DE2111804A1 - Metallhaltiger,durch Wasser zersetzbarer polymerer Stoff - Google Patents

Metallhaltiger,durch Wasser zersetzbarer polymerer Stoff

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DE2111804A1 DE19712111804 DE2111804A DE2111804A1 DE 2111804 A1 DE2111804 A1 DE 2111804A1 DE 19712111804 DE19712111804 DE 19712111804 DE 2111804 A DE2111804 A DE 2111804A DE 2111804 A1 DE2111804 A1 DE 2111804A1
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Description

Austin Science Associates, Inc., Bee Caves Road at West Loop,
Austin, Texas, U.S.A.
Metallhaltiger, durch Wasser zersetzbarer polymerer Stoff
Die Erfindung betrifft einen· metallhaltigen, durch l-.'asserzersetzbaren polymeren Stoff und ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Stoffes.
Die Stoffe nach der Erfindung können mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften vorliegen, z.B* als viskose Flüssigkeiten oder als hartes spröde Feststoffe. Die Zerse,tzbarkeit dieser Stoffe durch Wasser ermöglicht viele Verwendungszwecke. 'Sie können z.B. zum kontrollierten Freisetzen biologisch aktiver Verbindungen verwendet werden^-e-twa^yon Pflanzeiischutzmitteln, Sehiimelverhütungainitteln, Insekten= vertilgun^smitteln α,dgl. Dabei kann die biologisch aktive Verbindung in"die tolymerkette eingebaut sein, so daß sie bei dem Abbau des Polymers freigesetzt wird, oder der erfin~ dungsgemäße Stoff kann einen biologisch inerten Bestandteil bilden, der die biologisch aktive Verbindung umgibt und diese beim Abbau des Polymers freigibt.
Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich auch vorteilhafterweise verwenden zum Herstellen von Verpackungsmaterial,
welches durch passer sersetzt wird,
Die Stoffe nach der Erfindung sind Reaktionsprodukte einer Verbindung, welche wenigstens einen zweizahni^en karbonsauren Liganden aufweist, z.B. eine organische Säure oder deren Salz, mit einem Ion eines Metalls, welches sich vollständig r;iit einer ganzen Zahl von Zweizahn ig en Karbonsäureliganden koordinieren kann,'Diese Metalle umfassen die Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, andere Metalle insbesondere aus den Gruppen IVa und Va der lanzen Taballe des periodischen Systems einschl. der seltenen Erden. Die Reaktion wird entweder in einer wässrig-sauren Lösung oder in einer organischen Lösung durchgeführt durch Umsetzen des zweizahnigen ■ Karboxylliganden ait einem geeigneten Metall, welches in Form eines löslichen Metallsalzes in G-e^enviart einer kleinen Menge eines Aldehyds eingeführt wird, Das Aldehyd scheint katalytisch zu wirken und die Bildung des erfindungsgemäßen Stoffes zu fördern» Die Stoffe nach der Erfindung verhaltsn sich ν»ie Polymere und zerfallen in Wasser, Die wahrscheinliche Struktur der Stoffe scheint eine Polymerstx-uktur zu sein, in der die Metallatome miteinander durch die Karboxylbrücken der zweizahnigen (bidentate) Earboxylligandan miteinander verbunden sind und ein l-olymer bilden, welches Metallatome in der lolymerkette enthält. Die stöchiometrischen Verhältnisse, unter denen die Reaktion ablauft, sowie andere Eigenschaften der neuartigen Stoffe stehen in Einklang mit einer derartigen Verbindungsstruktur.
Das Fließvermögen der Stoffe nach der Erfindung wird durch Wärmebehandlung bei Temperaturen, unterhalb der Zersetzungstenperatur beeinflußt. Wenn z.B. ein viskoser polymerer Stoff leicht erhitzt wird, verhält er sich wie ein Thermoplast und wird also mit zunehmender Erhitzung weniger viskos, geht jedoch bei Abkühlung wieder in eine viskose, oder sogar feate Form über. Wenn derselbe Stoff wiedererhitzt wird,
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X: ir - BA0
3edacli auf eine etv.as höhere Temperatur, wird er beim Erhitaen \·.· ie der weniger viskos, ist jedoch nach dsm Abkühlen fester als vorher.
Aufbayi
Die Stoffe nach der Erfindung bilden metallhaltige organische Polymere, bei denen das Metallatom in der Polymerkette liegt und bei denen weitere Polymerverkettun^en zwischen benachbarten Metallatomen über einen zweiarmigen KarbonsäureJiganden erfolgt», wobei sich dieser Aufbau in dem Pclyiner wiederholt. Die Struktur des Stoffes nach der Erfindung scheint der UK= tenstehenden Strukturformel I zu entsprechen, uenn ein Metall mit sechs Bir.dunjr-plät2eng" z.B. ein Ferriion, mit einem organischen Säureliganden des Typs R-COO*" kombiniert v/irdi
R C
M M O O
O^
λ
C R~C{ YC—R C
A ^ f A
ο y oo ο ο
O — M—O O—M-O' O—M
V/ /\- V VV V/ /\ V/ /\
C Ox OC O O CO O C O O
! V/ I V I V/ I V/
RC R C R C R C
—O O—M—Q.
, J V
6-
Formel I
einer
Bei Yerwendung/Dikarboxylverbindung ergibt sich eine Verrietzungsstruktur entsprechend der Formel II, -wobei H difunktional ist, z.B» Alkylen,
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BAD ORK5WAL
,ο,
τ%^
Ic-T-R :ι
-M-
O Ό—-M—O Ο-
0Λ OCoC
V/ I \/
C C
Formel II
Bei der I-olymerstruktur nach der Formel I iat jedes Metallatom M an ein benachbartes Metallatom über eine zweiaririge Karbo'xy!gruppe gebunden. (Bei άβη iOrraeln I und Il siad die Karboxylbindungen durch gestrichelte Linien daiijestellt, t!Ie sich zwischen den Kohlenstoffatomen und den beiden Sauerstoffatomen ainer !Carboxylgruppe erstrecken« Biese J}s.i;-Etol— lung wird, verwendet sur Veranschaulichung, daß die Jiarboxyldoppelblndung, welche üblicherweise als in liarbo^ylgiupp-ej-i existierend dargestellt wird, aller Wahrscheinlichkejt naoli geteilt ist zwischen den beiden Sauerstoffatomen, die e.n das Kohlenstoffatom gebunden sind)*
Die aus zweiarmigen Liganden hergestellten Polymere nach dar Erfindung, welche einfache Karboxylanioagruppeß bilden können, zeigen Eigenschaften linearer, rieht vernetzter Polymere, die eine lineare Struktur zu haben scheinen ■wie sie in der Formel I dargestellt ist. .
Die genaue Struktur dieser Stoffe und die Feststellung der geradkettigen Bindungen und eventueller Ahsva.i£binciungeri
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BAD ORIGINAL.
ist äußerst schwierig.
Die Strukturformel I ist durch Umsetzung eines oktaedrisehen Metallions mit einem zwelgabeligen Karbansäureanion in wässrigsaurer Lösung in Gegenwart einer kleinen Menge eines freien Aldehyds gefunden worden. Die Reaktion läuft unter den unten näher beschriebenen Bedingungen leicht ab, wenn ein stöchiometrisches Verhältnis des aweigabeligen Karbonsäureliganden zn dem oktaedrischen. Metall von 3 J1 eingehalten wirdo "wenn jedoch ein Metall mit vier Koordinationsplätzen verwendet wird* etwa, Nickel, so läuft die Reaktion natürlich in einem stöohioHietrisehen . tiolverhältnis von 2:1 zwischen den zweiarmigen Karboiisäureliganden und dem Metall ab. In solchen Fällen muß man sich die lormel I entsprechend modifiziert vorstellen, in Anpassung'an die vier Valenzen des Metalls anstelle von sechs. Die untenstehende Formel III zeigt ein Kalziumpolymer. .
Formel III
Bei diesen Polymeren kann eine gewisse Vernetzungauftreten*
Wenn eine Dikarboxylverbindung verwendet wird mit einem te- traedrischem Metall zur Herstellung der eriindungsgeinäßen
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Stoffe9 2.Β« Adipinsäure oder ein Salz derselben oder ein Karbox li&and, so ergibt sich eine konsolidierte nichtlineare Verbin~ ' dung, die gemäß der Formel II vernetzt ist. :
Die Stoffe nach der Erfindung zersetzen sich in V/asser und sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich, z.B» in Azeton, Äthylazetat, Alkoholen, etwa Äthylalkohol, und flüssigen Kohlenwasserstoffen, etwa KQrosen, Die Stoffe verlieren jedoch ihre Polymereigensohaft beim Auflösen in einem derartigen organischen Lösungsmittel nicht, Der Mechanismus der Zersetzung ist bisher noch nicht voll geklärt, so daß nicht gesagt werden kann* ob es sich bei der Zersetzung um eine Art Hydrolyse handelt. ·
Die mit Monokarboxylliganden gebildeten Stoffe haben keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern erweichen Über einen Temperaturbereich von einigen Graden, Die Stoffe zeigen in dieser Hinsicht also Eigenschaften linearer Polymere * Sine Wärmebehandlung der Stoffe ermöglicht eine Umv»aiidlung aus ein am harzartigen, klebrigen Zustand in einen harten, spröden Bustand, wobei die thermoplastischen Sigenscnaften bestehen ■ bleiben. Dies ist ein weiteres Indiz dafür, daß die Stoffe nach der Erfindung in erster Linie lineare Polymere bilden, Ein weiterer Hinweis hierfür ist auch das Löslichkeit,sv3rht,lten der Stoffe insbesondere in Azeton.
Bei Verwendung eines Liganden mit zweiarmigen Kt.rb oxy !gruppen für die Herstellung der stoffe nach der Erfindung ergeben sieh Verbindungen, welche die Eigenschaften vernetzte! Polymere zeigen, insbesondere eine verringerte Löaliehkait in organischen Lösungsmitteln sowie ein anderes Irwetch'ingsverhalten haben. Derartige mit Dikarboxylgruppen hergestellte Verbindungen quellen in den meisten organischen Lösungsmitteln, ein weiterer Hinweis auf ein vernetztes Polymer. Dies ist auch eine Bestätigung für den überwiegend linearen Aufbau von Stoffen mit Monokarboxyl-haltigen Liganden»
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-ir
Es wird angenommen, daß bei nicht vollständiger Koordination des Metalls mit einem zweiarmigen Kerb on säure li.gand en s also bei Metallen'mit einer ungradeη Zahl von Valensplätzen„ dieses Metall als Kettenwachstumsunterbrecher wirkt. Daher können derartige Metalle nicht allein für die Herstellung der Stoffe nach der Erfindung verwendet werden, obwohl sie siüh in gewissen Anteilen zusetzen lassen, um den Polymerisationsgrad von Verbindungen jsu begrensen» bei denen Metalle verwendet sind, welche genau mit einem zweiarmigen liganden koordi» nieren können. Aluminium und Silber sind für die Herstellung der Stoffe nach der Erfindung nicht geeignet.
Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich mit Erdalkalimetallen mit einer Atomzahl von 12 oder höher herstellen, etwa aus Magnesium, Kalzium,. Strontium,. Barium und Radium= Hierbei sind Kalzium und Magnesium vorzuziehen. Die heiklen El=- genschaften von-Beryllium haben. Versuche mit diesem Metall ausgeschlossen. Übergangsmetalle» welche mit einer ganzen Zahl von zweiarmigen Karboxylllganden koordinieren, lassen sich ebenfalls verwenden. Derartige Übergan^smetalle sind ■2.B. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Fickel, Kupfer,-Zink, Zirkon s Mob. Molybdän, Kadmium, tantal, Wolfram». Platin und Quecksilber. Die koorainationsfähigen seltenen Erden lassen sich ebenfalls verwenden, z.B» Thorium. Metalle aus der ^Gruppe IVA ujic. VA eignen ol-ch ebenfalls zum Herstellen von Stoffen nach der Erfindung.
Die verwendbaren Metalle umfassen also Erdalkalimetalle mit Ausnahme der wenigen, die eine Atomzahl von 12 oder mehr haben, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium? Übergangsmetalle mit einer Atomzahl von 21 - 30, 39 - 48 und 57 - 80, vorzugsweise Eisen, Kobalt,· Nickel., Kupfer, Zink, Titan» Chrom, Mangan, Kadmium und Quecksilber, einschl. der seltenen Erden wie z.B. Thorium; die-Metalle der Gruppen IVA und VA, sj.B. Zinn, Blei, Antimon. iDi-sae Metalle koordinieren wie bereits oben erwähnt.„
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BAD ORIGINAL
Die Metalle lassen stell in beliebigen ihrer Oxydationsstadien verwenden, wenn sie nur vollständig mit einer ganzen Zahl von zweiarmigen Karboxylliganden koordiniert sind. SiI-bei, welches vorwiegend einwertig ist, "bildet daher keine mit· Wasser zersetzbaren Stoffe nach der Erfindung, während zweiwertiges Silber geeignet sein müßte. Da zweiwertiges Silber Im Silberfluorid vorliegt* welches weitgehend unlöslich ist und sich auch schwer handhaben läßt, wurden die Untersuchungen hiermit nicht vollständig durchgeführt. Kupfer verhält sich ähnlich wie Silber, ist jedoch leichter e.ls zweiwertiges Kupfer verfügbar und läßt sich in diesem Zustand verwenden. Andere Metalle haben verschiedene Cxydationsstadien, in denen eine volle Koordination mit einer ganzen Anzahl von zweiarmigen Karbonsäureligaaden möglich ist. Eisen ist sowohl zweiwertig als auch dreiwertig,, jedoch im dreiwertigen Zustand stabiler, so daß dreiwertiges Eisen für die Herstellung der Stoffe nach der Erfindung vorzuziehen ist. Beispiele für Metallsalze, welche sich sun Herstellen von wasserzersetzbareη Stoffen verwanden lassen, sind: FeCl5, Pe(ITO5-)5f" Cd(NO5)2, Pb(HOj)2, HgGl2, SbCl3, Cd(NOj)2-, TiCl, und SnCIg. Manchmal existieren diese nützlichen Salze in verschiedenen Hydratationszuständenf z.B. SnCIg.2Ho0f CEC15.-6H2O, CoCl2.6H2O, CuCl2.2H3O, Ca(NG5)2i,4H20, MgCl2. 6H2O, Th(NO5J494H2O1, Mi(HOj)2.6H2O . Die meisten Metalle sind überwiegend als Metallsalze in einem besonderen Oxydationszustand verfügbar, jedoch lassen sich die Stoffe nach der Erfindung auch aus einem Metall herstellen, wie weiter oben erwähnt ist.
Bei Verwendung von größeren Metal!atomen, welche zusätzliche Elektronenschalen aufweisen, besteht eine größere Beweglichkeit der Elektronen zwischen den einzelnen Elektronenschalen, so daß Metallmoleküle mit 4S 5 oder 6 Elektronenschalen leichter mit zweiarmigen Karbonsäureliganden koordinieren als kleinere 'Atomeo Die Metalle werden vorzugsweise
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in tetraediseber oder oktaedriccher Form verwendet. Einige Metalle können Zustände annehmen 1 in denen acht Valensplätze ■verfügbar sind. Obgleich ein Metall in diesem Zustand vollständig mit vier zweiarmigen Karboxylliganden koordinieren kann, können hierbei räumliche Behinderungen auftreten» Daher sind oktaedrische und tetraedische Strukturen von Metallen vorzuziehen.
Als !Carboxylverbindungen für die Herstellung der Stoffe nach der Erfindung lassen sich Fei'bindungen verwenden» welche einen zweiarmigen Karboxylllganden bilden können, typischer V/eise ein zweiarmiges Karboxylion (-COO"*) in wässriger* saurer lösung oder einen zweiarmigen Mganden in einer organischen Lösung. Derartige Verbindungen umfassen Karbonsäuren und die wasserlöslichen Salze derselben, welche das zweiarmige Karboxylion erzeugen.
Es lassen sich Stoffe nach der Erfindung in organischen Medien mit Anhydriden, etwa Maleinanhydrid„ obgleich es schwierig ist, dafür zu sorgen» daß das Reaktionsmedium keiner Feuchtigkeit ausgesetzt wird, da sonst das Anhydrid in Säure übergeht, herstellen„
Zur leichteren Veranschaulichung können die !Carboxy!verbindungen durch die Strukturformel R(COOX) worin E Viaaserst off oder eine substituentenfreie organische Gruppe ist.. welche mit einer Karboxy!gruppe eher reagiert als die Xa:-.-boxylgruppe und das Metall und wobei X Wasserstoff oder- ein entsprechendes Kation ist, was auf ein saures Salz hinweist, welches das zweiarmige Karboxylsäureanion ia'wässriger Losung oder einen zweiarmigen Liganden in einem organischen Lösungsmittel bildet, und wobei y eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Karboxylgruppen iß der Karboxylverbindung angibt, wiedergegeben werden„
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Es sei erwähnt, daß die Gruppe R der Karboxylverbindung
den Substituertten R in den' Formeln I, 11 und III entspricht.
Der Substituent R der Karboxy !verbindung kann Wasserstoff oder ein organisches Radikal sein, etwa ein Hydrokarbylradikal oder ein substituiertes Hydrokarby!radikal, bei dem d-er Substituent nicht mit der !Carboxylgruppe reagiert. Falls eine Dikarboxylsäureverbindung verwendet wird, ist R ein difunktionales organisches Radikal, etwa fiydrokarbylen oder substituiertes Hydrokarbylen.
Derartige substituierte Hydrokarbyl^oder Hydrokarbylenradikale können demgemäß auch Ätherbindungen, Halogensubstituenten, Keto-Radikale, Hitrat»* Amino-, Hydroxyl-* und ähnliche Radikale enthalten. Der Substituent R soll vorzugsweise keine anhängenden Aldehydgruppen aufweisen.
Die ganze Zahl y ist vorzugsweise 1 oder 2 und zeigt damit die Anwesenheit von ein oder zwei !Carboxylgruppen an» Es lassen sich auch Dreifach- oder Vierfaehkarboxy!verbindungen verwenden» wobei jedoch wieder räumliche Behinderungen auftreten können« Daher ist y vorzugsweise gleich 1 oder 2»
Der Hydrokarbylteil des Substituenten R bei den Stoffen nach der Erfindung kann gesättigte oder ungesättigte Ketten- oder Ringsubstituenten aufweisen. Der Substituent R kann z.B. ein substituiertes oder nichtsubstituierte3 Alkyl, Alkenyl, Cykloalkyl,. Cykloalkenyl oder Aryl umfassen, oder Kombinationen derartiger Hydrocarby!radikale, etwa Alkaryl oder Aralkylradikale (oder Alkylen, Arylen usw, bei Verwendung difunktionaler Säuren). Diese Kohlenwasserstoffradikale können substituiert werden durch nichtstörende Substituenten, wie bereits oben erwähnt. Die mit der Karboxylgruppe reagieren de Aminogruppe ist verhältnismäßig unaktiv in einem sauren Medium oder in einem passenden organischen Medium, in dem das Herstellungsverfahren durchgeführt wird, und kann daher als Substituent zugegen sein- Hydroxylgruppen stören eben-
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falls nicht, aa öle Reaktion unter entsprechenden Bedingungen durcc'igeflihv't/«A-s-rden kann. So läßt sich a.B„ Salicylsäure verwenden, welche eine Hydroxylgruppe in der Grthostellung enthält, in der sie räumlieh behindert ist. Zitronensäure und Milchsäure weisen Hydroxylgruppen auf, welche offensichtlich nicht räumlich behindert sind.. Diese Säuren ermöglichen die Herstellung von Stoffen n&ch der Erfindung in einem organischen Medium.
Die -Stoffe nach der Erfindung zersetzen sich langsam in V/asser oder in einem wässrigsauren Medium. Die Zersetzung wird jedoch in basischer Lösung wesentlich beschleunigt. Die Wirkung von oberflächenaktiven Stoffen (etwa Netsmitteln), scheint die Zersetsbarkeit in den meisten natürlich vorkommenden .Wässern zu stabilisieren.
Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich herstellen durch Umsetzen einer wenigstens einen zweiarmigen Earbonsäure11-ganden aufweisenden Verbindung mit einem Hetallion aus den vorstehend beschriebenen Gruppen in einem wässrigsauren Medium oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen Menge einer Verbindung, welche eine freie Aldehydgruppe aufweist.
Die Reaktion läuft gemäß dem untenstehenden Schema ab:
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Aus dein obigen Reakt ions schema erkennt man,, daß die ICarboxylverbindung und das Metall,etwa das Eerri-Ion,zuerst ein "trimlerisiertes" Metallsalz, bildet, in dem die drei zweiarmigen Karboxylliganden mit dem Ferri-Ion koordiniert sind. Nach der Bildung dieses Salzes« was auch während der Reaktion geschehen kann, scheint das Aldehyd als Katalysator einzugreifen und wenigstens eine Bindung zwischen dem zweiarmigen Karboxylliganden und.dem Ferri-Ion aufzuspalten, so daß die Polymerisation beginnt» Dieser angenommene Eeaktiorssablauf •kann sich natürlich in gleicher Weise mit einem tetraedrischen.Metall-vollziehen, etwa mit Nickel oder Kalzium unter Verwendung einer Karboxylverbindung mit zwei !Carboxylgruppen aij einem einzigen Molekül*
Die Umsetzung verläuft stöchiometrisch zwischen einem Mol eines oktaedrischen Metalls f e.twa einem Ferri-Iont und drei Karboxyläquivalenten. Bei einem tetraeörlschen Metall ist das Molverhältnis- von Metall su Karboxy!äquivalenten gleich 1:2·
Die Reaktion kann in einer wässrigsauren Lösung durchgeführt werden oder in einem organischen Lösungsmittel. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung wird zuerst die Kar!:-oxy 1·'-verbindung darin aufgelöste Da organische !Carbonsäure!:» verhältnismäßig wasserunlöslich sind» beginnt man v0r2.ugi.-weIs3 mit einem wasserlöslichen Salz der !Carbonsäure, weiche-das zweiarmige Karboxylion in wässriger Lösung freisest. 'Vorzugsweise wird daher das Salz eines Alkalimetallss eines Amins, oder ein Ammoniumsalz der Karbonsäurov&rbindung verwendet* Dieses anfängliche Auflösen eines lösliohen Karbonsäuresalzes im rfasser erzeugt einen basischan pH-Wert " größer als sieben,
Der pH-Wert der Lösung wird sodann durch Zugabe eit. 311 mineralischen Säure reduziert, etwa Salvctere&ui'e;
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BAD ORtG(NAL
Schwefelsäure oder dergleichen, wobei auf einen pH-V/ert von etwa vier eingestellt wird» In.diesem Zustand sind jedoch die zweiarmigen Karbonsäureanionen in lösung nur zeitweise .beständig,, da das in lon zur Bildung von Säure und zum Ausfällen aus der Lösung neigt. Dahei* muß sehr schnell nach Einstellung des pH-Wertes auf vier eine Lösung der Metallionen mit einem gewissen Zusatz eines Aldehyds in die Losung eingeführt werden« Dabei sollte der pH-Wert vorzugsweise weiter auf 3 verringert werden t etwa durch weitere Zugabe von Säure mit der Metallsalzlösung, da die Gegenwart von Säure bei dem Metallsalz gewöhnlich eine Auflösung des Salzes unterstützt.
Das Aldehyd kann der sauren Lösung der Karbosylverbindung vor Zugabe der die Metallionen enthaltenen Lösung zugegeben werden. Vorzugsweise sollte das Aldehyd bereits zu dem Zeitpunkt anwesend sein, in dem das Metallion zuerst mit dem zweiarmigen Karbonsäureanion in Berührung kommt«
Die Auswahl der Mineralsäure zum Verringern des pH-Wertes kann in Üblicher Weise erfolgen« Vorzugsweise wird s.B* das Metallion in die Lösung als Salz derjenigen Säure eingeführt» die zum Verringern des pH-Wertes verwendet wird* Wenn z«B„ Ferrinitrat als Metallsalz verwendet wirdj um das Ferri-Ion in die Reaktionsmischung einzuführen» wird vorzugsweise in allen Stufen Salpetersäure zum Einstellen der Azidität verwendet, während als Zugabe von ferrichlorid zum Einführen dea Metallsalzes Salzsäure für das Einstellen dea pH-Wertes verwendet wird., Dadurch werden unerwünschte Uebeareaktionen vermieden. ·
Wenn das Mstallchloridsala löslich ist, wird das Chlorid gegenüber dem Nitrat vorzugsweise verwendet ist,, Etwas Nitrat verbleibt in dem Polymer und kann eine mögliehe explosive Wirkung bei Wärmebehandlung des Polymers nach dessen Herstellung zersetzen.
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Während der zweiarmige Karbonsäureligand und das Metall in stochiometrisehen Mengen in die wässrige Reaktionsmischung eingeführt -wird, ist das Aldehyd nur in kleinen katalytischen Mengen zugegen. Da der genaue V/irkungsmeehanismus des Aldehyds nicht "bekannt ist, ist das Aldehyd möglicherweise nicht unbedingt ein Reaktionakatalysator in gängigem Sinn,, obwohl geringe Mengen für seine Wirkung ausreichen. Z.B. reichen, zwei !Teile Cinnamylaldehyd zur Erzeugung der gewünschten Reaktion zwischen Ferri-Ionen und 238 Teilen des Aminsalzes von 2,4-Dichlorophynoxy-Azetylsäure. Das Aldehyd muß also in Mengen unter 2 Gewichtsprozent der Karbonsäureverbindung vorhanden sein, falls in wässriger Lösung gearbeitet wird.
Die Umsetsung beginnt beim Umrühren der wässrig-sauren Lösung nach der Zugabe, des freien Aldehyds und der Metallionen. Sie kann bei Zimmertemperatur· oder bei erhöhten Temperaturen ablaufen. Einige Metallionen, etwa das 3?erri-Ion, scheinen die Stoffe nach der Srfindung bereits bei Zimmertemperatur leicht zu erzeugen» wohingegen andere Metall-Ionen bei einer Erhitzung beschleunigt reagieren» Das Herstellungsverfahren kann' auch unter über at mosphärischen Druck und bei Temperaturer oberhalb 1CO0 C durchgeführt werden. Vorzugsweise geschieht die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb dea Siedepunktes der Lösung.
Nach dem Umrühren der wässrigen. Reaktionsmischung entsteht ein Niederschlag. Je nach den Ausgangsstoffen aat dieser Niederschlag ein polymeres Gefüge oder bildet sine modifizierte Form eines Metallsalzes der bei dem obigen Reaktionsabiaul beschriebenen Art. In beiden Fällen läßt eich der Niederschlag aus dem Reaktionsmedium zurückgewinnen und erhitzen und dadurch in einen polymeren Stoff nach der 3r£indung umwandeln.
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Gemäß einem anderen Verfahren lassen sich die Stoffe nach der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel herstellen. Hierfür eignen sieh solche Lösungsmittel, in denen !Carboxylverbindungen lösbar sind* welche zweiarmige Karboxylliganden bilden und welche auch Metallsalze auflösen. Das Lösungsmittel sollte natürlich in die Reaktion in sonstiger Weise nicht eingreifen, so daß z.B. ein Aldehyd oder ein saures Lösungsmittel vorzugsweise nicht verwendet werden.
Wenn die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es nicht unbedingt erforderlich, den pH- * \vert des Mediums während der Umsetzung zu steuern« Die Reaktion lauft in fast der gleichen V.'eise ab v/ie^in einer wässri-,gen Lösung» mit Ausnahme daß eine Ansäuerung der Lösung der die zweiarmigen Karboxylliganden liefernden Verbindung nicht erforderlich ist. Auch die Lösung des Metallsalzes braucht nicht angesäuert zu werden.
Da organische Lösungsmittel gewöhnlich sowohl organische Karbonsäuren als auch Salze dieser Säuren auflösen,, braucht man nicht unbedingt die Salzform der Karboxylverbindung zu verwenden, um die Karboxy!verbindung in einer im Reaktionsmedium löslichen Form bereitzustellen. Vv'enn z.B. Azeton als g Lösungsmittel verwendet wird,-so. ergibt sich« daß eine grössere Anzahl organischer Säuren in diesem Medium löslich sind« so daß man nicht das Salz der betreffenden Säure verwenden muß, um eine Löslichkeit zu erreichen. Kan kann jedoch auch nach Belieben die Salzform verwenden, etwa ein Metallsalz oder Ammoniumsalz einer Säure anstatt der Säure selbst, wenn die Löslichkeit in dem Medium gegeben ist.
Wenn die Reaktion in einem organischen Medium abläuft, ergibt sich im wesentlichen dasselbe Verfahren als bei der Reaktion in einem wässrigsauren Medium. Die Lösung de3 Metallsalzes wird vorzugsweise einer Lösung zugegsten, welche
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den Karboxylbidentatliganden enthält und eine Spur eines Aldehyds. Die Reaktionsmischung kann mäßig erhitzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu fördern. Eine organische Lösung nimmt typischerweise die charakteristische Me~ tallfarbe an, z.B. grün bei Kupfer, purpur bei Magnesium usw* Bei weiterer Erhitzung kann manchmal eine Farbänderung eintreten, z.Bo bei Verwendung von Kupfer ein Farbumschlag von grün nach gelb.
Eine Umsetzung in einem organischen Medium erfordert ledig- W lieh Spuren eines Aldehyds, um die gewünschte Reaktion auszulösen und ein durch Wasser ζersetzbares Polymer nach der Erfindung zu bilden. Es sind weniger als zwei Gewichtsprozent Aldehyd bezogen auf das Gewicht der Karbonsäureverbin= dung erforderlichjund häufig reichen wesentlich weniger als 1 Gewichtsprozent ausy um die Reaktion ablaufen zu lassen.
Wenn die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel abläuft s ist der polymere Stoff nach der Erfindung in den meisten Fällen auch in diesem Lösungsmittel löslichs so daß kein Niederschlag gebildet wird. V/enn ζ,Βο eine Monokarboxylverbindung verwendet wird, ergibt sich im wesentlichen ein _ lineares Polymer gemäß Formel I, welches typischerweise in ψ den "meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist. \venn andererseits eine Dikarbonsäureverbindung verwendet wird und ein merkliches Vernetzen während der Reaktion zugelassen wird, etwa durch 3rhitzen der Reaktionsmischung auf mäßige Temperaturen während eines längeren Zeitraumes, entsteht ein verhetztes Polymer gemäß der Formel II, welches eine verringerte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist und in diesem aufquillt«
In jedem Fall verringert ein nachfolgendes Erhitzen des polymeren stoffes, ganz gleich ob in der Lösung oder nicht, die Zersetzbarkeit des Stoffes durch Wasser. Wenn daher ein wasserzersetzbares Polymer in Azeton gelöst merklich erhitzt
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wird und die Lösung sodann auf eine,Unterlage' gesprüht wird, bleibt nach dem Verdampfen des Azetons ein polymeres? Stoff übrig, der.eine erhöhte Beständigkeit gegen-Zersetzung in Gegenwart von Wasser'aufweist, ähnlich den festen polymeren Stoffen, die aus einer wässrigen lösung hergestellt und wärmebehandelt sind.
Wenn analog dem Herstellungsverfahren in wässriger lösung die Reaktion in einem organischen Medium bei tiefen Temperaturen abläuft, wird lediglich das Metallsalz gebildet. Wegen der Gegenwart des Aldehyds kann jedoch wiederum das Salz in einem polymeren Stoff durch Wärmeeinfluß umgewandelt werden.
Als Reaktionspartner für das Herstellungsverfahren kommt irgendein .Metallsalz in Frage* welches in dem Medium löslich ist, z,B-. das Chlorid, das Nitrat oder das Sulfat. Die wasserlösliche organische Saure oder ein wasserlösliches Salz derselben entsprechend der Formel R (COOH) , wobei y eine ganze Zahl ist, die die Anzahl der !Carboxylgruppen in der Säure angibt und R Wasserstoff bedeutet oder eine substituentenfreie organische Gruppe t die mit !Carboxylgruppen die gewünschte Reaktion liefert. Die Alkalimetallsalse und Ammoniumsalze werden am häufigsten verwendet, v/enn auch andere lösliche Formen verwendbar sind, die den Bidentatliganden fr setzt. In einem organischen Lösungsmittel ist die Säure gewöhnlich löslich und daher braucht däa Salis nicht verwendet zu werden. Die Substituenten sind bereits vorstehend aufgezählt worden.
Daher können die folgenden Säuren oder deren wasserlösliche Salze verwendet werden. Diese Säuren umfassen gesättigte Monokarbonsäuren wie z.B.. Ameisensäure, Essigsäure, Prcprionsäure, Yaleriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure und derglc;
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die ungesättigten ilonokarbonsäuren einschl. Fettsäuren wie z.B, Acrylsäure, "Crotonsäure, Sorbinsäure. Oleinsäure u„ dgl.; die aliphatischen gesättigten und ungesättigten Bikarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Glutakoneäure und dergl.; Aminosäuren wie z.B. dl-Asparagin; Hydroxysäuren wie z.B. Milchsäure, Sorbinsäure j Weinsäure und dgl.; zyklische Säuren wie ζ.Β« Zyclohexanasetylsä'ure oder Benzoesäure, O-Toluylsäure, Phthalsäure einsohl, der hydroxy»aromatischen Säuren wie z.B„ Salicylsäure und hetrozyklische stickstoffhaltige Säuren wie ZcB. Picolinsäure oder dgl. Die oben angeführten Säuren können mit verschiedenen Kohlenwaseerstoffsubstituenten verwendet werden. Z.B. lassen sich die aliphatischen Säuren mit Phenylgruppen substituieren sowie mit aliphatischen Gruppen, und die zyklischen Säuren mit aliphatischen Substituenten. Es können auch nichtstören-de Substituenten, z.B., Halogensubstituenten, Ätherbindungen, Ketogruppe^·, Nitratgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und dgl«, in die Säuren eingebaut weiden» ohne daß die gewünschte Reaktion ungünstig beeinflußt wird. So lassen sich Phenox y -Azetylsäuren und chlorierte Phenoxy-? Azetylsäuren und ähnliche verwenden. Weitere verwendbare Säuren sind Polykarbonsäuren, z.B, Trimesinsäure, Pyromellithsäure usw., Holzharzsäuren, z,B„ Abietinsäure, obwohl eine räumliche Behinderung bei Verwendung derartiger- Verbindungen eintreten kann.
3s sei erwähnt, daß gewisse Kombinationen von Metall und Säureiigand nicht günstig sind. So wird z.B. Bisen durch. Oxalsäure reduziert, so daß es nicht möglich ist, ein Oxalsäure-Eisenpolymer aufzubauen. Oxalsäure bildet hingegen ein zersetzbares Polymer in Verbindung mit Kalzium.
Eine äußerst wichtige und bevorzugte Gruppe von Karbonsäuren für die Stoffe nach der Erfindung umfaßt biologisch aktive Verbindungen, insbesondere 2, ^--Dichlorophenoxy-Azetylaäura, 2, 4, 5-Triciilorophenoxy-Azetylsäure, 2~(2, 4, 5-Triehlorophen-
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oxy) Propionsäure« 2-Me thy1-3, 6-Dichlorbenzolsäure und 4-Aniino-3r ->■*" e-Trichlorphicolinsäure» Außerdem können biologisch aktive Bestandteile von Salizylsäure in die. Stoffe nach der Erfindung eingebaut werden.
Der Aldehydkatalisator zum Ausführen'des Terfahrens nach der Erfindung ist offenbar wesentlich für die Polymerisation« Es läßt; sich jedoch ein großer Bereich organischer Aldehyde: mit freien Aldehydgruppen für diesen Katalisatoreffekt verwenden. In manchen Fällen ergeben bestimmte Aldehyde optimale Ausbeuten mit gewissen Karbonsäuren. Vorzugsweise aus Gründen der" Löslichkeit-· sollte der Substituent am Aldehyd den .Substituenten an der Karbonsäure möglichst nahe benachbart sein, um die .besten- Ergebnisse zu erreichen. Zum Beisxjiel arbeitet Zinnamin-aldelyd gut mit den oben angegebenen chlorierten .phenolen Azetylsäuren. Andererseits polymerisiert Bensolsäure leichter in Gegenwart ""von Benzaldehyd. Demgemäß ist die Verwendung-von Arylaldehyd init der Karbolsäure ähnlicher Struktur -günstig, wenn eine Arylkarb on säure verwendet wird. Andererseits ist bei Verwendung einer aliphatischen Karbonsäure ein aliphatisches Aldehyd vorzuziehen« Es lassen sich doch beliebige organische Aldehyde verwenden, z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd usw. Daher kann man die verwendbaren Aldehyde zusammenfassen durch die Formel S'-CHO, wobei Pl' dieselbe Bedeutung hat wie die eingangs definierte Größe R.
Es Tassen sich eine große Anzahl von organischen Lösungsmitteln zum"Herstellen der organo-metallischen Polymere nach der Erfindung verwenden. Das Lösungsmittel nimmt nicht an der Reaktion teilr so daß ein beliebiges inertes organisches Medium, in welchem Karb^nsäureverbindungen und Metallsalze lösbar sind, verwendet werden kann. Aus naheliegenden Gründen sollten 3.e.4och or.gan^aphe. Säuren und Aldehyde verwendet werdena Säulen greifen dir.ekt. in die Polymerisationsreaktion ein, während ein großer -Überpcliuß an Aldehyd als Lcsungs-
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mittel die Reaktion umkippen kann,, Andere organische Lösungsmittel wie z.B, Alkohole, Ketone, Äther, Erdö!fraktionell u.dgl» lassen sich jedoch ohne weiteres verwenden. Alkohole können zwar mit !Carboxylverbindungen reagieren und Ester bilden, ,jedoch tritt diese Veresterung gewöhnlich nur in Gegenwart eines sauren Katalysators auf, so daß Alkohole sich gewöhnlich verwenden lassen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone wie Azeton, Methylethylketon u.dgl., Hydroxy!verbindungen einschl. Monohydroxyalkohole und Glycolen wie Äthanol, Fropanol, Isopropanol? 2-Äthylhexanoif Äthylenglycol, Diäthylenglycol u.dgl.,, die Glycoläther wie z.B. Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol u.dgl., Äther wie z.B. Äthyläther und Isopropylatherr Kohlenwasserstoffe wie z.Bc Benzol, Mineralöl, Kerosen und andere Erdölfraktionsprodukte e Querverbindungen wie z.B., Tetrachlorkohlenstoff t Athylendichlorid u.dglffi Esterlösungsmittel wie z.B* Äthylazetat und Methoxyäthylazetat« Diese Beispiele lassen sich noch um ein breites Spektrum an Lösungsmitteln, e rw e i te r η»
Eine äußerst wichtige Gruppe von organischen Lösungsmitteln bei der Herstellung der Stoffe nach der Erfindung sind flüssige oberflächenwirksame Stoffe, etwa Netzmittel. Wenn die Stoffe nach der Erfindung in einer Lösung mit einem geeigneten Zusatz einss cberflächenwirksamen Stoffes hergestellt werden, läßt sich die Lösung in Wasser dispergieren und der oberflächenwirksame Stoff scheint das in Wasser zersetz·* bare Polymer zu isolieren,und zwar für eine Zeitdauer bis etwa 36 Stunden. Daher kann ein durch Wasser zersetzbares Polymer in einem organischen, oberflächenwirksamen Medium hergestellt werden und dann mit Wasser vermischt werden, wobei das Polymer eine kurze Zeit geschützt bleibt. Dies ist äußerst wichtig für landwirtschaftliehe Anwendungen, da man auf diese Weise Polymere, welche biologisch aktive Verbindungen enthalten, etwa Insektenvernichtungsmittel, Pflanzen-
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Schutzmittel-' oder dgl», unter Ausnutzung diese» Umstandes versprühen kann. Der oberflächenwirksame Stoff schützt das organometallische Polymer vor Zersetzung beim Mischen mit Wasser vor dem eigentlichen "Sprühen. Nach dem Sprühen verdampft das Wasser, so daß das durch Wasser zersetzbare Polymer tibrig bleibt, welches den aktiven Stoff bei Feuchtigkeit langsam freigibt.
Bevorzugte oberflächenaktive Stoffe für diesen Verwendungszweck sind die nichtionischen stoffe wie Aryl modifizierte Polyglycoläther, etwa Polyoxyäthylennonylphenöle oder Dods- jj cylphenole, und Polyoxyäthylensorbitanderivate wie z.B. Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalraltat u.dgl. Es lassen sich viele niöhtionische oberflächenaktive Stoffe verwenden,-die nan nach ihrem inerten Verhalten, ihrer Lösungsfähigkeit·für Karbonsäureverbindungen und Metallsalze und dem Endverwendungszweck aussuchen kann. .
Es lassen sich auch Mischungen von Lösungen als organisches Medium verwenden. Wenn, zwei Lösungsmittel verwendet werden, sollten diese natürlich vollständig mischbar sein.
Die Verwendung eines organischen Mediums ist für die Zwecke ' der Erfindung am günstigsten, da man nicht auf die Einhaltung des pH-Wertes achten muß und da sich leichter sin kontinuierliches Herstellungsverfahren erreichen läßt» Die Herstellung der Stoffe nach der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel ist besonders vorzuziehen sun} Herstellen von Stoffen mit Erdalkalimetallen, da diese Verbindungen häufig wasserunlösliche Hydrooxyde bilden und ein Herstellungsverfahren in wässrigem Medium daher schwer durchzuführen wäre. .
■Die-"Temperatur"'ist für das Herstellungsverfahren nach der Erfindung nicht kritisch. Die Reaktion kann bei Zimmertem- ; peratür oder bei höheren Temperaturen bis unter den Siede- "^k
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punkt der Mischung durchgeführt werden. Erforderlichenfalls · kann der fertige Stoff xvärmebehandelt werden, um die Zeraetzbarkeit durch Wasser herabzusetzen» Der Druck bei dem Herstellungsverfahren ist ebenfalls nicht kritisch, so daß die Reaktion meistens bei luftdruck ausgeführt werden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit Kombinationen von Metaliionen und mit Kombinationen von Karbonsäureverbindungen durchgeführt werden, wobei sich dann heterogene Polymere ergeben. In der Strukturformel I können z.B» die einzelnen Metallmoleküle M und dia Substituenten R jeweils verschieden sein. So lassen sich z.B. Polymere herstellen mit einem octaedrischen Metallion und einem tetraedrischen Metallion.
Steuerung der Wasserzersgtzbarke,it
Die organo-metallisehen Polymere nach der Erfindung lassen sich auch in einer Art der verwendeten Metallsalze und Karbonsäureverblndungen modifizieren. In letzterem Fall läßt eich durch Yf'ärmeanwendung das Metallsalz in einen Stoff nach der Erfindung transformieren. Bei der Umwandlung von einem Metallsalz der Iiarbonsäureverbindung in ein Polymer kann beim Hrhitaen des festen Niederschlages ein Farbumschlag eintretenο
Wenn man das Verfahren nach der Erfindung mit den günstigsten Metallen in einem wässrigen Medium bei Zimmertemperatur durchführt, scheint der Niederschlag bereits ein polymerer Stoff nach der Erfindung zu sein, tfenn der Stoff nach seiner Herstellung etwa 15 Minuten auf einer Temperatur von 25 = 3O0C gehalten wird, entsteht ein viskoses polymeres Material aus dem anfänglich weiehklebrigen Niederschlag. Dieses viskose Material zerfällt sichtbar in wenigen Minuten beim Eintauchen
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in Wasser,, Wenn dieses Material jedoch auf Temperaturen von SO - 90° C erhitzt wirdj wird es in ein hartes, sprödeß Substrat umgewandelt, welches merkliche Anzeichen eines Zerfalle in Wasser erst nach 10 - 20 Stunden zeigt.
Je langer die Stoffe nach der Erfindung wärmebehandelt werden ,und je höher die Temperaturen dabei sind, desto größer wird die Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wasser. Demgemäß kann man Mischungen aua Stoffen nach der Erfindung herstellen, welche in unterschiedlicher Weise wärmebehandelt sind, so daß der Mischstoff einen genau festgelegten Zerfallsverlauf im Wasser aufweist.
Gewisse Stoffe nach der Erfindung erfordern eine Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 150 - 200° C, damit sie hart und spröde und widerstandsfähig gegen Zersetzung werden. Stoffe, die unter Verwendung von Azethylsäure als Karboneäureverbindung hergestellt sind, erfordern eine wesentlich stärkere Erhitzung über längere Zeiträume, um den polymeren Stoff in eine Gestalt zu bringen, in der er nicht so leicht zerfällt.
Bei Ausfuhrung des Herstellungsverfahrens in einer wässrigen Lösung sollte man die Reaktion in gewissen Fällen bei höheren Temperaturen durchführen,, im das Polymer direkt auszuscheiden anstelle eines modifizierten Salzes."Im allgemeinen reicht es jedoch aus, die Reaktion lediglich bei einer solchen Temperatur durchzuführen^ bei der eine Ausfällung entsteht, und darnach den ausgefällten Stoff wärme.zuLehandeln bei Temperaturen unterhalb der Zerfallstemperatur von etwa 55 - 120° und manchmal bis 160° C, um eine gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung zu erreichen.
Im allgemeinen zerfallen Polymere erst bei Temperaturen ab 300 ~ 400° C, so daß die Wärmebehandlung bei Teioüeraturen bis zu dieser Gruppe so durchgeführt wex-den kann.
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Bei der Zersetzung zeigen die Stoffe einen merklichen An~ stieg- des pH-Wertes. Gewöhnlich wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen unterhalb 15C - 200° C durchgeführt.
Unterschiedliche Stoffe erfordern natürlich eine unterschiedliche Wärmebehandlung. Manche Stoffe lassen sich durch eine Wärmebehandlung nicht verfestigen» während andere spröde und fest werden. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Stoffe nach der Erfindung hängen von dem verwendeten Metall und dem Karboxylliganden ab.
Gesteuerte Freisetzung von aktiven /gentien
Die Stoffe, η^ch der Erfindung lassen sich an verschiedene Verwendungszwecke anpassen. Hervorzuheben ist, daß sich in die Stoffe nach der Erfindung aktive Agentien in die Polymer struktur einbauen lassen, welche etwa ein Metall oder eine Karboxy!verbindung bilden, die bei der Zersetzung freigesetzt wird.
Die aktiven Agentien kennen von dem zersetzbtiren Stoff ein- . gekapselt sein» so daß sie bei dessen Zerfall gesteuert freigegeben werden. Als aktive Agentien kommen z.B. Pflanzenschutzmittel, Insektenvertilgungsmittel oder Parfüms infrage, die mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit freigesetzt werden.
Das Einkapseln von aktiven Agentien in die zersetzbaren Stoffe nach der Erfindung erfolgt z.B. dann, wenn diese Agentien keine !Carboxylgruppen enthalten und in das Polymer nicht eingebaut werden können. Es können z.B. kleine Kugeln der aktiven Agentien mit einem zersetzbaren Stoff beschichtet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der zersetzbare Stoff mit den aktiven Agents vermischt und in kleine Kugeln oder Tabletten gepreßt. Ein aktives Verfahren zum Einkapseln
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besteht darin/ sowohl den aktiven Stoff als auch den zersetzbaren Stoff in einem Lösungsmittel aufzulösen, und das Lösungsmittel 'durch Wärme auszutreiben g so daß ein Peststoff zurückbleibt, der aea aktiven Stoff- in einer'Matrix aus dem zersetzbaren Stoff enthält. Man kann jedoch auch die Lösung auf einen inerten porösen Träger sprühen, 2.B. auf Sand. Durch Wärmeeinwirkung auf den polymeren Stoff wird dann das eingekapselte aktive Agens freigesetzt.
Für landxvIrtschaftliche Anwendungen lassen sich die zersetzbaren Stoffe nach der Erfindung in hervorragender Weise verwenden, um Pflanzenschutzmittel., Insektizide, Padenwurmvertilgun^smittel, Pilzvernichtungsmittel u.dgl. kontrolliert freizusetzen. .....
Z.B. läßt sich ein polymeres Produkt herstellen aus Ferri-Ionen und 2r 4~Dichlorphenoxyazety!säure, einem bekannten Pflanzenschutzmittel« Das entstehende Polymer wird dann wärmebehandelt, um eine bestimmte Zerfallsgeschwindigkeit einzustellen, und darnach auf den Boden aufgebracht« Z.B. läßt =sich der polymere Stoff so wärmebehandeln, daß ein gegen Zersetzung verhältnismäßig widerstandsfähiger fester Stoff entsteht, der sich granulieren und direkt auf den Boden streuen läßt. Das Polymer mit dem aktiven Pflanzenschutzstoff läßt sich jedoch auch aus einem organischen Lösungsmittel herstellen oder nach der Herstellung in einem solchen auflösen und auf einen inerten Träger aufbringen, z.B. auf Baumwollsamenhüllen, Diatomaenerde oder dgl., welche dann auf" den Boden gestreut wird. In dieser Form werden die Pflanzen sehut Zs t off e nicht so leicht durch Re^en ausgewaschen.
Gemäß einer besonderen AusfuhruniQform nach der Erfindung wird 2,4 JDlchlorphenoxyazetylsäure (2,4 D) als Pflanzenschutzmittel für Getreide verwendet, welches vor d©m Aufkeimen aufgebracht wird.
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Die Pflanzenschutzwirkimg von 2,4-B Polymeren nach tier Erfindung wird durch eine Wärmebehandlung beeinflußt« Die Wirksamkeit scheint zuzunehmen mit zunehmender Behandlungstemperatur von 50 - 150° C. Bei einer Wärmebehandlung mit höheren Temperaturen nimmt jedoch die \virksanikeit nach und -nach ab. Durch,die Wärmebehandlung wird sowohl die Wirksamkeit als auch der Wirkungsbereich dieses Pflanzenschutz-Stoffes beeinflußt,, Es wird auf die Stoffe Nr. 9-11 von Tabelle I hingewiesen.
In die Polymere nach der Erfindung lassen sich auch andere biologisch wirksame Stoffe einbauen, z.B. 2,4,5 Trichlorphenoxyazety!saure (2,4,5-T), 2-(2,4,5-Trichlorph.enoxy) Propionsäure (Silvex), 4-Amino-3,5,6-Trichlorpicolinsäure (licloram), 2-Methyl-3, -6-Dichlorbenzoesäure (Dicanba), 3-Amino-2,5-Diehlorbenzoesäure {Amiben), 4-(2,4-*Dichlorphenoxy) Buttersäure (2,4-DB), 2-(2,4-Dichlorphenoxy propionsäure (2^4-DP), 2,2-Dichlorpropionsäure (Dalapon), 2-Methoxy-3.,5,6~Trichlorbenzoesäure (Tricamba) f 2-Methyl-4-Chlorphenoxyazetylsäure (MCPA), 2-(2-Methyl-4-Chlorphenoxy} Propionsäure (Mecoprop), N-I-Naphthylphthalaminaäure (NPA)5 7-Cxablcyclo C 2.2„Ό Heptan-2,3-Dikarboxylsäure (Enfiothall), Polychlorbenzoesäure (eine Mischung überwiegend aus Trichlor und Tetraohlorbenzoesäuren genannt PBA, Trichlorazetylsäure (TCA), 2,3t6-Trichlorberi2oeaäure .(2,3,6-TBA),. 2"t3,6-Tri~ chlorphenylazetylsäure (Fenac)). ·
Ein Polymer aus Picloram und F&rri-Ionen läßz sich als Pflanzenschutzmittel für Getreide vor dem Aufkeimem verwenden. Mit einer Konzentration von" 70 - 100 g pro h& eines Picloram-Polymers wurde bei Getreide ein 100 ^iger Schutz gegen Ambrosia-Pflanzen gewährleistet, ohne daß das Getreide Sehaden nahm.
Die Stoffe nach der Erfindung erweitern den An
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bereich der· bekannten Pflanzenschutzmittel, da sie eine Steuerung der Wanderung und Abtrift der aktiven chemischen Bestandteile ermöglichen. So ist z.B., 2,4-,5-T ein wirksames und anerkanntes Pflanzenschutzmittel, welches jedoch nicht für die Verwendung in der Nähe von Baumwolle vorgeschlagen wird, da eine Menge von ca. 10 g/ha bereits die Baumwolle ernstlich schädigen kann.
Ein Polymer mit !Sisen als Metall und mit Picloram kann als Entlaubungsmittel verwendet werden» Nach der Wärmebehandlung bis auf einen gewünschten Grad der Wasserzersetzbarkeit wird der Stoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder aber in einem solchen anfänglich hergestellt. Die Lösung läßt sich dann auf Laub sprühen, wobei das orga~ nische Lösungsmittel dann verdampit und das Entlaubungsmittel auf den Blättern zurückläßt^ wo es seine Wirkung entfaltet, sobald genügend Feuchtigkeit vorhanden ist.
Die Stoffe nach der Erfindung können auch mil anderen Entlaubungsmitteln kombiniert werden.
Es. ist ferner möglich t verschiedene andere Arten bidogiach wirksamer !Carboxylverbindungen in die Polymere nach der Erfindung einzubauen. Es kann jedoch auch ein biologisch wirksamer Stoff von einem Polymer eingekapselt werden, welches einen anderen biologisch wirksamen Stoff enthält; oder es kann in ein biologisch inertes Polymer eingebaut sein, z.B. ein Polymer mit Ferri-Ionen und Benzoesäure. Es lassen sich demnach Pilanzenschutzstoffe, IiIz- und Scnimnelschutzmittel, Insektenvertilgungsmittel, Fadenwurmvernichtunrsmlttel, Nagetiervernichtun^smittel sowie auch Mittel, die den Aufwuchs von Pflanzen und Tieren beeinflussen, mit den Stoffen nach der Erfindung verwenden.
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Typische Pflan2enschutzstoffes die sich von den zersetzbaren Stoffen nach der Erfindung einkapseln lassen, sind z.B.: 2-Chlor-4-Äthylamino~6-Isopropylamino-s-Triazin (Atrazin), Isopropyl W-(3-Chlorphenyl)Karbamat (Chlorpropham), 5-Brosi-3~sec-Butyl~6~Methyluraeil (Bromacil)» 2-Chlor-H,H-Diallylazetamid (CDAA)9 Trifluor-2,6-Mnitro-N,N-Dipropyl-£~Toluidin (Trifluralin)* 3-(i,4-Dichlorphenyl)-1,1-Dimethy1-harnstoff (Diuron), Natrium~2,.4-Dichlorphenoxyäthylsulfat (Seson), 3*,4'-Diehlorpropionanilid (Propanil), 3-Amino-1,2,4-Triazol (Aiaitrol) t N,N-Diiae.thyl,2t2-Diplienyl-Azetami(l (Diphenamid), 2-Chlor-4»6-Bix (Äthylamino)-ä-Triazin (Simazin), Athyl-N^N-Dipropoylthiolkarbamat (EPTC), Dimethy1-2,3,5,6-ietrachlofterphthalat (DCPA), und dgl.
Die Stoffe nach der Srfindun^, welche Iflanzenschutzraittel eingelagert enthalten oder umkapsein,.lassen sich ge^en viele Unkrautarten verwenden," z.B,. gegen das· nordamerikanische Eisenkraut, die Ambrosiapflanze, den Fuchsschwanz, die kanadische Distel, die lioschusdistel, Sonenblumen, Löwenzahn, Spitzklette, Klettertrompeten, Winden und dgl. Stoffe nach der Erfindung in Verbindung mit 2,4-D eignen sich auch gegen Marihuana.
"Fflanzenschutzviirksame Stoffe lassen sich in fester Granulatform, auf einem Träger, z.B. Sand, Öltränke, Baumwoll-Samenhüllen u.dgl0 einbetten. Versuche haben ergeben, daß die Pflanzenschutzwirksamkeit auf ein bestimmtes Gebiet beschränkt werden kann, ohne daß angrenzende Pflanzen durch Wanderung im Boden oder Plug angegriffen werden. Eine Verunzeinigunf" mit Pflanzenschutzmitteln, welche in zersetzbare Stoffe nach der Erfindung eingekapselt waren, ließ sich in Drainagegebieten. in den.meisten Fällen nicht nachweisen.
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Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich auch, in Verbindung .mit Insektenvertilgunüsmittein verwenden. In den meisten Fällen sind Insektenvertilgun^smittel jedoch keine !Carboxylverbindungen und weisen daher im allgemeinen einen geringen Freisetzungseffekt beim Einkapseln mit Stofien nach der Erfindung auf* Es lassen sich praktisch alle Insek tenvertilgungsmittel einkapseln. Z.B. chlorierte Insekten» mittel wie z.B. Chlordan, Dieldrin» Endrin o.dgl.., organische phosphorhaltIge Insektenmittel wie zBB. Malathion, Pärathion u.dgl», karbamathaitige Insektenmittel wie z.B. Karbaryl (Sevin), Bimetan u.dgl., und anorganische Schädlingsbekämpfungsmittel wie Bleiarsenat, Paris er^rün,. Natriumfluorid u.dgl* Diese Stoffe können auch zum Einkapseln natürlich wirkender Insektizide oder vor· Fortpflanzungsinsektiziden verwendet werde», etwa von fortpflanzungswirksamen Mitteln gegen Kohlwürmer (Trichoplusia ni).
Es läßt sich z.B-. ein Insektizid wie Kirex (Dodecachloroctahydro~1,5»4-Methan-lH-;-Cyclobuta (cd) Fentalen) in ein Polymer nach der Erfindung einkapseln als Lockmittel für beißende amerikanische Ameisen (Solenopsis Geminata}.
Da die zersetzbaren Stoffe sich in basischer Lösung schneller auflösen, neigen sie zu einer schnelleren Zersetzung nach Verdauung durch Insekten, deren Verdauungssystem im weeentlichen basisch eingestellt ist.
Gemäß einer weiteren' Anwendungsmöglichkeit kann Lalathion in ein zersetzbares Polymer eingebettet werden und damit ein Träger imprägniert werden t der in Berührung mit Was~ eer gebracht wird,, in welchem Moskitos brüten. Die langsame Freisetzung des Insektizids ergibt eine längere Wirkung als mit anderen Anwendungεverfahren. Bs ist z.B. mög~ llchr ein derartiges Insektizid in einen großen festen Blo,ck eines Polymers nach der Erfindung· einzubetten» der
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zum Einstellen einer geringen Zerfallsgeschwindigkeit erhitzt wurde, und diesen Block ständig in Berührung mit Wasser zu halten und dabei eine geringe Freisetzung des Insektizids herbeizuführen, ...
Schimmel- und Pilzvernichtungsmittel lassen sich ebenfalls mit Stoffen nach der Erfindung einkapseln und als Feststoff ausstreuen oder als Flüssigkeit zersprühen. Typische Schimmel mittel sind 2.B0 zink- und .manganhaltige Äthylenbisdithiokarbamate (Zineb bzw. Maneb), Dodecylguanadinazetat (Dodin), N-Trichlormethylthio-4-Cyclohejcan~12-Dicarboximid (Captan), Methyl-l-(Buty.lkarbar.ioyl)<~2-Benzimidazolkarbam&t (Benlat), 2t 3-Dihydro-5~Karboxanilido-6-Methyl-1,4-oxathion (Vitavax), bis- (Dimethyl-Thiokarbamoyl) Disulfid (Thiram), 2,3-Dihydro-5-K.arboxanilido-6-Methy.l-1 „4-oxathio-4,4-Dioxyd (Plantrax), 5-Ä.thoxy-3-=-Trichlormethyl=·!, 2,4-Thiadiazol (Terrazol) Streptomyzin&ulfat u.dgl.
In gleicher V/eise lassen sich Stoffe nach der Erfindung verwenden zum Einkapseln oder für den Einbau von . Wurmvernichtun^smitteln,' Nagetiervernichtun^smitteln, bakterienwirksamen Stoffen uodglβ Die zersetzbaren Polymere lassen sich granulieren, zum Imprägnieren von Trägern verwenden, versprühen, zum Beschichten von Unterlagen verwenden u.dgl.
Man kann auch gewisse landwirtschaftlich wertvolle Verbindungen damit einkapseln, welche hohe Dampfdrücke aufweisen und 2U einer schnellen Verflüchtigung neigen, wobei häufig unangenehme Gerüche auftreten. Das Einkapseln derartiger landwirtschaftlicher Chemikalien'wie z«B» Trifluralin, EPTC, taethylbromid, iithylenbromid und Morphose ermöglicht eine gesteuerte Freisetzung dieser Verbindungen über einen langen Zeitraum und verhindert eine merl· liehe Verdunstung.
Stoffe n£.ch der Erfindung eignen sich.auch zum Einkapseln
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von" ilagetiervernicMungsmltteln wie s.B.- iiatrium»F-Methydithiocärbamat, RalsiuBicyanamid, Methylbromid„ 1,3-Dichlorophen,1,2-Dibromäthan u.dgl. Feste Nagetiervernichtungsmittel sind ctabei günstiger für die Einbettung in den Boden unter die Oberfläche«, Die durch dass er zersetzbaren Stoffe lassen sich dabei als Träger zum Beschichten von Samenkörnern oder anderen Pflanzenteilen· mit chemischen Schutzstoffen gegen Insekten, Pflanzenkrankheiten, Organismen, Nagetieren u„dglo verwendenc
: ■ · i
Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich auch zum kontrollierten Freisetzen von Düngemitteln verwenden9 etwa mit Ammoniumnitrat oder Phosphat, wobei diese Stoffe in aas Polymer eingebettet oder mit einem sonst inaktiven Polymer beschichtet sein können, etwa durch.Anwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels, das nachher entfernt wird, Der feste Stoff enthält dann das aktive Düngemittel in einer durch r.'asser zersetzbaren Grundsubstanz und ermöglicht eine gesteuerte Freisetzung. Durch Überziehen von sranulatförmigen Düngemitteln, z.B. Ammoniumnitratkörnchen, durch Wärmebehandlung derselben zwecks Erzielung verschiedener Zerfallsgeschwindigkeiten, und durch nachfolgendes Mischen läßt sich ein kontrollierter Zersetzungsverlauf von Ammonium« nitratdüngemitteln erreichenc
Biologisch wirksame Stoffe lassen sich ebenfalls mit einem Düngemittel imprägnieren. Diese Stoffe sind in einzigartiger V/eise für landwirtschaftliche Zwecke verwendbar, da sie durch Regen und Bewässerung die aktiven Komponenten mit einer vorbestimmten Zerfallsgeschwindigkeit freisetzen, die sich bei der Herstellung einstellen läßt. Die feste, wasserunlösliche Form desselben verringert ein Fortlaufen und eine Verschmutzung und die langsame Freigabe verhindert eine bedeutende Wanderung in tiefere Bodenschichten»
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Es ist besonders nützlich für landwirtschaftliche Anv/en~ dungszwecke, die biologisch aktiven Agentien πit einem geeigneten Metall in einem organischen oberflächenwirksamen Lösungsmittel herzustellen. Insektenruittel„ Pflanzenschutzmittel u.dgl. können z.B« in einem wässrigen Spray gelöst sein. Normalerweise sind jedoch die Polymere ..nach der Erfindung unlöslich in Wasser und zersetzen sich in Gegenwart desselben. Falls die Polymere jedoch in einem nichtionischen oberflachenwirksamen Medium hergestellt oder aufgelöst-sind, etwa Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, ermöglicht dieser Stoff eine Auflösung des Polymers im Wasser. Außerdem stabilisieren die oberflächenwirksamen Stoffe das Polymer gegen eine Zersetzung in Wasser* das zur Lösung verwendet wird, während einer kurzen Zeitspanne, die etwa bis zu 24 oder sogar 36 Stunden reicht. Es lassen sich also biologisch aktive Stoffe "in nasser herstellen und sodann versprühen 9 ohne daß ein vorzeitiges Freisetzen des biologisch wirksamen Stoffes auftritt.
Beim Umfang mit giftigen Stoffen, z.B., Insektenmitteln,, Pilzmitteln, Pflanzenschutzmitteln u.dgl« bieten die Stoffe nach der Erfindung den weiteren Vorteil, daß sie die Gifteinwirkung auf Menschen verringern. Ein Einkapseln oder der -Einbau der giftigen Verbindungen verringert die Möglichkeit f daß der giftige Dampf eingeatmet wird, und verringert in noch größerem Maße die Absorption giftiger Stoffe durch die Haut, wenn die aktive Verbindung in einem.iduröh V.'asser zersetzbaren Stoff eingebaut ist, so daß die Haut mit Alkohol oder dgl. gesäubert werden kann. Selbst wenn man an^ nimmt, daß der zersetzbare Stoff mit i/asser in Berührung kommt beim Einatmen oder beim Vaschen, so wird die Zersetzungsgesohwindigkeit des Polymers wesentlich durch den Einschluß in einen Stoff nach der Erfindung verringert. Wenn man einen durch 'Wasser zersetzbaren Stoff einnimmt,, der
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eine giftige Komponente enthält,-so zersetzt sich dieser in "dem-msnschliöfce» Verdätiungsapparat nur langsam, da dieser sauer eingestellt ist, so daß weniger Giftstoffe freigesetzt werden und eine größere Zeit zur Behandlung zur Verfügung steht* '
Auf medizinischem Gebiet müssen viele Arzneimittel in bestimmten Gaben über Monate öder Jahre bei Tier oder Mensch eingenommen werden. Diese Arzneimittel sind z.B. Insulin oder Schilddrüsenextrakte; Durch Einkapseln dieser Arzneimittel in leicht verträglichen durch V/asser zersetzuaren Polymeren und durch Einnehmen derselben in einer einpflanzbaren Art läßt sich eine Arzneimittelgabe über lange Zeit durch eine geringe ZersetEimgsgeschwindigkelt erzielen.
Die Polymere nach der Erfindung können auch Salicylsäure und verwandte salicilaaure analgetisohe Verbindungen enthalten* etwa in Tablettenform oder als gutverträgliche zersetzbare Polymere, und diese Polymere können in Tablettenform eingenommen werden»
Insbesondere ist ein Kalziumpolymer aus Maleinsäure von besonderer Bedeutung für therapeutische Zwecke, da es günstige Eigenschaften bei der Behandlung von Mensch und Tier aufweist.
Beim Herstellen der Polymere nach der Erfindung für Arzneimittelzweeke zum Einnehmen oder fur eine örtliche An~ wendung nimmt man am besten Kalzium als Metall( da dieses verhältnismäßig körperneutral ist, so daü sich leicht therapeutische Verbindungen herstellen lassen in Verbindung mit einer Karbonsäureverbindungs welche selbst biologisch aktive Eigenschaften hat, oder mit einer inerten
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Karbonsäureverbiriciung zum Herstellen eines Stoffes nach der Erfindung» der sum Einkapseln von Arzneimitteln dient.
Die Stoffe nach der Erfindung lassen sich auch in flüssiger Form herstellenr z.B. als antiseptische pyrogenfreie, nichtwässrige Injektionsflüssigkeit o.dgle oder als feste Kapsel, die in den Körper implantiert wird.
Ss ist bekannt, daß organische Säuren den Zellgewebehaushalt empfindlich stören können, so daß es wünschenswert ist, in die Stoffe nach der Erfindung einen geeigneten Puffer einzubauen, um die Wirkung auf das Gewebe zu verringern.
Bei örtlichen /nvendungen können die Stoffe in einer Form hergestellt werder,, bei der sie in nichtstörender Form Antibiotika u.dgl. umschließen oder andere örtlich wirksame Medikamente, die über eine Zeitperiode einwirken sollen, Bei einem zersetzbaren Stoff, der mit Kalzium und Zitronensäure hergestellt ist, ergibt sich eine gute Haftung an der Haut, und dieser Stoff läßt sich schwer von der Haut abreiben., so daß er örtlich für bakterlenhemmende und bakterienvernichtende Stoffe Verwendung finden kann. Derartige Stoffe können auch zum Imprägnieren von Mullbinden, Bandagen u.dgl. verwendet werden*
Die wasserzersetzbaren Stoffe nach der* Erfindung lassen sich auch für Verpackungszv/ecke und zum Beschichten verwenden., etwa als Schutzüberzüge oder zum Konditionieren der Umgebung, in der der Stoffüberzug verwendet wird. Z.B» läßt sich in einem Molkereigebäude das Innere mit einem Stoff nach der Erfindung beschichten, der Insektenvertilgungsmittel eingekapselt oder eingebaut enthält. Ein-gelegentliches Abwaschen der Wände mit Wasser setzt dann ge·=- ringe Mengen des Insektenvertilgungsmittels frei, so daß
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keine Schädlinge auftreten können. Derartige Überzüge können auch. Pilz- und Schiunielschutzmittel enthalten oder dgl., etwa Kupfersulfate so uaß das Additiv mit einer bestimmten Geschwindigkeit bei Berührung rait Wasser freigesetzt wird.
Die Stoffe nach der- Erfindung lassen sich auch durch Weichmacher, Pigmente o.dgl. modifizieren, so daß ihre physikalischen Eigenschaften auf einen bestimmten Anwendungszweck zugeschnitten sind. Es lassen sich z.B. 1 olyester-'.eichmacher einbauen zwecks Erzeugung halbfester kittartiger Stoffe oder gumniiartiger Elastomere, welche ^ersetzbare Stoffe nach der Erfindung enthalten,, die einen aktiven Stoff freisetzen e
Die Polymere nach der Erfindung lassen sich auch zum Herstellen von wasserzersetzbarem Verpackungsmaterial für beliebige Produkte verwenden. Die Stoffe nach der Erfindung zeigen thermoplastische Eigenschaften und lassen sich in verschiedene Formen zu E-liältern gießenβ Nach Benutzung eines derartigen .lälters und Wegwerfen desselben zersetzt sich dieser, wodurch Abfallbeseitigungsprobleme verhindert werdenο
Die neuartigen Stoffe lassen sich natürlich für sieh allein oder mit anderen Verpackungsmaterialien verwenden,, und zwar selbst zun Verpacken wässriger Produkts, wenn eine dünne Schicht eines durch Vasser nicht sersetzbaren Polymers, etwa Polyäthylen, auf die inneren und äußeren Oberflächen der Verpackung aufgebracht wird» Nach ei em Auf re is= sen der Verpackung ist der durch V.asser zeraetzbare Kern einem Zerfall ausgesetzt.
Die Stoffe nach der Erfindung weisen eine weit höhere Wäriaebeständigkeit auf als die meisten organischen lolyraere, nämlich bis 300 und sogar 400° C»,ap daß sie fur solche
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ecke verwendet werden können, wo es auf eine Wärmebeständigkeit ankommt und nicht auf die Zersetabarkeit durch Wassere
Im Folgenden sind weitere Anwendungsmöglichkeiten aufgezählt. Es kann wünschenswert sein, das in dem Stoff gebundene Metall freizusetzen. Wenn z.B« Kupfer in den polymeren Stoff eingebaut ist, können die freigesetzten Kupferionen gegen Algen in Becken, Teichen oder als Ant if owüngmittel bei Bootsanstrichen verwendet werden. Für diese Zwecke ist ein a ' Polymer aus Benzoesäure und Kupfer zum Freisetzen von Kupferionen geeignet. Ein Stoff aus Kupfer und einer aktiven pflanzenvernichtenden Karboxylverbindung läßt sich auch zur Bekämpfung von Pflanzenwuchs am Boden verwenden.
Eine weitere Ajnv*endunesnöglichkeit besteht darin, die Stoffe nach der Erfindung mit langzeitwirksamen Schutzstoffen durch Polymerisation oder Einkapseln zu kombinieren, etwa mit Schiirimelverhütungsmitteln oder faserartigen Materialien, etwa Papier, Leder und Kleidung, damit zu imprägnieren.
Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet sind Stoffe nach £ der Erfindung als Träger für insektenabstoßende Mittel zur Anwendung auf der Haut. Bisher bestand dabei das Problem, daß die insektenabstoßenden Mittel sich zu leicht durch,· Abrieb, etwa durch die Kleidung, oder durch Transpiration von der Haut entfernten= Insektenabstoßende Mittelrij-.etwa Äthylhexandiol, Κ,Ν-Diäthyl-Metatoluamid o.dgl0 lassen sich in Stoffe nach der Erfindung einkapseln und werden-dann in bestimmter Weise während einer längeren Zeit freigesetzt. Ein Polymer aus Kalzium und Zitronensäure bildet z.Bo eine klebrige, harzartige Substanz, die sich wie ein Gelee versprühen läßt und widerstandsfähig gegen Abrieb ist. Das klebrige Polymer und insektenabstoßende Mittel läßt sich
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auch in ein era flussigen Lösungsmittel auflösen und als Spray verwenden, wobei dann das insektenabstoßende Mittel langsam ohne nennenswerte entfernung durch Transpiration freigegeben wird.
Die Stoffe nach der Erfindung können auch Aminosäuren enthalten einschl., der -Aminosäuren von Protein» wobei die Aminosäure dann durch Wasser mit einer bestimmten Geschwindigkeit freigesetzt wird.. Derartige-Aminosäuren sind als tierische Nahrungsmittel bekannt. Typische Aminosäuren sind Alanin, Valin, Leucin, Seocin , Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin« Arginin, .,Lysin, .Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, P^Aminobenaoasäure u*dglo . .
Für ""bestimmte'Beispiele sind hierin keine Dosierungsgeschwindigkeiten von biologisch aktiven Kpmponönten angegeben. Diese sind jedoch an sich.bekannt für die verschiedenen Anwen-• dungsialle 6 ...
Beispiel I
Einer' wässrigen Losung von-.'3 Gramm-Molen, des Aminsalaes von 2^4-Diehlörphenoxy-AzetylsäUre wird soviel Salpetersäure zugegeben, daß der pH-Wert der Lösung auf etwa 4 sinkt, Ferner wird eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1 Gramm«=· hol Fefrihitrat und 2 Milliliter konzentriertem GInnamin-Aldehyd hergestelltff in dorn etwas Salpetersäure enthalten ist, um die Auflösung des Fexrinltrats zu unterstützen» Diese Vörgemischte Lösung Viird sodann der erstgenannten Lösung zugeschüttet, und zwar unmittelbar nachdem der pH«wert auf 4 eingestellt ist, wobei öiö Niederschlag von 2,4~Dichlorphenoxy*-Äzetylsäüre entstehttt Bei der Zugäbe der Ferriniträtlösung wird der pH-Wert weiter bis auf 3 erniedrigt„ Beim ÜmrUhren der zusammengegossenen Lösungen bei Zimmer-
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temperatur bildet sich ein harzartiger^ klebriger niederschlag, der sich am Boden äex Lösung absetzt. Die darüberschwinmende Flüssigkeit wird dekantiert, um den Niederschlag zu gewinnen»
Der Niederscnlag wird auf eine temperatur von 100 - 200° F erhitzt und ergibt einen harten, spröden Stoff, der muschelige Bruchflächen zeigt. Dieser Stoff ist in Azetonäthyl Azetatalkoholen und ähnlichen Lösungsmitteln löslich und zersetzt sich in Wasser,
Beispiel II
Eine Lösung von 1 Gramm-Mol Maleinsäure in Äthanol mit einem geringen Gehalt an Cinnaminaldehyd wird mit einer Mischung von 4 Grarim-Molea Kalziumchlorld in Äthanol vermischt. Nach leichtem Anwärmen bildet sieh eine leicht glasig viskose Masse, Bei weiterem Erwärmen auf 120° C entsteht ein festes, sprödes Polymer.
m Bei der Herstellung anderer kaizlumhaltiger Stoffer z.B. mit Zitronensäure j entstellt eine anfangs im wesentlichen klare Lösung, welche bäim Erhitzen nach und nach weiß wurde.
Das Ferripolymer ait Maleinsäure wurde unter Verwendung von Ferrichlorid als Metallsalz,hergestellt· Bas Ferripolymer hat ein rötlich-braunes Aussehen*
Es wurden Kobalt- und Küpferpölymere hergestellt mit Malein* säure unter Verwendung von CoCl2-SHgO bzw* CuCl2^H2O als Metalisalzen» die in Äthanol gelöst wareHu Bas kupfersalss ergab ein.giünes iölymer, wähiittd das Kobaltsalz ein blö.v„es Polymer ergab» . . ·
Die mit Male.insäuz'e hergestellten Stoffe scheinen langsamer zu zerfallen als die mit Monokarbonsäure hergestellten Stoffe. Die erzeugten Stoffe sind etwas in organischen Lösungsmitteln löslich.« Die Eisen-Kup-fer- und Kobaltsalze wurden bei entsprechender Wärmebehandlung fest.
Beispiel III
Zu einer Lösung von \t5 Äquivalenten des Pflanzenschutzmittels 2r4-D und 1„5 Äquivalenten Picloram in wasserfreiem Azeton wurde ein Äquivalent Ferrichlorid gegeben. Es wurde kein Aldehyd hinzugefügtp da das restliche Aldehyd in dem Becher für die gewünschte Reaktion ausreicht. Es entstand eine durchsichtige bis durchscheinende rötlich-braune Flüssigkeit, die bei Erwärmung dunkler und viskoser wurde. Während der Reaktion wurde kein Sas freigesetzt wie das bei Verwendung von Ferrinitrat der Fall ist, und zwar selbst nicht nach kräftigem ScMH.teln und bei Einwirkung von Sonnenlicht. Her Stoff ist in -V/asser zersetzbar.
Ähnliche Polymere wurden aus Ferrichlorid und Picloram, 2,4j5-T und Benzoesäure hergestellt unter Verwendung von Cinnaminaldehyd in wasserfreiem Azeton als Katalysator. Die Lösungen waren rotlicü-braun und wurden bei Erwärmung zunehmend milchiger und viskoser» Eine Erhitzung der Lösungen auf Tj - IGO0 C ergab eine viskose, dunkelrot-braune Flüssigkeit, während Proben, die bis auf 20 - 50° C erhitzt waren, durchsichtig und weniger viskos waren. Sämtliche Stoffe waren durch Wasser zersetzbar.
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Zu einer .wasserfreien Azetonlösung, die ein halb Äquivalent Benzoesäure und ein halb Äquivalent Essigsäure enthielt und einen Milliliter Cinnarainaldehyd wurden drei Äquivalente Cuprinitrat zugegeben. Die Lösung wurde auf 110° C erwärmt, wobei ein Farbumschlag von hellblau nach dunkelblau auftrat mit zugleich ansteigender Viskosität,, Bei weiterem Erhitzen auf 120° C zum Austreiben des Azetons entstand ein hartes» sprödes Material, welches in Azeton löslich und durch Wasser zersetzbar war.
Es wurden auch Kupferpolymere1 hergestellt mit Adipinsäure, Maleinsäure, Stearinsäure, ./einsäure und Asparagin.
3s wurden Versuche durchgeführt an Gewächshausboden innen bei einer dauernden künstlichen Beleuchtung und einer Temperatur von 18 » 24° C. Me Bodenproben waren in quadratischen Kunststoffbehältern von 46 cm Seitenlänge untergebracht, der in der Mitte durch eine Zedernplatte geteilt war. In dem linken Teil befand sich eine Pflanze, die unter den gleichen Bedingungen gepflanzt war wie die 'restpflanze in dem rechten Teil. Dem rechten Teil wurden sodann Pflanzenschutzmittel zugesetzt« Die Zahl der Pflanzensamen war auf beiden Seiten gleich, so daß der Keimungsgrad bestimmt werden konnte« Auf beiden Seiten eines Behälters wurden Unkrautsamen in verhältnismäßig hoher Konzentration gepflanzt. Das poröse Zedernbrett erlaubt eine Diffusion der Pflanzenschutzmittel vom rechten in den linken Teil des Behälters, falls es im Boden beweglich ist.
Es wurden körnige Schichten der verschiedenartigen Pflanzenschutzstoffe in bestimmten Zeitabständen und in Relation zu Abstand und Konzentration in kg/ha aufgebracht. Auf jeder Seite eines Behälters wurden jeden 2. Tag 5o
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Milliliter Wasser versprüht, so daß die Erde während des ganzen Versuchs ziemlich feucht war. Die Erde war überwiegend schwarz und tonig und in einigen Fällen war ein geringer Prozentsatz von Torfmull zur Auflockerung der Erde beigesetzt.
Das langsame Zersetzen der die Pflanzenschutzstoffe enthaltenden Stoffe nach der Erfindung erfolgte so» daß keine · sichtbaren Anzeichen einer //änderung im Boden bei irgendeinem der Experimente vorhanden war« Handelsmäßige Mittelzeigten jedoch eine Wanderung.
Die Versuehsergebr.isse unter den obengenannten Treibhausbedingungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Pflanzenschutzmittel
Temperatur
Dosierung kg/Hektar Ergebnisse
2,4-D (Ferri)
2,4-D (Ferri)
2,4-D (Ferri)
O
CO
OO
ro		 2,4-D
2,4-D		 (Perri)
(Perri)
CJ> 2,4-D (Ferri)
O
CO 		2,4-D (Ferri)
2,4-D (Perri)
2,4-D (Perri)
2,4-D (Perri)
2,4-D (Perri)
27° C
27° C
27° C
27° C
27° C
27° C
27° C
27° C
1S12
1,12
1,12
1,12 1,12 1,12
1,12 1,12
50° C o? 56
75° C o, 56
100° C 0. 56
1oo folge Wuchsbesehränkung von braunäugiger Susie
6o folge Vernichtung von Sotho maili, die zu 1o fan überlebenden Pflanzen emporgerankt war '
loo $ige Wuchsbeschränkung von Fuchs« schwanz bei Verwendung des Pflanzenschutz mittels vor dem Aufkeimen
5o $ige Keimschädigung von Getreide und 25 $ige Schädigung überlebender Pflanzen
loo $ige Wuchsbeschränkung der gemeinen Distel
95 foige Vi'uchsbeschränkung von Marihuana, welches in einem frühen Wachsturnsstadium in.Schach gehalten werden kann.
1oo i&ige Wuchsbeschränkung von Löwenzahn, ohne daß eine Scüädigung von Gras auftritt
1oo #ige Wuchsbeschränkung der Kanadischen Distel, wobei das durch Wasser zersetzbare 2,4-D wesentlich wirksamer zu sein scheint als übliche Pflanzenschutzmittel, gegen diese Distel
loo folge Schädigung von Flattergras und 1oo $ige Wuchsbeschränkung von Unkraut
1oo $ige Schädigung von Sotho maili und 1oo $ige Wuchsbesehränkung von Unkraut (Distel und Ambrosiapflanze}
1oo '/Sige Schädigung von Atlassargo und 1oo ^ige Wuchsbeschränkung der Amerika-
ih Tfi '
f 1 ail ζ e η s chut zm i 11 e1
Temperatur Dosierung
Iqj/Hektar
125° G ο,56
80° C or28
85° C ο, 14
Ergebnisse
2,4-D (Ferri) Picloram (Perri) Mcloram (Perri)
Picloram (Perri)
Picloram (Perri) 2,4-D (Perri) 2,4-D (Perri) 2,4-D'(Perri)
85° C Q,o9
35° C o,o7
50° C o,o7
75° G 0,17
100° C o,17
150° C 0,17
loo ^ige Schädigung von Getreide, 'bei
Anwendung auf Getreide mit einer, V.uchs
ll von etv/a 2o cm
1oo '/'ige Wuciisbeschränkung 4er
pflange, jedoch 75 cMge Sßttäcllgung von
Getreide bei ,Anwendung .vor dem Aufkeimen
1oo ?oige Vvuchsbe schränkung der Ambrosia-pflanze, jedoch 60-70 $ige Schädigung
von-Getreide bei Anwendung vor dem Aufkeimen Die Schädigung .war nicht so groß wie bei einer Dosierungskonzentration von o,2S kg/ha
I00 ^i&e V/uchsbeschränkung der Ambrosiapflanze und keine ersichtliche Schädigung von Getreide bei Anwendung vor dem Aufkeimen
I00 folge Wuchsbeschränkung der Ambrosiapflanze und kein sichtlicher Schaden ah
Getreide bei Anwendung vor dem Aufkeimen
5o '/'ige \\uchsbeschränkung der Ambrosia«
pflanze und 5 ^ige Schädigung des Getreides bei Anwendung vor dem Aufkeimen '
1oo ^iige V/uchsbeschränkung der Ambrosiapflanze und 6o $ige Schädigung von Getrei de bei Anwendung vor dem Aufkeimen
1oo $ige Vvuchsbeschränkung der Ambrosiapflanze und 75 ,»ige Schädigung von Getreide bei Anwendung vor dem Aufkeimen
1oo v'äge Wuchsbeschränkung der Ambrosiapflanze und loo ^ige Schädigung von Getrei de bei Anwendung vor dem /ufkeimen
Pflanzenschutzmittel
Temperatur
Dosierung kg/Hektar
Ergebnisse
2,4,S-T (Ferri) als Schicht auf Dungerkörnchen
2,4,5-ϊ (Ferri) als Schicht auf Dlingerkörnchen
2,4,5-T {Ferri) als Schicht auf Düngerkörnchen
2,4,5-T (Ferri) als Schicht auf Diingerkörnchen
SO0 C
85° C
80° C
o,17
80° C
o,17
1oo $lge Vmchsbeschränkung der grlinblättrigen Sedanpflanze bei Anwendung vor dem Aufkeimen
Keine Schädigung von Sotho maili, jedoch 1oo ?&ige V.uchsbeschränkung von Unkraut
bei Anwendung vor dem Aufkeimen
1oo $ige Wuchsbeschränkung von Unkraut,
keine ersichtliche Schädigung von Getreide, wobei lediglich eine geringe Keimungsverzögerung festgestellt wurde, bei Anwendung vor dem Aufkeimen
1oo $ige Schädigung von Getreide bei Anwendung auf Getreide mit einer V/uchshÖhe von 15 - 20 cm
CX)
O
Man erkennt.aus den Beispielen 9-12 von Tabelle I, daß ein Stoff, der das Pflanzenschutzmittel 2,4-D enthält, bei höheren Temperaturen wirksamer zu sein scheint. Dies ist insofern Überraschend, als mit zunehmender Temperatur ein polymerer Stoff nach der Erfindung im allgemeinen eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wasser bekommt, so daß- demnach auch eine geringere Freisetzung des Pflanzenschutzmittels und eine geringere Wirkung desselben zu erwarten sein müßteo
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4,

Claims (1)

  1. Pat en tans pr iiche
    ) v;ass er zersetzbares, metallhaltiges Polymer, mit einem Metall, welches sich vollständig mit einer ganzen Zahl von Karbonsaure-Bidentatliganden binden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallatome an Bidentatliganden gebunden sind, in denen die Kopplungsgruppe eine Biaentat-Karbonsäuregruppe bildet, und daß' die Metallatome untereinander in der Polymerkette durch den Karboxylteil der Karbonsäure~Bidentatliganden gebunden sind.
    2.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Metall in tetraedrischer oder oktaedriseher Struktur aufweist.
    3.) Poly merer Stoff- nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Erdalkalimetall mit einer Atomzahl größer als 12 ist.
    4.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet t daß das Metall ein Übergangsmetall ist mit einer Atomzahl zwischen 21 und 30, 39 und 40 oder 57 und BO.
    5.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet * ciaß das Metall der Gruppe IVA oder VA des periodischen Systems angehört.
    6*) lölymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Bidentatli^and die folgende Formel aufweist:
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    v/orin R.ein Hydrokarbyl-, Hydrokarbylen-,, substituiertes Kydrokarfcyl- oder substituiertes Hydrokarbylenradikal ist, wobei die substituierten Gruppen keine Aidei^dradikale aufweisen, und das y'eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 ist.
    7.) Polynierer Stoff nach Anspruch 6; dadurch gekenn ζ ei c h η et, daß die substituierten Hydrokarby!radikale einen oder mehrere hydrokarbylfreie Substitüenten aus der Gruppe der Äther, Halogene, Ketone, Nitrate* Amine und Hydroxyle enthält.
    3.) lolymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff mit einem Kc^rboxylbidentatliganden eines biologisch wirksamen Stoffes aufgebaut ist.
    9.) lolymerer Stoff nach Anspruch 1 bis S, dadurch ge kenn ze lehnet, daß dsr Stoff mit einem biologisch wirksamen Metall oder MetallsaTz aufgebaut ist.
    1ο.) Polymerer Stoff nach.Anspruch 1 bis 9T dadurch g e k e η η ζ e i e h η e t , daß er mit einem in bestimmter, gewünschter Weise aktiven Stoff vermischt ist, wobei der polymere Stoff einen Matrixkörper bildet.
    11.) tolymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t t daß er als Überzug oder Umhüllung für einen aktiven Stoff dient.
    12.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß er in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist und einen Spray bildet.
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    13.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch •gekenn ze lehnet , daß er in einem wässrigen Lösungsmittel unter Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffes dispergiert ist. ·
    H.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 9? dadurch
    gekennzeichnet, daß er in einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff gelöst und diese Lösung in Wasser dispergiert ist».
    15») Polymerer Stoff nach Anspruch "l.bis H, gekennzeichnet durch die Verwendung von Metallen gemäß der vorstehenden Beschreibung.
    16.) l-olymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 15, gekennzeichnet durch die Verwendung von Karboxylbidentatliganden gemäß der vorstehenden Beschreibung. . . ..
    17.) Polymerer Stoff nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennze ichnet, daß als aktive Stoffe Pflanzenschutzmittel, 3chimmelverhütun£smittel, Hagetiervernichtungsniittel, Nahrungsmittel, Düngemittel, Arzneimittel o.dgle veanvendet sind.
    18*) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Stoffes nach
    Anspruch 1 bis 17, dadurch ge kennzeich net t daß in einem Lösungsmittel eine Karboxylverbindung,» welche einen Karboxylbidentatliganden erzeugen kanti, mit einem Metallsalze aus einem Metall zusammengebracht wird, welches sich voll an eine ganze Zahl von Karboxylbidentatliganden binden kann, und daß der Lösung eine Verbindung zugesetzt wird, welche eine freie Aldehydgrpppe enthält.
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    19») Verfahren nach Anspruch 18, dadurch & e lc -Q η η -2 e i c h ώ e t , daß als Lö wässrig-saure Lösung verwendet wird»
    lc-β η η -2 e i c h ώ e t , daß als Lösungsmittel eine ^
    2C„) Verfahren nach Ansj>rueh 18, dadurch g e k einzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet wird»
    21.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Stoffes nach Anspruch 18 bis 2O9 dadurch .gekennzeichnet, daß der in der Lösung gebildete Stoff erwärmt wird.
    22.) Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h ge lc en η ζ e .1 ch η e t , daß der in der Lösung gebildete Stoff vor dem Erwärmen aus dem Lösungsmittel entfernt wird.
    23*} Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Erwärmung bis zu einer !Cemperatur unterhalb der 2ersetaungateniperatur des Stoffes durchgeführt wird.
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