DE2629192C2

DE2629192C2 - Pestizide Polyvinylchlorid-Masse

Info

Publication number: DE2629192C2
Application number: DE2629192A
Authority: DE
Inventors: Jerry Peter Somerset N.J. Milionis; Larry Dean Princeton N.J. Spicer
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NZ181237A; CH622677A5; ATA481976A; JPS529057A; GB1533149A; DK296776A; NL7607277A; HK69079A; BR7604324A; DE2629192A1; IL49878A; US4041151A; AU504671B2; BE832841A; IE43921B1; FR2315938A1; AU1525876A; IL49878A0; CA1059899A; ZA763758B

Description

Die Erfindung betrifft eine pestizide, trocken gemischte Polyvinylchlorid-Harzmasse, die als pestiziden Wirkstoff O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat (O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylenphosphorothioat) enthält.

O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat ist in den US-PS 33 17 636 bzw. 34 59 956 als insektizider Wirkstoff beschrieben. Das Material wurde zur Herstellung von Gummikügelchen und Würfeln aus Gipsmörtel verwendet, die in Wasser schwimmen und mit denen die Brutstellen von Moskitos bzw. Stechmücken bekämpft werden. Diese letzteren Präparate haben sich jedoch für die Bekämpfung von Moskitos als nicht besonders wirksam erwiesen.

Aus DE-OS 24 49 220 ist eine insektizide Vorrichtung zum Schutz von Haustieren bekannt, die aus einem Wirkstoff, einem festen makromolekularen Stoff, einem Weichmacher und gegebenenfalls noch weiteren Zusätzen besteht. Der makromolekulare Stoff kann ein Polymeres von Vinylchlorid sein, der Wirkstoff dem erfindungsgemäß verwendeten entsprechen, ohne allerdings anders als zusammen mit einer Vielzahl anderer Organophosphorverbindungen unter eine allgemeine Formel fallend offenbart zu sein. Die Vorrichtung kann die Form eines Halsbandes haben. Bei der bekannten Vorrichtung werden vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoff angewandt. Dieser als optimal angesehene Bereich liefert jedoch für den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff keineswegs zufriedenstellende Ergebnisse.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, trockengemischte, strangpreßbare und stranggepreßte Polyvinylchlorid-Harzmassen bereitzustellen, die als aktiven Bestandteil eine pestizid wirksame Menge O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat enthalten und die sich durch eine verlängerte Pestizidwirkung und eine geringe Säugetiertoxizität auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die pestizide, trockengemischte Polyvinylchlorid-Harzmasse gemäß Anspruch 1 gelöst.

Bei den erfindungsgemäßen Harzmassen handelt es sich somit um eine sowohl hinsichtlich des Wirkstoffes als auch hinsichtlich seiner Konzentration erfolgte Auswahl aus dem aus der oben erwähnten DE-OS 24 49 220 Bekannten.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen werden im allgemeinen zu stranggepreßten, flexiblen Blättern, Streifen, Strängen oder dgl. verarbeitet und sind besonders gut geeignet zur Herstellung von pestiziden, insbesondere siphonapteraciden (gegen Flöhe wirkenden) Halsbändern für Haus- bzw. Schoßtiere, insbesondere Hunde und Katzen, und Nutztiere.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung eingesetzten Polyvinylchloridharze sind bei Raumtemperatur fest. Ihre innere Viskosität wird gemäß der ASTM-Methode D-1234-58T-Methode A anhand einer Lösung von 0,2 g des Harzes in 100 ml Cyclohexanon bei 30°C bestimmt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß O,O,O&min;,O&min; -Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat nicht nur ein überlegenes Pestizid, sondern auch ein ausgezeichneter Weichmacher ist und sowohl als pestizider Wirkstoff als auch als Weichmacher für die Herstellung der stranggepreßten und strangpreßbaren erfindungsgemäßen Zubereitung verwendet werden kann. Bevorzugte Zubereitungen enthalten ein Polyvinylchloridharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 230 000 und einer inneren Viskosität von 0,67 bis 1,07. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen oder Harzmassen sind vorzugsweise frei von zusätzlichen und/oder sekundären Weichmachern und pestiziden Wirkstoffen, obwohl sie eine geringe Menge, beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Pigments enthalten können. Wenn Pigmente verwendet werden, kann der Prozentsatz des Harzes in den Zubereitungen bzw. Harzmassen unter Berücksichtigung der zugesetzten Pigmentmenge entsprechend angepaßt werden.

Zu den Wärmestabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Harzmassen verwendet werden können, sind die metallorganischen Stabilisatoren zu zählen, die üblicherweise bei der Herstellung von strangpreßbaren Polyvinylchloridharzen verwendet werden. Diese Stabilisatoren schließen zinnorganische Stabilisatoren, bariumorganische Stabilisatoren, Cadmiumstabilisatoren und Bleistabilisatoren, Zink- und Calciumsalze und Mischungen aus bariumorganischen Stabilisatoren und Cadmiumstabilisatoren ein.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Harzmassen zu verwendenden Schmiermittel sind Calciumstearat, Stearinsäure, Paraffinwachse, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Amidwachse, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht und, falls ein Bleistabilisator verwendet wird, Bleistearat.

Die Pigmente, die zu den erfindungsgemäßen strangpreßbaren Zubereitungen bzw. Harzmassen zugesetzt werden können, schließen anorganische Pigmente, wie Ruß und Titandioxid, und organische Pigmente, wie Chinacridone, Anthrachinone, Litholrubin und Alizarinbraun ein.

Beispiele für die Polyvinylchloridharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmassen bzw. Harzzubereitungen verwendet werden können, sind die Polyvinylchloridharze mit den folgenden Eigenschaften: &udf53;ta10,6:19,6:28,6&udf54;&udf53;tz10,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\innere Viskosit¿t&udf50;Methode D-1234-58T (A)\ ungef¿hres gewichtsmitt-&udf50;leres Molekulargewicht&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\0,55\ Æ60¤000&udf53;tz&udf54; \0,57\ Æ60¤000&udf53;tz&udf54; \0,70\ Æ85¤000&udf53;tz&udf54; \0,80\ 120¤000&udf53;tz&udf54; \1,07\ 230Æ000&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Die trocken vermischten strangpreßbaren erfindungsgemäßen Zubereitungen werden zu stranggepreßten Blättern, Streifen, Bändern und dgl. verarbeitet, indem man das feinverteilte, feste, niedrigmolekulare Polyvinylchloridharz mit dem Stabilisator und dem Schmiermittel vermischt und in das gemischte Material die gewünschte Menge des als pestizider Wirkstoff und als Weichmacher dienenden O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-tiophosphat einarbeitet. Bei der Herstellung der gewünschten stranggepreßten Zubereitung kann man einen zusätzlichen Weichmacher, der aus der epoxidiertes Sojabohnenöl, Octylepoxytallat, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidierte Tallölester und epoxidierte Butylester von Leinsamenölsäuren umfassenden Gruppe ausgewählt ist, zugeben und gewünschtenfalls ein Pigment oder einen Farbstoff in die Mischung einarbeiten. Wenn die Mischung gut trocken vermischt ist, wird sie in eine Strangpresse eingeführt und bei einer Austrittstemperatur der Masse von etwa 160°C stranggepreßt. Es hat sich gezeigt, daß es äußerst erwünscht ist, bei relativ niedriger Temperatur zu arbeiten, um einen thermischen Abbau des Thiophosphat-Pestizids und -Weichmachers zu vermeiden. Die bevorzugte Extrusionstemperatur der Masse liegt vorzugsweise zwischen 150 und 180°C.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Strangpreßgut liegt in Form eines flexiblen Kunststoffstreifens oder -blattes vor, der bzw. das ohne weiteres zu Halsbändern für Haustiere oder Nutztiere verarbeitet werden kann. Zur Fertigstellung des Halsbandes ist es lediglich erforderlich, ein Halsbandschloß oder eine ähnliche Verbindungseinrichtung anzufügen. Man kann natürlich auch die Blätter zu Streifen zerschneiden, die dann mit einem Halsbandschloß oder einer anderen Schließeinrichtung zur Herstellung des Halsbandes versehen werden. Man kann die Blätter natürlich auch zu Streifen zerschneiden und auf einer Seite mit einem Klebstoff beschichten, so daß die Streifen an der Innenseite eines üblichen Halsbandes befestigt werden können.

Im Gegensatz zu vielen der Schädlingsbekämpfung dienenden Halsbändern und besonderen Einrichtungen dieser Art, die derzeit erhältlich sind und die zur Erzielung der Schädlingsbekämpfung bei der Desinfektionswirkung auf dem hohen Dampfdruck des Pestizids beruhen, zeigt das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Harzmassen enthaltene Thiophosphat einen sehr geringen Dampfdruck und erreicht die Bekämpfung der Insektenschädlinge, insbesondere Flöhe, durch toxische Wirkung.

Vorteilhafterweise besitzen die erfindungsgemäßen Zubereitungen bzw. Harzmassen eine sehr geringe Säugetiertoxizität. Es konnte keine Verursachung von Dermatitis bei Katzen, Hunden oder dgl. festgestellt werden, wenn man das Material während neun Monaten oder mehr mit der Haut der Tiere in Kontakt läßt. Weiterhin haben sie sich während dieser Zeitdauer als vollständig wirksam zur Bekämpfung von Flöhen bei Katzen und Hunden erwiesen und zeigten selbst nach Ablauf dieser langen Zeitdauer kein Nachlassen der Wirkung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung einer strangpreßbaren Polyvinylchlorid-O,O,O&min;,O&min;- Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat-Harzmasse

Man beschickt eine Mischeinrichtung mit 1000 g eines Polyvinylchloridharzes, das eine gemäß der ASTM-Methode D-1243-58T (Methode A) bestimmte innere Viskosität von 0,80 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 120 000 (und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000) aufweist, 5 g Stearinsäure, 2 g Ruß und 20 g polymerem Di-n-octylzinnmaleat als Wärmestabilisator für das Polyvinylchlorid. Man betreibt den Mischer bei hoher Geschwindigkeit (3600 U/min), bis die Temperatur der Mischung 79,4°C beträgt, worauf man 930 g O,O,O&min;,O&min;- Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylenthiophosphat (Wirkung=90%) zusetzt und das Mischen fortsetzt.
Wenn die Zugabe des Thiophosphats beendet ist und die Temperatur der Mischung 93,3°C erreicht, vermindert man die Mischgeschwindigkeit auf 1800 U/min und entnimmt die Masse. Die heiße, trockene Mischung wird dann abgekühlt und kann ohne weiteres stranggepreßt werden.
Die Strangmasse wird dann in den Zuführungstrichter der Strangpresse eingeführt und durch ein horizontales Schlitzmundstück mit einem 9,52 mm breiten und 3,18 ml dicken Schlitz extrudiert.
Das Strangpressen erfolgt mit der Mischung, die an der hinteren Zuführungsseite eine Temperatur von 121,1°C und in der Mundstückzone eine Temperatur von 166°C aufweist, während das stranggepreßte Material eine Temperatur von 163°C besitzt. Das Strangpressen erfolgt mit einem Kopfdruck von 21,1 kg/cm². Mit Hilfe von zirkulierendem Wasser wird die Förderschnecke unter dem Fördertrichter sowie das das Mundstück erwärmende Strangpreßgut gekühlt.
Der stranggepreßte Streifen wird dann auf eine Länge von 61 cm zerschnitten und mit einem Halsbandschloß versehen.
Die in dieser Weise bereiteten Halsbänder sind abgesehen von dem oben erwähnten Thiophosphat, das 47,5 Gew.-% (real 42,8 Gew.-%) des Materials ausmacht, frei von sekundären Weichmachern und insektiziden Mitteln.
Man wiederholt die obige Verfahrensweise unter Verwendung von 1000 g des oben erwähnten Polyvinylchloridharzes (innere Viskosität =0,80), 20 g polymerem Di-n-octylzinnmaleat, 750 oder 800 g des obigen Thiophosphats, 0 oder 2 g Ruß und entweder 50 g Dioctylphthalat oder 150 g epoxidiertem Sojaöl.
Die obigen Zubereitungen bzw. Harzmasse, die äußerst wirksame, leicht handzuhabende siphonapteracide Tierhalsbänder ergeben, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die Zusammensetzungen in Gewichtsteilen und die Menge des Thiophosphats in Prozent (Gewicht/Gewicht) angegeben ist, und zwar als technische Menge und als reale Menge. Tabelle I Siphonapteracide Harzmassen &udf53;VU10&udf54;&udf53;VZ23&udf54;

Beispiel 2

Wirksame Mengen von O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat als Weichmacher für Polyvinylchloridharze.

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden Harzmassen bereitet, die frei sind von irgendwelchen sekundären Weichmachern. Die eingesetzten Materialmengen sind als Gewichtsteile angegeben. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Bei den angegebenen Präparaten handelt es sich bei dem oben erwähnten Thiophosphat um ein technisches Material mit einer Wirkung von 90%.

Tabelle II

Weichmachende Wirkung von O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat auf Polyvinylchloridharze

Beispiel 3

Wirkung von sekundären Weichmachern auf strangpreßbare Harzmassen aus Polyvinylchlorid und O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden Polyvinylchloridharzmassen, die O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat als primären Weichmacher und siphonapteracides Mittel und ein sekundären Weichmacher enthalten, hergestellt, um die Wirkung des sekundären Weichmachers auf die Harzmasse zu untersuchen. Die Harzmassen und das physikalische Verhalten dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, aus der zu ersehen ist, daß Harzmassen, die neben den Thiophosphat-Mengen gemäß der Erfindung noch Dioctylphthalat oder einen Weichmacher mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1000 enthalten, der aus der epoxidierte Öle, wie Sojaöl, Leinsamenöl, Tallölester und Butylester von Leinsamenölsäure umfassenden Gruppe ausgewählt ist, strangpreßbare Harzmassen darstellen, die zur Herstellung von siphonapteraciden Tierhalsbändern geeignet sind.

Tabelle III

Wirkung von O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat in Gegenwart und in Abwesenheit von sekundären Weichmachern auf die Biegsamkeit von stranggepreßten Polyvinylchlorid-Harzmassen

Beispiel 4

Wirkung des O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi-p-phenylen-thiophosphat enthaltenden Flohhalsbands gegen Ctenocephalides felis bei Hunden.

Man besetzt Gruppen von jeweils 3 bis 4 Hunden mit 100 ausgewachenen Ctenocephalides felis drei Tage bevor man einem jeden Hund ein Flohhalsband um den Hals bindet. Jeder Hund wird täglich auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Flöhen untersucht. Eine innerhalb einer Woche nach der Befestigung des Halsbandes beobachtete vollständige Entfernung der Flöhe von dem Hund wird als wirksame Bekämpfung betrachtet. Jeder Hund wird erneut wöchentlich mit jeweils 100 ausgewachsenen Ctenocephalides felis besetzt und danach täglich hinsichtlich der Flöhe untersucht. Als wirksame Bekämpfung wird eine vollständige Beseitigung der Ctenocephalides felis bei sämtlichen Hunden im Verlaufe von 1 Woche nach dem erneuten Befall angesprochen.
Sämtliche Hunde werden täglich mit einem stark proteinhaltigen Hundefutter (Purina High Protein Dog Meal) gefüttert und ad libitum mit Wasser versorgt. Die Hunde werden in Einzelkäfigen mit Gitterrosten als Fußboden gehalten.
Die Zusammensetzungen der untersuchten stranggepreßten Halsbänder sind in der folgenden Tabelle IV als Gewichtsteile und als Gewichtsprozent (Gewicht/Gewicht) des Thiophosphats angegeben.
Die Beobachtungen sind in der Tabelle V zusammengestellt. Aus den Zahlenwerten der Tabelle V ist zu ersehen, daß die Halsbänder 1, 2, 6, 7, 8 und 9 bis zu einer Zeitdauer bis zu 30 Wochen oder mehr äußerst wirksam sind zur Bekämpfung von Hundeflöhen. Tabelle IV Zusammensetzung der Flohhalsbänder &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:0&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 5

20 Hunde (Bastarde von einem von der U.S. Drug Administration lizensierten Händler) wurden stark mit Flöhen infiziert. Ihre Haarfarbe, ihre Haarlänge, ihr Geschlecht und ihre Größe variierten stark. Sämtliche Hunde wurden vor ihrer Ankunft gegen Staupe geimpft. Die Hunde wurden in Einzelkäfigen mit einem großen Boden untergebracht und täglich einmal gefüttert sowie ad libitum mit Wasser versorgt.
Fünf Hunde wurden statistisch als Vergleichstiere ausgesucht, gekennzeichnet, auf Flöhe untersucht und in Einzelkäfigen untergebracht. 15 Hunde wurden zur Bewertung der zu untersuchenden Verbindung verwendet, wobei man ihnen ein Halsband Nr. 7 (Zusammensetzung s. Tabelle IV) umlegte. Während der ersten 27 Wochen erfolgte die Behandlung gemäß Beispiel 4. Nach der 27. Woche wurde jeder Hund alle 2 Wochen bis zur 53. Woche erneut infiziert.
Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz40&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der Tabelle VI ergibt sich, daß sämtliche behandelten Hunde ein Jahr lang völlig frei von Flöhen gehalten werden konnten, mit der Ausnahme des Hundes Nr. 613, bei dem das Halsband gebrochen war. Bei den in Tabelle VI dargestellten Versuchsergebnissen ist zu bemerken, daß die Hunde jeweils eine Woche nach der erneuten Infizierung mit Flöhen wieder von Flöhen frei waren.
Ein derartiges Ergebnis ist aus der eingangs genannten DE-OS 24 49 220 auch nicht im entferntesten abzuleiten. Einmal wurden gerade recht schlechte Ergebnisse (Halsbänder 4 und 5 gemäß obiger Tabellen IV und V) im gemäß der DE-OS 24 49 220 besonders bevorzugten Wirkstoffbereich von 5 bis 20% erzielt. Des weiteren ergibt sich aus den Beispielen 18 bis 21 der DE-OS 24 49 220, daß nach 6 Monaten Versuchsdauer die ursprüngliche Wirksamkeit auf 49 bis 73% gesunken war, während erfindungsgemäß noch nach 1 Jahr gemäß dem in Tabelle VI zusammengefaßten Versuch eine 100%ige Wirkung festzustellen war.
Anderen bekannten Hunde- und Katzenhalsbändern gegenüber, die eine ähnliche insektizide Wirkung aufweisen, deren Dauer jedoch auf 3 bis 4 Monate begrenzt ist, ist die erfindungsgemäße Masse ebenfalls um ein Mehrfaches überlegen.

Claims

1. Pestizide, trocken gemischte Polyvinylchlorid-Harzmasse aus 45 bis 63 Gew.-% eines Polyvinylchloridharzes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 60 000 bis 280 000 und einer inneren Viskosität von etwa 0,5 bis 1,2 sowie 36 bis 50 Gew.-% O,O,O&min;,O&min;-Tetramethyl-O,O&min;-thiodi- p-phenylen-thiophosphat, 1 bis 3 Gew.-% eines Stabilisators für das Harz, 0,0 bis 2,0 Gew.-% eines Schmiermittels und 0 bis 2,0 Gew.-% eines Pigments.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyvinylchloridharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 80 000 und 230 000 und einer inneren Viskosität von 0,67 bis 1,07 enthält.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator einen metallorganischen Stabilisator, ein Schmiermittel, das aus der Metallstearate, Stearinsäure, Paraffinwachse, Amidwachse und Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und als Pigment ein Material ausgewählt aus der Ruß, Titandioxid, Chinacridone, Anthrachinone, Litholrubin und Alizarinbraun umfassenden Gruppe enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines stranggepreßten, flexiblen Streifens vorliegt, der zur Bekämpfung von Siphonaptera (Flöhen) von Hunden und Katzen geeignet ist.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher epoxidiertes Sojaöl enthält.