DE2750145A1

DE2750145A1 - Verfahren zur herstellung eines insektizid-verdampfers

Info

Publication number: DE2750145A1
Application number: DE19772750145
Authority: DE
Inventors: Jack Greenberg
Original assignee: AH Robins Co Inc
Current assignee: AH Robins Co Inc
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370572B1; CA1099629A; IE45981B1; FR2370572A1; JPS6237002B2; JPS5362831A; IE45981L; GB1594737A

Description

DR. BERG DlPI-ING ST*»»F DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2 7 5 O 1 A 5 Postfach 860245,8000 München 86

Anwaltsakte; 28 599 tm/cb

A. H. Robins Company Richmond, Virginia 23220/USA

Verfahren zur Herstellung eines Instektizid-Verdampfers.

r (019) 911272 Mauerkirchersu 45 1000 München M Banken:

11273 Tekrammag rf Q Q O Π / Π O C U Bayerische Vecänsbank Manchen 453100

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913310 TELEX 0524JtOBERGd Postscheck München 65J4J-M»

A.h. Robins Company

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Insektizid-Verdampfers, wie ein Halsband zur Bekämpfung von Flöhen oder Zecken bei warmblütigen Tieren oder eines Schädlingsbekämpfungsstreifens oder dergleichen zur Bekämpfung von gemeinen Stubenfliegen (Musca domestica), Fruchtfliegen (Drosophila melanogaster), Moskitos (Culex pipiens) oder dergleichen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Insektizid-Verdampfers in Form eines festen Körpers aus einem synthetischen Harz, in das das Insektizid (1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat, das auch unter der Kurzbezeichnung Naled bekannt ist, als solches oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Insektiziden dispergiert ist.

Bislang wurden in großem Umfang zur Bekämpfung von Flöhen und fliegenden Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos und dergleichen, Insektenbekämpfungseinrichtungen, wie Halsbänder, Insektenbekämpfungsstreifen und dergleichen verwendet, die aus einem Polyvinylchloridharz bestehen, in das das Insektizid Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat, das auch als DDVP oder unter dem Handelsnamen Vapona bekannt ist, dispergiert ist. Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat verursacht jedoch eine nachteilige Hemmwirkung auf das Plasma und die Cholinesterase der roten Blutkörperchen mindestens bei jenen Tieren, bei denen die Wirkung besonders akut ist bei hohen Konzentrationen, die während der ersten

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wenigen Tage auftreten, nachdem ein Schädlingsbekämpfungsstreifen in die Atmosphäre eingebracht worden ist. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der Tatsache ist, daß die Geschwindigkeit der Freisetzung von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat von den derzeit erhältlichen Schädlingsbekämpfungsstreifen, die diesen Wirkstoff enthalten, nicht gleichmäßig ist, sondern während der ersten Tage nach der Inbetriebnahme, d. h. der Entnahme des Schädlingsbekämpfungsstreifens aus der Verpackung und seiner Einbringung in die Atmosphäre, höher ist. Es bestehen auch Hinweise dafür, daß Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat für Menschen schädlich sein kann. Daher sind Schädlingsbemämpfungsstreifen, die diesen Wirkstoff enthalten, in Holland verboten worden. Weiterhin führt die oben angesprochene anfänglich hohe Freisetzungsgeschwindigkeit zu einer unerwünscht schnellen Abnahme des Insektizids und schafft einen Endzeitpunkt der Zeitdauer, während der Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat mit einer Geschwindigkeit freigesetzt wird, die zu einer wirksamen Bekämpfung der Schädlinge ausreicht. Es hat sich ferner gezeigt, daß Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ein hohes Maß an restlicher Toxizität in dem Bereich, in dem die Schädlingsbekämpfungseinrichtung verwendet worden ist, ausübt, was offenbar durch die Adsorption der Wirkstoffdämpfe in Wänden, Fußböden, Decken, Vorhängen, Teppichen und dergleichen verursacht wird. Selbst wenn eine Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat enthaltende Einrichtung aus einem Raum entfernt worden ist, können häufig

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noch Dämpfe dieses Wirkstoffs während mehrerer Tage in dem Raum festgestellt werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, in den Insektenbekämpfungseinrichtungen andere Insektizide, wie Naled ((1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat) zu verwenden. Die Herstellung von Naled ist in der US-PS 2 971 882 beschrieben. In der FR-PS 1 568 198, in der am 3O. Januar 1961 angemeldeten US-Patentanmeldung Ser. No. 85 445, die nicht weiterverfolgt wurde, jedoch der Öffentlichkeit zugänglich ist, und in der entsprechenden GB-PS 955 35O werden Kombinationen aus Polyvinylchlorid und Naled als Allgemeininsektizide vorgeschlagen. In der offengelegten holländischen Patentanmeldung Nr. 66 10 279 sind Fliegenstreifen angegeben, die aus Polyvinylchlorid-Naled-Kombinationen als auch aus Polyvinylchlorid-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat-Kombinationen bestehen und von denen angegeben wird, daß sie derart hohe Insektizidfreisetzungsgeschwindigkeiten zeigen, daß sie zur Verzögerung der Wirkstofffreisetzung eine äußere Folienschicht aufweisen müssen. In der US-PS 3 344 021 sind Kombinationen aus Polyvinylchlorid und Naled beschrieben, die als anthelmitische Zubereitungen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung kommerziell zufriedenstellender Kombinationen aus Polyvinylchloridharzen und Naled, die in In-

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Sektenbekämpfungseinrichtungen verwendet werden sollen, sind eine Reihe von Problemen aufgetreten. Zunächst muß eine ausreichende Menge des Wirkstoffs Naled freigesetzt werden, um eine wirksame Bekämpfung der Insekten in der Nähe der Einrichtung sicherzustellen. Im Gegensatz zu Feststellungen in vorveröffentlichten Druckschriften hat sich gezeigt, daß die Freisetzungsgeschwindigkeit von Naled wesentlich geringer ist als die von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat. Naled besitzt einen niedrigen Dampfdruck von

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etwa 2 χ IO mm Hg bei 20 C im Vergleich zu einem Dampf-

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druck von 1,2 χ 10 mm Hg für Dimethyl-2,2-dichlorvinylphospat, so daß der Dampfdruck von Naled lediglich 1,7 % des Dampfdrucks von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat entspricht.

Es hat sich ferner gezeigt, daß das Einarbeiten eines Insektizids, wie Naled, in eine Matrix aus einem synthetischen Harz in Mengen, die dazu ausreichen. Insekten während einer kommerziell annehmbaren Zeit zu bekämpfen, dazu führt, daß das flüssige Insektizid an der Oberfläche der Einrichtung ausgetrieben wird oder ausschwitzt. Diese flüssigen Tröpfchen führen zu erheblichen UmgebungsSchwierigkeiten und ästhetischen Problemen sowie zu einer wesentlich verkürzten effektiven Lebensdauer der Einrichtung.

In der US-PS 3 996 348 sind verbesserte Insektenbekämpfungseinrichtungen beschrieben und beansprucht, die für die Be-

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kämpfung von Stubenfliegen, Mücken, Moskitos und dergleichen geeignet sind und in Form eines festen Formkörpers vorliegen, der eine poröse Oberfläche besitzt, die es ermöglicht, daß das Insektizid Naled nach und nach und kontinuierlich in einer Menge freigesetzt wird, die dazu ausreicht, eine insektizid wirksame Konzentration des Wirkstoffs Naled während einer längeren Zeitdauer aufrechtzuerhalten, wobei die Vorrichtung ein synthetisches, harzartiges Matrixmaterial,etwa 15 bis 35 Gew.-% Naled, eine geringe Menge feinverteiltes Siliziumdioxid, das dazu dient, das Ausschwitzen oder Austreiben des Insektizids zu verzögern, und mindestens eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Salz oder einen Ester davon enthält. Die Einrichtung wird aus einer Mischung geformt, die das synthetische Harz, den Wirkstoff Naled, feinverteilte Siliziumdioxidteilchen, eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Salz oder einen Ester davon und eine Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität enthält, welche Komponente in der Mischung nicht reaktiv ist und einen Siedepunkt aufweist, der bei oder unterhalb der Härtungstemperatur liegt, wodurch als Folge der Verdampfung der Komponente zur Steuerung der Porosität an der Oberfläche Öffnungen gebildet werden, die mit Poren in dem Körper in Verbindung stehen, so daß gasförmiges Naled mit einer Geschwindigkeit freigesetzt wird, die dazu ausreicht, in der Nähe des Körpers eine wirksame Bekämpfung der Insekten

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zu ermöglichen, die jedoch nicht dazu ausreicht, ein Ausschwitzen oder Austreiben des Wirkstoffs auf dem Körper zu verursachen.

In der US-PS 3 918 4O7 sind verbesserte Flohbekämpfungshalsbänder für warmblütige Tiere beschrieben und beansprucht, die aus einem Streifen aus einem flexiblen synthetischen Harzmaterial bestehen, das etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% Naled enthält, und eine solche Breite, Dicke und Länge aufweist, daß das Halsband um den Hals der Tiere herumgelegt und mit einer Verschlußeinrichtung an einem Ende verschlossen werden kann, die in ein im Abstand an dem Halsband angeordnetes Gegenstück eingreift, wodurch der Verlust des Halsbandes von dem Hals des es tragenden Tieres verhindert wird. Dieser Streifen wird aus einer Dispersion eines synthetischen Harzes, dem Wirkstoff Naled und einer Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität hergestellt, welche Komponente oder welcher Bestandteil in der Dispersion nicht reaktiv ist und einen Siedepunkt aufweist, der bei oder unterhalb der Hartungstemperatur des Harzes liegt, welche Dispersion auf die Härtungstemperatur erhitzt wird, wodurch als Folge des Verdampfens der Komponente zur Steuerung der Porosität an der Oberfläche Öffnungen gebildet werden, die mit Poren in dem Streifen in Verbindung stehen, so daß der Wirkstoff Naled mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden kann, die für die Bekämpfung von Flöhen auf dem Tier während mindestens etwa

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90 Tagen ausreicht, welche Geschwindigkeit jedoch nicht so groß ist, daß sich Tröpfchen des Wirkstoffs auf dem Streifen bilden oder daß toxische Bedingungen für das Tier erreicht werden.

Wie in diesen Stammanmeldungen zu der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, kann die Insektenbekämpfungseinrichtung mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Es ist ferner angegeben, daß ein weiteres unerwartetes Problem darin besteht, daß eine Zubereitung aus Polyvinylchlorid und Naled während des Verformungsvorgangs zu einer Zersetzung des Harzes neigt. Beispielsweise ergaben sich bei Untersuchungen, bei denen Naled anstelle von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat in Polyvinylchlorid-Kombinationen eingesetzt wurde, in der Strangpreßvorrichtung, die zur Herstellung von bekannten Polyvinylchlorid-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat-Halsbändern verwendet wurden, wenig zufriedenstellende Ergebnisse. So ergibt sich bei der Härtung der Halsbänder ein Verbrennen und Verkohlen des stranggepreßten Materials, wobei das fertiggestellte Halsband eine nicht erklärbare Verminderung der Naledkonzentration im Vergleich zu der Naled-konzentration der als Ausgangsmaterial eingesetzten Mischung zeigt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Insektenbekämpfungseinrichtungen anzugeben, mit dem die Probleme der bisherigen Methoden gelin-

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dert oder vermieden werden können, mit dem man eine Insektenbekämpfungseinrichtung erhält, die eine relativ hohe Konzentration des Insektizids aufweist, ohne daß sich an der Oberfläche der Einrichtung unerwünschte flüssige Insektizidtröpfchen bilden, bei dem der Abbau des Insektizids während des Verformungsvorgangs auf einem Minimum gehalten wird und bei dem Insektizid enthaltende Einrichtungen bzw. Gerätschaften unterschiedlichster Größe, Form und Anwendungsmöglichkeiten hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Wie bereits erwähnt, führt das Strangpressen von Zubereitungen aus Polyvinylchlorid und Naled mit Hilfe von Strangpreßvorrichtungen, die zur Herstellung von Tierhalsbändern aus Polyvinylchlorid-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat-Rombinationen verwendet wurden, zu einem Verbrennen und Verkohlen des Strangpreßguts und zu einem Abbau des enthaltenen Wirkstoffs Naled. Es hat sich gezeigt, daß der Wirkstoff Naled in Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit sauer und extrem korrosiv wird, insbesondere gegenüber Kohlenstoffstahl, der das übliche Material darstellt, aus dem die überwiegende Anzahl der Teile von Strangpressen für Polymere gefertigt werden. Weiterhin kann Naled unter diesen Bedingungen einen autokatalytischen Abbau des Polyvinylchloridharzes verursachen. Wenn jedoch das Strangpres-

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sen der Naled enthaltenden Zubereitungen erfindungsgemäß in einer Strangpreßvorrichtung durchgeführt wird, deren sämtliche Oberflächen, die mit der Naled enthaltenden Zubereitung in Berührung kommen, aus einem säurebeständigen Material bestehen, erhält man ein gleichmäßiges, äußerst zufriedenstellendes Strangpreßprodukt, das nur minimale Hinweise auf irgendwelches Verbrennen, Verkohlen oder einen Naled-abbau zeigen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für das Strangpressen von Mischungen geeignet, die nicht nur Naled sondern auch andere Insektizide enthalten, so daß man ein stranggepreßtes Produkt erhält, das gleichmäßig, reproduzierbar und in seinem Naled-gehalt relativ konstant ist.

Die Möglichkeit Naled enthaltende Zubereitungen durch Strangpressen mit Erfolg zu verformen, zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Methoden der Verformung von Polymeren, beispielsweise dem Vergießen der Plastisoldispersion. Das Strangpressen verläuft relativ schnell und kann sowohl auf trockene als auch flüssige (Plastisol) Mischungen angewandt werden. Die Geschwindigkeit der Verformung ist nicht nur deswegen von Vorteil, daß eine größere Anzahl von zufriedenstellenden Produkten in der Zeiteinheit hergestellt werden können, sondern auch aus dem Grunde, daß die Wahrscheinlichkeit, daß ein Teil des Wirkstoffs Naled abgebaut wird, um so größer ist, je länger eine Naled enthaltende Zubereitung auf erhöhter Temperatur gehalten wird. Weiterhin

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kann der Strangpreßvorgang dazu verwendet werden, eine Vielzahl von Größen und Formen zu schaffen, die mit Hilfe eines Gießverfahrens nur schwierig herzustellen sind. Weitere Vorteile des Strangpreßvorgangs sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Die Bestandteile zur Herstellung einer zufriedenstellenden. Insektizid enthaltenden Insektizidbekämpfungseinrichtung umfassen ein synthetisches Harz, das mit den relativ hohen Insektizidmengen verträglich ist und eine ausreichende Festigkeit besitzt, um den Zusammenhalt des Formgegenstands während der Zeitdauer sicherzustellen, während der das Insektizid in Mengen freigesetzt wird, die zur Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Tieren, zum Beispiel Flöhen, Zecken, Fliegen oder Moskitos, wirksam sind. Die geformte Insektenbekämpfungseinrichtung enthält das synthetische Harz in einer Konzentration, die so groß ist, daß die Einrichtung physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit und Klebfreiheit zeigt, die dazu erforderlich sind, daß sie als Insektenbekämpfungseinrichtung verwendet werden kann. Im allgemeinen enthält die geformte Einrichtung etwa 2O bis etwa 8O Gew.-X und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 6O Gew.-X des synthetischen Harzes.

Als synthetische Harze, die man für die Herstellung der Insektenbekämpfungseinrichtung verwenden kann, kann man

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Polyäthylen, Polypropylen und Copolymere aus Äthylen und Propylen; Polyamide (Nylon); Cellophan; Polyacrylate, wie die Polymeren und Copolymeren von Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat; Polymere von Vinylverbindungen, wie Polystyrol und polymerisiertes Divinylbenzol; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid; Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral; Polyvinylidenverbindungen, wie Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat; Äthylvinylacetat/Vinylacetat-Copolymere; Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat; Polyurethane; Polyaldehyde und/oder thermoplastische Materialien verwenden.

Vinylchloridhomopolymere (Polyvinylchlorid, PVC) und Vinylchloridcopolymere mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat (Polyvinylacetat) sind die bevorzugten synthetischen Harzmaterialien. Geeignete Polyvinylchloridharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise das homopolymere Polyvinylchloriddispersionsharz, das unter der Bezeichnung Firestone FPC-6337v£)und FPC-9290V-X von der Firma Firestone Plastics Company erhältlich ist, das homopolymere PoIyvinylchlorid-dispersionsharz, das unter der Bezeichnung Diamond PVC-7502 ^/und das homopolymere Polyvinylchloridstreckharz, das unter der Bezeichnung Diamond PVC-7-446V-/ von der Firma The Diamond Shamrock Company erhältlich sind, das homopolymere Polyvinylchlorid-streckharz, das unter der Bezeichnung Borden 2605^/VOn der Firma Borden Company

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und das Harz, das unter der Bezeichnung FLO-WEL von der Firma Air Products and Chemicals Company erhältlich ist, sowie Mischungen davon. Weitere geeignete, im Handel erhältliche Polyvinylchloridharze sind bekannt. Geeignete Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere sind ebenfalls im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Bezeichnungen Geon 135 (von der Firma Goodrich Corp.), PVC-74 (Diamond Alkali Company) und XR-6338 (Exxon-Firestone). Weitere Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäße Insektenbekämpfungseinrichtung bzw. der Insektizidverdampfer enthält das Insektizid Naled ((1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat) in einer solchen Menge, daß sich während einer längeren Zeitdauer eine insektizid wirksame Konzentration des Insektizids ergibt, welche Menge etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 3O Gew.-* ausmacht.

Man kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischung auch ein oder mehrere weitere Insektizide zusetzen, die mit der Naled enthaltenden Zubereitung verträglich sind. Beispielsweise kann die Zubereitung etwa 2 bis etwa 12 Gew.-% eines Insektiziden Carbamate enthalten, wie es weiter unten näher definiert ist. Die zu verwendenden Insektiziden Carbamate sind in der US-PS 3 852 beschrieben. Keines der Insektizide beeinflußt die Frei-

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Setzung des anderen Insektizids aus der Harzmatrix. Die Carbamate werden überwiegend in Pulvorform von der Oberfläche der Einrichtung abgegeben und sind im wesentlichen frei von Naled. Das Carbamat beeinträchtigt daher die Freisetzung des dampfförmigen Wirkstoffs Naled nicht. Carbamate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit dem Wirkstoff Naled eingesetzt werden können, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

- C - N

in der

R eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe,

R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkyl gruppe und
R eine niedrigmolekulare Alky!gruppe bedeuten.

Der Ausdruck "niedrigmolekulare Alkylgruppe", wie er hierin verwendet wird, steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Arylgruppe", wie er hierin zu verstehen ist, steht für eine Arylgruppe, wie die Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe. Der Ausdruck "substituierte Arylgruppe", wie er hierin benutzt wird, steht für eine Phenylgruppe oder

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eine Naphthylgruppe, die durch eine oder mehrere Gruppen, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, Halogenatome, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, niedrigmolekulare Alkylaminogruppen, niedrigmolekulare Dialkylaminogruppen oder niedrigmolekulare Alkylthiogruppen, substituiert ist. Der hierin benützte Begriff "heterocyclische Gruppe" steht für eine organische cyclische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein oder zwei Stickstoffatome im Ring enthält und bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist. Die Definition "substituierte heterocyclische Gruppe" schließt heterocyclische Gruppen ein, die mit einer oder mehreren Gruppen, wie niedrigmolekularen Alkylgruppen, niedrigmolekularen Alkoxygruppen, niedrigmolekularen Alkylthiogruppen, niedrigmolekularen Alkylaminogruppen, niedrigmolekularen Dialkylaminocarbamoylgruppen oder alkylsubsti tuierten Carbamoylgruppen oder Halogenatomen,substituiert sind.

Typische Carbamate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

2-Isopropylphenyl-N-methyl-carbamat 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat 3-(1-Methylbutyl)phenyl-N-methyl-carbamat 3-(1-Äthylpropyl)phenyl-N-methyl-carbamat ö-Chlor-S^-xylenyl-N-methyl-carbamat 4-Methylthio-3,5-xylenyl-N-methyl-carbamat

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1-Naphthyl-N-methyl-carbamat l-Naphthyl-N-äthyl-carbamat 1-Naphthyl-N-isopropyl-carbamat 1-Naphthyl-N-butyl-carbamat 1-Naphthyl-N-hexyl-carbamat 1-(4-Chlornaphthyl)-N-methyl-carbamat 1- (5,6-Dihydronaphthyl)-N-methyl-carbamat 1- (5,8-Dihydronaphthyl)-N-methyl-carbamat 4-Benzothienyl-N-methyl-carbamat

2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-ol-methyl-carbamat l-Phenyl-3-methylpyrazol-S-yl-N,N-dimethyl-carbamat 2-(N,N-Dimethylcarbamy1)-3-methyl-pyrazol-S-yl-N,N-dimethylcarbamat

3,4-Xylyl-methyl-carbamat n-Cym-B-yl-methyl-carbamat o-Chlorphenyl-methyl-carbamat

Die Herstellung der Carbamate der obigen allgemeinen Formel ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 903 478 und 3 203 853 beschrieben.

Die bevorzugten Carbamate sind 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, das als Propoxur (oder Sendran^j bekannt ist und 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat, das als Carbaryl (oder Sevinv-O bekannt ist.

Wie bereits erwähnt, kann die der Strangpresse zugeführte

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Naled enthaltende Zubereitung in Form entweder einer flüssigen Dispersion (eines Plastisols) oder in Form einer trokkenen Pulvermischung vorliegen, wovon die letztere bevorzugt ist. Synthetische Harze, beispielsweise Polyvinylchlorid, sind im allgemeinen in Form trockener Pulver erhältlich, während Naled, die Komponente bzw. der Bestandteil zur Steuerung der Porosität und der Harzweichmacher im allgemeinen in flüssiger Form vertrieben werden. Die gegebenenfalls verwendeten Insektiziden Carbamate sind im allgemeinen in flüssiger Form oder in Pulverform erhältlich, wobei das Carbamat auf porösen, inerten Trägerteilchen, zum Beispiel Siliziumdioxidteilchen, absorbiert oder mit diesen vermischt ist.

Man kann Plastisolzubereitungen aus diesen Bestandteilen ohne weiteres unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen herstellen. Im allgemeinen vermischt man zunächst die flüssigen Bestandteile und rührt dann den pulverförmigen Bestandteil (oder eine Mischung aus pulverförmigen Bestandteilen, wenn mehr als ein pulverförmiger Bestandteil verwendet wird) nach und nach in die flüssige Mischung ein, bis man eine gleichmäßige Plastisoldispersion erhält.

Die für den Strangpreßvorgang verwendete trockene pulverförmige Mischung kann man dadurch herstellen, daß man in der oben angegebenen Weise ein einheitliches Plastisol bildet, das Plastisol in einer geeigneten Mischeinrichtung

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(beispielsweise einen Hobart-Mjscher) zu einer Paste homogenisiert und die Paste in einem Ofen bei mäßig erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 6O bis 80°c (14O bis 175°F) und vorzugsweise von etwa 65 bis etwa 77°O(15O bis 17O°F), zu einem freifließenden Pulver trocknet, das direkt in die Strangpreßvorrichtung eingeführt werden kann. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, hängt die Menge, in der der Wirkstoff Naled in einem besonderen stranggepreßten Formkörper enthalten ist, von dem besonderen Anwendungszweck dieses Körpers ab. Wenn der durch Strangpressen geformte Körper als Halsband für Katzen verwendet werden soll, liegt die Naled-Konzentration im allgemeinen im unteren Bereich (und beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%). In ähnlicher Weise liegt auch die Konzentration des Insektiziden Carbamats, wenn ein solches zur Herstellung von Katzenhalsbändern verwendet wird, im unteren Abschnitt des Bereichs (und beträgt beispielsweise etwa 2 bis etwa 3,5 Gew.-%). Hundehalsbänder enthalten im allgemeinen eine größere Menge des Wirkstoffs Naled (zum Beispiel etwa 15 bis etwa 25 Gew.-X Naled) und entsprechend höhere Mengen des Carbamats, wenn ein solches verwendet wird (beispielsweise von etwa 3,5 bis etwa 12 Gew.-%), während Schädlingsbekämpfungsstreifen im allgemeinen die höchste Naled-Konzentration aufweisen (zum Beispiel otwa 2O bis 35 Gew.-% Naled).

Im allgemeinen führt die Anwendung des Insektizids Naled

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in Mengen von etwa 15 Gew.-* und üblicherweise von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-*, in einer synthetischen Harzmatrix dazu, daß sich auf der Oberfläche der Insektenbekämpfungseinrichtung flüssige Naled-tröpfchen oder ein "Austrieb" bzw. ein "Ausschwitzen" des Wirkstoffs ergibt. Flüssige Tröpfchen des Insektizids Naled, die sich auf der Oberfläche des Formgegenstands ausbilden, stellen eine erhebliche Gesundheits- und Sicherheits-gefahr dar und führen zu einer verminderten Insektiziden Wirksamkeit. Die erfindungsgemäße Insektenbekämpfungseinrichtung bzw. der erfindungsgemäße Insektizid-verdampfer kann auch eine geringe Menge feinverteilte Siliziumdioxidteilchen, die dazu ausreicht, das Ausschwitzen oder Austreiben des Insektizids zu verhindern, und mindestens eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 14 bis 2O Kohlenstoffatomen, oder ein Salz oder einen Ester davon enthalten und zeigt dann eine wesentlich verminderte Neigung zur Bildung von flüssigen Tröpfchen des Insektizids Naled auf der Oberfläche, wenn der Wirkstoff Naled in diesen im allgemeinen größeren Konzentrationen enthalten ist.

Obwohl Siliziumdioxid neben einer Vielzahl von anderen mineralischen Materialien und Gläsern, als Füllstoff für verschiedene synthetische Harze bekannt ist, hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß feinverteilte Siliziumdioxidteilchen, die im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 5O ,um und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa IO ,um

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aufweisen, ein hohes Maß der relativen Wirksamkeit bezüglich der Verzögerung des Ausschwitzens oder Austreibens des Insektizids zeigen, wenn sie in ausreichenden Mengen verwendet werden, die im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Insektenbekämpfungseinrichtung bzw. den Insektizid-verdampfer, liegen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung von feinteiligen Siliziumdioxidteilchen in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-%, im allgemeinen nicht dazu ausreicht, eine wirksame Verzögerung des Ausschwitzens oder Austreibens des Insektizids zu ermöglichen, während die Anwendung von feinteiligen Siliziumdioxidteilchen in einer Menge von mehr als etwa 35 Gew.-% zu keiner weiteren Verminderung der Ausschwitzung führt.

Obwohl die Zugabe der feinteiligen Siliziumdioxidteilchen ein hohes Maß der relativen Wirksamkeit der Verzögerung des Ausblühens oder Austreibens des Insektizids Naled ermöglicht, kann dennoch eine geringe Menge des Insektizids aus der insektizidhaltigen Einrichtung ausschwitzen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das Einarbeiten einer geringen Menge mindestens einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Salzes oder eines Esters davon (beispielsweise Magnesiumstearat) in die Einrichtung dazu führt, daß das sonst auftretende Ausschwitzen des Insektizids Naled im wesentlichen

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in wirksamer Weise verhindert wird. Die gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei der es sich auch um eine Mischung aus solchen Säuren handeln kann, wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-%, in die Einrichtung oder den Insektizid-verdampfer eingearbeitet. Bevorzugt sind Stearinsäure und Palmitinsäure.

Wenngleich aus der DD-PS 91 898 der Zusatz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen zusammen mit einer bestimmten Mischung aus primären und sekundären Weichmachern zu einer Mischung aus Polyvinylchlorid und Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat bekannt ist, wobei die Mischung aus der Säure und den Weichmachern dazu dienen soll, das Ausschwitzen des Wirkstoffs Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat zu verzögern, wurde gefunden, daß die Verwendung lediglich der gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen (d. h. ohne die feinteiligen Siliziumdioxidteilchen) in Kombination mit dem Harz und dem Insektizid in der erfindungsgemäßen Insektenbekämpfungseinrichtung nicht dazu ausreicht, in wirksamer Weise das Ausschwitzen oder Austreiben des Insektizids Naled aus der Einrichtung oder dem Körper zu verhindern. In ähnlicher Weise ist auch die Anwendung lediglich der feinteiligen Siliziumdioxidteilchen (d. h. ohne die Benützung der gesättigten aliphatische Carbonsäure mit 14

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bis 20 Kohlenstoffatomen) unzureichend, um das Ausschwitzen oder Austreiben des Insektizids aus der Vorrichtung in wirksamer Weise zu verzögern. Wenn man jedoch sowohl eine geringe Menge der feinteiligen Siliziumdioxidteilchen und die gesättigte aliphatisch^ Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt, erzielt man einen hohen Wirkungsgrad der Verzögerung der Ausschwitzung des Insektizids, wodurch die Oberfläche der Einrichtung in wirksamer Weise von flüssigen Tröpfchen des Insektizids freigehalten wird.

Bei den Ausführungsformen, bei denen Polyvinylharze verwendet werden, können Weichmacher oder andere Additive bzw. Hilfsstoffe eingesetzt werden, die üblicherweise dazu benützt werden, die Biegsamkeit, die Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften, die für Insektenbekämpfungseinrichtungen erwünscht sind, einzustellen, was dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist, so daß diesbezüglich keine Ausführungen notwendig sind. Geeignete Weichmacher sind Ester der Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat und Ester der Phthalsäure, wie Dioctylphthalat. Man kann auch andere Ester, wie die von Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Ricinolsäure, Myristinsäure und Trimellithsäure sowie komplexe geradkettige Polyester, polymere Weichmacher und epoxidierte Sojabohnenöle verwenden. Weiterhin kann man zur Erzielung eines den Käufer ansprechenden Aussehens Farbstoffe und geruchsverbessernde Mittel zusetzen.

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Wie bereits erwähnt, besitzt der Wirkstoff Naled einen geringen Dampfdruck. Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs Naled aus einer Polyvinylchlorid-Naled-Einrichtung ist relativ gering und kann für eine kommerziell verwertbare Insektenbekämpfungseinrichtung zu gering sein. Der Zusatz eines Additivs zu der Mischung kann bezüglich der Steigerung der Naled-freisetzungsgeschwindigkeit sehr hilfreich sein und ermöglicht sowohl eine wirksame Insektenbekämpfung bei geringeren Anfangskonzentrationen des Wirkstoffs Naled als auch eine Insektenbekämpfungseinrichtung mit erhöhter wirksamer Lebensdauer.

Das Additiv, das auch als Komponente oder Bestandteil zur Steuerung der Oberfiächenporosität bezeichnet wird, ist in der zur Bildung der Einrichtung letztendlich verwendeten Mischung enthalten und darf daher nicht mit den anderen Bestandteilen der Dispersion oder der Mischung reagieren. Die Hauptfunktion des Additivs besteht darin, eine Oberflächenporosität zu verursachen, die vorzugsweise Poren einschließt, die sich teilweise in den Körper der Einrichtung hineinerstrecken. Die gewünschten Oberflächeneigenschaften erzielt man durch Verdampfen des Additivs während des Härtungsvorgangs. Daher sollte das Additiv eine oder mehrere Verbindungen umfassen, die einen Siedepunkt aufweisen, der bei oder unterhalb der Härtungstemperatur des Harzes liegt.

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20

2750Μ5

Verbindungen,die als Bestandteil oder Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität in Polyvinylchloridharzen, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 126 bis etwa 204 C (260 bis 400OF) gehärtet werden, geeignet sind, umfassen Brom oder Chlor enthaltende Aldehyde und deren Acetale mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, welche Verbindungen im allgemeinen einen Siedepunkt im Bereich von etwa 76 bis etwa 2O4°C (17Ο bis 400°F) und vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 177°C (185 bis 35O°F) aufweisen. Die erfindungsgemäß stranggepreßte Mischung kann somit als Komponente zur Steuerung der Porosität eine oder mehrere der im folgenden angegebenen Verbindungen enthalten, deren Siedepunkt ebenfalls aufgeführt ist:

Name

Chloracetaldehyd Dichloracetaldehyd Chloral

Bromacetaldehyd Dibromacetaldehyd Bromdichloracetaldehyd Chlordibromacetaldehyd Bromchloracetaldehyd 2-Brompropanol

Siedepunkt ⁰C (⁰F) 85 (185) 88,9 (192)

103.3 (218)

8O,O - 105,O (176-221)

174.4 (346)

125.6 (258)

148.3 (299)

111.7 (233)

109.4 (229)

Die Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität wird in die Naled enthaltende synthetische Harzzubereitung in

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einer Menge eingebracht, die dazu ausreicht, durch das Verdampfen dieser Komponente während des Härtens der Dispersion eine Oberflächenporosität auszubilden, die dazu ausreicht, eine wirksame Steigerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des gasförmigen Wirkstoffs Naled aus der gebildeten Einrichtung zu ermöglichen. Obwohl die Menge, in der die Komponente zur Steuerung der Porosität verwendet werden soll, von der angestrebten Diqhte der Oberflächenöffnungen und in gewissem Maß auch von der Methode der Härtung des Harzes abhängt, beträgt sie im allgemeinen etwa 0,8 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 1 bis Gew.-% der Dispersion.

Die Mischung wird durch Strangpressen mit Hilfe einer Strangpresse, deren sämtliche Oberflächen, die mit der Naled enthaltenden synthetischen Harzmischung in Kontakt kennen können (beispielsweise der Zuführungstrachter, der Zylinder, die Schnecke, das Mundstück und dergleichen) aus einem säurebeständigen Material gebildet oder mit einem säurebeständigen Material beschichtet sind, zu einem geformten Körper verformt. Wenn die Form des stranggepreßten Körpers massiv ist, d. h. ohne definierte innere Hohlräume oder Kanäle, kann die Strangpreßvorrichtung irgendeine der üblichen Einrichtungen sein, die dem Fachmann für das Strangpressen von synthetischen Harzmischungen bekannt sind. Wenn der stranggepreßte Körper innere Hohlräume oder Kanäle aufweist, sollte eine Kühlkammer am Austrittsende

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des Mundstücks angeordnet werden, damit das stranggepreßte Material, das bei den üblicherweise angewandten Strangpreßtemperaturen eine relativ geringe Festigkeit besitzt, schnell abgekühlt wird. In allen Fällen ist es kritisch, daß der Strangpreßvorgang in Gegenwart säurebeständiger Materialien durchgeführt wird.

Das säurebeständige Material kann irgendein übliches Metall, irgendeine übliche Metallegierung oder irgendein nichtmetallisches Material sein, das bzw. die gegenüber dem sauren Angriff durch das Naled enthaltende Material beständig ist. Typische säurebeständige Materilien sind Aluminium, Nickel oder rostfreier Stahl oder verschiedene Legierungen davon (z. B. Xaloy, Hastelloy, Stellit oder dergleichen), vernickelte Legierungen, Keramikmaterialien oder Glas. Legierungen auf Nickelgrundlage, wie Xaloy 101 oder Wolframcarbidteilchen enthaltende Nickellegierungen sind für den Bau von Teilen, wie dem Zylinder, die eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen müssen, besonders geeignet. Die Bauteile der Strangpreßvorrichtung können vollständig aus diesem Material bestehen oder es können die Teile, die mit dem Naled enthaltenden Material in Berührung kommen, mit diesem Material beschichtet oder überzogen sein.

Der Strangpreßvorgang kann unter Druck- und Temperatur-bedingungen durchgeführt werden, die dafür geeignet sind, einen

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gehärteten Körper aus der Mischung aus dem synthetischen Harz und dem Wirkstoff Naled zu bilden. Das Strangpressen kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 177°C (2OO bis 35O°F), vorzugsweise von etwa 115 bis etwa 154°C (240 bis 310°F) und bei einem Mundstückdruck

2 von etwa 15,1 bis etwa 64,3 kg/cm (2OO bis 9OO psig) und

2 vorzugsweise von etwa 29,1 bis etwa 53,7 kg/cm (4OO bis

75O psig) durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung de r Er f i ndung.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen bereitet man durch gutes Verreiben eine Plastisol-dispersion:

40 Gew.-Teile eines homopolymeren Polyvinylchlorid-dispersionsharzes,

15 Gew.-Teile eines homopolymeren Polyvinylchlorid-mischharzes,

20,5 Gew.-Teile Dioctylphthalat (DOP), 2,5 Gew.-Teile epoxidiertes Octyltallat (EPO)

1 Gew.-Teil Calcium-Zink-Stabilisator,

21 Gew.-Teile Naled ((1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat)

2 Gew.-Teile Bromdichloracetaldehyd.

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Man führt die Plastisol-dispersion in eine übliche Kunststoff strangpresse ein, die einen 2,54 cm-Zylinder (1 inch), der mit einer handelsüblichen Legierung auf Nickelgrundlage, die Wolframcarbidteilchen enthält (Xaloy 800) ausgekleidet ist, ein Aluminiummundstück und eine vernickelte Schnecke mit Gängen aus Stellit aufweist, so daß die Plastisol-dispersion bei der Einführung und Hindurchführung durch die Strangpresse nur mit Oberflächen aus einem säurebeständigen Material in Berührung kommt. Die Dispersion wird bei einer Mundstücktemperatur von etwa 129 C (265 F) und einem Mundstückdruck von etwa 43,2 kg/cm (600 psig) zu einem massiven Formkörper mit im wesentlichen rechteckigem Querschnitt verformt.

Die Farbe des Strangpreßguts ist hellbraun und wesentlich heller als ähnliche Formstücke, die man aus ähnlichen Mischungen durch Gießen oder Spritzverformen erhält. Die hellere Farbe des stranggepreßten Körpers weist darauf hin, daß eine geringere Zersetzung des Wirkstoffs Naled während des Strangpreßvorgangs als während des Vergießens oder des Spritzverformens erfolgt, da sich gezeigt hat, daß Naled bei erhöhten Temperaturen zu Chromophoren zersetzt wird, die eine sonst farblose Polyvinylchlorid-harzmischung bronzefarben anfärben.

Die obige Dispersion und die verwendeten Streckharze können ohne weiteres zu zufriedenstellenden Einrichtungen verarbei-

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tet werden. Wie jedoch dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist, kann man, wie oben angegeben ist, eine große Vielzahl von anderen Materialien verwenden- Es ist nicht bekannt, daß der Wirkstoff Naled mit irgendwelchen synthetischen Harzen reagiert, so daß man erhebliche Variationen sowohl bezüglich der Bestandteile als auch der Mengen mit Erfolg durchführen kann.

Die Analyse des stranggepreßten Formkörpers zeigt, daß der Naled-gehalt 20 Gew.-% beträgt. Weiterhin zeigen die Oberflächen des stranggepreßten Körpers ein hohes Maß der Oberflächenporosität als Folge des Verdampfens des flüchtigen Additivs aus der Mischung beim Austreten aus der Mundstückoberfläche. Es scheint so zu sein, daß die Oberflächenporosität des stranggepreßten Körpers größer ist als sie beim Vergießen oder Spritzverformen erreichbar ist. Obwohl man eine Porosität der Oberfläche auch beim Vergießen oder dem Spritzverformen erzielen kann, neigt das synthetische Harz dazu, irgendwelche während dieser Verformung gebildeten Poren auszufüllen, bis das Harz (das erhitzt wird) seinen Gelpunkt erreicht hat. Beim Strangpressen wird das Harz in dem geschlossenen Zylinder erhitzt, so daß die flüchtigen Additive in der Harzmischung zurückgehalten werden, bis diese aus dem Mundstück austritt.

Der stranggepreßte Formkörper wird dann auf die gewünschte Länge zerschnitten und an einem Ende mit einer Verschließ-

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einrichtung versehen. Dann ist die Einrichtung als Halsband für Tiere (beispielsweise Hunde) verwendbar.

Beispiel 2

Man bereitet aus den folgenden Bestandteilen:

20,0 Gew.-Teilen eines homopolymeren Polyvinylchlorid-disper-

sionsharzes,

11,0 Gew.-Teilen eines homopolymeren Polyvinylchlorid-misch-

harzes,

9,0 Gew.-Teilen Di-2-äthylhexylphthalat, 2,5 Gew.-Teilen epoxidiertem Octyltallat, 1,0 Gew.-Teilen Benton, 28,O Gew.-Teilen Naled,

2,0 Gew.-Teilen einer Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität (z. B. Bromdichloracetaldehyd)

25,O Gew.-Teilen amorphen Siliziumdioxidteilchen mit einem

durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2, 35,um und

1,5 Gew.-Teilen Palmitinsäure

eine gleichmäßige Plastisoldispersion, indem man zunächst die flüssigen Bestandteile vermischt, dann den Stabilisator zusetzt und schließlich eine Mischung der anderen trockenen

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Bestandteile zugibt. Das Plastisol wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in der dort angegebenen Strangpreßvorrichtung extrudiert.

Die Analyse des stranggepreßten Formgegenstands zeigt einen Naled-gehalt von 26 Gew.-% und läßt erkennen, daß das Strangpreßgut als Hundehalsband geeignet ist.

Beispiel 3

Man verarbeitet eine Mischung aus

36,0 Gew.-Teilen homopolymerem Polyvinylchlorid-dispersions-

harz,

15,O Gew.-Teilen homopolymerem Polyvinylchlorid-streckharz, 19,O Gew.-Teilen Dioctylphthalat,
3,O Gew.-Teilen epoxidiertem Octyltallat, 1,O Gew.-Teilen Calcium-Zink-Stabilisator, 19,O Gew.-Teilen Naled,

2,O Gew.-Teilen Broradichloracetaldehyd und 5,0 Gew.-Teilen einer pulverförmigen Mischung aus 9o %

2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat und 10 X amorphem Siliziumdioxid (Propoxur)

eine gleichmäßige Plastisoldispersion, indem man zunächst die flüssigen Bestandteile vermischt, dann den Stabilisator zusetzt und anschließend nach und nach die Mischung aus den anderen trockenen Bestandteilen zugibt. Das PIa-

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stisol wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und unter Verwendung der dort angegebenen Strangpreßvorrichtung extrudiert.

Die Analyse des stranggepreßten Formkörpers weist auf einen Naled-gehalt von 18 Gew.-% und einen Propoxur-gehalt von 4,5 Gew.-% hin. Das Strangpreßgut ist als Hundehalsband geeignet.

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3 unter Verwendung einer Mischung aus
42,O Gew.-Teilen homopolymerem Polyvinylchlorid-dispersions-

harz,

16,0 Gew.-Teilen homopolymerem Polyvinylchlorid-streckharz, 21,0 Gew.-Teilen Dioctylphthalat,

3,0 Gew.-Teilen epoxidiertem Octyltallat,

1,0 Gew.-Teilen Calcium-Zink-Stabilisator, 12,5 Gew.-Teilen Naled,

1,5 Gew.-Teilen Bromdichloracetaldehyd und 3,0 Gew.-Teilen Propoxur.

Man extrudiert das Plastisol nach der Methode von Beispiel 1. Das Strangpreßgut enthält 12 Gew.-% Naled und 2,5 Gew.-% Propoxur.

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" ~ 2750U5

Beispiele 5 bis 12

Man bereitet Mischungen der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung. In jedem Fall werden die flüssigen Bestandteile (Weichmacher, Naled und die Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität) gleichmäßig mit dem Stabilisator, der Stearinsäure und dem Carbamat enthaltenden pulverförmigen Siliziumdioxid (Propoxur) vermischt. Die in diesen Beispielen verwendeten Polyvinylchloridharze sind trockene Pulver, die gleichmäßig vermischt und zu den flüssigen Mischungen zugesetzt werden. Die gesamte Mischung wird dann in einem Hobart-Mischer zu einer Paste homogenisiert. Die Paste wird anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 71,1°C (160°F) zu freifließenden Pulverteilchen getrocknet. Die Teilchen werden dann direkt in die in Beispiel 1 beschriebene Strangpreßvorrichtung eingeführt oder abgekühlt und später in einer solchen Strangpreßvorrichtung verwendet. Das Pulver wird dann unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen extrudiert.

Bei den Beispielen 5, 6, 11 und 12 wird ein homopolymeres Polyvinylchloridharz mit niedrigem Molekulargewicht als Mischharz zugesetzt, um die Schmelztemperatur zu vermindern. Bei den Beispielen 7, 8 und 9 werden Propylen-vinylchloridcopolymere zugegeben, um das Schmelzfließverhalten der Mischung zu verbessern. Die geringen Mengen Siliziumdioxid

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und Stearinsäure werden mit dem Zweck zugesetzt, die
Diffusionsbeständigkeit des Wirkstoffs Naled in der PoIyvinylchlorid-matrix zu vermindern bzw. um als Schmiermittel zu wirken.

Jede der stranggepreßten Proben besitzt eine poröse Oberfläche und zeigt einen sehr geringen Verlust -hinsichtlich des Naled-gehalts gegenüber dem ursprünglichen Gehalt (d.h. einen Verlust von etwa 1 % oder weniger in allen Fällen). Die stranggepreßten Formgegenstände können als Tierhalsbänder verwendet werden.

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TABELLE I

Beispiel Nr.	Polyvinylchl Dispersions harz (Gew.- Teile)	oridharz lischharz (Gew.-Teile)	Vinylchlorid- propylen-co- polymer (Gew.- Teile)	Weich macher (Gew.-Teile)	Naled (Gew.- Teile)	Propoxur (Gew.- Teile)	Bromdi- chlor- acetalde- hyd (Mit tel zur Steuerung d.Oberflä- chenporosi- tät)(Gew.- Teile)	Stabilisator verbindung (Gew.-Teile)	Stearin säure (Gew.- Teile)	Feintei- liges Silizium dioxid (Gew.- Teile)
5 OO	34,9	23,0	-	22	16,2	-	1,8	Magnesium- Zink 1,9	0,2	-
S	35,0	22,3	-	22,5	16,2	-	1,8	¹¹ 0,5	0,2	1,5
O	38,4	-	21,0	22,0	16,2	-	1,8	Calcium- Zink 0,5	0,1	-
Sf 00	37,5	—	17,5	24,0	16,2	-	1,8	Barium- Zink 1,0		2 je
O)₉ (O	35,9	-	23,0	20	17,1	-	1,9	Magnesium- Zink 2	0,1
10	20	11	-	12,5	28	-	2		1,5	25
11	35,5	20,4	-	21,O⁺	16	5,0**	1,6	Calcium- Zink 0,5	-	-
12	42,0	21,0		24,0*	8,5	3,0**	1,0	" 0,5

Enthält 3,0 Gew.-Teile epoxidiertes Octylthallat als Stabilisator

Enthält 10 Gew.-X (bezogen auf die Gesamtmenge Propoxur) Siliziumdioxidteilchen.

CD -P-

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Beispiel 13

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels IO unter Anwendung der gleichen Mischung, mit dem Unterschied, daß man 30 Gew.-% einer technischen Qualität von Naled ((1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat) verwendet, die von der Firma Chevron Company erhältlich ist. Es ist bekannt, daß dieses Produkt gewisse Verunreinigungen, wie Bromdichloracetaldehyd, Chloral, Tetrachlorkohlenstoff und verschiedene Phosphate enthält. Diese Verunreinigungen machen etwa 9 Gew.-% des Produkts aus und sind überwiegend ausreichend flüchtig, so daß sie während des Strang pressens der Mischung freigesetzt werden und damit die Funktion des Halsbandes nicht beeinträchtigen.

Die in dieser Weise gebildete Einrichtung enthält etwa 26 Gew.-% Naled.

Vergleichsbeispiel

Man verwendet eine Mischung, die ähnlich der in Beispiel 5 verwendeten ist und etwa 54 Gew.-% Polyvinylchloridharz, 19 Gew.-% Dioctylphthalat, 3 Gew.-% epoxidiertes Octyltallat als Stabilisator, 1 Gew.-% eines Antioxidans und 23 Gew.-% Naled in Form einer technischen Qualität (wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist) enthält, und extrudiert die Mischung in einer üblichen Strangpresse, wie sie zur Herstellung von Tierhalsbändern aus einer PoIyvinylchlorid-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat-Mischung

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(DDVP) verwendet wird, deren mit der Mischung in Kontakt kommende Oberflächen überwiegend aus nichtsäurebeständigem einfachem Kohlenstoffstahl bestehen. Es zeigt sich, daß ein Brennen und Verkohlen des Strangpreßguts eintritt und das durch Strangpressen gebildete Halsband wesentlich weniger Naled (etwa 18 Gew.-% weniger) als ursprünglich vorhanden, enthält. In Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit wird Naled sauer und extrem korrosiv, insbesondere für Kohlenstoffstahl, was einen Abbau des Wirkstoffs Naled und eine Korrosion des Stahls zur Folge hat. Weiterhin verursacht der Wirkstoff Naled eine autokatalytische Zersetzung des Polyvinylchloridharzes.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines Insektizid-Verdampfers in Form eines festen Körpers mit einer porösen Oberfläche, der nach und nach kontinuierlich Naled ((1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-dimethylphosphat) als Instektizid in einer Menge freisetzt, die dazu ausreicht, während längerer Zeit eine insektizid wirksame Konzentration von Naled aufrechtzuerhalten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung aus einem synthetischen, harzartigen Matrixmaterial, etwa 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Naled und einer Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität, die in der Mischung nicht reaktiv ist und einen Siedepunkt aufweist, der bei oder unterhalb der Härtungstemperatur liegt, und die durch ihr Verdampfen Oberflächenöffnungen bildet, die mit Poren in dem Körper in Verbindung stehen, so daß gasförmiges Naled mit einer für die Bekämpfung von Insekten in der Nähe des Körpers ausreichenden Geschwindigkeit, die jedoch nicht dazu ausreicht, auf dem Körper einen Austrieb zu bilden, freigesetzt wird, in Gegenwart eines säurebeständigen Materials strangpreßt.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die mindestens ein weiteres insektizid wirksames Material enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die zusätzlich mindestens ein Insektizides Carbamat der allgemeinen Formel

~2

R¹ - O - C - N

- ^NC^

R³

enthält, in der R eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe,

eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte

heterocyclische Gruppe,

2
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die das insektizide Carbarat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Gewichtsprozent enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet. , daß man als synthetisches, harzartiges Matrixmaterial ein Polyvinylchlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die eine Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität mit einem Siedepunkt von etwa 76°C bis zu der Härtungstemperatur des als synthetisches, harzartiges Matrixmaterial verwendeten Polyvinylchlorids enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität Chloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Chloral, Bromacetaldehyd, Dibromacetaldehyd, Bromal, Bromdichloracetaldehyd, Chlordibromacetaldehyd, Bromchloracetaldehyd, 2-Brompropanol oder Mischungen davon verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Naled, etwa IO bis etwa 35 Gewichtsprozent feinverteilte Siliziumdioxidteilchen, etwa 0,25 bis etwa 3 Gewichtsprozent mindestens einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure

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mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Salzes oder eines Esters davon und etwa 0,8 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischung bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 177°C strangpreßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischung bei einer Temperatur von etwa 115 bis etwa 154°C strangpreßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischung vor dem Strangpressen in die Form eines trockenen Pulvers bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die trockene Pulvermischung dadurch bereitet, daß man die Bestandteile der Mischung homogen vermischt und die homogene Mischung trocknet.
13. Verfahren zur Herstellung eines geformeten Körpers aus einer Mischung aus etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines Polyvinylchlorid-matrixmaterials, etwa

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5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Naled etwa 0,8 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer Komponente zur Steuerung der Oberflächenporosität, die in der Mischung nicht reaktiv ist und einen Siedepunkt aufweist, der bei oder unterhalb der Härtungstemperatur liegt, und die durch ihr Verdampfen Oberflächenöffnungen bildet, die mit Poren in dem Körper in Verbindung stehen, so daß gasförmiges Naled mit einer für die Bekämpfung von Insekten ausreichenden Geschwindigkeit, die jedoch nicht dazu ausreicht, auf dem Körper einen Austrieb zu bilden, in der Nähe des Körpers freigesetzt wird, und feinverteilten Siliziumdioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Mischung mit Hilfe einer Strangpresse extrudiert, deren sämtliche Oberflächen, die mit der Mischung in Kontakt kommen, aus einem säurebeständigen Material bestehen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die mindestens ein Insektizides Carbamat der allgemeinen Formel

enthält, in der

R eine Arylgruppe, eine substituierte Ary!gruppe.

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~⁶~ 2750H5

eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte

heterocyclische Gruppe,

2
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare

Alkylgruppe und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung verwendet, die das insektizide Carbamat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Gewichtsprozent enthält.

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