DE4309756A1 - Mikrokapseln mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mikroverkapselungssy­ stem, das eine kontrollierte Freisetzung des darin verkapsel­ ten Materials gewährleistet. Erfindungsgemäß kommen insbeson­ dere Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfah­ ren zu ihrer Anwendung in Frage.

Auf zahlreichen Gebieten der Technik kommt es besonders auf die richtige Zeiteinteilung an. Dies gilt insbesondere für Technologien auf chemischer Basis, wie Landwirtschaft, Insek­ tizide und Fungizide, wo ein Kontakt oder eine unbeabsich­ tigte Einnahme für Menschen und Tiere erhebliche Gesundheits­ risiken mit sich bringen kann. Paraquat stellt ein Beispiel für einen wertvollen chemischen Wirkstoff dar, der durch un­ beabsichtigte Einnahme, Inhalation oder Kontakt ernsthafte Gesundheitsrisiken hervorruft. Derartige Chemikalien sollen mindestens zum Zeitpunkt der Herstellung, während des Trans­ ports und bis zum Einbringen in eine Vorrichtung, mit der das Produkt in nasser oder trockener Form aufgebracht werden kann, in verschlossenem und geschütztem Zustand verbleiben. Da ein derartiger Kontakt für die meisten chemischen Produkte im allgemeinen unvermeidlich ist, wurden komplizierte Bestim­ mungen erlassen, um Handhabungs- und Belastungsrisiken für Menschen sowie für nicht zu bekämpfende Tiere zu kontrollie­ ren. Auf diesem Gebiet besteht seit langer Zeit ein Bedarf nach Mitteln, mit denen ein Kontakt zwischen den zwar wert­ vollen, aber potentiell gefährlichen Chemikalien und nicht zu bekämpfenden Organismen verhindert werden kann, ohne daß man die Wirksamkeit des chemischen Mittels vermindert.

Eine andere Situation, bei der es besonders auf den zeitli­ chen Ablauf eines Vorgangs ankommt, ist dann gegeben, wenn chemisch aktive Mittel ihre Wirksamkeit über eine längeren Zeitraum hinweg aufrecht erhalten müssen oder von einer Auf­ tragestelle zu einer beabsichtigten Zielstelle wandern sol­ len. Ein Beispiel für ein derartiges chemisches Produkt ist das Bodeninsektizid Diazinon, bei dem es sich um ein Kontakt­ pestizid handelt, das für Rasenfarmen und Golfplätze in Form von festen Granulaten auf einem Maiskolbenschrot-Träger zur Verfügung stand. Bei Kontakt mit Wasser löste sich das Granu­ lat vom Träger, und das Pestizid wurde in den Boden eingewa­ schen. Diazinon erwies sich als sehr wirksam bei der Bekämp­ fung von Bodenschädlingen, die ansonsten eine Grasschädigung hervorgerufen hätten.

Ungünstigerweise wurde das Diazinon enthaltende Granulat am Tage aufgebracht und wies eine ausreichend große Teilchen­ größe auf, daß es oben auf der Grasnarbe liegen bleib. Vögel, die den Rasen auf der Suche nach Nahrung überflogen, konnten die Körner sehen und sie fälschlich für Nahrung halten. Vor kurzem hat die Umweltschutzbehörde "Environmental Protection Agency" die weitere Verwendung von Diazinon für Rasenfarmen und Golfplätze aufgrund der unannehmbar hohen Todesrate bei Vögeln untersagt. Es wäre wünschenswert, über Mittel zum Auf­ bringen von granulierten Kontaktinsektiziden bei normalem Ta­ geslicht zu verfügen, die einen Schutz gegen Aufnahme durch Vögel bieten, die aber befähigt sind, das Insektizid dann freizusetzen, wenn für Vögel keine tödliche Gefährdung durch zufällige Aufnahme gegeben ist.

Eine mögliche Lösung, die von Michael im US-Patent 49 49 624 für Wäsche-Produkte vorgeschlagen wurde, besteht in einer vernetzten Glutaraldehyd-Mikrokapsel mit einem Kernmaterial, vorzugsweise einem Duftstoff, das von einer Kaspelmantelwand aus koazervierter Gelatine und Gummi arabicum, die mit Glutaraldehyd vernetzt sind, umgeben ist. Diese Mantelwand kann "Teilchen" von 0,1 bis 25 % des Kerndurchmessers aufwei­ sen, die durch die Wärme des Trockners oder von warmem Wasser im Wasch- oder Spülzyklus in einer Waschmaschine für Tex­ tilien "aktiviert" werden können, wodurch diskrete Löcher im Mantel entstehen. Bei den Teilchen kann es sich um Flüssig­ keiten, die sich durch Wärmeeinwirkung verflüchtigen, oder um Feststoffe, die sich im Wasch- oder Spülwasser lösen, han­ deln, wodurch Poren oder Löcher entstehen, durch die das hy­ drophobe Kernmaterial entweicht. In dieser Druckschrift fin­ det sich keine spezielle Aufzählung von festen Einschlußteil­ chen. Es wird die Lehre vermittelt, daß sich Duftstoffe, Aro­ mastoffe, pharmazeutische Materialien und landwirtschaftliche Chemikalien allgemein für die Verkapselung eignen.

Auf zahlreichen Anwendungsgebieten soll das Kernmaterial je­ doch hydrophob beschaffen sein. Die Wand der Mikrokapsel muß dazu befähigt sein, eine poröse Beschaffenheit in umgebendem oder kaltem Wasser zu entwickeln, ohne daß die Viskosität der Lösung beeinträchtigt wird oder Rückstände verbleiben, die eine Verstopfung von Sprühdüsen und Schläuchen hervorrufen können.

Auf anderen Anwendungsgebieten erweisen sich Mikrokapsel­ wände, die aus mit Glutaraldehyd vernetzter Gelatine und Gummi arabicum gebildet sind, als nicht ausreichend undurch­ lässig, um das Kernmaterial festzuhalten und mit einem wäßri­ gen Träger verträglich zu bleiben. Dies gilt insbesondere für einige hydrophobe Materialien unter Einschluß von Herbiziden, Pflanzenwuchsreglern, Insektiziden und Fungiziden, die ein besonders starkes Solvatisierungsvermögen aufweisen. Es be­ steht ein Bedarf nach besseren Verkapselungssystemen, um der­ artige Materialien in Mikrokapseln, die für das Kernmaterial undurchlässig sind, einzubringen.

Somit ist es wünschenswert, über ein Mikroverkapselungssystem zu verfügen, das für Herbizide, Pflanzenwuchsregler, Insekti­ zide und Fungizide verwendet werden kann, ohne daß man die derzeit gebräuchlichen Handhabungs-, Misch- oder Anwendungs­ vorgänge modifizieren muß.

Wertvoll wäre es auch, über ein Mikroverkapselungssystem zu verfügen, mit dem hydrophile Materialien sowie ein breites Spektrum von hydrophoben Materialien unter Einschluß von Ma­ terialien mit einem hohen Solvatisierungsvermögen verkapselt werden können, das aber die Freisetzung des verkapselten Ma­ terials bei Kontakt mit Wasser mit einer Temperatur von weni­ ger als etwa 100°F (38°C) ermöglicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, mikroverkapselte Mittel bereit­ zustellen, die eine erhöhte Sicherheit gegen Kontaktgefähr­ dungen bei der Verpackung und beim Transport gewährleisten und das verkapselte Material bei Einwirkung von Wasser mit einer Temperatur von weniger als etwa 100°F (38°C) freiset­ zen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mikrover­ kapselungssystem bereitzustellen, das für verschiedene land­ wirtschaftliche Chemikalien geeignet ist, ohne daß man die bestehenden Anwendungsverfahren erheblich modifizieren muß. Schließlich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereit­ stellung eines Mikroverkapselungssystems für hydrophile Kern­ materialien in trockener Form oder suspendiert in einer hy­ drophoben Trägerflüssigkeit sowie für hydrophobe Kernmateria­ lien, die für die eingekapselten Materialien vollständig un­ durchlässig sind oder zumindest ein ausreichend geringes Maß an Durchlässigkeit aufweisen, so daß die verkapselten Mate­ rialen ohne erhebliche Gefahr eines ungewollten Kontakts mit dem Kernmaterial hergestellt, gelagert und eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Mikrokapseln mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen ein Kernmaterial auf, das mit einem undurchlässigen Mantel aus mit Glutaraldehyd vernetzter Gelatine mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Weichmacher, der unter Stärken, Zuckern, Maissirup-Feststoffen, Cyclodextrinen, Maltodextri­ nen, Glycerin, Sorbit, wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvi­ nylalkohol und Polyethylenoxid, ausgewählt ist und der den Durchgang von hydrophoben Materialien durch die Mantelwand hemmt, beschichtet ist. Bei Einwirkung von Wasser löst sich der Weichmacher aus der Mantelwand und bildet eine mikropo­ röse Mantelwand, die keine durch den Mantel durchgehende Schlitze oder Öffnungen aufweist, sondern eine für das Ent­ weichen des Kernmaterials geeignete gleichmäßige Porosität besitzt. Verschiedene Konzentrationen an Weichmachern ermög­ lichen es, die Mikrokapsel für Anwendungszwecke, die eine so­ fortige Freisetzung des gesamten Kernmaterials erfordern, so­ wie für Anwendungszwecke, die eine allmähliche Freisetzung des Kernmaterials über einen längeren Zeitraum hinweg erfor­ dern, abzustimmen. Vögel und kleine, am Boden lebende Tiere können von einer Aufnahme der Mikrokapseln abgehalten werden, indem man dem Mantel ein Cucurbitacin enthaltendes Ab­ schreckungsmittel einverleibt oder die feuchten Mikrokapseln mit derartigen Abschreckungsmitteln überzieht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Mikrokapseln ausreichend klein zu machen, so daß sie für fliegende Vögel nicht leicht er­ kennbar sind und somit nicht für Futter gehalten werden.

Erfindungsgemäß können die Kontaktrisiken von verschiedenen landwirtschaftlichen Chemikalien, unter Einschluß von Herbi­ ziden und anderen Pflanzenwuchsreglern, Insektiziden und Fun­ giziden verringert werden, wobei man gleichzeitig über eine bessere Steuerungsmöglichkeit bezüglich der zeitlichen Abgabe und der Art der Freisetzung des eingekapselten Materials ver­ fügt. In der Mikrokapselform sind die aktiven chemischen Be­ standteile in Teilchenform enthalten, was die Schwierigkei­ ten, die herkömmlicherweise mit der Inhalation von Dämpfen, Aerosolen oder feinen Stäubemitteln verbunden sind, besei­ tigt. Der Mikrokapselmantel verhindert eine Freisetzung des gefährlichen Kernmaterials bis zu dem Zeitpunkt, an dem Mi­ krokapseln in Wasser eingeweicht werden, was in einem Sprühtank oder durch Einwirkung von Tau am Abend, wenn die Gefahren eines Kontakts oder einer Aufnahme wesentlich ver­ ringert sind, erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten ein Kernmate­ rial, das von einem Kapselmantel bedeckt ist. Zu Kernmateria­ lien, die für die Verkapselung vorgesehen sind, gehören hy­ drophile Materialien in trockener Form oder Suspension in einem hydrophoben Lösungsmittel sowie hydrophobe Insektizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregler, Fungizide, Insekten-An­ lockungsmittel, wie Insekten-Sexual-und Alarm-Pheromone, In­ sekten-Abwehrmittel, wie N,N-Diethyl-m-toluamid oder DEET, oder Kombinationen von beliebigen dieser Materialien. Für den Kern bestimmte hydrophile Chemikalien werden in Form von trockenen Kristallen oder trockenen Pulvern, die im wesentli­ chen aus dem chemischen Wirkstoff bestehen oder den chemi­ schen Wirkstoff in Kombination mit einer festen Trägerkompo­ nente, z. B. Polysaccharidgummi, wie Carragenan-Gummi, Xanthan-Gummi oder Guar-Gummi, enthalten.

Zu Beispielen für Insektizide, die erfindungsgemäß als Kern­ material verwendet werden können, gehören feste und flüssige Formen von Carbamaten (z. B. Carbaryl, Aldicarb, Methomyl, Carbofuran, Bendiocarb, Oxamyl, Thiodicarb, Trimethylcarb oder O-sek.-Butylphenylmethylcarbamat); Organophsophate (z. B. Phorat, Terbufos, Fonophos, Isofenphos, Ethoprop, Fenamiphos, Disulfoton, Malathion, Parathion, Demeton, Dimethoat, Chlor­ pyrifos, Diazinon, Phosmet und O,O-Dimethyl-O-4-nitro-m-to­ lylthiophosphat); Rotenon; Neemöl, oder Azadoractin; natürli­ che oder synethische Pyretrine; halogenierte Kohlenwasser­ stoffe (z. B. Endrin, Aldrin und dessen Epoxid, Dieldrin, Hep­ tachlor, DDT, BHC, Lindan, Chlordan, Methoxychlor, DDD, TDE und polychlorierte Biphenyle); Bacillus thuringiensis; und insektizide Viren (z. B. entomopatische Viren, wie Bacculo). Mikrokapseln mit einem Gehalt an Insektiziden sollen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 µm und vorzugsweise im Bereich von 300 bis etwa 1000 µm aufweisen.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Herbizide und Pflanzenwuchsregler gehören Paraquat, Glyphosat, Herbizide der Diphenylether-Reihe, wie p-Nitrophenyl-2,4,6-trichlorphe­ nylether; Herbizide der Carbamat-Reihe, wie S-p-Chlorbenzyl­ diethylcarbamat und Herbizide der Chlorinsäure-Reihe. Mikro­ kapseln mit einem Gehalt an Herbiziden sollen eine Teilchen­ größe im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 µm und vorzugs­ weise im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000 µm aufweisen.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Fungizide gehören organische Schwefelfungizide, wie Zinkethylen-bis- (dithiocarbamat); organische Chlorinfungizide, wie 4,5,6,7- Tetrachlorphthalid (Chlorothalonil); und organische Phosphor­ fungizide, wie O-Ethyl-S,S-diphenyldithiophosphat. Zur Anwen­ dung auf den Rasen von Golfplätzen und Rasenfarmen sind er­ findungsgemäß Atrazin, Trifluralin, Phenoxyverbindungen (2,4- D-Salze und -Amine, MCPA und dergl.) besonders geeignet. Mi­ krokapseln mit einem Gehalt an Fungiziden sollen eine Teil­ chengröße im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 µm und vor­ zugsweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000 µm aufweisen. Die Kapselwand enthält folgende Bestandteile: (a) mit Glutar­ aldehyd vernetzte Gelatine, die mit einem wasserlöslichen Weichmacher, der die Durchlässigkeit der vernetzten Gelatine verringert, weichgemacht ist; und (b) gegebenenfalls ein Ab­ schreckungsmittel mit einem Gehalt an einem Cucurbitacin. Die Bestandteile Gelatine und vernetzender Glutaraldehyd sind un­ ter anderem in den US-Patenten 42 73 672, 48 08 408 und 49 46 624 ausführlich beschrieben.

Im allgemeinen können Weichmacher verwendet werden, um die Sprödigkeit einer Kapselwand zu verringern oder um einen Transport von Kernmaterial durch die Mantelwand zu hemmen, indem sie die Kapselwand gegenüber Gasen und/oder Flüssigkei­ ten weniger durchlässig machen. Erfindungsgemäß tragen die Weichmacher dazu bei, die Durchlässigkeit des Gelatinemantels nach der Vernetzung zu verringern und die Permeationsge­ schwindigkeit von flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Trichlorethylen, die als Lösungsmittel für hydrophobe, orga­ nische, flüssige Kernmaterialien verwendet werden, zu vermin­ dern. Ein Weichmacher ist auch ein Material, das ein homoge­ nes Gemisch oder eine Lösung bildet, worin Moleküle des Weichmachers und Gelatinemoleküle innig und gründlich ver­ mischt sind, so daß der Weichmacher die Eigenschaften der vernetzten Gelatine verändert. Weichmacher und Gelatine be­ halten nicht ihre Identität als diskrete Teilchen und bilden nicht den Typ von Poren, der im US-Patent 49 46 624 (Michael) gegeben ist. Bei der erfindungsgemäß vorliegenden Porosität gibt es keine makroskopischen Löcher oder Öffnungen. Die Po­ rosität ist vielmehr feiner und gleichmäßiger beschaffen, was zu einer Mikrokapsel führt, die gut für Kernmaterialien ge­ eignet ist und deren Nutzung über längere Zeiträume hinweg, in denen das Kernmaterial freigesetzt wird, gewährleistet.

Bei Einwirkung von Wasser lösen sich die Weichmachermoleküle aus der Kapselwand und lassen ein durch den Kapselmantel ge­ hendes mikroporöses Netzwerk entstehen. Die Porosität ermög­ licht ein Entweichen des Kernmaterial aus der aus vernetzter Gelatine bestehenden Mikrokapsel, und zwar proportinal zum Grad der Porosität, die durch Entfernung des Weichmachers entstanden ist. Das Kernmaterial kann rasch oder langsam ent­ weichen, indem man die Menge des in der Kapselschale verwen­ deten Weichmachers steuert. Im allgemeinen wird die Gelatine mit Weichmacher in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf die Gelatinekomponente, und vorzugs­ weise von etwa 10-65 % versetzt.

Beispiele für geeignete Weichmacherteilchen für mit Glutaral­ dehyd vernetzte Gelatinearten, die die Permeabilität verrin­ gern, sind Zucker, Stärken, hydrolysierte Stärken (wie Capsul®, Produkt der Firma National Starch and Chemical Bridgewater, New Jersey), Cyclodextrine, Maltodextrine, Mais­ sirup-Feststoff und Sorbit. Spezielle Stärken, die erfin­ dungsgemäß in Betracht kommen, sind modifizierte Maisstärken und wachsartige Maisstärken. Zu speziellen Zuckern, die er­ findungsgemäß in Betracht kommen, gehört Saccharose. Zu spe­ ziellen Cyclodextrinen, die erfindungsgemäß in Betracht kom­ men, gehört β-Cyclodextrin. Für die Zwecke der Erfindung wei­ sen Maltodextrine ein Dextroseäquivalent von weniger als 20 und Maissirup-Feststoffe ein Dextroseäquivalent von 20 oder mehr auf. Besonders geeignete Maltodextrine und Maissirup- Feststoffe, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, werden aus wachsartiger Maisstärke hergestellt und sind im Handel unter der Bezeichnung STAR-DRIR als STAR-DRIR 1, 5, 10, 15 und 20 für Maltodextrine und als STAR-DRIR 24, 35 und 42 für Maissirup-Feststoffe erhältlich. Sorbit und Maissirup-Fest­ stoffe werden als Weichmacher bevorzugt.

Das gegebenenfalls verwendete Abschreckungsmittel enthält fe­ ste Teilchen, Pulver oder Stäubemittel mit einem Gehalt an Cucurbitacin. Die erfindungsgemäß geeigneten, bevorzugten Cu­ curbitacin enthaltenden Feststoffe liegen in Form von ge­ trockneten, gemahlenen Kürbiswurzeln gemäß den Angaben in CA- PS 11 95 922, US-PS 48 80 624 und im Merck Index, 10. Auf1.(1983), S. 2609, vor. Kurz zusammengefaßt, Pflanzen der Ordnung Cucurbitaceae enthalten geringe Mengen an oxygenier­ ten tetracyclischen Triterpenoid-Verbindungen (üblicherweise als Cucurbitacine bezeichnet), die für den bitteren Geschmack des Pflanzengewebes verantwortlich sind. Es wurden 17 Cucur­ bitacine isoliert und mit Buchstaben bezeichnet. Gegebenen­ falls kann für die Zwecke der Erfindung verdünntes, syntheti­ sches Cucurbitacin bereitgestellt und auf einen festen Träger aufgebracht werden. Die hier gemachte Angabe "Cucurbitacin enthaltend" bedeutet Pflanzengewebe oder Träger mit einem Ge­ halt an mindestens einem der Cucurbitacine A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, O, P, Q, R oder Glycoside von einem dieser Produkte. Materialien mit einem Gehalt an Cucurbitacin E und/oder dem E-Glycosid werden bevorzugt.

Zu Pflanzengeweben mit den höchsten Anteilen an Cucurbitaci­ nen gehören die Wurzeln des Büffelkürbisses (Cucurbita Foeti­ dissima), die nach Trocknung etwa 0,3 Gew.-% Cucurbitacine enthalten. Weitere Materialien mit einem Gehalt an Cucurbita­ cinen, die erfindungsgemäß geeignet sind, stammen unter an­ derem aus C. andreana NAUD, C. cylindrata Wats, C. ecuadoren­ sis Cutl. und Whit, C. foetidissima HBK, C. gracilior Bailey, C. lundelliana Bailey, C. martinezii Bailey, C. okeechobensis Bailey, C. palmata Wats., palmeri Bailey C. pedatifolia Bailey, C. sororia Bailey und C. texana Gray.

Pulver von Wurzeln des Büffelkürbisses stellt die bevorzugte Quelle für erfindungsgemäß verwendetes, Cucurbitacin enthal­ tendes Material dar, da das Wurzelpulver einen erheblichen Stärkeanteil enthält. Diese Stärke wirkt bei Benetzung als Verdickungsmittel und trägt dazu bei, daß die aufgebrachten Mikrokapseln an den äußeren Oberflächen von Pflanzen haften. Derartige Haftungseigenschaften sind von Vorteil, wenn die Teilchen aus der Luft aufgebracht werden.

Die Verwendung von Cucurbitacin enthaltenden Pflanzengeweben weist eine Reihe von praktischen Vorteilen auf. Erstens ist die natürliche chemische Zusammensetzung des Cucurbitacin enthaltenden Pflanzengewebes für die abschreckende Wirkung verantwortlich. Cucurbitacin enthaltende Pflanzengewebe kön­ nen somit in trockener Form verwendet werden, was die spe­ ziellen Handhabungs- und Lagerungsprobleme, die beim Mahlen, Ansetzen und Lagern von feuchtem Pflanzengewebe auftreten, verringert. Außerdem wird die abschreckende Wirkung bereits in so geringen Konzentrationen verursacht, daß keine speziel­ len Verfahrensmaßnahmen für die Handhabung des Cucurbitacins, das in reiner Form stark toxisch ist, erforderlich sind. Nur die Pestizidkomponente im Kernmaterial kann während der Her­ stellung der Mikrokapseln spezielle Handhabungsmaßnahmen er­ forderlich machen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln können be­ liebige bekannte Verfahren zur Verkapselung eines Kernmate­ rials in einem Kapselmantel angewandt werden. Obgleich eine Koazervierung in vorteilhafter Weise angewandt werden kann, wird eine Koextrusion des Kernmaterials und der Materialien der Außenschicht durch konzentrische Düsen im Hinblick auf die Steuerungsmöglichkeiten und die Wirksamkeit der Beschich­ tung, die durch Extrusionstechniken gegeben sind, bevorzugt. Eine zweifache konzentrische Düsenvorrichtung für die zentri­ fugale Extrusion, eine zweifache, konzentrische Tropfdüsen­ vorrichtung, eine Drehschüsselvorrichtung oder ein Sprühdüsen­ vorrichtung, die alle für die Mikroverkapselung üblich sind, können eingesetzt werden.

Bei einem bevorzugten Extrusionsverfahren wird das wäßrige Verkapselungsgemisch mit einem Gehalt an Gelatine und 1 bis 75 % an wasserlöslichem Weichmacher (Trockenbasis) durch die äußere Düse eines konzentrischen Düsenextruders um das Kern­ material (mit oder ohne Gehalt an einem Abschreckungsmittel) extrudiert, wobei das Kernmaterial durch die innere Düse ex­ trudiert wird, wodurch ein konzentrischer Stab aus Kernmate­ rial, der mit einer Hülle der Mantellösung umgeben ist, ge­ bildet wird. Unter der Einwirkung der Oberflächenspannung bricht das Extrudat in Form des konzentrischen Stabs in eine Reihe von einzelnen Tröpfchen, die aus einem Kerntröpfchen, der von der Mantellösung umgeben ist, bestehen. Die extru­ dierten Mikrokapseln werden zur Durchführung der Vernetzung entweder in einem Bad mit einem Gehalt an einer Glutaralde­ hydlösung aufgefangen oder die Teilchen werden zunächst ge­ wonnen, getrocknet und sodann mit einer Glutaraldehydlösung behandelt.

Sofern Cucurbitacin enthaltende Feststoffe im Kapselmantel als Abschreckungsmittel verwendet werden, werden die Fest­ stoffe vermischt und mit der Mantellösung extrudiert. Die Cu­ curbitacin enthaltende Feststoffe können auch in Form eines Überzugs auf die Mikrokapseln aufgebracht werden, indem man die feuchten Mikrokapseln in einem Bett aus feinverteilten Feststoffen mit einem Gehalt an dem Cucurbitacin sammelt. Die Feststoffe haften dann an der Oberfläche der Mikrokapsel und werden teilweise in der Oberfläche eingebettet. Die Gelatine im Kapselmantel verklebt das Pulver mit der Oberfläche.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können nach einer Reihe von herkömmlichen Verfahren auf den Boden und auf Pflanzen­ oberflächen in Wäldern, landwirtschaftlichen Feldern oder An­ bauflächen, Gärten und anderen Bereichen, bei denen die An­ wendung von chemischen oder biologischen Mitteln erforderlich ist, eingesetzt werden.

Die Mikrokapseln können nach einer Reihe von herkömmlichen Verfahren angewendet werden, ohne daß man das Anwendungsver­ fahren oder das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen erheblich verändert. Mikrokapseln können in Form eines Aero­ sols in einem nicht-wäßrigen Träger dispergiert werden. Bei Verwendung als Aerosol werden die Mikrokapseln und ein Spritzmittel in einem Druckbehälter verschlossen. Spritzmit­ tel, wie Freon, LP-Gas, Dimethylether, Kohlendioxid und mono­ meres Vinylchlorid können je nach den entsprechenden ökologi­ schen Bestimmungen eingesetzt werden. Die Freisetzung des Kernmaterials kann durch Regenwasser oder durch Bewässerung der behandelten Fläche erfolgen.

Die Mikrokapseln können auch unter Anwendung von herkömmli­ chen Sprühtechniken aus der Luft auf große Flächen aufge­ sprüht werden. Die Mikrokapseln können mit wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungen versprüht werden, je nach dem, wann das Kernmaterial freigesetzt werden soll. Ein Versprühen der Mikrokapseln aus einer wäßrigen Lösung ergibt zum Zeitpunkt des Aufbringens einen Kontakt der Mikrokapseln mit Wasser, wodurch sofort die Entfernung des Weichmachers aus dem Mantel erfolgt. Beim Versprühen der Mikrokapseln mit einem nicht­ wäßrigen Lösung oder bei der Verteilung von trockenen Mikro­ kapseln ist nach Beendigung des Aufbringvorgangs ein Kontakt mit Wasser aus einer anderen Quelle erforderlich, z. B. durch Bewässerung, Regen oder Tau, wobei erst dann der Weichmacher aus dem Mantel entfernt wird, was die Freisetzung des Kernma­ terials erlaubt.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung unter späterer Freisetzung zu einem gewünschten Zeitpunkt besteht im Aufbringen des Bo­ deninsektizids Diazinon auf Rasenfarmen oder Golfplätze. Er­ findungsgemäß verkapseltes Diazinon kann unter Verwendung eines nicht-wäßrigen Trägers dispergiert werden. Das Problem, daß Vögel nach unbeabsichtigter Aufnahme von Diazinon enthal­ tenden Kapseln eingehen, kann durch Einverleibung eines Ab­ schreckungsmittels, wie Büffelkürbis-Wurzelpulver als Teil des Kernmaterials oder vorzugsweise als Bestandteil auf oder im Kapselmantel vermieden werden. Das Wurzelpulver weist einen stark bitteren Geschmack auf, der die Vögel während des Tages davon abhält, die Kapseln zu verzehren. Diazinon kann aus den Mikrokapseln durch eine Bewässerung und durch die sich daraus ergebende Lösung des Weichmachers aus der Mantel­ wand freigesetzt werden. Erfolgt die Bewässerung bei Nacht, wird das Diazinon aus dem Granulat zu einem Zeitpunkt, an dem die Vögel kein Futter aufnehmen, freigesetzt. Dadurch können die Einwendungen gegen die Anwendung von Diazinon auf Rasen­ farmen und Golfplätzen ausgeräumt werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Teilchen­ größen hergestellt werden, die im Vergleich zu Maiskolben­ schrot, das herkömmlicherweise als Träger für Diazinon oder andere Bodeninsektizide eingesetzt wird, wesentlich kleiner sind. Die verringerte Größe trägt dazu bei, den Tod von Vö­ geln, der auf eine irrtümliche Aufnahme der aufgebrachten Teilchen zurückzuführen ist, weiter zu verringern. Außerdem neigen die erfindungsgemäßen kleinen Mikrokapseln dazu, tie­ fer in den Rasen einzudringen und weniger offen an der Ober­ fläche des behandelten Rasens liegen zu bleiben, wodurch die Sichtbarkeit der aufgebrachten Teilchen verringert wird.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können in Kombination mit einem granulierten Düngemittel aufgebracht werden, und zwar in Form eines Überzugs auf der Oberfläche des Granulats. Diese Kombination von Produkten trägt dazu bei, die Anzahl der Anwendungsvorgänge zu verringern sowie ein Granulat be­ reitzustellen, das im allgemeinen nicht von Vögeln aufgenom­ men wird.

Die Mikrokapseln können auch auf die Haut von Tieren in Form eines trockenen Pulvers aufgebracht werden, um eine Freiset­ zung des Kernmaterials auf der Haut des Tiers zu gewährlei­ sten, wenn das Tier schwitzt und sich der Weichmacher im äußeren Mantel löst. Auf diese Weise können Pulver gegen Flöhe sicher angewandt werden und bleiben über längere Zeiträume hinweg wirksam.

Zu weiteren Vorteilen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ge­ hören die verminderte Anwendungshäufigkeit, die verringerte Möglichkeit einer durch Aufbringen der Chemikalien verursach­ ten Pflanzenschädigung, ein höherer Grad an Sicherheit bei der Handhabung der Mikrokapseln und die Verhinderung einer Umweltbelastung.

Claims (19)

1. Mikrokapsel, enthaltend:
ein Kernmaterial; und
eine Kapsel-Mantelwand, die das Kernmaterial vollständig um­ gibt, wobei das Material der Mantelwand mit Glutaraldehyd vernetzte Gelatine und 1 bis 75 Gew.-% mindestens eines was­ serlöslichen Weichmachers aus der Gruppe wasserlösliche Stär­ ken, Zucker, Cyclodextrine, Maltodextrine, Maissirup-Fest­ stoffe und Sorbit, der den Transport des Kernmaterials durch die vernetzte Gelatine hemmt, enthält.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% an mindestens einem wasser­ löslichem Weichmacher enthält.

3. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Kernmaterial um ein Insektizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregler, Insektenanlockungsmittel, Insektenab­ schreckmittel, Fungizid oder um Kombinationen davon handelt.

4. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Diazinon enthält.

5. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Paraquat enthält.

6. Mikrokapsel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Paraquat in Kombination mit einem Poly­ saccharidgummi enthält.

7. Mikrokapsel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial Glyphosat enthält.

8. Mikrokapsel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial zusätzlich ein teilchenförmiges, Ab­ schreckungsmittel mit einem Gehalt an einem Cucurbitacin ent­ hält.

9. Mikrokapsel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschreckungsmittel Büffelkürbis-Wurzelpulver ent­ hält.

10. Verfahren zur kontrollierten Freisetzung eines che­ mischen Wirkstoffs, gekennzeichnet durch

• - Einkapseln eines chemischen Wirkstoffs in einem Mantel mit einem Gehalt an mit Glutaraldehyd vernetzter Gelatine, die mindestens einen wasserlöslichen Weichmacher enthält, unter Bildung einer Mikrokapsel, wobei die Mantelwand für die che­ mische Verbindung undurchlässig ist, und
• - Kontakt der Mikrokapsel mit Wasser zu einem gewünschten Zeitpunkt und an einer gewünschten Stelle um den mindestens einen wasserlöslichen Weichmacher zu entfernen und eine Mi­ krokapsel mit einer porösen Mantelwand zu bilden, wodurch das chemische Mittel aus dem Kern durch die Mantelwand wandern kann.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Mikrokapsel mit Wasser nach dem Aufbrin­ gen der Mikrokapseln an einem gewünschten Ort erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der Mikrokapsel mit Wasser beim Versprühen der Mikrokapseln an einer gewünschten Stelle erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungsstufe die Verkapselung des chemischen Wirkstoffs in einem Mantel mit einer solchen Weichmachermenge erfolgt, daß das chemische Mittel nach Kontakt mit Wasser mit verzögerter Geschwindigkeit aus der Mikrokapsel freigesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungsstufe die Verkapselung des chemischen Mittels in einer Mantelwand mit einem Gehalt an etwa 1 bis 75 Gew.-% des mindestens einen wasserlöslichen Weichmachers um­ faßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungstufe die Verkapselung des chemischen Mittels in einem Mantel mit einem Gehalt an einem wasserlös­ lichen Weichmacher, der aus der Gruppe Stärken, Zucker, Cy­ clodextrinen, Maltodextrinen, Maissirup-Feststoffe und Sorbit ausgewählt ist, umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungsstufe die Verkapselung eines chemischen Mittels mit einem Gehalt an einem Insektizid, einem Herbizid, einem Pflanzenwuchsregler, einem Insektenanlockungsmittel, einem Insektenabschreckmittel, einem Fungizid oder einer Kom­ bination davon umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungsstufe das Verkapseln eines chemischen Mittels mit einem Gehalt an Diazinon oder Paraquat umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselungsstufe die Verkapselung einer Kombination aus chemischem Mittel und einem Polysaccharidgummi umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln vor dem Kontakt mit Wasser zusätzlich mit feinen, Cucurbitacin enthaltenden Feststoffen in Kontakt gebracht werden.