DD209376A5

DD209376A5 - Langsamloesende pestizidzusammensetzung

Info

Publication number: DD209376A5
Application number: DD83249100A
Authority: DD
Inventors: Johannes T Bouman; John Ramsbotham
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1984-05-09
Also published as: GR77438B; EP0090446A2; ZW7483A1; CA1185173A; PL241177A1; ZA832095B; DK135583A; NO831060L; ES8500711A1; BR8301503A; EP0090446A3; JPS58172302A; DK135583D0; ES520927A0; AU1277383A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine langsamloesende Pestizidzusammensetzung, die aus einem innigen Gemisch von (a) einer festen makromolekularen Polymersubstanz, (b) einem Kontaktpestizid mit arthropodizider Wirksamkeit und (c) einer als Traegermittel fuer das Kontakt-pestizid wirkenden Komponente mit der festen makromulekularen Polymersubstanz unvertraeglich ist.

Description

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Langsamlösende Pestizidzusammensetzung und Bekämpfungsmittel, deren Herstellung und Anwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine langsamlösende Pestizidzusammensetzung, ein daraus hergestelltes langsamlösendes Schädlingsbekämpfungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mittels und ein Verfahren für seine Anwendung bei der Bekämpfung von Ektoparasiten an einem Tier oder in dessen Nähe. Genauer gesagt betrifft sie eine langsamlösende Pestizidzusammensetzung, die aus einem innigen Gemisch von (a) einer festen makromolekularen Polymersubstanz und (b) einem Kontaktpestizid mit arthropodizider Wirksamkeit besteht. Das Pestizid müßte daher gegen Gliederfüßer und vor allem gegen insekten (Hexpoda) und/oder Spinnen (Arachnoidea) wirksam sein. Pestizide, die nur fungizide, herbizide usw. Wirksamkeit ~^:'^r besitzen, werden in dieser Anmeldung nicht berücksichtigt. Der Ausdruck „Kontaktpestizid" wird im üblichen Sinne gebraucht, und zwar um anzugeben, daß die überwiegende toxikologische Wirkung durch Kontakt erfolgt und nicht beispielsweise durch Respiration oder durch orale Aufnahme. _. . V

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Obwohl dampfförmige Pestizide in Polymergrundmassen seit vielen Jahren bekannt sind und hergestellt wurden (US-PS 3.318.789, die eine Zusammensetzung von DDVP und PVC betrifft), sind Kontaktpestizide selten für langsamlösende Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Das könnte zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die meisten Kontaktpestizide nicht aus derartigen Zusammensetzungen austreten, wenn sie darin eingemischt wurden. Da ein Kontaktpestizid verhältnismäßig unflüchtig ist, d. h. kaum verdampft, müßte es in irgendeiner anderen Weise aus der Zusammensetzung ausgeschieden werden.

So wird in US-PS 3.944.662 eine langsamlösende Zusammensetzung für eine Manschette für Haustiere beschrieben, in der Kristalle auf der Oberfläche ausblühen und darauf in einer bestimmten Polymerform erhalten bleiben, bis sie durch Abwischen von der Oberfläche entfernt werden. Leider ist ein solcher Mechanismus auf einige wenige ausgewählte Kombinationen von Polymergrundmassen und festen kristallisierbaren Pestiziden begrenzt. Ein anderer Weg zur Abgabe von Kontaktpestiziden aus der Zusammensetzung würde in der Anwendung von übermäßig hohen Anfangskonzentrationen bestehen, wobei man hofft, daß schließlich etwas von dem Pestizid freigesetzt würde, z. B. durch Biegen und Strecken während seiner Anwendung in einer Haustier-Manschette. Das ist mit dem eindeutigen Nachteil verbunden, daß eine beträchtliche. Menge des teuren Pestizids verschwendet wird.

Ziel der Erfindung

Daher ist es das Ziel, eine Zusammensetzung zu schaffen, die jedes Kontaktpestizid in einer ziemlich hohen Geschwindigkeit freisetzen kann, und es ist außerdem wünschenswert, daß schließlich soviel wie möglich von dem in der Zusammensetzung vorhandenen Kontaktpestizid abgegeben wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Problem durch „Ausschwitzen" des Kontaktpestizids gelöst. Da ^

Kontaktpestizide weitgehend mit festen makromolekularen Polymersubstanzen verträglich sind, sollte ein Trägermittel verwendet werden, das mit den Polymeren unverträglich ist und daher „ausgeschwitzt" wird.

Die Erfindung betrifft daher eine langsamlösende Pestizidzusammensetzung, die aus einem innigen Gemisch von (a) einer festen makromolekularen Polymersubstanz, (b) einem Kontaktpestizid mit arthropodizider Wirkung und (c) einer als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkenden Komponente besteht, wobei die Komponente mit der festen makromolekularen Polymersubstanz unverträglich ist.

In der Beschreibung ist unter „Verträglichkeit" die Fähigkeit von zwei oder mehr Substanzen, sich

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miteinander zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung mit nützlichen Eigenschaften vermischen zu können, zu verstehen. Das ist die Bedeutung, in der der Ausdruck bei der Herstellung von Plastewerkstoffen verwendet wird, und sie steht im Gegensatz zu ihrem Gebrauch bei Plasteanwendungsfällen, bei denen die Verträglichkeit normalerweise bedeutet, daß das Polymer nicht mit seiner Umgebung reagiert, z.B. nicht aufquillt, sich nicht löst usw. Diese Definitionen wurden der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 10, John Wiley (New York 1969), S. 240, entnommen. Leider ist es nicht möglich, die (Un)Verträglichkeit von zwei Substanzen in einem einfachen einzigen Parameter anzugeben. Es ist bekannt, daß sich beispielsweise relative Molekülmasse, Molekülgröße, Polarität, Polarisierbarkeit und Wasserstoffbindung alle wechsel wirkend auf die Löslichkeit oder vielmehr die Verträglichkeit beziehen. Außerdem ist ein Polymer nicht unbedingt mit seiner Flüssigkeit entweder vollkommen verträglich oder vollkommen unverträglich, tatsächlich ist es überhaupt nicht ungewöhnlich, daß ein Weichmacher eine erhebliche, aber unvollkommene Verträglichkeit mit einem Polymer hat. Weichmacher, die mit einem Polymer sehr gut verträglich sind, schwitzen nicht unter der Bildung von Tröpfchen oder eines flüssigen Oberflächenfilms aus oder blühen nicht als kristalline Oberflächenkruste aus. Diese werden normalerweise als primäre Weichmacher bezeichnet. Diejenigen, die nach dem Stehen ausschwitzen oder ausblühen, werden gewöhnlich sekundäre Weichmacher genannt und werden im allgemeinen in Verbindung mit primären Weichmachern verwendet. Die Unterscheidung zwischen primären und sekundären Weichmachern ist vage und hängt zum Teil von dem eingesetzten Polymer, der verlangten Konzentration und der Umgebung und den Bedingungen für die endgültige Verwendung ab. Die scheinbare Verträglichkeit eines Weichmachers mit einem bestimmten Harz kann auch durch Faktoren wie Druck, Temperatur, Feuchtigkeit und Sonnenlicht beeinflußt werden. Es wird aber dem Fachmann aus der obigen Beschreibung klar geworden sein, was unter „verträglich" und „unverträglich" im Rahmen dieser Beschreibung zu verstehen ist. Die feste makromolekulare Polymersubstanz ist vorzugsweise ein organisches synthetisches Polymer, aber natürliche oder Biopolymere, anorganische Polymere und halbsynthetische Polymere sind nicht ausgeschlossen. _ —

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandene feste akromolekulare Polymersubstanz hat vorzugsweise eine über 1000 liegende relative Molekülmasse. Die makromolekulare Polymersubstanz kann hitzehärtbar oder thermoplastisch sein, obwohl letzteres eher für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Bekämpfungsmittels verwendet wird. Beispiele für geeignete makromolekulare Substanzen sind Polyolefine (zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen ud Copolymere von Äthylen und Propylen); Polyacrylate (zum Beispiel Polymere und . Copolymere von Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat); Polymere von Vinylverbindungen (zum Beispiel Polystyrol und polymerisiertes Divinylbenzol); Polyvenylhalogenide (zum Beispiel Polyvinylchlorid); Polyvinylacetat (zum Beispiel Polyvinylbutyral); Polyvinyliden-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylidenchlorid); synthetische und natürliche Elastomere (zum Beispiel von Hevea brasiliensis (Kautschukbaum) stammender Kautschuk, cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien und SBR-Kautschuk); Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydharze, Epoxyharze (zum Beispiel Polymere von Polygylcidyläthern mehrwertiger Phenole); Zelluloseplaste (zum Beispiel Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Cellulosenitrat) und Poyurethane. Die Wahl der makromolekularen Substanz wird sowohl von dem betreffenden Pestizid und dem Trägerstoff, mit dem sie formuliert werden soll, als auch den Bedingungen, unter denen die fertige Formulierung verwendet werden wird, abhängen. Um ihre größte Wirksamkeit zu erreichen, muß die makromolekulare Substanz in Wasser unlöslich sein und eine hydrophobe Oberfläche haben, damit sie gegen Feuchtigkeitsabsorption auf ihrer Oberfläche widerstandsfähig ist.

Die makromolekulare Substanz ist vorzugsweise ein Polymer oder Copolymer einer Vinylverbindung, zum Beispiel von Polyvinylhalogeniden (zum Beispiel Polyvinylchlorid und Polyvinylfluorid); Polyacrylat- und Polymethacrylatestern (zum Beispiel Polymethylacrylat und Polymethylmethacrylat) und Polymeren von Vinylbenzolen (zum Beispiel Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol). Da sie die erstrebenswertesten physikalischen Eigenschaften mit

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geringen Kosten kombiniert, ist die am meisten bevorzugte makromolekulare Substanz ein Polymer oder Copolymer von Vinylchlorid.

Um aus der Zusammensetzung die Herstellung zufriedenstellender Bekämpfungsmittel wie Tiermanschetten oder Ohrklips zu ermöglichen, wird im allgemeinen bevorzugt daß außerdem (d) ein Weichmacher, der mit der festen makromolekularen Polymersubstanz verträglich ist, eingemischt wird. Beispiolo für solche (primären) Weichmacher sind Phthalate (zum Beispiel Dioctylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat und Dihexylphthalat); Sebacate (zum Beispiel Dipentylsebacat, n-Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat) und Adipate (zum Beispiel Dioctyladipat, Dicapryladipat, Diisobutyladipat und Dinonyladipat). Andere verträgliche Weichmacher sind beispielsweise hydrierte Polyphenole; alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Polyesterweichmacher, zum Beispiel Polyester von Polyolen wie Hexandio! und Polycarbonsäuren wie Sebacin- und Adipinsäure mit über 2000 liegenden relativen Molekülmassen.

Andere Stoffe (zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Anlockmittel, andere Biozide, Schmiermittel, Füllstoffe, Antioxydationsmittel und Utraviolett-Stabilisatoren) können in dem Material vorhanden sein. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Haltbarkeit der makromolekularen Substanz und des Pestizids verlängert wird, wenn eine stabilisierende Menge, vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-%, eines Phenols in das Material eingemischt wird, zum Beispiel sind Phenol, p-Cresol, m-Cresoln Hydochinon, Resorzin und Pyrogallol wirksame Stabilisierungsmittel. Die Phenole sind vorzugsweise unsubstituierte und alkylsubstituierte Mono- und Dihydroxybenzole, worin die Alkylgruppen höchstens acht Kohlenstoff atome haben. Besonders bevorzugte Phenole sind phenolische Antioxydationsmittel, zum Beispiel einkernige Phenole mit einer Phenolhydroxylgruppe, die durch ein oder mehrere ortho-Alkylgruppen gehindert ist (zum Beispiel 2,6-Dialkylphenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,4,6-Tri-tert-butylphenol; 2,6-Ditert-Butylphenol; 2-Methyl-6-tert-butylphenol; 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol und 2,6-Diisopropyl-4-methylphenol). Ebenfalls bevorzugt werden beispielsweise Biphenol- und Diphenol-Stabilisierungsmittel (zum Beispiel Bis-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-methan; Bis-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl]methan und 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl); Naphthole (zum Beispiel Beta-Naphthol) und Benzylalkohol (zum Beispiel 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylalkohol; 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylalkohol und 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy benzylalkohol).

Wie bereits erwähnt, sollte das Kontaktpestizid wirksam gegenüber Gliederfüßern sein. Das Kontaktpestizid sollte für Warmblüter vorzugsweise nicht giftig sein, d.h., die bei Ratten gemessene orale LD₅₀ sollte vorzugsweise über 10mg/kg Körpergewicht und vor allem mehr als 500 mg/kg Körpergewicht betragen. Die Erfindung ist besonders für nichtdampfförmige, nichtkristallisierende Kontaktpestizide vorteilhaft. ...

Es wird bevorzugt, daß das Kontaktpestizid innerhalb des arthropodiziden Wirkungsspektrums eine insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit aufweist. Die Klasse der Insekten (Hexapoda) umfaßt unter anderem die folgenden schädlichen Arten: Läuse (Anoplura), Haar- und Federläuse (Mallophaga), Flöhe (Aphaniptera), Moskitos (Nematocera) und Fliegen (Brachycera). Obwohl in der Literatur manchmal unter der Bezeichnung Insektide auch Akarizide verstanden werden, ist das nicht korrekt, da die Milben (Acari), einschließlich der Familie der Zecken (Ixodideae) zur Klasse der Arachniden (Arachnoidea) gehören. Offensichtlich umfassen diese beiden Klassen viele Ektoparasiten, vor allem bei Rindern und anderen Viehbeständen und Haustieren, z.B. Katzen und Hunden.

Viele Kontaktpestizide sind bekannt und für das Einmischen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet. Die Insektizide und Akarizide können allgemein in die folgenden Gruppen unterteilt werden: natürliche Insektizide und halbsynthetische oder vollkommen synthetische Pyrethroide; chlorierte Kohlenwasserstoffe (und Derivate); Phosphor- und Thiophosphorester; Carbamate; Foramidinderivate; mikrobiologische Insektizide; Insekten-Wachstumsregler; Insektenpheromone und Insekten-Chemosterilisationsmittel. Diese Einteilung wurde aus: Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie (Weinheim 1977), Seiten 209-273 entnommen.

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Aus dieser Veröffentlichung oder aus anderen Literaturquellen kann ein geeignetes Kontaktpestizid ausgesucht werden. Beispiele einiger geeigneter Verbindungen sind: Pyrethrum, Alletriη und andere synthetische Pyrethroide, Nicotin, Sabadilla, Quassia, DDT (2,2-Bis-(p-chlorphenyl)-1,1,1 ,-trichloräthan), Lindan (7-C₆H₅CI₆), Toxaphen (chloriertes Camphen, C₁₀H₁₀CI₈), Endosulfan (C₉H₆CI₆O₃S), Alodan (C₉H₆CI₈), Malathion (0,0-Dimethyl-S-[1,2-bis(äthoxycarbonyl)äthyl]dithiophosphat, Dimethoat(0,0-Dimethyl-S-[(N-methylcarbamoyl) methyl]dithiophosphat), Chlrofenvinphos (0,0-Diäthyl-0-(2-chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyl]phosphat) und sein entsprechendes Thionophosphat, Tememphos (4,4'-Bis(dimethoxyphosphinothioyloxy)diphenylsulfid), Trichlorphon oder Chlorofos (0,0-Dimethy 1-2,2-2-trichlor-1-hydroxyäthanphosphonat), Dioxathion (2,3-Bis(diäthoxyphosphinothioylthio)1,4dioxan, Phoxim (Diäthoxyphosphinothioyloxyimino)phenylacetonitril, Carbaryl (1-Naphthylmethylcarbamat) und Propoxur (2-lsopropoxyphenylmethylcarbamat). Infolge ihrer ausgezeichneten Insektiziden Wirksamkeit und ihrer geringen Toxizität bei Säugetieren sind die natürlichen Pyrethrine und die halb- oder vollkommen synthetischen Pyrethroide sehr geeignet. Das Kontaktpestizid ist daher vorzugsweise ein Pyrethroid.

Man ist im Fachgebiet allgemein einer Meinung, welche Verbindungen als Pyrethroide bezeichnet werden. Die meisten von ihnen enthalten die funktioneile Gruppierung

Hi - CX, CHfT

CH₃

worin X = CH₃, F, Cl, Br, I und Y = eine mono- oder bizyklische aromatische Gruppe, die wahlweise Sauerstoffatome enthält. Vor allem ist die Gruppe Y 3. Phenoxybenzyl oder a-Cyano-3-phenoxybenzyl. Eine überaus wichtige Verbindung, die keine Cyclopropangruppe enthält, Fenvalerat a-cyano-S-phenoxybenzyl^^-chlorphenyll^-isopropylacetat) wird jedoch ebenfalls als Pyrethroid angesehen.

Man wird erkennen, daß die als Pestizid wirksamen Pyrethroide eine Anzahl asymmetrischer Kohlenstoffatome in ihren Strukturen aufweisen können und daher zu einer entsprechenden Anzahl von Isomeren führen können. Daher betrifft die Erfindung auch eine langsamlösende Pestizidzusammensetzung, die aus einer festen makromolekularen Polymersubstanz und einem Pyrethroid-Kontaktpestizid in Form eines einzigen Isomeren oder eines Gemischs von 2 oder mehr derartigen Isomeren besteht.

Ein geeignetes Beispiel für ein Gemisch von 2 Isomeren ist das 1R-cis-S-cypermethrin und 1S-cis-R-cypermethrin enthaltende und in der UK-Patentanmeldung 206 452 8 beschriebene Gemisch. Die dritte Komponente, d. h. die als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkende Komponente, wobei die Komponente mit der festen makromolekularen Polymersubstanz unverträglich ist, ist vorzugsweise ein flüssiges Lösungsmittel für das Kontaktpestizid. Wichtig ist die Affinität des Kontaktpestizids zu der dritten Komponente, wobei diese Affinität offensichtlich stärker als die Affinität zur Polymersubstanz sein sollte, wenn das Kontaktpestizid zusammen mit seinem Trägermittel „ausgeschwitzt" werden soll. Solange die unverträgliche Komponente in der Polymergrundmasse der Zusammensetzung vorhanden ist, kann sie als ein (sekundärer) Weichmacher dafür wirken. _

Geeignete als Trägermittel wirkende unverträgliche Komponenten sind zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe, epoxydiertes Sojabohnenöl, Leichtöle, vor allem pflanzliche Öle wie Maisöl oder Sesamöl. Weniger oder nicht geeignet ist beispielsweise Glycerin, da es nicht aus der Polymersubstanz ausschwitzt, zumindest nicht in Konzentrationen bis zu 10 Masse-% in Polyvinylchlorid.

Es ist möglich, der Zusammensetzung eine Komponente zuzusetzen, die synergistisch mit dem

Kontaktpestizid wirkt, d. h. eine Komponente, die von sich aus eine gewisse pestizide Wirksamkeit

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besitzt oder nicht, die aber die pestizide Wirksamkeit des Kontaktpestizids verstärkt. Synergismus ist besonders von Pyrethroid-Insektiziden/Akariziden bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wirkt die als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirksame Komponente als Synergist mit dem Pestizid, wobei das Kontaktpestizid vorzugsweise ein Pyrethroid ist. Wenn die synergistische Komponente nun aus der Polymersubstanz ausgeschieden wird, ist sie bereits mit dem Kontaktpestizid vermischt und kann sofort mit ihrer Wirkung beginnen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn die als Trägermittel für und als Synergist mit dem Pyrethroid wirkende Komponente ein pflanzliches Öl ist, das 1,3-Benzodioxol-(1,2-methylendioxybenzol) oder ein Derivat davon enthält. Geeignete Beispiele für derartige Derivate sind

Piperonylbutoxid (dargestellt durch die Formel, worin R¹ = nC₃H₇und R² = CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂O-nC₄H₉), Sesamex (R¹ = H und R² = 0-CH(CHa)-OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₂H₅ und Sulfoxid (R¹ = H und R² = CH₂CH[CH₃]-SO-nC₈H₁₇).

Es ist besonders günstig, wenn das 1,3-Benzodioxol oder ein Derivat davon enthaltende pflanzliche Öl Sesamöl ist, weil Sesamöl synergistische Aktivität zeigt und mit der festen Polymersubstanz unverträglich ist, so daß in der Praxis ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. _

Die Konzentration der verschiedenen Komponenten können variieren, aber die Zusammensetzung ist vorzugsweise ein inniges Gemisch aus (a) 40 bis 98 Masse-% fester makromolekularer Polymersubstanz, (b) 1 bis 15 Masse-%, vor allem 4 bis 12%, Kontaktpestizid mit arthropodizider Wirkung, (c) 1 bis 20 Masse-%, vor allem 2 bis 7%, der als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkenden Komponente, wobei die Komponente mit der festen makromolekularen Polymersubstanz unverträglich ist, und (d) 0 bis 40 Masse-%, vor allem 10 bis 30%, des Weichmachers, der mit der festen makromolekularen Polymersubstanz verträglich ist.

Man hat die Erfahrung gemacht, daß die Zusammensetzung, wenn die Konzentrationen des sekundären (c) und des primären (d) Weichmachers hoch sind, klebrig wird, was — wenn es auch nicht die Ausscheidung behindert — doch hinsichtlich des Umgangs damit unerwünscht ist. Vorzugsweise sollte die Summe der Masse-% (c) und (d) 40% nicht überschreiten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders für die Herstellung von langsamlösenden Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Anmeldung betrifft daher auch ein langsamlösendes Schädlingsbekämpfungsmittel, das vollkommen oder teilweise aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und nach einem Verfahren zur Herstellung von langsamlösenden Schädlingsbekämpfungsmitteln hergestellt wurde, das darin besteht, daß die innig vermischte und erhitzte erfindungsgemäße Zusammensetzung zu der vorgesehenen Gestalt gegossen, stranggepreßt oder spritzgepreßt wird.

. Die Verfahren für das Gießen, Strangpressen und Spritzpressen sind besonders für thermoplastische Stoffe wie Polyvinylchlorid geeignet. Andererseits kann das wahlweise bereits in der als Trägermittel wirkenden Komponente dispergjerte Kontaktpestizid in die Bestandteile einer hitzehärtbaren Zusammensetzung dispergiert werden und die Zusammensetzung anschließend geformt und ausgehärtet werden. Andere Möglichkeiten zur Herstellung werden den Fachleuten aus diesen

Beispielen bekannt sein. „ __, _. ._..__„.„_ :. . _.

Die langsamlösenden Schädlingsbekämpfungsmittel können als Fensterkontaktstreifen, Vernichtungsstreifen für kriechende Insekten, sowohl für die Anwendung auf dem Erdboden oder darunter und für ähnliche Mittel verwendet werden. Besonders geeignet sind siefür die Verwendung bei-Warmblütern wie Rindern oder anderen Viehbeständen, Haustieren wie Katzen und Hunden usw. Die Anmeldung betrifft daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Ectoparasiten an oder

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in der Nähe von Tieren, das darin besteht, daß ein erfindungsgemäßes langsamlösendes Schädlingsbekämpfungsmittel an dem Tier angebracht wird.

Beispielsweise werden Manschetten um den Hals des zu behandelnden Tiers gelegt, oder es kann ein Anhänger an eine an dem Tier befindliche Manschette gehängt werden. Das aus diesen Produkten freigesetzte Pestizid funktioniert gut und schützt das Tier vor Ectoparasitenschädlingen wie Flöhen und Zecken über einen längeren Zeitraum hinweg. Ein anderes Verfahren zur Bekämpfung von Ectoparasitenschädlingen besteht in der Anbringung eines aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Klips im Ohr des Tieres, wodurch das Kontaktpestizid an anderen Teilen seines Körpers verteilt wird.

Auf Wunsch kann auch die ectoparasidizide Wirksamkeit noch verbessert werden, indem das langsamlösende Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Leichtöl bestrichen wird. Dafür werden pflanzliche Öle, die 1,3-Benzodioxol enthalten, wegen ihrer synergistischen Wirkung besonders bevorzugt.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Ibis 4

Erfindungsgemäße Bekämpfungsmittel und Vergleichsmittel wurden unter Verwendung einer Standardformulierung von (Masse-%):

8 Kontaktpestizid

3 Stabilisierungsmittel 59 Polyvinylchlorid 30 Weichmacher (Kombination)

hergestellt. Die Bestandteile wurden trocken vermischt, auf einem Rollenwalzwerk plastifiziert und schließlich zu schmalen Teststreifen gepreßt. Diese Streifen wurden in dieser Form und auch leicht geölt geprüft.

Bei dem verwendeten Kontaktpestizid handelte es sich um Cypermethrin, ein flüssiges Razemat von 8 Stereoisomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyOcyclopropancarboxylat. Als Stabilisierungsmittel diente handelsübliches Mark 1603 genanntes Präparat, das Ba-Phenolat, Zn-Octoat, Didecyiphenylphosphit und epoxydiertes Leinsamenöl enthielt. Das Polyvinylchlorid wurde als SCON 5350 identifiziert mit einer relativen Molekülmasse von etwa 77000. Als Weichmacher oder Weichmacherkombination wurden Dioctyladipat (DOA) als primärer Standardweichmacher, das mit dem Polyvinylchlorid verträglich war, und die folgenden nichtverträglichen sekundären Weichmacher: ein handelsübliches Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen (Cereclor S 42), Sesamöl und Maisöl verwendet.

Beispiel 1

Die Streifen wurden hinsichtlich ihrer Pyrethroid-Emission unter Anwendung eines standardisierten in-vitro-Tests beurteilt. Dazu wurden 30-ml-Weithalsflaschen mit Schraubverschluß verwendet und Hundehaare (vom gleichen Schäferhund bei allen Versuchen) so um die Seiten herum angeordnet, daß die Haare durch ihre natürliche Steifigkeit in ihrer Lage gehalten wurden. Anschließend wurde ein schmaler Pyrethroid enthaltender Streifen in die Flasche gegeben. Nach dem Verschließen wurde die Flasche gedreht (auf einer „Schaukel- und Roll"-Apparatur), so daß der Streifen ständig fällt und an die Haare streift. In bestimmten Zeitabständen wurden die Haare entfernt und auf Pyrethroid analysiert (unter Anwendung von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie mit Elektroneneinfang-Nachweis).

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Alle Versuche wurden doppelt durchgeführt.

-7- 249100 Tabelle A

Ver	Weichmacher	Anmerkung zum	ppm (M) Pyrethroid auf
such	formulierung	Streifen	den Haaren nach einer
	(Masse-%)		Exposition von 4Tagen
1*	30 DOA	Klar, Stan-	327
		dardformu-
		iierung
2	15DOA + 15	Klar, sicht	667
	Cerec.lorS42	bares Aus
		schwitzen
3	25 DOA+ 5	Klar, fühlt	1500
	Sesamöl	sich fettig
		an
4	25 DOA+ 5	Klar, fühlt
	Maisöl	sich fettig an	1290
5	20 DOA+10	undurchsichtig	9420
	Sesamöl	übermäßiges
		Ausschwitzen

* nicht erfindungsgemäß Die Pyrethroid-Emmission wird offensichtlich erhöht, falls nichtverträgliche sekundäre Weichmacher verwendet werden (Versuche 2,3,4 und 5). Die NichtVerträglichkeit wird dadurch ein

fettiges Äußeres oder durch sichtbares Ausschwitzen deutlich. Versuch 5 betrifft einen Streifen mit einer sehr starken Emission, der aber vermutlich zu viel Sesamöl enthielt, um das sichtbar zu machen.

Beispiel 2

Die Pyrethroid-Emission wurde nach dem Bestreichen des Streifens von Beispiel 1 mit einer leichten Sesamölschicht gemessen. Wie aus Tabelle B hervorgeht, wurde die Emission noch weiter verstärkt. Es war nicht erforderlich, den Streifen von Versuch 5 zu ölen, weil dieser Streifen selbstölend ist.

Tabelle B ppm (M)	Pyrethroid auf Haaren nach4Tagen Exposition	umbehandelt (Beispiel 1)	geölt (Beispiel 2)
Versuch	Entsprechender Versuch in Bei spiel 1	667 1500 1290	3535 3398 6406
9 10 11	2 3 4

Beispiel 3

Streifen in der Zusammensetzung der Versuche 3,4 und 5 wurden in abgedichtete durchsichtige inerte Beutel gegeben und 24 Monate lang bei Raumtemperatur im Dunkeln aufbewahrt. Die Hälfte der Streifen wurde durch Biegen zu einem Halbkreis gespannt. Abgesehen von einem subjektiven „fettigen Äußeren", das auch schon bei frisch hergestellten Proben festzustellen war, waren nach 24 Monaten weder bei gespannten noch bei ungespannten Streifen Anzeichen für fühlbares Ausschwitzen zu beobachten.

Beispiel 4

Schließlich wurden Streifen auf ihr langfristiges Emissionsverhalten hin geprüft. Dazu wurde der in-vitro-Test der Pyrethroid-Emission von Beispiel 1 alle vier Tage wiederholt. Nachdem das Hundehaar vier Tage lang mit einem Streifen in Berührung gehalten worden war, wurde es

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analysiert, und der gleiche Streifen wurde mit frischem Haar über einen weiteren Zeitraum von vier Tagen gedreht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen C, D und E für die Zusammensetzungen der Versuche 3,4 und 5 enthalten.

Tabelle C	5 Sesamöl	Kumulative Masse-%
Weichmacher: 25 DOA +	ppm(M)Pyrethroid	abgegeben
Anzahl der	auf dem Haar	0.15
Expositionstage	1510	0,20
4	460	0,28
δ	848	0,42
12	1351	0,54
16	1274	0,70
20	1559	0,82
24	1164	0,95
28	1350	1,08
32	1254	1,25
36	1698
40
Tabelle D	5 Maisöl
Weichmacher: 25 DOA +	ppm (M) Pyrethroid	Kumulative Masse-%
	auf dem Haar	abgegeben
Anzahl der	1290	0,13
Expositionstage	711	0,20
4	1077	0,31
δ	1032	0,41
12	1725	0,58
16	1075	0,69
20	1091	0,80
24	1645	0,96
28	1355	1,10
32	1838	1,28
36	... . T-I. .... _fc * " — * — *
40	10 Sesamöl
Tabelle E
Weichmacher: 20 DOA +	ppm (M) Pyrethroid	Kumulative Masse-%
	auf dem Haar	abgegeben
Anzahl der	9417	0,94
Expositionstage	2765	1,22
4	3462	1,56
δ	1421	1,71
12	3304	2,04
16	2663	2,30
20	3221	2,63
24	2211	2,85
28	2751	3,12
32	2239	3,35
36	2380	3,58
40	2487	3,83
44
48

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Eine statistische Analyse dieser Daten besagt, daß die Emission von Pyrethroid aus den Streifen nach etwa 5 Tagen mit der Zeit linear wird. Etwa von diesem Tag an zeigen die beiden, 5 Masse-% unverträgliches pflanzliches Öl enthaltenden Zusammensetzungen eine durchschnittliche Emission von etwa 0,035 Masse-% Pyrethroid/Tag, während die Zusammensetzung mit 10 Masse-% Öl etwa 0,066 Masse-% Pyrethroid/Tag abgibt. Darausfolgt auch, daß die 10 Masse-%Sesamöl enthaltende Zusammensetzung nach 50 Tagen die Hälfte (4 Masse-%) des ursprünglich vorhandenen Pyrethroids abgegeben haben wird und daß die 5 Masse-% pflanzliches Öl enthaltenden Zusammensetzungen nach 60 Tagen ein Viertel (2 Masse-%) des ursprünglich vorhandenen Prethroids abgegeben haben werden.

Auf diesen Zusammensetzungen berührende Schädlingsbekämpfungsmittel werden daher über längere Zeiträume sehr wirksam sein.

Beispiel 5

Es wurden Zusammensetzungen durch Vermischen von abgemessenen Mengen von thermoplastischem Gummi und von Polypropylengranulaten mit Fenvaleratpyrethroid und Antioxydationsmitteln bei 160⁰C hergestellt. Nach Beendigung des Mischens wurde das Gemisch gekühlt und zu einer Tafel gepreßt, von der Streifen geschnitten wurden.

Diese Streifen wurden auf ihre Pyrethroid-Emission unter Verwendung von Schäferhundhaar, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Formulierungen und die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengestellt.

Tabelle F

Expe	Formulierung (Masse-%)	KMT 61	Pyre	ppm (M) Pyre
riment	TR 1102 TR 4203		throid	throid auf Haar
				nach8Tagen
		45,7	8,6	Exposition
12*	45,7 —	45,7	8,6	61
13	— 45,7	27,4	8,6	210
14	— 64,0		205

* nicht erfindungsgemäß

Anmerkungen: TR1102 = ein „Clariflex" thermoplastischer

Gummi (Elastomer) mitO,15 Masse-%lonol

C. P. und 0,15 Masse-% Irganox 1010 als

Antioxydationsmittel

TR 4203 = eine Zusammensetzung aus 70 Masse-%

TR1102 plus30 Masse-% naphthenisches

Öl

KMT 61 = ein hochdichtes Polypropylen.

Offensichtlich geben die Zusammensetzungen der Versuche 13 und 14, die ein naphthenisches Öl (unverträglich vor allem mit dem Polypropylen) enthalten, mehr Pyrethroid ab als die vergleichbare Zusammensetzung von Versuch 12.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Langsamlösende Pestizidzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus (a) einer festen makromolekularen Polymersubstanz, (b) einem Kontaktpestizid mit arthropodizider Wirksamkeit und (c) einer als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkenden Komponente besteht, wobei die Komponente mit der festen makromolekularen Polymersubstanz unverträglich ist.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß außerdem (d) ein Weichmacher, der mit der festen makromolekularen Polymersubstänz verträglich ist, eingemischt wird.

-10- 249100 1
3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der festen makromolekularen Polymersubstanz um ein Polymer öder Copolymer von Vinylchlorid handelt.
4. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kontaktpestizid eine insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit besitzt.
5. Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Kontaktpestizid um ein Pyrethroid handelt.
6. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkende Komponente als Synergist mit dem Pestizid wirkt.
7. Zusammensetzung nach den Punkten 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der als Trägermittel für das und als Synergist mit dem Pyrethroid wirkenden Komponente um 1,3-Benzodioxol oder ein Derivat davon handelt.
8. Zusammensetzung nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das 1,3-Benzodioxol oder ein Derivat davon enthaltende pflanzliche Öl Sesamöl ist.
9. Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einem innigen Gemisch von (a) 40 bis 98 Masse-% der festen makromolekularen Polymersubstanz,

(b) 1 bis 15 Masse-% des Kontaktpestizids mit arthropodizider Wirksamkeit, (c) 1 bis 20 Masse% der als Trägermittel für das Kontaktpestizid wirkenden Komponente, wobei die Komponente mit der festen makromolekularen Polymersubstanz unverträglich ist, und (d) 0 bis 40 Masse-% des Weichmachers, der mit der festen makromolekularen Polymersubstanz verträglich ist, besteht.
10. Zusammensetzung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Summe der Masse-% von

(c) und (d) nicht 40% übersteigt.
11. Langsamlösendes Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß es vollständig oder teilweise aus den Zusammensetzungen nach den Punkten 1 bis 10 hergestellt wurde.
12. Verfahren zur Herstellung eines langsamlösenden Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß die innig vermischte und erhitzte Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 10 zu einer verlangten Form gegossen, stranggepreßt oder spritzgepreßt wird.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Ectoparasiten auf oder nahe einem Tier, gekennzeichnet dadurch, daß ein langsamlösendes Schädlingsbekämpfungsmittel nach Punkt 11 an dem Tier befestigt wird.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das langsamlosende Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Leichtöl bestrichen wurde.