyester und Polyvinylalkohol als Harz in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können gewöhnlich zum Verleihen von Biegsamkeit und Verarbeitbarkeit verwendete Weichmacher zur Harzzusammensetzung gegeben werden. Außerdem ist, wenn Harze, wie Polyvinylchlorid, die hohe Auflösbarkeit für den Wirkstoff aufweisen, verwendet werden, insbesondere bevorzugt, Weichmacher mit einem Dampfdruck von weniger als 0,0133 Pa (0,0001 mmHg) und geringer Verträglichkeit mit dem Harz zu verwenden. Unter Verwendung eines solchen Weichmachers mit geringer Verträglichkeit mit dem Harz kann erwartet werden, dass die Sättigungslöslichkeit des Wirkstoffs in der Harzzusammensetzung verringert und ferner die Ausschwitzbarkeit des Wirkstoffs erhöht wird. Als solche Weichmacher können zum Beispiel Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, 2-Ethylhexylsebacat, epoxidiertes Sojabohnenöl, aliphatische Polyester usw. erwähnt werden, von denen bekannt ist, dass sie Weichmacher mit geringer Verträglichkeit mit Polyvinylchloridharz sind.
Die Menge dieser Weichmacher beträgt üblicherweise 0,1–200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5–100 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 20–60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes.
Das Verfahren der Zugabe des Wirkstoffs, verdampfbaren Weichmachers und dgl. zum Harz ist nicht beschränkt. Zum Beispiel können sie unter Verwendung von Mischvorrichtungen, wie einem Banbury-Mischer, Supermischer und Extruder, gemischt werden, wobei eine Harzzusammensetzung in der Form eines Pulvers oder Granulats erhalten wird.
Außerdem können der Wirkstoff und der verdampfbare Weichmacher zum Formgegenstand durch vorhergehendes Formen eines Formgegenstands, der weder den Wirkstoff noch den verdampfbaren Weichmacher enthält, mit dem nachstehend genannten Verfahren und Eintauchen des erhaltenen Formgegenstands in eine Flüssigkeit, die den Wirkstoff und den verdampfbaren Weichmacher umfasst, oder Beschichten mit der Flüssigkeit, um den Wirkstoff und den verdampfbaren Weichmacher in den Formgegenstand zu absorbieren, gegeben werden.
Die Form und das Formverfahren des erfindungsgemäßen Formgegenstands sind nicht beschränkt, sofern er aus der vorstehend genannten Harzzusammensetzung erhalten wird. Die Zusammensetzung wird zu verschiedenen Formen, wie Stab, Platte, Netz, Kreis, Kugel, Dreieck, Halbrundung usw. abhängig von den Verwendungbedingungen, Gegenständen und Verwendungen, zum Beispiel als Tierhalsbänder, Ohrmarken, Medaillons usw., oder Netze, Fasern, Vliese, Platten, Folien usw. verarbeitet. Die Ohrmarken hier sind insektenbekämpfende Gegenstände, die an die Ohren von Haustieren anzubringen sind, die die Schadinsekten bekämpfen, die zu den Tieren fliegen, wobei die Tiere im gesunden Zustand gehalten werden. Das Formverfahren schließt bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Spritzformen, Extrusionsformen, Pulverformen und Pressformen, ein. Außerdem kann die Harzzusammensetzung mit verschiedenen bekannten Verfahren verarbeitet werden, die für thermoplastische Harze verwendet werden, wie Mehrschichtextrusionsformen, Mehrfarbspritzformen, Kompositspinnen und Extrusionslaminatformen, abhängig von den Zwecken, wie Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei Verwendung, Erhöhung der Konzentration des Wirkstoffs im Oberflächenteil des Formgegenstands und Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Bei Mehrschichtextrusionsformen und Mehrfarbspritzformen kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für jede Schicht verwendet werden.
Die Verwendung und das Verfahren der Verwendung des erfindungsgemäßen Formgegenstands sind nicht beschränkt und es kann insbesondere geeigneterweise bei der Verwendung und Umgebung verwendet werden, bei der Wirkstoff mit geringer Verdampfbarkeit relativ schwierig freizusetzen ist. Zum Beispiel abhängig von der Wirksamkeit des Wirkstoffs oder dem Zweck der Verwendung des Formgegenstands kann der Formgegenstand zum Erhalt von Insektenbekämpfung und insektizider Wirksamkeit, fungizider und akarizider Wirksamkeit, Fleck(en)schutzwirksamkeit, herbizider Wirksamkeit, pflanzenwachstumsregulierender Wirksamkeit, dermaler therapeutischer Wirksamkeit, Rostschutzwirksamkeit, Schmierwirksamkeit, Antiblockwirksamkeit, Grenzflächenaktivität, antistatischer Wirksamkeit und dgl. verwendet werden. Zum Beispiel kann sie in Antihaftfilmen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, antistatischen Filmen, die ein Antistatikmittel enthalten, insektenbekämpfenden Vorrichtungen für Tiere, die einen insektenbekämpfenden Wirkstoff enthalten (wie insektenbekämpfende Halsbänder für Tiere, insektenbekämpfende Ohrmarken für Tiere usw.) oder dgl. verwendet werden.
Insbesondere kann, da der erfindungsgemäße Formgegenstand genau im Zeitpunkt eingestellt werden kann, zu dem der insektenbekämpfende Wirkstoff daraus ausschwitzt und hohen Nutzgrad des insektenbekämpfenden Wirkstoffs aufweist, größere insektenbekämpfende Wirkung durch Anbringen der insektenbekämpfenden Halsbänder, insektenbekämpfenden Ohrmarken, insektenbekämpfenden Medaillons und dgl., die durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten werden, an Tiere erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneter auf Wirkstoffe mit geringer Verdampfbarkeit angewandt werden. Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung das spezielle Freisetzungsverhalten, bei dem unter verschlossenen Bedingungen der Wirkstoff in der Harzzusammensetzung stabil zurückgehalten wird und während der Verwendung unter geöffneten Bedingungen der Wirkstoff mit Verdampfung des verdampfbaren Weichmachers ausschwitzt, realisiert werden und so kann die Verwendung des Wirkstoffs verbessert und ausgezeichnete Wirksamkeit für einen langen Zeitraum stabil erhalten werden. Außerdem kann der Zeitpunkt, zu dem das Ausschwitzen des Wirkstoffs beginnt, eingestellt werden.
Wie vorstehend genannt, erreicht die vorliegende Erfindung kontrollierte Freisetzung des Wirkstoffs aus dem Formgegenstand durch Ausschwitzen. Die letztendliche Aufgabe der kontrollierten Freisetzung ist ferner die Erhöhung der Wirkung des Wirkstoffs durch Freisetzung des Wirkstoffs zu gewünschter Zeit, an einem gewünschten Ort und in gewünschter Menge. Viele Verfahren wurden zum Erreichen der kontrollierten Freisetzung vorgeschlagen, aber gemäß der vorliegenden Erfindung kann die kontrollierte Freisetzung unter Verwendung eines Formgegenstands erreicht werden, das aus einer Harzzusammensetzung erhalten wird, in der der Wirkstoff und der verdampfbare Weichmacher gleichförmig dispergiert sind, und die vorliegende Erfindung kann ein einfaches und wirtschaftlich ausgezeichnetes Verfahren der kontrollierten Freisetzung bereitstellen.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erklären die vorliegende Erfindung detaillierter.
Beispiel 1
Die Ausgangssubstanzen wurden in einen Supermischer bei etwa 30°C eingebracht, allmählich auf 130°C erwärmt und auf etwa 80°C abgekühlt, wobei eine pulverisierte Harzzusammensetzung mit der Formulierung wie in Tabelle 1 gezeigt erhalten wurde. Dann wurde die Zusammensetzung 5 Minuten unter Verwendung einer auf 160°C erwärmten Walze geknetet, wobei eine Platte erhalten wurde. Die erhaltene Platte wurden mit einem Plattengranulierer granuliert. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Formtemperatur von 180°C pressgeformt, wobei eine Platte mit 8 cm Länge, 5,2 cm Breite und 3 mm Dicke (mit einer Oberfläche von etwa 91 cm²) erhalten wurde. Diese Platte wurde 3 Tage in einem Ofen vom Zirkulationstyp, eingestellt auf 35°C unter geöffneten Bedingungen, aufgehängt und dann der Bestandteil, der an die Oberfläche ausschwitzte, mit einem Papier (Kimwipe, hergestellt von Jujo Kimbury Co., Ltd.) abgewischt und mit einer Waage genau abgewogen, um die Ausschwitzmenge des Bestandteils unter geöffneten Bedingungen zu erhalten.
Gleichzeitig wurde die Platte einem Altern bei 35°C für 3 Tage in einem mit einer Aluminiumfolie versiegelten Zustand unterzogen und danach der Bestandteil, der an die Oberfläche ausschwitzte, und der Bestandteil, der an der Aluminiumfolie anhaftete, wie vorstehend abgewischt und genau gewogen, um die Ausschwitzmenge unter versiegelten Bedingungen zu messen. Außerdem wurde, um das Aussehen während der Lagerung bei hohen Temperaturen zu bestimmen, das Aussehen der Platte nach Lagern im versiegelten Zustand bei 50°C für 3 Tage optisch untersucht.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Ausschwitzen in großer Menge wurde festgestellt, verglichen mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 unter geöffneten Bedingungen, während unter versiegelten Bedingungen Ausschwitzen nur in geringer Menge festgestellt wurde und das Aussehen der im versiegelten Zustand gelagerten Platte gut war.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1, außer dass die Formulierung wie in Tabelle 1 gezeigt war, wurde die Ausschwitzmenge nach Durchführen des Alterns bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten Bedingungen und versiegelten Bedingungen gemessen. Ferner wurde das Aussehen der bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Platte optisch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Ausschwitzen in einer größeren Menge, verglichen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2 und 3, unter geöffneten Bedingungen wurde festgestellt, während unter versiegelten Bedingungen, das Ausschwitzen nur einer geringen Menge festgestellt wurde und das Aussehen der im versiegelten Zustand gelagerten Platte gut war.
Vergleichsbeispiele 1–3
Wie in Beispiel 1, außer dass die Formulierungen wie in Tabelle 1 gezeigt waren, wurde die Ausschwitzmenge nach Durchführen des Alterns bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten Bedingungen und versiegelten Bedingungen gemessen. Außerdem wurde das Aussehen der bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Platte optisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Ausschwitzen wurde unter geöffneten Bedingungen festgestellt und das Ausschwitzen in fast der gleichen Menge wurde auch unter geöffneten Bedingungen festgestellt, und das Aussehen der im versiegelten Zustand gelagerten Platte war schlecht und eine große Menge des Bestandteils haftete an der als Verpackungsmaterial verwendeten Aluminiumfolie.
Vergleichsbeispiel 4
Wie in Vergleichsbeispiel 3, außer dass DOA, das ein Weichmacher mit höherer Verträglichkeit als DIDA war, statt DIDA verwendet wurde, wurde die Ausschwitzmenge nach Durchführen des Alterns bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten Bedingungen und versiegelten Bedingungen gemessen. Außerdem wurde das Aussehen der bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Platte optisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Im Wesentlichen kein Ausschwitzen wurde unter sowohl geöffneten Bedingungen als auch versiegelten Bedingungen festgestellt.
Beispiele 3–8
Eine pulverisierte Harzzusammensetzung mit der Formulierung wie in Tabelle 2 gezeigt wurde unter Verwendung eines Supermischers erhalten. Dann wurde das Pulver bei einer Formtemperatur von 180°C spritzgeformt, wobei ein Formgegenstand in der Form eines Tierhalsbands mit 35 cm Länge, 1 cm Breite und 3 mm Dicke (mit einer Oberfläche von etwa 91 cm²) erhalten wurde. Wie in Beispiel 1 wurde der erhaltene Formgegenstand einem Altern bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten Bedingungen und versiegelten Bedingungen unterzogen und die Ausschwitzmenge gemessen. Außerdem wurde das Aussehen des bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Formgegenstands optisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Das Ausschwitzen einer größeren Menge unter geöffneten Bedingungen wurde festgestellt, während unter versiegelten Bedingungen das Ausschwitzen nur einer geringen Menge festgestellt wurde und das Aussehen des im versiegelten Zustands gelagerten Formgegenstands gut war.
Vergleichsbeispiel 5
Wie in Beispiel 3, außer dass die Formulierung wie in Tabelle 2 gezeigt war, wurde die Ausschwitzmenge nach Durchführen des Alterns bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten Bedingungen und versiegelten Bedingungen gemessen. Außerdem wurde das Aussehen der bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Platte optisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Ausschwitzen wurde unter geöffneten Bedingungen festgestellt, aber das Ausschwitzen in fast der gleichen Menge wurde auch unter geöffneten Bedingungen festgestellt, und das Aussehen der im versiegelten Zustand gelagerten Platte war schlecht.
Beispiel 9
Der in Beispiel 6 verwendete Formgegenstand wurden einem Altern bei 23°C und 35°C für 28 Tage unterzogen, währenddessen die Ausschwitzmenge alle 7 Tage gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Wenn der Ausschwitzbestandteil wiederholt abgewischt wurde, wurde Ausschwitzen in großer Menge, verglichen mit Vergleichsbeispiel 5, unter geöffneten Bedingungen festgestellt und Ausschwitzen in nur geringer Menge unter versiegelten Bedingungen festgestellt. Die Zusammensetzung des Bestandteils, der nach Altern für 14 Tage unter geöffneten Bedingungen ausschwitzte, wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei SUM 32%, DIDA 56% und Isostearinsäure 12% bei 23°C und SUM 30%, DIDA 58% und Isostearinsäure 12% bei 35°C festgestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Der in Vergleichsbeispiel 5 verwendete Formgegenstand wurde einem Altern bei 23°C und 35°C für 28 Tage unterzogen, währenddessen die Ausschwitzmenge alle 7 Tage gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wenn der Ausschwitzbestandteil wiederholt abgewischt wurde, wurde Ausschwitzen unter geöffneten Bedingungen festgestellt, aber Ausschwitzen in fast der gleichen Menge wurde auch unter versiegelten Bedingungen festgestellt. Das Aussehen der unter versiegeltem Zustand gelagerten Platte war schlecht, und eine große Menge des Bestandteils haftete an der als Verpackungsmaterial verwendeten Aluminiumfolie. Die Ausschwitzmenge, wenn der Bestandteil wiederholt abgewischt wurde, neigte zum Abnehmen. Die Zusammensetzung des Bestandteils, der nach Altern für 14 Tage unter geöffneten Bedingungen ausschwitzte, wurde mit Gaschromatographie analysiert, wobei SUM 31% und DIDA 69% bei 23°C und SUM 36% und DIDA 64% bei 35°C festgestellt wurden.
Beispiel 10
Wie in Beispiel 7, außer dass die Menge an Isostearinsäure 8 Teile betrug, wurde die Ausschwitzmenge (mg/91 cm²) alle 3 Tage bei 35°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass die Menge an Isostearinsäure 4 Teile betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Änderung der Ausschwitzmenge bei 35°C (mg/91 cm²)
In Beispiel 10 wurde das Ausschwitzen bereits nach einer Zeitspanne von 3 Tagen unter geöffneten Bedingungen festgestellt, während in Beispiel 11 kein Ausschwitzen nach 3 Tagen festgestellt wurde und das Ausschwitzen nach 6 Tagen festgestellt wurde. Wie aus dem Vergleich von Beispiel 10 und Beispiel 11 zu erkennen ist, konnte eine kontrollierte Freisetzung durch Verringerung der Menge des Ausschwitzbeschleunigers realisiert werden.
Beispiel 12
Ein Harzformgegenstand der vorliegenden Erfindung wurde wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass die Menge an Isostearinsäure 6 Teile betrug.
Dieser Formgegenstand zeigte ausgezeichnete Wirkung als Halsband für Tiere.
Außerdem wurde dieser Formgegenstand in einer Thermostatenkammer vom Zirkulationstyp, gehalten bei 35°C, aufgehängt und beide Seiten der Proben wurden mit einem Papier (Kimwipe, hergestellt von Jujo Kimbury Co., Ltd.) etwa jede Woche abgewischt. Das Papier wurde dann einer Extraktion mit Methanol unterzogen und der Extrakt verdünnt und einer quantitativen Analyse des Wirkstoffs mit einem Flüssigchromatographen unterzogen, um die Ausschwitzmenge zum Zeitpunkt des wiederholten Abwischens zu messen. Die Änderung mit der Zeit der Menge an Sumithlin und Sumilav, die an die Oberfläche des Halsbandes ausschwitzten, ist in 1 und 2 gezeigt. Die Ausschwitzmenge wurde durch Teilen der mit dem Flüssigchromatographen bestimmten Menge durch die Oberfläche (91 cm²) und die vom vorhergehenden Abwischen vergangenen Tage (7 Tage im Prinzip) berechnet.
Da das Ausschwitzen des Wirkstoffs kontinuierlich für etwa 4 Monate festgestellt wurde, wird angenommen, dass der Formgegenstand für mehr als 4 Monate als insektenbekämpfende Gegenstände, wie Halsbänder, Ohrmarken und Medaillons für Tiere, geeignet ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Hauptsubstanzen sind folgende:
Harze

Harz A: Polyvinylchlorid [Sumilit (mittlerer Polymerisationsgrad: 1300; Suspensionspolymerisationsprodukt), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Harz B: Polyvinylchlorid [„Sumilit" (mittlerer Polymerisationsgrad: 1100; Emulsionspolymerisationsprodukt), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]

Wirkstoff

Permethrin [„Exmine" (EXM) mit einem Dampfdruck von 5,5 × 10^–7 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
d-Fenothrin: [„Sumithrin" (SUM) mit einem Dampfdruck von 1,2 × 10^–6 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Pyriproxyfen: [„Sumilav" (SLV) mit einem Dampfdruck von 2,2 × 10^–6 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]

Verdampfbarer Weichmacher

Gemischter Methylester von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (abgekürzt als DBAM; mit einem Dampfdruck von 0,1 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.)
Triethylphosphat („TEP" mit einem Dampfdruck von 0,3 mmHg bei 20°C und hergestellt von Kurogane Kasei Co., Ltd.)

Weichmacher

Diisodecyladipat (abgekürzt als DIDA; mit einem Dampfdruck von 1 × 10^–7 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.)
Di-2-ethylhexyladipat (abgekürzt als DOA; mit einem Dampfdruck von 7 × 10^–7 mmHg bei 20°C und hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.)

Stabilisator

O-130P: Epoxidiertes Sojabohnenöl, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K. und auch als sekundärer Weichmacher verwendet
LPZ-793L: Flüssiger Stabilisator auf Barium-Zink-Basis, hergestellt von Sakai Kagaku Co., Ltd.

Beispiel 13
Eine pulverisierte Harzzusammensetzung mit der Formulierung wie in Tabelle 7 gezeigt wurde unter Verwendung eines Supermischers erhalten. Dann wurde das Pulver bei einer Formtemperatur von 150°C spritzgeformt, wobei ein Formgegenstand in der Form eines Tierhalsbands mit 35 cm Länge, 1 cm Breite, 3 mm Dicke (mit einer Oberfläche von etwa 91 cm²) erhalten wurde. Wie in Beispiel 1 wurde der Formgegenstand einem Altern bei 35°C für 3 Tage unter geöffneten und versiegelten Bedingungen unterzogen und die Ausschwitzmenge gemessen. Ferner wurde das Aussehen des bei 50°C für 3 Tage im versiegelten Zustand gelagerten Formgegenstands optisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Ausschwitzen in größerer Menge wurde unter geöffneten Bedingungen festgestellt, während unter versiegelten Bedingungen ein Ausschwitzen nur in geringer Menge festgestellt wurde und das Aussehen der im versiegelten Zustand gelagerten Platte gut war.
Tabelle 7
Tabelle 8
Harz

Harz C: Polyvinylchlorid [Sumilit (mittlerer Polymerisationsgrad: 800; Suspensionspolymerisationsprodukt), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]

Wirkstoff

Fenocarb: [Osbac (BAK) mit einem Dampfdruck von 3,6 × 10^–4 mmHg bei 20°C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; eine Carbamatverbindung]

Stabilisator

Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat: (NF 90, hergestellt von Nissan Ferro Co., Ltd.)
4,4'-Isopropylidendihenolalkyl(C₁₂-C₁₅)-phosphit: (NF 915, hergestellt von Nissan Ferro Co., Ltd.)
Gemisch von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und n-Octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-t-butylphenyl)propionat: (Nx-803A, hergestellt von Nissan Ferro Co., Ltd.)
Bisphenol A-Diglycidylether: (909, hergestellt von Nissan Ferro Co., Ltd.)

Verarbeitungshilfsmittel

Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht: (Lub, hergestellt von Nissan Ferro Co., Ltd.)

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes, 0,01 bis 200 Gewichtsteile eines Wirkstoffs und 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines verdampfbaren Weichmachers, und 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Mittels zur Beschleunigung des Ausschwitzens, ausgewählt aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, einer Tricarbonsäure, einer Silikonverbindung und grenzflächenaktiven Mitteln auf Fluorbasis, und wobei der Weichmacher einen Dampfdruck bei 20°C von 0,133 Pa (0,001 mmHg) oder mehr aufweist, wobei der Dampfdruck des verdampfbaren Weichmachers (P1) bei 20°C und der Dampfdruck des Wirkstoffs (P2) bei 20°C die Formel P1/P2 ≥ 2 erfüllen.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die aromatische Carbonsäure Benzoesäure ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicarbonsäure aus Weinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Tricarbonsäure Zitronensäure ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Silikonverbindung Polydimethylsiloxan oder Polymethylphenylsiloxan ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der verdampfbare Weichmacher ein bei Raumtemperatur (23°C) flüssiger Ester ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Wirkstoff einen Dampfdruck von weniger als 0,01 mmHg bei 20°C aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wirkstoff mindestens ein Mittel, ausgewählt aus Insektiziden, Akariziden, Abwehrmitteln, Bakteriziden, Fungiziden, Fleck(en)schutzmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, dermalen therapeutischen Mitteln, Rostschutzmitteln, Gleitmitteln, Antiblockmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln und antistatischen Mitteln, ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wirkstoff mindestens ein Mittel, ausgewählt aus Insektiziden, Akariziden, Abwehrmitteln, Bakteriziden, Fungiziden und Fleck(en)schutzmitteln ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wirkstoff mindestens ein Wirkstoff, ausgewählt aus Pyrethroidverbindungen, organischen Phosphorverbindungen, Carbamatverbindungen und Juvenilhormonverbindungen, ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wirkstoff eine Pyrethroidverbindung und/oder eine Juvenilhormonverbindung ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wirkstoff eine Carbamatverbindung und/oder eine Juvenilhormonverbindung ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz ein Polyvinylchloridharz ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, welche zusätzlich 0,1 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers mit einem Dampfdruck von weniger als 0,0001 mmHg bei 20°C enthält.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Dampfdruck des verdampfbaren Weichmachers (P1) bei 20°C und der Dampfdruck des Wirkstoffs (P2) bei 20°C die Formel P1/P2 ≥ 5 erfüllen.
Formgegenstand, umfassend die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Halsband für Tiere, welches durch Formen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 erhältlich ist.
Ohrmarke für Tiere, welche durch Formen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 erhältlich ist.
Umhängemarke für Tiere, welche durch Formen der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 erhältlich ist.
Verwendung eines Formgegenstands, erhältlich durch Formen der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum kontrollierten Ausschwitzen eines Wirkstoffs.
Verwendung des Formgegenstands nach Anspruch 16 zum Bekämpfen von Insektenschädlingen auf der Oberfläche von Tierkörpern.
Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, einer Tricarbonsäure, einer Silikonverbindung und grenzflächenaktiven Mitteln auf Fluorbasis, als Mittel zum Beschleunigen des Ausschwitzens, um die Ausschwitzbarkeit eines Wirkstoffs aus einem aus einer Harzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstand zu verbessern.