DE2158292B2

DE2158292B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit biologischer wirksamkeit

Info

Publication number: DE2158292B2
Application number: DE19712158292
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Tokio Kawasaki Shoji Yono Saitama Akimoto Shiro Tomita Nobuo Ichihara Chiba Okaya, (Japan)
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2158292C3; FR2120718A5; NL7116224A; DE2158292A1; ES397147A1; GB1326825A

Description

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Räuchermittel: Chlorpikrin, Methylbromid, Na- erhalten, die für die Weiterverarbeitung äußerst trium-N-methyldithiocarbamat; günstig ist. Chloriertes Polyäthylen mit weniger als

Repellents: Cycloheximid, /3-Naphthol; 5 Gewichtsprozent Sauerstoff, der bei der Chlorierung

Herbizide: Pentachlorphenyl (PCP); des Polyäthylens durch Chlor eingeführt wird, wird

Bakterizide: ο,ο-Di-i-propyl-S-benzylthiophosphat, 5 vorzugsweise verwendet, wenn eine Zersetzung des i,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, chlorierten Polyäthylens durch Witterung eintreten Streptomycin; soll. Chloriertes Polyäthylen, enthaltend 25 bis 50%

Rodentizide: Natriummonofluoracetat, «-Naphthyl- Chlor, wird vorzugsweise verwendet, da chloriertes harnstoff, 3-(a-Phenyl-/?-acetyl)-äthyI-4-hydroxy- Polyäthylen mit weniger als 25% Chlor die Verträgcumarin; io lichkeit mit dem wirksamen Bestandteil verschlechtert

Regulatoren für das Pflanzenwachstum: «-Naphthyl- und chloriertes Polyäthylen, enthaltend mehr als 50 % essigsäure, N,N-(Dimethylamino)-bernsteinsäureamid. Chlor, brüchige Formkörper ergibt und viel Weich-AIs wirksame Bestandteile werden vorzugsweise macher erfordert. Wenn ein anorganischer Füllstoff flüchtige Verbindungen mit biologischer Aktivität, mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 |im insbesondere organische Phosphate, wie Pestizide, 15 verwendet wird, ist das Granulat klebrig und besitzt Insektenanlockmittel und Riechstoffe verwendet, da eine schlechte Verarbeitbarkeit bei der weiteren Hersich hierbei die vorliegende Erfindung besonders stellung von Formkörpern. Gegebenenfalls können günstig auswirkt. auch weitere Kunststoffe, die mit chloriertem PoIy-

AIs anorganische Füllstoffe können Oxide, Hydro- äthylen gut verträglich sind, mitverwendet werden, oxide oder Salze von Magnesium, Calcium, Barium, ao Hierzu gehören z. B. Polyvinylchlorid, Polyolefine, I Aluminium, Silicium, Titan und/oder Zinksalze oder Acryl-Butadien-Styrol-Harze (ABS) und Polyäthylen-Gemische mehrerer Verbindungen, wie Calciumsulfat, vinylacetat. Diese Polymeren werden in Mengen bis Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Titanoxid und zu 20 Teilen auf 100 Teile chloriertes Polyäthylen Zinkoxid oder z. B. Talkum, Kreide, Dolomit, eingesetzt.

Magnesit, Glimmer, Quarz, Feldspat, Ton, Canaanit, as Wenn kein anorganischer Füllstoff verwendet wird, Sericit, Bentonit, Asbest und Diatomeenerde in Form bildet das chlorierte Polyäthylen ein Gel, und es eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von können keine Granulate erhalten werden, weniger als 100 μηι verwendet werden. Chloriertes Das Granulat wird als Ausgangsmaterial zur Her-

Polyäthylen wird in Form eines Granulats oder PuI- stellung der erfindungsgemäßen Formkörper ververs mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 wendet. Das geformte Produkt kann, ohne daß man weniger als 1 mm und vorzugsweise weniger als mit Wasser kühlt, bei einem Druck von mehr als 10 at 0,5 mm verwendet, und der anorganische Füllstoff und ungefähr 30 bis 10O⁰C, vorzugsweise 50 bis wird in Pulverform verwendet, und wenn das Gemisch 8O⁰C, unter einem Druck von 100 bis 300 at erhalten aus chloriertem Polyäthylen, anorganischem Füllstoff werden. Für diese Formgebung können bekannte Ver- und wirksamem Bestandteil ausreichend gemischt ist, 35 fahren, wie z. B. Strangpressen oder Spritzen, angekann als Zwischenprodukt ein Granulat mit einem wandt werden.

Teilchendurchmesser von 0,3 bis 2 mm hergestellt Da die Temperatur beim Kneten der Masse während

werden. des Formens dazu neigt, auf Grund des Mischens und

Wenn nötig, können weniger als 100 Teile Weich: der Reibung sich zu erhöhen, ist es günstig, eine macher verwendet werden, und Beispiele für Weich- 40 Strangpreßvorrichtung mit einer Kühlvorrichtung an "mächer sind Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat ler Schnecke oder dem Spritzkopf zu verwenden, je und chloriertes Paraffin. Gegebenenfalls können Stabi- nach der Form und Art der Vorrichtung, um die lisatoren, wie Epoxide, Bleiverbindungen und Färb- otrangpreßtemperatur unterhalb von 100⁰C zu halten, stoffe zugegeben werden. Wenn die wirksame Substanz Die erfindungsgemäßen Formkörper können je nach jedoch ölig ist und Weichmachereigenschaften besitzt, 45 ihrer Verwendung verschiedene Formen besitzen. Sie kann die Menge an Weichmacher, die verwendet wird, können z. B. in Form einer rechteckigen Platte 1, vermindert oder weggelassen werden. eines Rohres 2, eines langen Bandes 3, einer langen

Zur Herstellung des Granulats werden die vor- Schnur 4, die, um ihre Handhabung zu erleichtern, gesehenen Mengen von chloriertem Polyäthylen, an- aufgewickelt sind, oder eines geschlitzten Rohres 5, organischem Füllstoff und wirksamem Bestandteil in 50 wie in der Zeichnung gezeigt, vorliegen, wobei j>de einem Mischer unter heftigem Rühren bei einer Tem- spezielle Form für einen bestimmten Verwendurtgsperatur von unter 100° C, vorzugsweise von 40 bis zweck besonders geeignet ist. So kann z. B. ein Band 100° C, miteinander vermischt. Die Reihenfolge, in als pestizides Mittel über den Weg schädlicher Inder das chlorierte Polyäthylen, der anorganische Füll- sekten geklebt werden, die in Häuser, Lager oder stoff und der wirksame Bestandteil miteinander ver- 55 Speicher eindringen, und das Band oder die Schnur mischt werden, ist dabei unwichtig. Gegebenenfalls können in der Landwirtschaft verwendet werden, inkönnen der wirksame Bestandteil und das chlorierte dem sie zwischen einzelnen Reihen von Pflanzen ausPolyäthylen gut miteinander vermischt und ein Ge- gespannt werden oder als Ring um Pflanzen herummisch erhalten werden, das mehr oder weniger leicht gewickelt. Rohre oder geschlitzte Rohre sind gut geein Gel bildet. Dann kann der anorganische Füllstoff 60 eignet, um an Zweige von Pflanzen oder an Haken zugesetzt werden, und aus dem unter heftigem Rühren im Haus oder Speicher aufgehängt zu werden, nacherhaltenen Gemisch kann ein nicht klebriges Granulat dem sie in runde Scheiben oder hufeisenförmige hergestellt werden, das zu den erfindungsgemäßen Stücke geschnitten worden sind. Formkörpern gepreßt werden kann. Bei der Herstellung der ernndungsgemäßen Form-

Erfindungsgemäß wird selbst, wenn feine Pulver 6s körper werden die Bestandteile mit biologischer von anorganischem Füllstoff und chloriertem Poly- Wirksamkeit nicht auf Temperaturen von über 100⁰C äthylen verwendet werden, das Granulat in Form von erhitzt, und daher tritt Jceine Zersetzung oder VerTeilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 2,0 mm dampf ung der organischen flüchtigen Verbindung ein,

und die Formkörper besitzen eine Zugfestigkeit von 5 bis 100 kg/cm* und eine Dehnbarkeit von 30 bis 300 %. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

5 Beispiel 1

1000 g pulverförmiges chlotiertes Polyäthylen mit 35 V₀ Chlor und -15° C Tg, 600 g DDVP, 2000 g Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μΐη, 200 g DOP und 100 g Stearinsäure wurden 20 Minuten bei ungefähr 30 bis 35⁰C mit sehr hoher Geschwindigkeit in einem Intensivmischer gemischt, wobei ein Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 mm entstand.

Dann wurde das Granulat zu Platten von 5 mm Dicke und 60 mm Breite ausgepreßt mit einer Strangpreßvorrichtung mit einer Doppelschnecke unter einem Druck von 220 kg/cm² bei 65 bis 70⁰C. Die Formkörper wurden nach dem Auspressen an der Luft getrocknet.

Die erhaltene Platte besaß eine starke mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit 32 kg/cm^a).

Die Formkörper wurden in Aluminiumfolie eingeschlagen, und nach 24 Stunden wurde der Gehalt an DDVP zu 15,7% bestimmt. Dadurch wurde gezeigt, daß das DDVP bei der Formung nicht zerstört worden war.

Die insektizide Wirkung der Platte wurde bestimmt, nachdem sie 1 Tag, 1 Monat, 2 Monate und 3 Monate in einem offenen Raum gelagert worden war.

Die Untersuchung wurde so durchgeführt, daß die Formkörper frei in ein Gewächshaus gehängt wurden in einer Menge von 3 g/cm^s des Gewächshauses, in dem Milben auf Orangenblättern, Stubenfliegen und Larven von Schaben in Drahtnetzen waren. Die Mortalität der Milben, Stubenfliegen und Schaben wurde berechnet. Es wurde bestätigt, daß die insektizide Wirkung lange anhielt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Zeit

ITag....

1 Monat .

2 Monate

3 Monate

Milben

100
100
100
100

Stubenfliegen

100
100
100
100

Schabenlarven

100
100
100
100

Beispiel 2

500 g pulverförmiges chloriertes Polyäthylen mit 35%, Chlor und -15⁰C Tg, 1000 g Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 50μΐη, 300 g DDVP, 100 g DOP und 50 g Stearat wurden mit sehr hoher Geschwindigkeit 25 Minuten bei 45 ⁰C in einem Intensivmischer gemischt, wobei ein Granulat mit einer gleichmäßigen Teilchengröße mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 mm erhalten wurde. Das Granu-

20

35

40

45 lat wurde mit einer Strangpresse mit einer Schnecke unter einem Druck von 180 kg/cm² bei 50 bis 55° C zu einer Schnur von 1 cm Durchmesser gepreßt, wobei weder der Spritzkopf noch die Schnur bei der Herstellung gekühlt wurden. Die Schnur besaß eine gute mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit 35 kg/cm²) und eine Dehnbarkeit von 100 bis 150%. Die Schnur wurde mit Aluminiumfolien umwickelt, und nach 24 Stunden wurde der Gehalt an DDVP in der Schnur bestimmt, und es zeigte sich, daß der Gehalt 15,4% war und bei der Formgebung kein DDVP zerstört worden war.

Beispiel 3

500 g pulverförmiges chloriertes Polyäthylen mit 35°/o Chlor und 2° C Tg, 2000 g Lindane, 7500 g getrockneter pulverförmiger Ton, 1500 g DBP und 600 g Wachs wurden entsprechend Beispiel 1 vermischt, und das entstehende Granulat besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 mm. Dann wurde das Granulat zu einer Platte von 5 mm Dicke und 60 mm Breite mit einer Strangpresse mit einer Doppelschnecke unter einem Druck von 220 kg/cm^a bei 58 bis 62⁰C ausgepreßt. Die Platte wurde am Spritzkopf mit Luft von ungefähr 15°C gekühlt und mit Aluminiumfolie eingeschlagen.

Die erhaltene Platte besaß eine gute mechanische Festigkeit von 40 kg/cm². Es zeigte sich, daß der Gehalt an Lindan 12,0% betrug und bei der Formgebung kein Wirkstoff zerstört worden war.

Die Wirksamkeit des Insektizides in der Platte wurde untersucht, nachdem die Platte 1 Tag, 1 Monat, 2 Monate und 3 Monate in einem offenen Raum gelagert worden war. Die Testplatten wurden in einer Menge von 3 g/m^s in ein Gewächshaus gehängt, und Milben auf Orangenblättern und Schabenlarven in Tragnetzen wurden in das Gewächshaus gegeben. Es wurde festgestellt, daß die Platte 3 Monate lang ihre Wirkung behielt. Die Ergebnisse sind in Tabellen angegeben.

Tabelle II

Zeit

1 Tag ...,

1 Monat .

2 Monate.
3 Monate.

Sterblichkeitsrate, °/»
Milben I Schaben

100
100
100
100

Vergleichsbeispiel

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1000 g pulverförmiges chloriertes Polyäthylen mit 45% Chlorgehalt und 3O⁰CTg verwendet wurden. Es konnte jedoch kein Granulat mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhalten werden, und das Granulat konnte nicht bei 140⁰C geformt werden, und der Formkörper, der aus dem Granulat bei 170⁰C erhalten worden war, besaß einen unangenehmen Geruch.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

die obengenannten Probleme und Nachteile zu überPatentanspruch: , winden durch ein Verfahren zur Herstellung von

Mitteln mit verlängerter Wirksamkeit sowie einer

Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern mit besseren Ausnutzung der Wirkstoffe, ohne daß hohe verlängerter Freisetzung biologisch aktiver Sub- 5 Temperaturen angewandt werden müssen, die zur stanzen, bestehend aus einem Polymeren, der Zersetzung oder Verdampfung flüchtiger organischer biologisch aktiven Substanz und anorganischen Verbindungen führen, und ohne daß mit Wasser ge-Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, kühlt werden muß.

daß man 100 Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

mit einem Chlorgehalt von mehr als 25 % und einer io ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit Glasübergangstemperatur von weniger als 20° C, verlängerter Freisetzung biologisch aktiver Substanzen, 5 bis 300 Gewichtsteile des anorganischen Füll- bestehend aus einem Polymeren, der biologisch akstoffes und 5 bis 100 Teile der biologisch aktiven tiven Substanz und anorganischen Füllstoffen, das Substanz bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gewichtsunter heftigem Rühren vermischt und das ent- 15 teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt stehende Granulat mit einer mittleren Teilchen- von mehr als 25 °/o und einer Glasübergangstemperatur größe von 0,3 bis 2 mm bei Temperaturen von 30 von weniger als 20° C, 5 bis 300 Gewichtsteile des bis 100°C unter einem Druck von mehr als 10 at anorganischen Füllstoffes und 5 bis 100 Teile der zu Forinkörpern formt. biologisch aktiven Substanz bei einer Temperatur von

ao 20 bis 100°C unter heftigem Rühren vermischt und das entstehende Granulat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 2 mm bei Temperaturen von 30 bis

100⁰C unter einem Druck von mehr als 10 at zu

Formkörpern formt.

33 Die Glasübergangstemperatur ist definiert als eine Temperatur, bei der das Kunstharz einen Steifheits-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modul von 10 dyn/cm^a besitzt,
von Formkörpern mit verlängerter Freisetzung bio- Als wirksamer Bestandteil mit biologischer Wirklogisch aktiver Substanzen, bestehend aus einem Poly- samkeit können verschiedene Arten von biologisch meren, der biologisch aktiven Substanz und anorga- 30 wirksamen Substanzen verwendet werden, wie Duftnischen Füllstoffen. stoffe, Pestizide, Regulatoren für das Pflanzenwachs-Es ist seit vielen Jahren bekannt, biologisch aktive tum, Herbizide, Bakterizide, Insektizide, Acarizide Substanzen in Form von Stäubemitteln oder Granu- und Nematozide, Insektenanlockmittel (Attractants), laten unter Verwendung natürlicher Träger wie Ton, Begasungsmittel, Insektenabstoßmittel (Repellents) und Kaolin, Diatomeenerde, Kalk, Dolomit, Gips Talkum 35 Düngemittel,
und/oder Bimsstein zu verwenden. Wenn der wirk- Pestizide sind unter anderem
same Bestandteil jedoch einen verhältnismäßig hohen Insektizide: Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT), Dampfdruck besitzt, besteht die Gefahr, daß sich der y-l^SAS.ö-Hexachlorcyclohexan (Lindan), 1,2,3,4, Wirkstoff in kurzer Zeit verflüchtigt. Bei Verwendung lO.lO-Hexachlor-o.T-epoxy-l^a.S^.T.S.Sa-octahywasserlöslicher Wirkstoffe können diese durch Regen 40 dro-endo-l,4-exo-5,8-dimethanonaphthalin(HEOD, leicht ausgelaugt und weggespült werden, bevor sie Dieldrin), o-Dichlorbenzol, O.O-Dimethyl^-dichlorihre Wirksamkeit ausüben können. vinylphosphat (DDVP), Diäthyl-2-isopropyl-4-methyl-Aus der Patentschrift Nr. 75 426 des Amtes für 6-pyrimidinylphosphorothionat (Diazinon), S-[1,2-Di-Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist be- (äthoxycarbonyl) äthyl-]-O,O-dimethyldithiophosphat kannt, biologisch wirksame Granulate herzustellen, 45 (Malathion), Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthylbei denen der Wirkstoff an einem Granulat aus einem phosphonat (DEP, Dipterex), Dimethyl-4-nitro-m-topolymeren Material adsorbiert ist. Bei diesen Granu- lylthionophosphat (MEP, Sumithion), Dimethyl-4-melaten besteht jedoch auch die Gefahr, daß ein Wirkstoff thylthio-m-tolylthionophosphat (MPP, Baycid), Pyremit hohem Dampfdruck sich verflüchtigt oder ein thrin, Allethrin, O-Isopropoxyphenyl-methylcarbamat wasserlöslicher Wirkstoff zu leicht ausgeschwemmt 50 (PHC, Sunzide), ©,O-Dimethyl^^S-trichlorphenylwird. Außerdem sind Granulate nicht für alle An- thiophosphat (Nankor), O,O-Dimethyl-l,2-dibromwendungszwecke geeignet, und es ist häufig erwünscht, 2,2 - dichloräthylphosphat (Dibrom), λ - Naphthyleinen Formkörper zur Verfügung zu haben, aus dem N-methylcarbamat (Sevin);

der Wirkstoff über einen längeren Zeitraum allmählich Acarizide: 2,2,2-Trichlor-l,l-bis-(4-chlorphenyl)-

freigesetzt wird. 55 äthanol (Kelthane), 4-Cnlorphenyl-4-chlorbenzolsul-

Es ist auch bekannt, Insektizide mit einem hohen fonat (CPCBS, Sappiran), N-Methyl-N-(l-naphthyl)-Dampfdruck in Form insektizider Mittel herzustellen, fluoracetamid (MNFA Nissol);
durch Verformen eines Gemisches aus synthetischem Nematozide: Natriummethyldithiocarbamat, Di-

Polyvinylchlorid und dem flüchtigen Insektizid, z. B. bromäthylen;

einer Organophosphorverbindung wie O,O-Dimethyl- 60 Riechstoffe: Piperonylbutoxid, Limonen, Menthol, 2,2-dichlorvinylphosphat bei mehr als 150 bis 160⁰C Benzylalkohol, Citronellol, p-Methoxypropenylbenzol und Abkühlen mit Wasser. Pestizide Verbindungen (Anäthol), Eugenol, Citronellal, Kampfer, Methon, verdampfen jedoch oder zersetzen sich bei so hohen Cinnamylacetat, Butylphenylacetat, Kumarin, m-Ci-Temperaturen von 150 bis 160° C, und die Arbeits- neol, Naphthalin, p-Dichlorbenzol, Acetyleugenol, bedingungen werden schlechter, und das Abkühlen 65 Anisol, Amyl-zimt-aldehyd, i-Amylbutyrat, Äthyldurch Wasser beschleunigt die Zersetzung der pesti- vanillin, Diphenyläther, Zimtaldehyd, 4-Isopropylziden Verbindung. tropolon (Hinokitiol);

h Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Attractants: Methyleugenol;