DD286098A5

DD286098A5 - Kunstharzueberzogene, nicht sorptive, gekoernte, pestizide zusammensetzungen und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DD286098A5
Application number: DD87309366A
Authority: DD
Inventors: Joseph F Cannelongo; Chungjian J Ong
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1991-01-17
Also published as: CS842987A2; AU603621B2; BR8706319A; YU211787A; FI875164A; FI875164A0; IN165950B; IL84434A0; HU203939B; PH24027A; EP0268927A3; ZA878779B; CS274665B2; ZW21387A1; KR880005864A; PH24958A; JPS63198601A; EP0268927A2; AU8149387A; HUT48089A

Abstract

Die Erfindung betrifft harzbeschichtete, nichtsorbierende, granulierte Zusammensetzungen, ein Verfahren fuer die Herstellung derselben und eine Methode fuer den Schutz von Pflanzen. Die Zusammensetzungen enthalten als aktiven Bestandteil der Harzbeschichtung eine pestizidiv wirksame Menge eines Pestizids, worin die technische Guete des Pestizids, gemessen an Ratten oder Kaninchen, eine dermale LD50 von weniger als 50 mg/kg hat. Die neuartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind durch eine merklich verminderte Toxizitaet bei Saeugetieren im Vergleich zum technisch reinen Pestizid gekennzeichnet.{harzbeschichtete; nichtsorbierende; granulierte; pestizide Zusammensetzungen; Herstellung; Schutz; Pflanzen; verminderte Toxizitaet bei Saeugetieren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft harzbeschichtete, nichtsorbierende, granulierte, pestizide Zusammensetzungen, ein Verfahren für die Herstellung derselben und eine Methode für den Schutz von Pflanzen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei bekannten Zusammensetzungen wurden toxische Hautwirkungen des aktiven Pestizide festgestellt. Zu den Beispielen für die Typen des aktiven Bestandteils, die in den vorliegenden Zusammensetzungen sicher gemacht wurden, gehört 0,0-Diethyl-S-{|(1,1-dimethylethyl)thio)methyl}phosphordithioat, bekanntauch unter Bezeichnung Terbui.os, sowie 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioat, bekannt auch als Phorat. US-PS 2 586655 vom 19. Februar 1952 des Autoren Hook legt diese Verbindungen allgemein offen, und US-PS 2 596076 vom 6. Mai 1952 für Hook legt Terbufos offen, während Phorat in US-PS 2759010offengelegt wird.

Terbufos und Phorat sind wirksame systemische und Bodeninsektizid-Nematizide und werden kommerziell überall in der Welt eingesetzt. Leider sind diese Verbindungen, obwohl sie wirksame Insektizid-Nematizide sind, auch für Saugetiere toxisch, wenn sie durch Nahrungsaufnahme, Inhalation oder Hautabsorption in das Kreislaufsystem des Säugers gelangen. Diese Toxizität wird vor allem anhand der LD50-Werte dieser Verbindungen deutlich. Die akute orale Phorat-LD50-Zahl bei Ratten beträgt 1,6-3,7 mg technisch reine Substanz/kg und bei Terbufos liegt dieser Wert bei 1,6mg technisch reine Subsonz/kg. Die akuten dermischen Toxizitäten bei Ratten betragen 2,5 bis 6,2 mg technisches Phorat/kg und 7,4 mg technisches Terbufos je kg Tiergewicht. Analog dazu betragen die akuten dermalen Toxizitäten bei Kaninchen 3,1-6,4 mg technisches Phorat/kg Tiergewicht und 1,0 mg technisches Terbufos/kg Tiergewicht.

Man kann also feststellen, daß eine potentielle Gefahr für Personen besteht, die dem Umgang mit solchen Pestiziden wie Terbufos und Phorat sowie mit anderen ähnlichen Pestiziden mit akuter oraler und/oder akuter dermaler Toxizität von weniger als etwa 50mg/kg ausgesetzt sind. Personen, die mit der Herstellung, dem Verkauf, der Handhabung, dem Transport und dem Einsatz solcher Pestizide zu tun haben, sind einem hohen Einwirkungsrisiko ausgesetzt. Diese potentiellen Gesundheitsrisiken haben die Versuche beschleunigt, die LD 50-Wert β dieser Pestizide zu verbessern und Zusammensetzungen zu schaffen, die einen besseren Sicherheitsrahmen als die ursprünglich vorhandenen aufweisen. US-PS 4059700, erteilt am 22. November 1977 an Lindsay, betrifft ein Verfahren zur Vorbesserung der Sicherheit von Terbufos. Montmorillonitton wird als Trägermittel für Terbufos und Phorat verwendet. Diese Zusammensetzung ergibt ein Produkt mit einer LD50-Dermaltoxizität bei Kaninchen von etwa 27-37 mg/kg. Die Dermaltoxizität Ist also um das Zwei- bis Dreifache geringer als die der Zusammensetzungen, die vor der Lindsay-Erfindung vorhanden waren. US-PS 4 485103 und 4 343 790 verbessern ebenfalls den Sicherheitsrahmen von Insektizid-Nematizid-Zusammensetzungen, die Terbufos oder Phorat enthalten. Ein Überzug aus einem inerten sorbierenden oder nichtsorbierenden granulären Trägermittel, das mit Terbufos oder Phorat mit einem fein verteilten sorbierenden Substrat und einem Akrylpolymer imprägniert oder überzogen wird, schafft eine sichere Zusammensetzung, wie durch Dermal-LD50-Werte von etwa 40 und 80mg/kg bei Kaninchen nachgewiesen wird.

Obwohl diese Erfindungen die Dermaltoxizität von solchen Pestiziden wie Terbufos und Phorat verbessern, wurde noch immer eine harzartige pestizide Zusammensetzung mit verminderter Toxizität, mit Restaktivität und guter biologischer Aktivität gebraucht. US-PS 4 554155 legt Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung offen, die eine breite Vielfalt von aufgeführten Pestiziden, einschließlich Phorat, enthalten können. Diese Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung enthalten insbesondere Kraftlignin und ein bioabbaubares, wasserunlösliches organisches Polymer, welches das Pestizid durch strukturelle Zersetzung der äußeren Flächen freisetzt. Diese Zusammensetzungen basieren daher auf der Erosion der Matrix, um die Freisetzung des Pestizide zu kontrollieren. Werden die Oberflächen dieser Zusammensetzungen dor Umgebung ausgesetzt, führt das zu einem Verlust der strukturellen Integrität des Polymers und/oder zu dessen Bruch. Es werden aUo neue Oberflächen des biologisch aktiven Material-Polymers der Umgebung zur weiteren Freisetzung der Komponente ausgesetzt. Harze werden auch bei Tiermanschetten und -marken eingesetzt, um eine Reihe von Ektoparasiten zu bekämpfen, welche diese Tiere befallen. Beispielsweise legt US-PS 4150109 pestizide Tiermanschetten offen, die Diazinon oder Diazoxon enthalten, eine feste, makromolekulare Substanz, die aus festen Vinyl- und Vinylidensubstanze.i und einem Plastifikator ausgewählt wird. Es werden etwa vierzig Organophosphate für die mögliche Einbeziehung in diese Tiermanschetten aufgeführt, aberr Terbufos und Phorat gehören nicht zu den genannten Pestiziden. Das ist aber nicht überraschend, da Terbufoa und Phorat systemische Boden- und Pflanzeninsektizide und für Säugetiere extrem toxisch sind.

Eine andere Tiermanschette, die ein Pestizid enthält, wird in den US-PS 4134 977 und 4158 051 von Greenberg offengelegt. Die Grennberg-Manschetten werden mit Dimethyl-1,2-dibromo-2,2-dichlorethylphosphat, in dor Regel als Naled bezeichnet, einem plastifizierten Polyvinylchlorid, einem im wesentlichen nichtflüchtigen Karbamat und einem die Oberflächenporösität kontrollierenden Mittel wie Chloroazetaldehyd, Chloral, Bromoazetaldehyd, Bromal oder ähnlichem hergestellt. Diese Zusammensetzungen gewährleisten die kontrollierte Freisetzung des Insektizids als Dampf, der das Tier umgibt, und als Pulver, das über die Haut des Tieres wandert.

US-PS 4198782 legt eine Methode zur Herstellung polymtrer Pestizide mit kontrollierter Freisetzung offen, wozu ein laminiertes Blatt- oder Folienmaterial granuliert wird, welches aus einer nichtporösen polymeren Folie, einem Phorat oder ein anderes Insektizid enthaltenden polymeren Kernfüm und einer zwsi'.en festen, nichtpo.ösen polymeren Folie, die an dem insektizidhaltlgen polymeren Kernmaterial haftet, besteht Oer so hergestellte Schichtstoff wird dann in granulierte Teilchen zerkleinert. Die Insektenbekämpfung wird mit den granuli jrten Insektizidzusammensetzungen in der beschriebenen Weise erreicht. Leider geht aber beim Schneidon des Schichtmaterial* auf die für die Anwendung im Feld erforderlichen Größen ein hohes Maß an Aktivität verloren, und es wird tffensichtlU h nurt eine geringe oder gar keine Einsparung erreicht. Andere Harzzusammensetzungen werden in US-PS 4041151 und US-PS 4145409 beschrieben. In diesen beiden US-Patentschriften wird die Herstellung von Insektiziden und akariziden Harzzusammensetzungen beschrieben, aus denen flexible Manschetten ium Anlegen bei Tieren geformt werden, um die genannten Tiere vor dem Fall und/oder die Infektion durch Insekten und Akarlden zu schützen. Die Zusammensetzungen sind jedoch vor allem darauf gerichtet, ein Insektizides oder akarlzides Mittel mit g sringer Toxizität für Säuger auf das Veil und den Körper eines Tieres abzugeben. Pestizide mit einer hohen Toxizität für Säuger werden nicht für die Einbeziehung in die Harze genannt, es wird auch nichts darüber gesagt, daß diese Einbeziehung ein Konzentrat oder eine Zusammensetzung mit merklich verbesserter Sicherheit ergeben. Obwohl also die oben genannten Referenzen Phorat·, Terbufos- und/oder andere pestizido Zusammensetzungen mit verminderter Dermakoxizität und/oder erweiterter Restaktivität aufzeigen, scheint die offengelegte Technologie unzureichend zu sein, um den Sicherheitsrahmen oder die oralen und/oder dermalen LD50-Werte ausreichend niedrig zu bringen, um die genannten Pestizide nus der Kategorie der gefahrlichen Pestizide streichen zu können.

Zwei US-PA (Cannelango) und (Mahmud u.a,) beschreiben Zusammensetzungen zur Minderung der Gefahren in Verbindung mit den Pestiziden der vorliegenden Erfindung. Die Anmeldung von Cannelongo bezieht sich jedoch auf eine pestizide Zusammensetzung a jf Harzbasis in Form einer extrudieren Suspension, und die Anmeldung von Mahmud u. a. bezieht sich auf sorbierende, granuläre pestizide Zusammensetzungen, die ein Dispersionsharz enthalten. Ein nichtsorbierendes, granuläres System als solches mit den gewünschten Eigenschaften der Sicherheit und der biologischen Aktivität ist noch nicht vorhanden.

7IeI der Erfindung

Die Erfindung gibt durch die Schaffung einer harzbeschichteten, nlchtsorbierenden, granulären Zusammensetzung eine Lösung für ein Problem, das durch den bekannten Stand der Technik nicht erfolgreich gelöst werden konnte.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, pestizide Zusammensetzungen und Verfahren für deren Herstellung zu schaffen, worin die genannte Zusammensetzung ein stark toxisches Pestizid, ein ausgewähltes Polyvinylchloridhomopolymer· oder -kopolymerdispersicnsharz mit entsprechenden physikalischen und chemischen Eigenschaften, ausgewählte Plastifikatoren und ausgewählte Harzstabilisatoren enthält. Überraschenderweise stellen diese Zusammensetzungen ein agronomisch nützliches Erzeugnis dar, das durch eine merklich verringerte Toxizität gegenüber Säugetieren im Vergleich zum technisch reinen Pestizid und herkömmlichen Zusammensetzungen dieser Art charakterisiert ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, pestizide Zusammensetzungen zu schaffen, insbesondere Zusammensetzungen, die toxische Pestizide mit niedrigen LD 50-Werten enthalten, und diese Pestizide in ainer Form zu schaffen, die eine signifikant verbesserte Dermaltoxizität bei Säugetieren, verbesserte insektizid-nematizide Aktivität und verlängerte Resteffektivität hat.

Ein weiteres Ziel diener Erfindung ist es, pestizide Zusammensetzungen zu schaffen, die einen Sicherheitsrahmen bieten, wie er bei den bisher verfüfibaren Zusammensetzungen, welche die genanriten Pestizide enthalten, nicht erreicht werden konnte. Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung der Erfindung ersichtlich, die nachstehend gegeben wird.

Darlegung des Wosins der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, harzbeschichtete, nichtsorbierende, granuläre, pestizide Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Bodenschädlingen und das Verfahren für deren Herstellung. Die neuartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Pestizid, wobei die technische Güte des genannten Pestizide einen Dermal-LD50-Wert von weniger als 60 mg/kg, gemessen an Ratten oder Kaninchen, hat. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung der vorliegenden pestiziden Zusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung besteht zu etwa 20,0 bis 80,0Gew.-% des fertigen Produktes aus einem inerten, nichtsorbierenden, granulierten Trägermittel, wobei das genannte Trägermittel mit einer pestiziden Harzzusammensetzung überzogen wird, die als aktiven Bestandteil etwa 1,0 bis 30,0Gew.-% des fertigen Produktes eines Pestizids enthält, wobei die technische Güte des genannten Pestizids einen Dermal-LD50-Wert, gemessen an Ratten oder Kaninchen, von weniger als 50mg/kg hat; etwa 5,0 bis 40,0Gew.-% des Endprodukts eines Polyvinylchloridhomopolymer· oder -kopolymerdispersionsharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200000 bis 400000 und einer nach ASTM D1243 gemessenen durchschnittlichen Viskosität von etwa 1,0 bis 1,32; etwa 0,1 bis 4,0Gew.-% eines Stabilisierungsmittels oder Gemisches von Stabilisierungsmitteln für das gonannte Harz und etwa 0,0 bis 40,0Gew.-% eines sekundären Plastifizierungsmittel!*.

Pestizide, die für die Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Bodeninsektizide, systemische Insektizide, Nematozide und Mollussizide, und sie schließen die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt: 0,0-Diethyl-S-((1,1-dimethylethyl)thio]methylphosphorodithioat(Terbufos);0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioat (Phorat); (±)-0-Ethyl-S-Phenylethylphosphonodithioat (Fonofos); Diethyl-1,3-dithiolan-2-ylidenphosphoroamidat (Phosfolan); 2-Methyl-2-(methylthio)propionaldehyd-0-methylkarbamoyloxin(Aldikarb);0,0-Diethyl-2-ethylthioethylphosphorothloat (Demeton); 0-Ethyl-S,S-dipropylphosphorodithioat (Ethoprophos); 0,0-Diethyl-0-2-pyraz!nylphosphorothioat (Thionazin) und ähnliche. Terbufos und Phorat werden bei den Zusammensetzungen der Erfindung besonders bevorzugt, da beide ausgezeichnete Plastizierungsmittel und sehr gute systemische und Bodenpestizide sind.

Diese beiden Verbindungen sind äußerst effektiv bei der Bekämpfung von Bodeninsekten und Nematoden, welche die Wurzelsysteme der Pflanzen angreifen. Sie sind auch wirksam bei der Bekämpfung kauender und stechender Insekten und

spinnenartiger Tiere, die sich vom Laub oder den Säften von Pflanzen ernähren.

Zu den Polymeren, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Polyvinytchlorlddispersionsharzhomopolymer-Akopolymerharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

200000 bis 40Π000, vorzugsweise 260000 bis 340000. Die Polymere für die Erfindung sind bei einer Vielzahl von

Polymerherstellern erhältlich, beispielsweise das Dispersionsharz Geon* 138 von B. F. Goodrich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100000 und einer spezifischen Viskosität von 1,2, gemessen nach ASTM D1243. Typische Eigenschaften von Haizen, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden unten

aufgeführt:

Typische Eigenschaften	Harze	4)	138
	137"	S)
Spezifische Viskosität,		β)	1,20
ASTM D1243	1,15	3) 20-mil-Film5nlnbel177'C(350'F)getchmol2en. *	-
Relative Dichte (angenähert)	1,40		Begrenzt
FDA annehmbar	Begrenzt
Fließeigenschaften"
Brookfield-LVF-Viskositat,
mPas oder cP, SPI-VD-T,		3700
1 Stunde bei β U/min	15 CKW	3000
12 U/min	13800	8400
1 Tag bei β U/min	19400	8000
12 U/min	16800	18000
1 Woche bei β U/min	25 800	14000
12 U/min	22300	30000
1 Monat bei β U/min	61500	20000
12 U/min	59500
Ausfluß von abgetrennten		20,0
Teilchen, BFo-1010-A, g/100 s	10,0
Severs-ViskositSt, mPa · s		11850
odercP	23700	0,92
Teilchengröße, pm, Durchschn.	1.2	30
Vinyldispersion, pm, max.	60	6,0
Nort h-Feinheit, SPI-VD-T10	4,0	66(150)
Geltemperatur, *C (⁰F)	71(160)
SPI-VD-T 5
Klarheit, % durch 20-mll-		91
FiIm tranemittierten Lichts"	80
Gloss-Gardner-Reflektanz		91
beieOM/Vinkel"	40
Wärmestabilität, gealtert
bei191'C(375^cF)"·⁴¹		30«
Minuten bis zu Gelb	30«	60«
Minuten bis zu Dunkel	60«
Filmeigenschaften, ASTM D 882
Zugfestigkeit, MPa (psi) bei		6,0(730)
121⁰C (260'F)	6,2(900)	9,5(1380)
135'C(276'F)	10,9(1677)	16,4(2375)
149'C(3O0'F)	11,7(1705)	17,8(2580)
163'C (325'F)	12,3(1783)	17,6(2562)
177'C (350'F)	11,0(1590)	17,4(2525)
191*C(375'F)	9,5(1373)	16,6(2410)
204'C(400'C)	7,0(1013)
LS ngsdehnung, % bei		100
12 rC (250 ⁰F)	150	200
135'C (276'F)	250	330
149'C(300'F)	365	380
163'C(325'F)	380	395
177 "C (350'F)	340	375
191'C (375'F)	287	360
204'C (400'F)	267	G«on»-Harz, 100 Teile; DOP 60. ESO5.Stabiliiator
1) FDA-annehrnbarnach .vorherigerSanktion"	Rezeptur: 100TeIIe: DOP80 Teile.
bei Nahrungikontaktanwendungen	Wlrmegealtertb«! 163'0(325¹F).
2) Reieptur:Gton'Harz, 100TeIH;DOPa)TeIIe	Anmerkunj: NurVenlon .A".

Zu den sekunderen Plastifikatoren, die bei der Herstellung der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, gehören die organischen Phthalate wie Butylbenzylphthatat und Diisononylphthalat, Dibutylphthalate, DI-2-Ethylhexylphthalat, zweibasische Slureester wie DI-2-ethylhexyladipat, organische Phosphate wie Trikresylphosphat, epoxydiertes Sojabohnenöl, organische Trimrllitste wie Trioktylmellitat oder organische Zitrate wie Azetaltributylzitrat und solche Polyester wie Poylesteradipat oder deren Gemische.

Zu den Stabilisierungsmitteln für das Harz bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gehören Kalzium/Zink-Stearat, epoxydiertes Sojabohnenöl, organische Zinnstabilisatoren, dibasisches Bleiphosphit, organische Bariumstabilisatoren und deren Gemische, einschließlich der Salze von Schwermetallen, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, kombiniert mit langkettigen Fettsäuren und epoxydierten Sojabohnen- oder Tallatölen.

Zu den geeigneten nichtsorbierenden, granulierten Trägermitteln, die bei der vorliegenden Erfindung von U"τβη sind, gehören Sand, zerstoßener Marmor, behandelter Kalkstein, Glasperlon oder deren Gemische und ähnliches.

Bevorzugte nichtsorbierende, gekörnte Zusammensetzungen der Erfindung bestehen zu etwa 40,0 bis 80,0 Gew.-% eines inerten, nichtsorbierenden gekörnten Trägermittels; etwa 2,0 bis 20,0Gew.-% eines Pestizids, vorzugsweise eines Bodeninsektizids, systemischen Insektizids oder Nematizids; etwa 10,0 bis 3O,0Gew.-% eines Polyvinylchloridhomopolymer- oder -kopolymerdispersionsharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 260000 bis 340000 und einer spezifischen Viskosität von etwa 1,13 bis 1,28, gemessen nach ASTM D1243; etwa 1,0 bis 15,0Gew.-% eines sekundären Plasti'fizierungsmittels; etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% von Kalzium-/Zink-Stearat für das genannte Harz und etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% von epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisierungs-/Plastifizierungsmittel für das genannte Harz.

Die Zusammensetzungen dor vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Vermischen von etwa 1,0 bis 30,0Gew.-%, vorzugsweise etwa ?,0 bis 20,0Gew.-%, auf der Grundlage des beschichteten, granulierten Endproduktes, eines Pestizids, dessen technische Gute, gemessen an Ratten oder Kaninchen, einen Dermal-LD50-Wert von weniger als 60 mg/kg hat, mit etwa 0,0 bis 40,0Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15,0Gew.-% eines sekundären Plastifizierungsmittels und etwa 0,0 bis 2,0Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0Gew.-% von epoxydiertem Sojabohnen· oder Tallatöl als Stabilisierungs-Plastifizierungsmittel. Dieses Gemisch wird mit einem Mixer bei Zimmertemperatur (26"C) gemischt. Wenn das Gemisch im wesentlichen homogen ist, werden etwa 5,0 bis 40,0Gew.-%, vorzugsweise 10,0 bis 30,0Gew.-% eines Polyvinylchloridhomopolymer- oder · kopolymerdispersionsharzes mit einem durchschnittlichen Molekualrgewicht von etwa 200000 bis 400000 und etwa 0,0 bis 2,0Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0Gew.-%, eines Stabilisierungsmittels für das genannte Harz dem Pestizidgemisch zugesetzt und in einem Mixer bei Zimmertemperatur gerührt, bis das Harzgemisch und das Pestizidgemisch zu einem homogenen Gemisch miteinander vermischt sind.

Anschließend werden in einer geeigneten Beschichtungevorrichtung, beispielsweise einem Wirbelschichtreaktor, etwa 20,0 bis 80,0Gew.-%, vorzugsweise 40,0 bis 80,0Gew.-%, auf der Grundlage des beschichteten, granulierten Endproduktes, eines inerten, nichtsorbierenden, granulierten Endproduktes, eines inerten, nichtsorbierenden, granulierten Trägermittels in den Wirbelschichtreaktor eingeführt. Ein Strom eines heißen Gases, vorzugsweise Luft, das auf etwa 93,3⁰C (200⁰F) bis 148,9⁰C (300⁰F), vorzugsweise 107,2°C (225⁰F) bis 135,0⁰C (275⁰F), erhitzt wurde, wird durch eine Luftverteilerplatte im Boden des Reaktors geblasen und bringt die festen Trägermittelteilchen in einem sich aufwärts bewegenden heißen Luftstrom zur Suspension. Wenn die Tr Agermittelteilchen auf etwa 93,3⁰C (20O⁰F) bis 148,9°C (300°F) erhitzt worden sind, wird das homogene Plastisolgemisch durch eine Düse gespriut, die sich in der Mitte der Luftverteilerplatte am Boden des Wirbelschichtreaktors befindet. Der Heißluftstrom bringt nicht nur das Trägermittel zur Suspension und erhitzt es auf eine Temperatur von etwa 93,3°C (200⁰F) bis 148,9⁰C (30O⁰F), sondern dient auch dazu, den Plastisolüberzug auf den Teilchen zu verschmelzen. Die Fusion erfolgt in der Regel in etwa β bis 15min. Wenn der Überzug der Teilchen abgeschlossen ist, wird der Heizer für die Gas- oder Luftzufuhr abgeschaltet, und man läßt die beschichteten Teilchen abkühlen. Wenn sich die beschichteten Teilchen abgekühlt haben, wird der Luft- oder Gasstrom ausgeschaltet, und das fertige Erzeugnis, d.h., die pestiziden, harzbeschichteten, nichtsorbierenden, gekörnten Teilchen, werden abgelassen. Das resultierende Erzeugnis ist gekennzeichnet durch eine relativ hohe Schüttdichte, welche die direkte Anwendung des beschichteten Granulats in den Furchen oder neben den Reihen der Kulturpflanzen ermöglicht, wodurch die Bewegung der Teilchen durch Wind oder Regen aus der Anwendungsstelle unterbunden wird. Dieses Erzeugnis hat auch den Vorteil, daß die Staubbildung verringert und/oder beseitigt wird, wodurch die Freisetzuno des toxikanten Pestizids verringert wird, was ein signifikanter Sicherheitsvorteil bei der Handhabung, dem Transport und der Anwendung des Pestizids ist. Schließlich sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch gekennzeichnet durch eine signifikant verringerte akute Dermaltoxizität für Säugetiere im Vergleich zum technischen Pestizid, aus dem sie hergestellt wird, sov > im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen, welche die genannten Pestizide enthalten. Die Bekämpfung von Bodenschädigungen und der Schutz der gepflanzten und/oder wachsenden Kulturpflanzen vor dem Befall durch diese Schädlinge werden im allgemeinen durch die Aufbringung der Zusammensetzungen dieser Erfindung auf den Boden, in welchem die genannten Schädlinge vorhanden sind und/oder die genannten Kulturpflanzen gepflanzt und/oder wachsend sind, erreicht, wobei die Menge der genannten Zusammensetzung ausreichend ist, um etwa 0,25 bis 8,0kg/ha, vorzugsweise 0,25 bis 4,0 kg/ha des Pestizids auf den Behandlungsstandort zu ergeben.

Weitere Vorteile der Zusammensetzungen dieser Erfindung werden aus den nachstehend gegebenen Beispielen ersichtlich, welche die Erfindung veranschaulichen, nicht aber einschränken.

Ausführungsbelspield Beispiel 1 Herstellung von harzbeschichteten, nichtsorbierenden, granulierten pestiziden Zusammensetzungen Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden in einem Mixer 475,85g Terbufos, technisch rein. Reinheit 86%, mit

30,7g Butylbenzylphthalat und 21,49g epoxydiertem Sojabohnenöl bei etwa 25⁰C gemischt, bis das Gemisch homogen ist.

Diesem Gemisch werden 518,83g eines Polyvinylchloriddispersionsharzes (PVC-Dispersions'Küzes) mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von 300000 und einer spezifischen Viskosität von 1,2, gemessen nach ASTM D1243,zugesetzt, das 21,49g Ca/Zn-Stearat enthält. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur (25⁰C) in einem Mixer gerührt, bis

-7- 286 (W8

das Pestizidgemisch und das Harzgemisch zu einem homogenen Plastisolgemisch vermengt sind. Anschließend werden 2001,64 g Sand in einen Wirbelschichtreaktor eingeführt, der am Boden mit einer Luftverteilerplatte ausgestattet ist. In dieser Luftverteilerplatte beflndet sich eine Vielzahl von Perforationen, um den Durchgang von Luft durch die Platte zu ermöglichen. In der Mitte der Platte ist auch eine Düse vorhanden, um die Einführung von Flüssigkeiten in die Kammer zu ermöglichen, nachdem die Partikulatfeststoffe in den Wirbelschichtreaktor eingebracht und durch einen nach oben gehenden Strom heißer Luft zur Suspension gebracht worden sind. Durch die perforierte Luftverteilerplatte wird ein Strom heißer Luft geblasen und bringt den Sand in der Kammer zur Suspension. Die Temperatur in der Kammer wird auf 149⁰C (30O⁰F) erhöht und bei diesem Wert gehalten, wShrend das Plastisolgemisch, das vorher hergestellt worden ist, in die Kammer mit oer Wirbelschicht aus Sand gespritzt wird. Der Sand zirkuliert in der Kammer, so daß die Teilche » im wesentlichen gleichmäßig mit dem Pestizid-Harz-Überzug beschichtet werden. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis der Pestizid-Harz-Überzug mit den Sandkörnchen verschmolzen ist. Dann wird die Wärme ausgeschaltet, und man läßt die Wirbelschicht aus beschichteten Sandkörnchen abkühlen. Wenn die beschichteten Teilchen kühl sind, wird der Luftstrom abgeschaltet, und die beschichteten Körnchen werden aus dem Reaktor abgelassen.

Die beschichteten Teilchen werden dann der Bestimmung des akuten Dermal-LD50-Wertes des Produktes und seiner Bewertung unterzogen. Die Dermartoxizität der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von männlichen Albino-Kaninchen als Versuchstiere durchgeführt und bestimmt.

Materlallen

Fünf männliche Albino-Kaninchen mit einem Gewicht von etwa 2,2 bis 3,6 kg werden für jeden Dosierungswert ausgewählt. Das Haar des gesamten Rumpfes wird abrasiert. Es wird mit Saran-Schlauch oder „Vinylite'-Film, VU1900,12 Zoll (300,8 mm) breit, 0,04mm stark und von geeigneter Länge, um um das Kanninchen zu reichen, gearbeitet. Es wird mit einer Bandage aus Filztuch von etwa 9x18 Zoll (228,6mm x 457,2 mm) und vier Stücken von Klebeband zu 1 Vi Zoll (38,1 mm) und etwa 14 Zoll (355,6mm) Länge gearbeitet.

Verfahren für fest· Stoffe Die zu testende granuläre Zusammensetzung wird in die Mitte des Plastfilms gegeben und mit Wasser befeuchtet. Die Unterseite

des Kaninchens wird mit Wasser befeuchtet, und das Tier wird mit dem Bauch nach unten auf das Material gebracht. Der

Plastefilm wird dann hochgebracht und um das Tier geführt und an den Enden mit Klebestreifen befestigt. Dann wird das Filztuch

unter den Bau gebracht, nach oben und um das Tier geführt und mit den beiden anderen Streifen Klebebband am Körperbefestigt.

Verfahren for flüssige Stoffe

Das Tier wird auf den Plastefilm gesetzt und eingewickelt, und der Film wird mit Klebeband befestigt. Dann wird das Testmaterial unter die Plaste mit einer Nadel und Spritzo von geeigneter Größe gespritzt. Anschließend wird das Filztuch unter den Bauch gebracht, nach oben um das Tier geführt und mit den zwei restlichen Streifen Klebeband am Körper befestigt. Diese Form nennt man eine »Manschette*.

Auswertung Vierundzwanzig Stunden nach der Dosierung wird die .Manschette* entfernt und das noch verbleibende Material abgebürstet. Wenn das Material nicht entfernt werden kann, wird das Tier mit einer Fasermanschette versehen, um das Ablecken des

behandelten Abschnitts durch das Tier zu verhindern. Die Tiere werden 14 Tage lang nach der Dosierung beobachtet, wobei

Anzeichen von Toxizität, Hautreizung und Mortalität beobachtet und registriert werden. Nach Ablauf der 14 Tage werden die Tiere geschlachtet und gewogen. Die Dermal-Toxizität der oben beschriebenen Zusammensetzung beträgt, gemessen bei Kaninchen, 130mg/kg.

Claims

1. Harzbeschichtete, nichtsorbierende, granulierte, pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht zu etw a 20,0 bis 80,0 Gew.-% des Endproduktes aus einem inerten, nichtsorbierenden, granulierten Trägermittel und der Rest durch einen pestiziden Überzug einer Harzzusammensetzung gebildet wird, wc bei der Überzug als aktiven Bestandteil etwa 1,0 bis 30,0Gew.-% des Endproduktes eines Pestizide enthält, wobei die technische Güte des Pestizide, gemessen an Ratten oder Kaninchen, einen akuten Dermal-LD 50-Wert von weniger als 50mg/kg hat; etwa 5,0 bis 40,0Gew.-% des Endproduktes eines Polyvinylchloridhomopolymer- oder -kopolymerdispersionsharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200000 bis 400000 und einer spezifischen Viskosität von etwa 1,0 bis 1,32, gemessen nach ASTM D 1243; etwa 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels oder Gemische von Stabilisierungsmitteln für das genannte Harz und etwa 0,0 bis 40,0Gew.-% eines Piastifizierungsmittels, und daß die Zusammensetzung eine verminderte Toxizität bei Säugetieren hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, nichtsorbierende, granulierte Trägermittel Sand, zerkleinerter Marmor, behandelter Kalkstein, Glasperlen oder deren Gemische ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyi-S-{[(1,1-dimethylethyl)thiol-methyl}phosphorodithioat (Terbufos); 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioat(Phorat); Diethyl-1,3-dithiolan-2-ylidenphosphoramidat (Phosfolan); 2-Methyl-2-(methylthio)propanol-0-[(methylkarbamoyloxin) (Aldicarb); 0,0-Diethyl-2-ethylthioethylphosphorothioat(Demeton);0-Ethyl-S,S-dipropylphosphorodithioat (Ethoprophos); 0,0-Diethyl-0-2-pyrazinylphosphorothioat (Thionazin) oder (±)-0-Ethyl-S-phenylethylphosphorodithioat (Fonofos) ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 260000 bis 340000 und eine spezifische Viskosität von 1,13 bis 1,26, gemessen nach ASTM D 1243, hat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel Butylbenzylphthalat, Diisonoylphthalat, Dibutylphthalat, Oi-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethylhexyladipat, Trioktylmellitat, Trikresylphosphat, epoxydiertes Sojabohnenöl, Dipropylenglykolbenzoat, Azetyltributylzitrat oder Polyesteradipat oder deren Gemische ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Kalzium/Zink-Stearat, epoxydiertes Sojabohnenöl, organischer Zinnstabilisator, dibasisches Bleiphosphit, organischer Bariumstabilisator oder deren Gemische ist, einschließlich der Salze von Schwermetallen, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, kombiniert mit langkettigen Fettsäuren und epoxydierten Sojabohnen- oder Tallatölen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-{[(1,1-dimethylethyl)-thiolmethyl}phosphorodithioatist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0,Diethyl-S-{[(1,1-dimethylethyl)thio]-methyl}phosphorodithioatist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioatist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioatist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermittel zu etwa 40,0 bis 80,0Gew.-% aus Sand besteht und daß der Überzug zu etwa 10,0 bis 30,0Gew.-% aus Polyvinylchloriddispersionsharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300000 und einer spezifischen Viskosität von 1,2, gemessen nach ASTM D 1243; etwa 1,0 bis 15,0Gew.-% aus Butylbenzylphthalat; etwa 0,2 bis 1,0Gew.-% aus Kalzium/Zink-Stearat und zu etwa 0,2 bis 1,0Gew.-% aus epoxydiertem Sojabohnenöl besteht.

12. Verfahren für die Herstellung von harzbeschichteten, nichtsorbierenden, granulierten, pestiziden Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,0 bis 30,0Gew.-% des Endproduktes eines Pestizids, wobei die technische Güte des Pestizide einen akuten Dermal-LD50-Wert von weniger als 50 mg/kg, gemessen an Ratten oder Kaninchen, hat, mit etwa 0,0 bis 40,0 Gew.-% eines Piastifizierungsmittels und etwa 0,0 bis 2,0Gew.-% eines Stabilisierungs-Plastifizierungsmittels gemischt werden; das so hergestellte Gemisch bei Zimmertemperatur gerührt wird, bis es homogen ist; damit etwa 5,0 bis 40,0Gew.-% eines Polyvinylchloridhomopolymer- oder

-kopolymerdispersionsharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200000 bis 400000 mit etwa 0,0 bis 2,0Gew.-% eines Stabilisierungsmittels für das Harz vermischt werden; das Mischen bei Zimmertemperatur fortgesetzt wird, bis das Harzgemisch und das Pestizidgemisch zu einem homogenen Gemisch vermengt sind; anschließend das so hergestellte Harz-Peetizid-Gemisch auf nichtsorbierende Körnchen gespritzt wird, die auf eine Temperatur von etwa 93⁰C (200⁰F) bis 149⁰C (300⁰F) erhitzt wurden, und das Besprühen der nichtsorbierenden Körnchen mit dem Pestizid-Harz-Gemisch forgesetzt wird, bis die Körnchen mit dem Gemisch überzogen sind und das Pestizid-Harz-Gemisch auf der Oberfläche der Teilchen verschmolzen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch Gekennzeichnet, daß es besteht aus der Einführung der nichtsorbierenden Körnchen in einen Wirbelschichtreaktor; der Suspension der Körnchen in dem Reaktor durch einen nach oben gehenden Strom heißen Gases; der Erhitzung der Körnchen durch das heiße Gas auf eine Temperatur von etwa 93⁰C (200⁰F) bis 149⁰C (300⁰F); dem Besprühen der Körnchen mit dem Pestizid-Harz-Gemisch, bis die Körnchen beschichtet und der Überzug verschmolzen ist; der Beschichtung der harzbeschichteten, pestiziden Körnchen und dem Ablassen der Körnchen aus dem Reaktor.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 107,2⁰C (225⁰F) bis 135,O⁰C (275⁰F) beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug etwa 2,0 bis 20,0Gew.·% des Endproduktes an 0,0-Diethyl-S-{((1,1-dimethylethyl)thio]methyl}phosphorodithioat (Terbufos);0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)-phosphorodithioat(Phorat);Diethyl-1,3-dithiolan-2-ylidenphosphoramidat(Phosfolan); 2-Methyl-2-(methylthio)-propanol-0-[(methylkarbamoyloxin (Aldikarb); 0,0-Diethylthioethylphosphorothioat (Demeton); O-Ethyl-S,S-Dipropylphosphorodithioat (Ethoprophos); 0,0-Diethyl-0-2-pyrazinylphosphorothioat (Thionazin); (±)-0-Ethyl-S-phenylethylphosphorodithioat (Fonofos) oder deren Gemische; etwa 10,0 bis 30,0Gew.-% des Endproduktes an Polyvinylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 000 und einer spezifischen Viskosität von, gemessen nach ASTM D1243, etwa 1,0 bis 1,5Gew.-% des fertigen Produktes an Butylbenzylphthalatplastifikationsmittel; etwa 0,2 bis 1,0Gew.-%des Endproduktes an Kalzium/Zink-Stearat-Stabilisierungsmittel fürdas Harz; etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% des Endproduktes an epoxydiertem Sojabohnenöl als Stabilisierungs-Plastifizierungsmittel und etwa 40,0 bis 80,0Gew.-% des Endproduktes an Sandträgermittel enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-{[(1,1-dimethylethyOthioj-methyl} phosphorodithioat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorothioatist.

18. Methode für den Schutz von Pflanzen durch den Befall von Insekten, Nematoden und Mollusken, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus der Aufbringung in den Boden, in welchen die Pflanzen gepflanzt werden oder wachsen, einer pestizid, insektizid, nematizid oder molluskizid wirksamen Menge einer harzbeschichteten, pestiziden, nichtsorbierenden Trägerzusammensetzung, welche folgende Bestandteile enthält: etwa 20,0 bis 80,0Gew.-% des Endproduktes von einem inerten, nichtsorbierenden, granulierten Trägermittel und einer pestiziden Harzüberzugszusammensetzung, die als aktiven Bestandteil etwa 1,0 bis 30,0Gew.-% des Endproduktes von einem Pestizid enthält, dessen technische Güte einen akuten Dermal-LD50-Wert von weniger als 50 mg/kg, gemessen an Ratten und Kaninchen, hat; etwa 5,0 bis 40,0 Gew.-% des Endproduktes von einem Polyvinylchloridhomopolymer- oder-kopolymerdispersionsharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200000 bis 400000 und einer spezifischen Viskosität von etwa 1,0 bis 1,32, gemessen nach ASTM D 1243; etwa 0,1 bis4,0Gew.-%des Endproduktes von einem Stabilisierungsmittel oder einem Gemisch von Stabilisierungsmitteln für das Harz und etwa 0,0 bis 40,0 Gew.-% des Endproduktes von einem Plastifizierungsmittel, wobei die Zusammensetzung eine verminderte Toxizität bei Säugetieren hat.

19. Methode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Trägermittel Sand, zerkleinerter Marmor, behandelter Kalkstein, Glasperlen oder deren Gemische ist.

20. Methode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-{((1,1-dimethylethyl)thio)-methyl)phosphorodithioat(Terbufos); 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioat(Phorat); Diethyl-1,3-dithiolan-2-ylidenphosphoramidat (Phosfolan); 2-Methyl-2-(methylthio)propanol-0-((methylkarbamoyloxin (Aldicarb); 0,0-Diethyl-2-

ethylthioethytpho3phorothioat(Demeton);0-Ethyl-S,S-dipropylphosphorodithioat (Ethoprophos); 0,0-Diethyl-0-2-pyrazinylphosphorothioat (Thionazin); (±)-0-Ethyl-S-phenylethylphosphorodithioat (Fonofos) oder deren Gemische ist.

21. Methode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-{[(1,1-dimethylethyl)thio]-methyl} phosphorodithioat ist.

22. Methode nach Anspruch 2G, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid 0,0-Diethyl-S-(ethylthiomethyl)phosphorodithioatist.