DE2454984C2

DE2454984C2 - Halsband gegen Flöhe für Warmblüter

Info

Publication number: DE2454984C2
Application number: DE2454984A
Authority: DE
Inventors: Jack Richmond Va. Greenberg
Original assignee: AH Robins Co Inc
Current assignee: AH Robins Co Inc
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1984-10-04
Also published as: CA1054933A; HK14977A; FR2257229B1; JPS594091B2; BR7409601A; DE2454984A1; US3918407A; FR2257229A1; ZA747440B; GB1444038A; JPS5081876A; AU7522074A

Description

Bisher wurden Halsbänder aus Polyvinylchlorid mit einer Dispersion des Insektizids Dlmethyl-2,2-dlchlorvlnylphosphat (DDVP) bei Hunden und Katzen zur Bekämpfung von Flöhen Im weiten Umfang verwendet. Es wurde berichtet, daß DDVP einen nachteiligen depressiven Effekt auf die Choiinesterase des Plasmas und der roten Blutkörperchen ausübt, die besonders bei hohen Konzentrationen akut sind, die während äzr ersten Tage nach Anlegen des Halsbandes um den Hals des Tieres auftreten. Ferner wurden gelegentlich durch das HaIsband lokale Irritationen der Haut beobachtet, insbesondere wenn ein neues Halsband zum ersten Mal dem Tier angelegt wurde, und zwar trotz der glatten Oberfläch? des Halsbandes. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die Freisetzung von DDVP bei erhältlichen DDVP enthaltenden Halsbändern und Bändern nicht mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgt, sondern daß während der ersten Tage nach der Aktivierung, d. h. der Entfernung des Halsbandes aus der Packung und des Anbrlngens desselben am Hals des Tieres, eine starke Freisetzung an DDVP-Gas erfolgt. Ferner bewirkt diese anfängliche starke Freisetzung einen unerwünscht schnellen Verlust an insektlzldem Mittel und führt zu einer oberen Grenze bezüglich der Zeltdsuer. In der DDVP in zur Bekämpfung der Flöhe ausreichender Menge freigesetzt wird.

Die Herstellung von Dlmethyl-l,2-dlbrom-2,2-dlchlorälhylphosphat (DDDP) (das Im englischen Sprachraum allgemein »Naled« genannt wird) Ist In der US-PS 29 71 882 beschrieben. Kombinationen ius PVC-Harz und DDDP wurden In Bezug auf Ihre Verwendung als Insektizide MIttel In allgemeiner Form In der FR-PS 15 68 198 und der GB-PS 9 55 350 vorgeschlagen. In der niederländischen Patentanmeldung 66 IO 279 wurden Fllegenstrelfen aus PVC-DDDP- sowie PVC-DDVP-Kombinatlonen vorgeschlagen, von denen angegeben wird, daß sie so große Mengen an Insektizid freisetzen, daß eine äußere Schicht erforderlich Ist, um die Freisetzung an Insektizid zu verringern. In der US-PS 33 44 021 sind PVC-DDDP-Komblnallonen zur Verwendung als anthelmlnthisehe Mittel beschrieben.

Bei der Herstellung von zufriedenstellenden PVC-Harz-DDDP-Komblnatlonen als Halsbänder für Haustiere treten verschiedene Probleme auf. Einmal muß eine ausreichende Menge an DDDP freigesetzt werden, um eine wirksame Bekämpfung der Flöhe über einen Zeltraum von nicht weniger als 90 Tagen zu gestatten. Im Gegensatz zu Angaben In VorveröffentÜchungen wurde gefunden, daß die Freisetzung für DDDP bedeutend geringer Ist als bei DDVP. DDDP hat einen niedrigen Dampfdruck von etwa 2 χ IfT¹ mm Hg bei 20'C, während DDVP einen solchen von 1.2 χ \0^: aufweist, so daß der Dampfdruck des DDDP nur etwa 1,7'», desjenigen des DDVP beträgt.

Die Schaffung einer PVC-DDDP-Komblnatlon In Form eines Halsbandes zur Bekämpfung der Flöhe bei Hunden und Katzen, bei der eine geregelte Dampfemission gegeben Ist, erfordert eine ausreichende Emissionsgeschwindigkeit, um eine wirksame Bekämpfung der Flöhe sicherstellen zu können. Es wurde gefunden, daß es nicht möglich Ist, die Konzentration an DDDP oberhalb etwa 25'*· zu erhöhen, ohne daß Tropfen von DDDP auf der Oberfläche des Halsbandes gebildet werden. DDDP lsi für Tiere und Menschen toxisch, und daher sind

Konzentrationen an DDDP oberhalb etwa 25% in einem Halsband nicht geeignet.

Ein weiteres unerwartetes Problem bei PVC-DDDP-Zusammensetzungen liegt darin begründet, daß der Kunststoff sich während des Formungsverfahrens zersetzt. Beispielsweise wurden unzufriedenstellende Ergebnisse bei früheren Versuchen erhalten, bei denen DDDP anstelle von DDVP in PVC-Kombinationen In Extrudern zur Herstellung von bekannten PVC-DDVP-Haisbändern verwendet wurde. Beim Härten der Halsbänder wurde ein Anbrennen und Verkohlen des Extrudats beobachtet und das fertige Halsband erlitt eine unerklärliche Verringerung der DDDP-Konzentratlon im Vergleich zur DDDP-Konzentratlon in der ursprünglichen Plastisoldlsperslon.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Halsbandes gegen Flöhe für Warmblüter, bei dem die vorstehend genannten Nachtelle der bekannten Haibänder vermieden werden und mit dem Flöhe bei Tieren, wie Hunden oder Katzen, wirksam bekämpft werden können, wobei das Halsband eine angemessene Zugfestigkeit und andere Eigenschaften aufweist, damit dieses als Halsband verwendbar ist und trotzdem in der Lage ist, DDDP in ausreichender Menge freizusetzen, um Flöhe über einen Zeltraum von wenigstens 90 Tagen bekämpfen zu können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Halsbandes gegen Flöhe für Warmblüter aus flexiblem Kunststoff, das ausreichende Breite, Dicke und Länge aufweist, um den Hals des Tieres zu umgeben, und an einem Ende einen Verschluß zur Verbindung mit dem anderen Bandteil trägt, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß es durch Erwärmung einer Dispersion, bestehend aus einem Kunststoff, Dimethyl-l^-dibrom-l^-dichloräthylphosphat und einem Mitte! zur Regelung der Oberflächenporosität, das in der Dispersion nicht reaktiv ist und einen Siedepunkt bei oder unterhalb der Temperatur der War .-..!behandlung des Kunststoffes aufweist, der unterhalb i9O,5"C iiegt, und das in einer Menge zwischen 0,8 ut.d 4Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, vorliegt, auf derer. Härtungstemperatur unter Bildung von Oberflächenöffnungen Im Band durch Verdampfung des Mittels zur Regelung der Oberflächenporosität hergestellt worden Ist, wobei das Band einen Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% Dimethyl-l^-dlbrom^^-dlchloräthylphosphat aufweist.

Das Halsband gemäß der Erfindung weist ein Gefüge mit porösen Oberflächenöffnungen auf, das einen unerwartet hohen Anstieg der Freisetzung von DDDP-Gas mit ausreichender Geschwindigkeit gestaltet, um die Bekämpfung von Flöhen wirksam zu gestalten. Das Halsband gemäß der Erfindung hat eine um etwa 50% längere Lebensdauer als bekannte DDVP-Halsbänder.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Flg. 1 eine Draufsicht eines Halsbandes gemäß der Erfindung; Fig. 2 eine Ansicht des Halsbandes Im Querschnitt länss der Linie 2-2 der Flg. 1;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die einen Vergleich der Freisetzungsgeschwindigkeit von DDDP In Halsbändern zeigt, wobei DDDP einmal zusammen mit einem die Oberflächenporosiiät regelnden Mittel oder Zusatz gemäß der Erfindung und einmal ohne Zusatz verwendet wird;

F i g. 4 a eine Mikrophotographie In lOOfacher Vergrößerung, die einen Ausschnitt der oberen Seite eines Halsbandes gemäß der Erfindung zeigt;

F i g. 4 b eine ähnliche Ansicht der unteren Seite des Halsbandes, die mit der Gießform In Berührung war;

Flg. 4 c eine ähnliche Ansicht, die einen Seltenschnlit des gleichen Halsbandes zeigt;

Flg. 4 d eine ähnliche Ansicht, die einen Längsschnitt des gleichen Halsbandes zeigt;

Fig. 5 a eine Ansicht ähnlich der Fig. 4 a eines Halsbandes, das DDDP enthält, jedoch ohne Anwendung eines die Oberflächenporosltäi regelnden Mittels oder Zusatzes gemäß der Erfindung hergestellt wurde;

FI g. 5 b. 5 c und 5 d sind Ansichten des Halsbandes der FI g. 5 a, die den In FI g. 4 b. 4 c und 4 d gezeigten Ansichten entsprechen.

In Flg. 1 und 2 sind typische Halsbänder gezeigt, die für Haustiere, wie Hunde oder Katzen, geeignet sind. Das Halsband umfaßt ein synthetisches Harz, das ausreichend biegsam und flexibel Ist, um um den Hals des Tieres gelegt werden zu können, und das ausreichende festigkeit aufweist, um während wenigstens 4V₂ Monaten oder einem Zeltraum, In dem DDDP In wirksamer Menge zur Bekämpfung der Flöhe freigesetzt wird, von dem Tier getragen werden zu können.

Das Halsband besieht aus einem Band oder Streifen aus einer PVC-DDDP-Komblnailon, wobei die Konzentration iin PVC ausreichend groß Ist, um dem Halsband die nötigen physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeil, Flexibilität und Nichtklebrlgkelt, zu verleihen, damit es für Tiere geeignet Ist. Normalerweise variieren die Querschnittsdimensionen des Halsbandes zwischen 0,6 und 1,6 cm In der Breite und «.-wischen 0.24 und 0,48 cm In der Dicke Bei Halsbändern gemäß der Erfindung unter An.venoung einer PVC-DDDP-Komblnatlon sind die bevorzugten Dimensionen 1,0cm In der Breite und 0,3cm In der Dicke, wobei der Querschnitt dem Ip Flg. 2 gezeigten entspricht.

Die Halsbänder werden In ausreichender Länge hergestellt, um den Hals der größten Hunde oder Katzen zu umfassen. Bei kleineren Tieren kann das Ende des Halsbandes zur Verkleinerung des Halsbandes entsprechend der Größe des Tieres abgeschnitten weiden. Mit der vorstehend angegebene" PVC-DDDP-Komblnation und den genannten Dimensionen beträgt die Breite des Halsbandes etwa 2,5 cm und die Masse des Halsbandes etwa

1 g/2,5 cm Länge. Bei Verwendung eines Verschlusses mit Reibungsklemme kann das Halsband dem Tier verstellbai angelegt werden, wodurch die Notwendigkeit von Löchern entfällt.

Vom Standpunkt der Toxlzltät sollten Halsbänder für Hunde so konstruiert sein, daß nicht mehr als etwa

2 mg DDDP je 6.45 cm² Oberfläche je Tag abgegeben werden. Aufgrund der erhöhten Toxlzltät und Ihrer Im allgemeinen geringeren Größe sollte die Freisetzung aus dem Halsband bei Kat/..-n ungefähr die Hälfte derjenigen tür Hunde sein. Es wurde festgestellt, daß wenn C¹Ie Freisetzung auf etwa 0,1 bis etwa 0,2 mg DDDP je 6.45 cm' Oberfläche j; Tag absinkt, die Wirksamkeit des Halsbandes zur Bekämpfung der Flöhe soweit verringert Ist, daß es ersetzt werden sollte. Da Katzen kleiner sind und gerne zusammengerollt schlafen, ist eine geringere Freisetzung bei Halsbandern für Katzen wirksam, wodurch DDDP-Konzcntratlonen so gering wie 8%

oder so gering wie 5% bei gemeinsamer Verwendung mit anderen Insektiziden möglich werden.

DDDP liegt In der Harzmatrix des Halsbandes als getrennte Einheit vor und wird allmählich unter Wanderung zur Oberfläche frelgeseizt, wo es In die unmittelbare Umgebung des Halsbandes abgegeben wird. Der größte Teil des DDDP entweicht als Dampf. Damit das DDDP entweichen kann, gelangt es durch die Zwischenräume oder Poren d<:s Harzes zur porösen Oberfläche. Die Innere Porosität. Textur und Oberflächenporosität des Harzes müssen ausreichend aufeinander abgestimmt sein, um eine ausreichende Freisetzung des DDDP aus dem Harz zu gestatten und eine wirksame Bekämpfung der Flöhe über einen Zellraum von wenigstens 90 Tagen möglich zu machen, jedoch so gering, daß die Bildung von Tropfen auf dem Halsband vermieden wird oder eine toxische Wirkung auf das Tier ausgeübt wird.

in Der Austritt von flüssigem DDDP kann, wie dies nachstehend näher erläutert wird, weiter geregelt werden. Es Ist jedoch bei Halsbändern für Tiere notwendig, daß die Menge aus austretendem DDDP unter jenem Wert gehalten wird, bei dem DDDP so schnell austritt, daß sich FlUsslgkeltstropfen bilden, die auch als »Schaum« bezeichnet werden, und zwar Im Hinblick auf die Toxlzltät gegenüber Tieren und Menschen. Während bisherige Beschreibungen von DDDP enthaltenden Zusammensetzungen angaben, daß bis zu 75 gcw.-%lgen Kunststoff-DDDP-Komblnailonen hergestellt und als Insektizide Streifen verwendet werden können, wurde nunmehr festgestellt, daß nicht mehr als etwa 25 Gew.-** ohne Bildung von »Schaum« verwendet werden können.

Die verschiedenen bekannten Kunststoffe, die für ein DDDP enthaltendes Halsband für Haustiere verwendet werden können, umfassen z. B. folgende Materlallen: Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere aus Äthylen und Propylen, Nylon. Cellophan, Polyacrylate, wie Polymere und Copolymere des Methylacrylals, Älhylacrylats, Methylmethacrylats und Äthylmeihacrylats. Polymere von Vinylverbindungen, wie Polystyrol, polymerisates Dlvlnylbenzol, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylldenverblndungen, wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Äthylvlnylacetat-Vlnylacetal-Copolymere, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyurethane, Polyaldehyde und Thermoplasten.

Polyvinylchlorid (PV'O-Honopolymere und -copolymere mit anderen Polymeren, wie Polyvinylacetat (PVAi werden als synthetische Harznaterlallen bevorzugt. Geeignete PVC-Harzc sind solche die Im Handel erhältlich sind, z. B. PVC-Homopolymärdlsperslonsharze (nachstehend als Ha'Z Nr. 1 bezeichnet) und PVC-Homopolymerextenderharze (nachstehend als Harz Nr. 2 bezeichnet), sowie fvflschungen hiervon. Andere geeignete Im Handel erhältliche PVC-Harz: sind dem Fachmann geläufig. Geeignete PVC-PVA-Copolymere sind gleichfalls Im Handel erhältlich.

Die Herstellung von Kombinationen aus Kunstharz und DDDP kann In üblicher Welse erlolgen. Aufgrund der guten Verträglichkeit dc«. DDDP In der Harzdispersion können die Zusammensetzungen durch einfaches mechanisches Mischen des Pestlzldes mit dem pulverförmlgen Harz hergestellt werden. Flüssige Pasten oder Plastlsol-Dlsperslonen können hergestellt werden, die, wie dies allgemein bekannt Ist. geschmolzen, extrudlert. gegossen oder In anderer Welse In die Form eines Bandes oder Streifens geformt werden können. Wenn das vorpolymerlslcrte Harz In flüssiger Form vorliegt, wie Im Fall solcher Monomere wie Styrol oder Methylmethacrylat, kann das DDDP In die Flüssigkeit vor der Polymerisation oder Härtung eingebracht werden. Der Ausdruck »Dispersion«, wie er hler verwendet wird, soll Mischungen aus Feststoffen und Flüssigkelten. Flüssigkelten und Flüssigkeiten und Feststoffen und Feststoffen umfassen.
Bei solchen Ausführungsformen, bei denen Polyvlnylharze verwendet werden, sind Weichmacher und andere Zusätze, die zur Bereitstellung der für Halsbänder für Haustiere gewünschten Flexibilität, Festigkeit und Oberflächeneigenschaften allgemein verwendet werden, dem Fachmann allgemein bekannt, so daß eine weitere Diskussion hler nicht notwendig erscheint. Ferner können Farbstoffe und Geruchsstoffe bei den Halsbändern gemäß der Erfindung verwendet werden, um diese für den Verbraucher attraktiver zu machen.
Dimethyl-l,2-dlbrom-2,2-dlchloräthylphosphat wird der Plastlsol-Dlsperslon In ausreichender Menge zugege-

-45 ben, um nach dem Härten des Kunststoffs das DDDP In ausreichender Menge freizusetzen, um Flöhe auf den das Halsband tragenden Tieren zu bekämpfen. Minimale wirksame Freisetzungsgeschwindigkeiten für Halsbänder für Haustiere sind, wie oben angegeben, wenigstens 0.1 bis 0.2 mg/6,45 cm^; je Tag. Damit das Halsband eine Gebrauchsdauer von wenigstens 90 Tagen aufweist, sollte die Anfangskonzentration an DDDP bei den Formulierungen ,",emäß der Erfindung oberhalb etwa 8Gew.-% des Gewichtes des Halsbandes oder oberha".»

so etwa 5 Gew.-% liegen, wenn andere Insektizide, wie 5 Gew.-^ DDVP verwendet werden. Bei Hunden sollte die Anfangskonzentration oberhalb etwa 14 Gew.-% des Halsbandes liegen. Die obere Grenze für DDDP sollte unterhalb jener liegen, die für das Tier toxisch Ist und geringer als etwa 25 Gew.-% des Halsbandgewichtes betragen, um die Bildung von «Schaum« zu vermelden.

Aufgrund des geringen Dampfdruckes des DDDP, der für die verhältnismäßig geringe Frelsetzungsgeschwindlgkeit verantwortlich gemacht wird. Ist die DDDP-Frelsetzung aus PVC-DDDP-Haisbändern verhältnismäßig gering und for ein brauchbares Halsband für Haustiere nicht ausreichend. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung eines Zusatzes in der Dispersion zur Erhöhung der Freisetzungsgeschwindigkeit des DDDP verwendet werden kann. Dies macht eine wirksame Bekämpfung der Flöhe bei niederen, anfänglichen DDDP-Konzentratlonen möglich und erlaubt es. ein Halsband zu schaffen, das eine erhöhte Lebensdauer aufweist.

Der Zusatz, auch als Oberflächenporositätsregler bezeichnet, 1st In der endgültigen Plastlsol-Dlspersion oder Mischung, die zur Bildung des Halsbandes verwendet wird, zugegen und darf deshalb mit den anderen Komponenten der Dispersion oder Mischung nicht reagieren. Die Hauptfunktion des Zusatzes ist es, eine Oberflächenporosität zu schaffen, wobei sich die Poren vorzugsweise teilweise In den Körper des Halsbandes erstrecken. Geeignete Oberflächeneigenschaften werden durch Verdampfen des Zusatzes während der Härtung erhalten.

Folglich sollte der Zusatz eine oder mehrere Verbindungen umfassen, die Siedepunkte bei oder unterhalb der Härtungstemperatur des Harzes aufweisen.

Verbindungen, die als Oberflächenporositätsregler bei PVC-Harzen, das bei einer Temperatur Im Bereich von 149 bis 190,5° C gehartet wird, umfassen Aldehyde und deren niedere Alkylacetale. die Brom oder Chlor ent-

halten. Die Porosliaisreglei können daher eine oder mehrere der nachstehenden Verbindungen enthalten, die etwa folgende Siedepunkte aufweisen

Name	Kp (⁰C)
Chloracelaldehyd	85
Dichloracelaldehyd	88,^l>
Chloral	103,3
Bromacetaldehyd	80 bis 105
Dibromacetaldehyd	142
Bromal	174,6
Bromdichloroacetaldehyd	125,6
Chlordibromacetaldehyd	148,4
Bromchloracetaldehyd	111,7
2-Brompropanol	109,4

Die Oberflächenporosltätsregler sind In der Kunstharz-DDDP-Komblnatlon In ausreichender Menge zugegen, um eine Oberflächenporosltät durch Verdampfen wahrend der Härtung der Dispersion zu ergeben, bei der der gehärtete Streifen DDDP-Gas mit einer Geschwindigkeit freisetzt, die zur Bekämpfung der Flöhe wirksam Ist, und zwar während eines Zeltraumes von wenigstens etwa 90 Tagen und ohne, daß sich Tropfen auf dem Strelfen bilden. Obwohl die Menge an verwendetem Porositätsregler von der gewünschten Dichte der Oberflächenöffungen und etwas von der speziellen, zur Härtung des Harzes verwendeten Arbeltswelse abhängt, beträgt sie Im allgemeinen 0,8 bis 4 und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-% der Dispersion.

Bei Analysen des von dem Halsband austretenden Gasdampfs wurde beobachtet, daß ein geringer Teil des Zusa -es Im gehärteten Halsband verbleibt und abgegeben wird, wenn die Packung zum ersten Mal geöffnet wird. In einigen Fällen wurde die Geschwindigkeit der Freisetzung des DDDP während der ersten Tage nach Öffnen der Halsbandpackung gemessen und es wurde gefunden, daß sie etwas geringer Ist, als die DDDP-Frelsetzung während der zweiten und der nachfolgenden Wochen. Der Gewichtsverlust des Halsbandes aufgrund der Gasemission Ist während der ersten Tage am größten, wodurch bestätigt wird, daß aus dem Halsband andere Bestandteile als DDDP emittiert werden. Diese Beobachtungen unterscheiden sich von den Angaben des Standes der Technik, die am Beginn eine stärkere Insektizidabgabe feststellen. Chemische Analysen zeigten, daß mit einer PVC-DDDP-Komblnallon gemäß der Erfindung die durchschnittliche DDDP-Abgabe pro Tag bis zu etwa 3 bis 10 Tagen anstieg, und anschließend abzufallen begann. Die Gesamtabgabe während eines Zeltraumes von 4'/j Monaten verringert sich um vielleicht 50% des Maximums, und zwar In Abhängigkeit von der Umgebung des Halsbandes.

Das Ausmaß, um das die Abgabe an DDDP durch die Verwendung des flüchtigen Zusatzes gemäß der Erfindung erhöht wird, 1st graphisch In Flg. 3 gezeigt. Nach 20 Wochen setzt ein Hundehalsband, das gemäß dem unten stehenden Verglelchsbelsplel ohne Zusatz von Oberflächenporosltätsregler hergestellt Ist, nur 27,65% des Im Halsband verfügbaren DDDP frei, während ein Halsband gemäß der Erfindung mit Oberflächenporosltätsregler 38,73% freisetzt, was eine Erhöhung um etwa 40% bedeutet. Die restliche Menge an In dem Halsband verbleibendem DDDP Ist größer, wenn der Porcsltätsregler oder -zusatz nicht verwendet wird. Bei Verwendung des Porosliätsreglers kann die DDDP-Konzentratton In dem hergestellten Halsband ausreichend geringer als die Menge sein, die eine Schaumbildung verursacht, um auf diese Weise den geeigneten physikalischen Zustand des Halsbandes bei Lieferung an den Konsumenten sicherzustellen. Ein größerer Anteil des DDDP Im Halsband wird dadurch während der Gebrauchsdauer des Halsbandes abgegeben. so

Be! der Behandlung von warmblütigen Tieren gegen Flöhe wird ein Halsband gemäß der Erfindung dem Tier um den Hals gelegt, das aus Kunststoff und DDDP In einer solchen Menge besteht, daß die Flöhe getötet werden, aber dieses gegenüber dem Tier nicht toxisch Ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen In Gew.-%

37.7 PVC-Homopolymerdlsperstonsharz (Harz Nr. 1) 16,2 PVC-Homopolymerextender-Harz (Harz Nr. 2)

17.8 Dl-2-äthylhexylphthaIat (DOP) 2,4 epoxydlertes Octyltallat (EPO)

0,9 Calcium- und Zinkstearatpuiver (50-50 bez. auf das Gewicht)

22,7 Dlmethyl-l,2-dibrom-2,2-dlch!oräthylphosphat 2,3 Oberflächenporosltätsregler (z. B. Bromdichloracetaldehyd)

100,0 gesamt

wurde kräftig zerrleben, um eine Plastlsol-Dlsperslon mit einer Viskosität be. 25° C von 16 000cp bei Messung mit einem Brookfleld-Vlskoslmeier bei 20U/mln und 12 000 bei 2 U/mln zu ergeben. Ein Teil des Plastisol* wurde In eine bearbeitete offene Aluminiumgußform mit einer Vertiefung von 1,0 cm Breite, 53,3 cm Länge und 0,32 cm Tiefe eindosiert. Die Temperatur der Form bei der Füllung betrug, wie durch ein Thermoelement unmittelbar unte^rhalb der Oberfläche der Vertiefung gemessen, 143° C. Die Form wurde In einen Ofen gestellt und die Temperatur der Form mit Hilfe heißer Luft und Strahlungswärme In zwei Minuten auf 182° C erhöht. Die Temperate wurde 15sek bei 182⁰C gehalten, um die Dispersion bei oder oberhalb Härtungstemperatur zu belassen. Anschließend wurde mit dem Abkühlen begonnen, wobei die Temperatur schnell Innerhalb 15 sek auf 157° C verringert wurde. Die Schnalle für das Band wurde In die Form eingebracht, während sich die Dispersion

ίο In ungehärtetem Zustand befand. Der gehärtete Streifen mit der Schnalle wurde sofort anschließend aus der Form genommen und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Farbe des Halsbandes war bräunllch-bronzefarben. Es wurde ein starker medizinischer Geruch, der aus dem fertigen Harzprodukt austrat, beobachtet. Die Oberseite des Halsbandes war aufgrund des beim Füllen der Form gebildeten Meniskus abgerundet, dessen Form bei der Härtung erhalten blieb.

Eine Analyse des Halsbandes nach der Wärmebehandlung und Abkühlen zeigte einen DDDP-Gehalt von 21 Gew.-%. Andere Komponenten, berechnet auf einer Gewichtsprozentbasis, des Produktes waren 56.8 PVC. 18,8 DOP, 2,5 EPO und 0,9 Ca-, Zn-Stearat.

Das Harz Nr. i 's' im Hunds! erhältlich und !st e!p. HomopQ!ymcrd!spcrs!on?har7 mit hohem Mnlekulareewlcht mit einer Teilchengröße unterhalb 2 um; spezifische Viskosität 1,62 bis 1,68. bestimmt In einer l%lgen Harzlösung In Cyclohexan bei 30° C₁ gemäß ASTM.

Das Harz Nr. 2 1st ein Im Handel erhältliches Homopolymerextenderharz mit mittlerem Molekulargewicht

und einer solchen Teilchengröße, daß 95% ein Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm passleren. Die spezifische Viskosität beträgt 1,15, gemessen In einer l%lgen Harzlösung In Cyclohexan bei 30³ C gemäß ASTM.

DOP Ist ein Weichmacher für PVC und EPO ein Stabilisierungsmittel. Das Calcium- und Zlnkstearatpulver sind Stabilisierungsmittel.

Die oben genannte Dispersion und das Extenderhprz sind ebenso leicht bei der Herstellung von Halsbändern für Haustiere zur bearbeiten, wie andere verwendete Harze. Anstelle dieser können verschiedene andere Materlallen, wie vorstehend ausgeführt, verwendet werden. Es Ist nicht bekannt, daß DDDP mit Irgendeinem synthetischen Harz reagiert, und beträchtliche Änderungen sowohl der Bestandteile wie der Anteile können zur Herstellung der Halsbänder eingesetzt werden.

Beispiel 2

Es wurde die Arbeltswelse und die Mengen an Material entsprechend Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der

Ausnahme, daß die Erhitzungsdauer von 2 min auf 1 min und 30 sek Im gleichen Ofen verringert wurde, wobei

^is während dieser Zelt die Temperatur der Form 179,5° C erreichte. Das gebildete Halsband war fast farblos. Durch chemische Analyse wurde der DDDP-Gehaii auf 2i,2Gew.-% bestimmt. Es wurde der gleiche medizinische Geruch beobachtet.

Beispiel 3

Unter Anwendung der In Beispiel 1 beschriebenen Arbeltswelse und unter Verwendung einer Plastisoi-Dlsperslon folgender Bestandteile In Gew.-%

40,8 ilarz Nr. 1
17,6 Harz Nr. 2

19.1 Dl-2-äthylhexylphthalai (DOP)

2,5 epoxydlertes Octyltallat

1,0 Calcium- und Zlnkstearatpulver (50-50 bez. auf das Gewicht)
17.3 DDDP

1.7 Oberflächenporosltaisregler (z. B. Bromdlchloracetaldehyd)
100,0 gesamt

wurde ein bronzefarbenes Harz hergestellt, das für ein Halsband für Hunde geeignet war. Nach dem Härten und Kühlen ergab die Analyse einen Gehalt von 16.0 Gew.-% DDDP. Es wurde ein medizinischer Geruch beobachtet.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Arbeltswelse des Beispiels 1 unter Verwendung einer Plastlsol-Dlsperslon aus folgenden Bestandteilen In Gew.-%

43.8 Harz Nr. 1
18,8 Harz Nr. 2
20,6 Dl-2-äthylhexylphthalai (DOP)

2.8 epoxydlertes Octyliallai

(,5 1,0 Calcium- und Zlnkstearatpuker (50-50 bez. auf das Gewicht)

11.8 DDDP
1,2 Oberflächenporositätsregler (z. B. Bromdlchloracetaldehyd)

§ 100.0 gesamt

wurde ein bronzefarbenes Harz, das für ein Halsband Tür Katzen geeignet Ist. erhalten. Die Analyse nach dem Härten und Abkühlen ergab einen Gehalt an DDDP von 11,05 üew.-v Es wurde ein medizinischer Geruch beobachtet. Die Breite des Halsbandes betrug. 0.8 cm und die Dicke 0.317 bis 0,325 cm. als dieses aus der Gießform genommen wurde. Die durchschnittliche Zugfestigkeit gemessen gemäß ASTM D-638 betrug 1690/240, die Bruchfestigkeit 118,8 kg/cm' (1690 psi) und die Bruchdehnung 240%. Die Härte, gemessen mit den. Shore Durometer betrug A-2 = 82,5; D = 36,5. Das spezifische Gewicht war 1,38.

Beispiel 5

Gemäß der Arbeltswelse des Beispiels I und unter Verwendung einer PVC-Plastlsol-Dlsperslon mit einem Gehalt von 17,4 DDDP und einer Zusammensetzung, die bis auf Proplonal die gleiche v,ar, wurde ein synthetisches Harz, dessen Analyse 16,8 DDDP ergab, und das für Hundehalsbänder geeignet Ist, hergestellt. Die Breite des Halsbandes betrug 0,95 cm und die Dicke 0,335 bis 0,376 cm, als dieses aus der Gießform genommen wurde. Das Hblsband war bronzefarben und hatte einen medizinischen Geruch. Die durchschnittliche Zugfestigkeit gemessen nach ASTM-D-638 betrug 1243/200. 87,4 kg/cm^! waren zum Bruch erforderlich und die Bruchdehnung betrug 20%. Die mittels eines Shore A-2 Durometers gemessene Härte betrug A-2 = 77; D = 32. Das spezifische Gewicht des Harzes war 1,39.

Verglelchsbelsplel

Gemäß der Arbeltsweise des Beispiels I und unter Verwendung elnei- Plastlsol-Dlsperslon folgender Substanzen In Gew.-% wurde ein Harz hergestellt:

41,0 Harz Nr. 1

17,6 Harz Nr. 2

19,4 Dl-2-äthylhexylphthalat (DOP)

2,6 epoxydlertes Octyltaüat

1,0 Calcium- und Zinkstearatpulver (50-50 bez. auf das Gewicht)

18,4 DDDP

100.0 gesamt ^M

Im fertigen Halsband betrug der DDDP-Gehall 16,2 Gew.-%, was anzeigte, daß 12% des anfänglich In der Dispersion vorliegenden DDDP während des Härtens verloren gingen. Dieser Verlust Ist größer als bei den anderen Beispielen.

Das Harz war hellgelb und es konnte kein Geruch beobachtet werden. Die Breite des Halsbandes betrug 0,95 cm und die Dicke wsr 0,275 bis 0,287 crr¹.. Die durchschnittliche Zugfestigkeit, gemessen nach ASTM D-638 betrug 577/130. 40,6 kg/cm^: waren zum Bruch erforderlich und die Bruchdehnung betrug 130%. Die mit dem Shore-Durometer gemessene Härte war A-2 = 73; D = 30. Das spezifische Gewicht ies Harzes war 1,43.

40 Beispiel 6

Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen In Gew.-%, Ist für ein Halsband illustrativ, das anstatt aus ei t°.m Homopolymer aus einem Copolymer hergestellt lsi:

37,0 PVC-PVA-Copolymer (Harz Nr. 3)

18.5 Harz Nr. 2

20,0 Dl-2-äthylhexylphthalat (DOP)

3.5 epoxydlertes Octyltallat (EPO)

1.6 Calcium- und Zinkstearatpulver (50-50 bez. auf das Gewicht) 0,6 Eisenoxid

17.6 DDDP

1,2 Oberflächenporositätsregler (Bromdichloracetaldehyd)

100,0 gesamt

Es wurde im wesentlichen die Arbeltsweise des Beispiels 1 angewandt. Das äußere Aussehen und die physikalischen Eigenschaften sind ähnlich dem Halsband des Beispiels 1.

Beispiel 7

Es wurde eine Mischung, "'Ie In Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 18Gew.-% Dlmethyl-1,2-dibrom-2,2-dlchloräthylphosphat technischer Qualität verwendet. Es ist bekannt, daß dieses Produkt gewisse Verunreinigungen, wie Bromdichloracetaldehyd, Chloral, Kohlenstofftetrachlorid und verschiedene Phosphate enthält. Die Verunreinigungen machen etwa 9 Gew.-9b des Produkts aus und sind zum großen Te!! genügend flüchtig, um während der Härtung des Halsbandes oder kurz nachher freigesetzt zu werden, so daß sie die Wirkungswelse des Halsbandes nicht nachteilig beeinflussen.

Das Halsband wurde geformt und gebildet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es war bräunllch-bronzefarben und enthielt 16,8 Gew.-% DDDP.

Beispiel 8
Es wurde ein Hundehalsband unier Verwendung folgender Mischung In Gew.-% hergestellt:

81,2 Ivlethylmethacrylat-Monomer

0,5 Benzoylperoxld-Katalysaior
15,8 DDDP

2,5 Dlbromacetaldehyd (Oberflächenporosltätsregler)

100,0 gesamt

Benzoylperoxid, DDDP und Dlbromacetaldehyd wurden mechanisch In das flüssige Methylmethacrylat-Mono-

mer gemischt und die Mischung In die Form des Beispiels 1 gegosser, und bei 149° C gehartet. Die Schnalle für das Halsband wurde in die Form eingelegt, während die Dispersion noch nicht gehärtet war. Das gehärtete Band wurde aus der Form entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Halsband hatte eine klare Farbe und

enthielt gemäß Analyse etwa 14Gew.-% DDDP.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch flüssiges Styrolmonomer verwendet wurde. Benzoylperoxid (0.5 Gew.-%) wurde als Polymerlsatlonslnlilator verwendet und es wurde bei 121° C gehärtet. Es wurde ein klares, transparentes Halsband mit einem Gehrit von etwa 14 Gew-% DDDP erhalten.

Beispiel 10

Es wurde Beispiel 8 wiederholt, jedoch wurde Polyurethan verwendet. Ein flüssiges Polybutadienharzvorpoly-

mer mit endständigen Hydroxylgruppen (100 Gew.-Telle) wurde mit 8 Gew.-TcÜen Toluoldilsocyanat. 18,5 Gew.-Teilen DDDP, 0.2 Gew.-Teilen Dtbutylzlnnlaurat (Härtungskatalysalor) und 2 Gew.-Teilen 2-Brompropanol (Oberflächenporosltätsregler) gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 134,5⁰C gehärtet.

Das gehärtete Halsband enthielt 17,0 Gcw-% DDDP.

Beispiel 11

19,6 Gew.-Teile DDDP und 2 Gcw.-Telle Chloral wurden mit einer Schmelze aus Gew.-Teilen dichtem PoIyathylen von 121⁰C gemischt. Die Schmelze wurde In die Form des Beispiels 1 gegossen und schnell abgekühlt, wobei ein transparentes Halsband mit einem Gehalt von etwa 18GeW-¹X, DDDP erhallen wurde.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Polypropylen und Nylon als synthetische Harze und Dlchloracetaldehyd als Oberflächenporosltätsregler wiederholt. Es wurde ein ahnliches Halsband wie jenes des Beispiels 12 erhalten.

DDDP-Frelsetzung

Die Frelseuurtgsgeschwlndlgkell von DDDP aus den Zusammensetzungen gemäU der Erfindung für eine gegebene wirksame Oberfläche eines Halsbandes mit gegebener Dicke und wirksamer Oberfläche je Längeneinheit hängt nicht nur von der anfänglichen DDDP-Konzentratlon Im Halsband, sondern Insbesondere davon ab.

ob der flüchtige Zusatz, der als Porosltätsreglcr wirkt, verwendet wurde. Dies wurde vorstehend ausführlich diskutiert und 1st In Flg. 3 gezeigt. Ein Halsband gemäß der Erfindung, das eine Anfangskonzentration von etwa 15 bis 25% DDDP aufweist, setzt DDDP In ausreichender Menge über mehrere Monate frei, so daß Flöhe auf großen Tieren, wie Hunden, wirksam bekämpft werden können. Ein ähnliches Halsband mit einem Anfangsgehalt an DDDP von etwa 8 bis 15% setzt DDDP mit ausreichender Geschwindigkeit frei, um während des gleichen Zeltraumes bei kleineren Tieren, wie Katzen, eine ausreichende Bekämpfung der Flöhe zu gewährleisten.

Ein wesentlicher Vorteil der DDDP-Halsbändcr gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten DDVP-HaIsbändern beim Gebrauch besteht in der Art der Freisetzung des Insektizids als Gas während der ersten Tage der Aktivierung, die In dem Moment beginnt, wenn (Jas Halsband aus dem verschlossenen Behälter entnommen wird. Die anfängliche Frclsctzungsgcschwindlgkelt bezüglich DDDP wahrend der ersten Tage macht nur einen Bruchteil der anfänglichen Frelsetzungsgcschwlndlgkelt an DDVP bei vergleichbaren Halsbändern aus. und zwar hauptsächlich aufgrund der Unterschiede Im Dampfdruck. Bei Zusatz von Porosltälsreglern nimmt die Frcisetzungsgeschwindlgkelt während eines Zeitraumes von etwa 10 Wochen nicht merkbar ab. Danach fällt die Frclsetzungsgeschwlndlgkelt allmählich auf etwa 50% des Maximums am linde von etwa 20 Wochen Die Form der Freisetzungskurve für DDDP aus PVC-Halsbändcrn ohne Porositätsrcgier verläuft Im allgemeinen parallel

Ein Beispiel des Gewlchtsvcrlusts für Hunilehalsbändcr (AnfungsKchalt an DDl)P 16.8%) über einen Zeitraum von 20 Wochen bei Aussetzung an l.aboralorlumslufl bei Raumtemperatur eines Halsbandes gemäß Beispiel 5 Ist nachstehend angegeben

eil, isgcmsaml rage)	*Oc«.·.-'>■ Verlust, insgesamt**	Ourchschn. ungefährer Ciew.-Verlust in mg je Tag je 0.45 cm² wirks. Ohcrllüche ^J)
f	_	geschützt 2,0
4	0,42	-
7	0,59	0.5
14	1,03	-
21	1,25	-
28	1.53	0.4
35	1,77	-
42	1,99	-
49	2.21	-
56	2,40	-
63	2.57	-
70	2,83	-
77	2,95	0.2
84	3.11	0.2
91	3,27	-
98	3.36	-
105	3,51	0,2
112	3,69	-
119	3,80	-
126	3,78	-
133	3,94	0,2

·) Fläche « 6.45 cm² je 2,54 cm linear; Gewicht 1 g/2.54 cm linear

Ein weiteres Beispiel des Gewichtsverlustes von Katzenhalsbandem über einen Zeltraum von 20 Wochen beim Aussetzen des Halsbandes an Laboratoriumsluft, das gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde (anfänglicher DDDP-Gehalt 11.0%), wird nachstehend gezeigt:

Zeil, insgemsamt (Tage)	Gew.-% Verlust, insgesamt	Durchschn. ungefährer Gew.-Verlust in mg je Tag je 6,45 cm² wirks. Oberfläche ·')
1		geschätzt 1.5
4	0.22	-
7	0,30	0.3
14	0,53	0,3
21	0,66	-
28	0.8!	-
35	0.94	0,2
42	1.04	-
49	1,Ui	-
56	1.26	-
63	1,33	0.1
70	1.48	-
77	1,56	-
84	1.63	0.1
91	!.72	-
98	1.75

	Gcw.-% Verlust, insgesamt	24 54 984
Forsetzung	1.84
Zeit, insgemsaml (Tag=)	1.94	Durchschn. ungefährer Gew.-Verlust in mg je Tag je 6,45 cm³ wirks. Oberfläche ⁴)
105	2,0!)	0,1
112	1,96	0,1
119	2.03	0,1
126	0,005
133	0.1

llächc - 6.45 cnv je 2.54 cm lir.^ar. (iewichi I μ/2.^4 cm linear

In Fig. 3 ist als untere Kurve die Freisetzung eines Halsbandes angegeben, das unter Verwendung der Formulierung des Vergleichsbeispiels hergestellt wurde. Die obere Murve gibt die Freisetzung für ein Halsband an, das unt5r Verwendung einer Formulierung entsprechend Beispiel I hergestellt wurde. Ein Vergleich der

-" Frelsetzungigeschwindigkeii bezüglich DDDP aus Harzen, die ohne flüchtigen Zustaz hergestellt sind, der die gewünschte Oberflächenporosltäi ergibt, mit solchen, die mit einem solchen Zusatz hergestellt sind, zeigt, daß die DDDP-Freiseizungsgeschwlndlgkcii bei ersteren wesentlich geringer ist. Dies wird durch folgenden Versuch gezeigt, bei dem der DDDP-Vcrlust über einen Zeitraum von mehr als 5 Monaten bei vier Halsbändern, die willkürlich aus einer Gruppe von Halsbändern genommen wurden, analytisch verfolgt wurde. Dies ist in Fig. 3

-^ gezeigt. Die Endanalyse zeigte, daß der Prozentsatz an freigesetztem DDDP um 42% bei den unter Verwendung von Porositäisreglern hergestellten Halsbändern größer war. als bei HalsbarJern, die unter Verwendung der Formulierung des Verglelchsversuchs hergestellt wurden.

I (..S	Ki.2
10.3	11.X
IXd	27.1

11.5

Halsbänder gem. Halsbänder gem. Ueisp. I Vcrgl.-Beispiel

(I)I)I)P mil Porn- (I)I)I)P ohne l'orosilälsregler siuilsregler)

Anlanglieher DDDP-Gchali im Halsband
(Gew.-'Vn) ')

DPDP-Geliall im Halsband 5 Monate nach

Aktivierung ')
DDDP-Frcisctzung als Pro/cnlsat/ des

anRingl. DDDP-Gehalls
Erhöhte DDOP-Freisclzung als Prozentsatz des anüingl. DDDP-Gchalls aufgrund des Oberflächen porosiliilsrcglcr.N

') .iniilyiisth bcsitnimi

Insektizide Wirksamkeil von DÜDP-Kunsistolf-Zusanimensci/ungcn

Die insektizide Wirksamkeil von DDDP-Kunstsiolf-Zusammenseizungen in Form von Halsbändern für Haustiere wurde auf zwei Arien bestimmt. Bei der crslen Methode wurden die Flohe durch Untersuchung des Körpers der Tiere gezahlt und über einen Zcliraum von 4 Monaten aufgezeichnet. Bei dieser Methode ist es etwas schwierig, aufgrund der Bewegung der Flöhe und der Gegenwart von toten Flöhen, wenn solche durch das Insektizid gelötete Flöhe hallen bleiben, genaue Werte zu erhallen. Bei der /weilen Methode werden die Floheier gezählt. Indem unter den Tieren aufgestellte Schalen untersucht werden. In der nachstehenden Tabelle I ist die insektizide Wirksamkeit von PVC-Halsbilndcrn mil I5\. DDDP, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, bei Hunden gezeigt, wobei die Zählung der Flöhe über einen Zcliraum von 112 Tagen erfolgte. In Tabelle Il Ist die insckti/lde Wirksamkeit einer Zusammensetzung mit ΙΟ'ί. DDDP bei Kat/en gezeigt, wobei die Flohcicr über einen Zeilraum von 120 Tagen gezählt wurden. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Halsbändern gemäß Beispielen 2 bis 12 erhallen.

Versuch I

Die Bestimmung der Wirksamkeit von Kunststoff-Halsbändern mit DDDP /ur Bekämpfung von Flöhen jul Hunden wurde in Northwest Mississippi von F.ndc September bis Mille Januar durchgeführt. 29 Walker-Ilunlc wurden mil einem DDDI'-KunststoH'h.ilsband gemäß Beispiel I verschen Die Hunde wurden In sechs Ställen untergebracht, wobei jeder seine eigene Hundehütte halle. Die Zählung der Flöht: wurde vor dem 1 mieten des Halsbandes sowie am ersten, /weilen, dritten und siebten hin und der /weiten. .1 . 4.. 5.. 7.. 10 . 1.1 . 14 und \(<

Voche durchgerührt. Beim Beginn des Versuchs war die Anzahl der Flöhe In den Hundehütten außerordentlich och. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt. Einige Hunde verloren ihr Halsband während des Versuchs, was in der Angabe Anzahl Flöhe/Anzahl Hunde zum Ausdruck kommt. Dabei wurden ais Hunde lur jene gezahlt, die die Halsbänder behielten. Bei den Versuchen wurden keine nachteiligen Wirkungen bezüglch des Aussehens und des Verhaltens der Hunde beobachtet.

Tabelle I

Wirksamkeit des DDDP-KunststoiThalsbandes Hunden (Walker-Hunde in Mississippi)

bei

Zeit	Tag(e)	Gesamtzahl Flöhe pro	Durchschn.
		Gesamtzahl Hunde, die	Flöhe je Hund
		das Halsband behielten
0		2543/39	65,2
1		741/39	19,0
2		390/39	10,0
3		256/39	6,6
7	Wochen	335/38	8,8
2		314/36	O 1 υ, ι
3		335/33	13,5
4		234/32	7,3
5		143/33	4,3
7 10		273/31 63/28	8,8 2,3
12	99/25	4,0
13	114/25	4,6
14	55/25	2,2
16	92/20	4,6
	Versuch 2

Eine Gruppe von 12 Katzen wurde willkürlich ausgewählt und von Insgesamt 22 Katzen Isoliert. Diese wurden mit PVC-Halsbändern mit einem Gehalt von 10% DDDP versehen. Die restlichen 10 Katzen dienten als Vergleich. Alle Katzen wurden vor dem Versuch zwei Wochen beobachtet. Bei dem Versuch wurden die abgeworfenen Floheier gezählt. Bei der zur Behandlung ausgewählten Gruppe wurden Im Mittel pro Tag 224 Eier abgeworfen und bei der Kontrollgruppe Im Mittel 207. Beide Gruppen wurden in wöchentlichen Intervallen während der gesamten Versuchsperlode einen Tag vor dem Versuch mit 100 Flöhen Infiziert. PVC-Halsbänder (10* DDDP), hergestellt gemäß Beispiel 4, wurden aus vers- hlossenen Packungen genommen und um den Hals der Versuchstiere gelegt. Es wurden folgende Beobachtungen bezüglich der abgelegten Floheier gemacht. Diese sind In Tabelle II angegeben.

Tabelle Il	Katzen mit	DDDP-	Vergleich	Halsbändern
	und Vergleichstieren	Halsbänder
Anzahl Floheier be^:	Durchschn. Anzahl Flohciei	224	207
10% DDDP'	Intervall			% Verringe
	in Tagen	-	-	rung ')
Vorbehand	172	223
lung	2	109
0	5	324	-
1	6	301	31
2- 8	7	329	98
9- \|5	6	156	99
16- 22	16	258	98
23- 29	IO	310	97
30- 36			97
37- 43	94
44- 50	97

	24 }	Dl)I)P-	4 V84	% Verringe
Fortsetzung		llalsbiindcr		rung ¹I
Durdischn. Anzahl Flohcier	Il		95
Intervall	20	Vergleich	92
in Tagen	12		95
51- 57	X	215	94
5X- 64	13	225	92
65- 71	7	2OX	97
72 ■ S5	17	129	X9
86- 92	12	160	93
93- 99	19	20s	92
100-106	I lalsbiinder	127
107-113	86	176	30
114-120	246
121	entfernt
131	110

¹I Korrigiert hc/uylidi V.iri.iimnen ilcr Knniruli^iuppe mil Mil lc der XimilVhon Iornici tviTgi Λίιί,.,ϋ. Ά S J I inn I ηϋ.ηι IS. Seiten 2(ö hiv 2(,7 miwic St.ilislic.il MelhocK In liinl \>wv. I mnc>. Seile >(i4 |l')25|)

Pharmakologische Wirkung ^;-»ei Munden

Um die Sicherheit der DDDP-Kunsistoff-Zusammcnscizungen. die als Malsbilnder von Munden getragen wurden, zu bestimmen, wurde eine Studie durch die Woodard Research Corporation (Cl.antilly. Virginia) unter Verwendung einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von ISGcw ■",. I)DDP (vgl. Beispiel 1) durchgeführt Vier Gruppen von sechs Munden, wobei In jeder Gruppe verschiedene Arten waren, wurden 16 Wochen beobachtet. Eine Gruppe trug ein Flohhalsband, eine zwelA Gruppe zwei Flohhalsbiinder. eine dritte Gruppe vier Halsbänder und eine vierte Gruppe ein neutrales Halsband (PVC ohne DDDP). Die Hunde wurden wöchentlich bezüglich ihres Kürpergewichts, der allgemeinen physischen Kondition, toxischen Anzeichen, Hautirritationen im Hdisbcfcicri sowie Aussehen und Verhalten untersucht. AUc diese Untersuchungen ergaben normale Ergebnisse. Hämogramme. hei denen Hämoglobin und Hämatocrli bestimmt wurde, und die gesamte sowie Dlfferenzleucozytenanzahl wurden nach 2. 4, 6. 8, 12 und 16 Wochen bestimmt. Diese waren Im Vergleich zu den Anfangswerten normal. Die Plasmacholincsterase-Werte und die Chollnesnerasc-Wertc der roten Blutkörperchen zeigten während des Verlaufs der Untersuchung keine bedeutsamen Unterschiede. F.s konnten Insgesamt keine pathologischen Anzeichen bei keinem der Hunde bei Nekropslc festgestellt werden.

Das Fehlen der Inhibierung der Plasmachollncsteraseaktivltäi und der Chollncstcrascaktlvität der roten Blutkörperchen ist Im Vergleich zu ähnlichen Versuchen, die mit Halsbändern mit einem Gehalt von etwa 10% DDVP durchgeführt wurden, wesentlich, da bei den DDVP-Halsbändcrn eine 43".',Ige Inhibierung der Plasmacholinesterase bei Anbringung eines einzigen Antlflohhalsbandcs beschrieben wurde (Elsca. J. R. et al. The Journal οΓ The American Veterinary Medical Association, Nr. 12, Seiten 2068 bis 2074 [197O)).

Physikalische Eigenschaften

Die in Flg. 4 gezeigten Photographlen stammen von einem DDDP enthaltenden Halsband gemäß dei Erfindung und sind um das lOOfache vergrößert. Fig. 4a zeigt eine Ansicht der Oberseite, die nicht mit einer Wand der Gießform in Berührung gebracht wurde, während F i g. 4 b die gegenüberliegende Seite zeigt. In beiden Figuren ist sine Vielzahl von Porenöffnungen In der Oberfläche zu sehen. In Fig. 4 a ist ferner die rauhe Struktur des Produkts mit vielen Vertiefungen ersichtlich, die mit den Poren in Verbindung stehen, wodurch der Transport des DDDP aus dem Inneren zur Oberfläche des Malsbandes erleichtert wird.

Die Flg. 5 a und 5 b sind entsprechende Ansichten eines DDDP enthaltenden Halsbandes, wobei jedoch bei der Herstellung kein Oberflächenporositätsrcgler verwendet wurde. In Fig. 5 ist die Anzahl der Porenöffnungen und die Rauhheit der in Fig. 5 a gezeigten Oberseite bedeutend geringer als bei dem Halsband in Fig. 4. Diese Erhöhung der Anzahl und Grölie der Porenöffnungen, wie sie aus Flg. 4 ersichtlich ist. Ist für die zusatzliche üihöhung der Freisetzung an I)DDP verantwortlich. Dies Ist graphisch In Fig. 3 dargestellt.

Ein Vergleich der F i g. 4 c und 4 U rr.it den FI g. 5 c und 5 d belegt gleichfalls die Tatsache, daß das Halsband gemäß Fig. 4, das aus einer einen flüchtigen Oberflächenporosltätsregler enthaltenden Dispersion hergestellt ist. mehr Poren aufweist, die den Austritt des DDDP aus dem Inneren des Halsbandes zur Halsbandoberfläche erleichtern.

Die Halsbänder gemäß der Erfindung haben Im Vergleich zu den bekannten DDVP-Halsbändern nicht nur geringere Toxizität, sondern auch eine höhere Lebensdauer von etwa 50% gegenüber den bekannten Halsbändern.

Obwohl DDDP bekannt war und seit mehreren Jahren erhältlich ist. und ausgedehnte Untersuchungen bezüg-

Ζ.Ί· Jt 7Ot

Hch der Verwendung von DDDP als Insektizid unternommen wurden, wurde der Ersau von DDVP in Halsbändern für Haustiere nicht für durchführbar erachtet. Versuche, ein DDÜP als Insektizid enthaltendes Halsband herzustellen, waren nicht erfolgreich. Ferner wurde DDDP deshalb nicht als Ersatz für DDVP erachtet, da bekannt v.ar, daß dessen Dampfdruck weniger als 2% des Dampfdruckes von DDVP beträgt.

Ferner trat das Problem des »Schäumens« bei DDDP-Konzentratloncn von oberhalb etwa 25% auf, was der In einem solchen Halsband verwendeten Menge an DDDP eine obere Grenze setzte, da dieses mit der Haut des Haustieres und mit Personen, die mit dem Haustier umgehen, In Kontakt kommt.

Di. Halsband gemäß der Erfindung inhibiert nicht In nachteiliger Welse die Chollnesteraseakilvität des Plasmas und der roten Blutkörperchen bei dem Tier, wie dies bei DDVP eintritt. Durch Verwendung von flüchtigen Zusätzen In der zur Herstellung des Haisbandes verwendeten Plastlsol-Dlsperslon 1st es möglich, die DDDP-Frelsetzung auf einen solchen Wert zu erhöhen, daß die Herstellung eines zur Bekämpfung der Flöhe bei Haustieren geeigneten Halsbandes möglich Ist.

Die Halsbänder gemäß der Erfindung werden In solcher Welse hergestellt, daß sie eine poröse äußere Oberfläche aufweisen, wodurch nicht nur die Frelscizungsgeschwlndlgkclt bezüglich DDDP höher wird, als es auf andere Welse möglich wäre, und auch eine größere Gesamtmenge freigesetzt wird, sondern wobei DDDP auch In einer solchen Welse freigesetzt wird, daß die Bekämpfung von Flöhen über einen wesentlich längeren Zeltraum erfolgen kann, als dies bisher möglich war.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen -°

Claims

Patentansprüche:

1. Haisband gegen Flöhe für Warmblüter aus flexiblem Kunststoff, das ausreichende Breite, Dicke und Lange aufweist, um den Hals des Tieres zu umgeben, und an einem Ende einen Verschluß zur Verbindung mit dem anderen Bandteil trägt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmung einer Dlsperslon, bestehend aus einem Kunststoff, Dimethyl-!,2-dlbrom-2,2-dlchloräihy!phosphat und einem Mittel zur Regelung der Oberflächenporosität, das In der Dispersion nicht reaktiv Ist und einen Siedepunkt ±iel oder unterhalb der Temperatur der Wärmebehandlung des Kunststoffes aufweist, der unterhalb 190,5⁰C liegt, and das in einer Menge zwischen 0,8 und 4 Gew.-*, bezogen auf die Dispersion, vorliegt, auf deren Härtungstem-

ίο peratur unter Bildung von Oberflächenöffnungen im Band durch Verdampfung des MlUeIs zur Regelung der Oberflächenporosität hergestellt worden Ist, wobei das Band einen Gehalt von 5 bis 25Gew.-% Dimethyl-1,2-dlbrom^^-dlchloräthylphosphat aufweist.

2. Halsband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus Polyvlnylchloridharz besteht und das Polyvinylchloridharz aus einer flüssigen Plastisol-Dispersion zu einem Band geformt worden ist, indem diese in eine offene, auf eine Temperatur von 143° C vorerhitzte Gießform gefüllt wurde, die Temperatur der Form in einem Heißluftstrahlenofen 2 min auf 182° C erhitzt wurde und anschließend abgekühlt und das Halsband aus der Form entnommen wurde.

3. Halsband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, iiaß das Polyvlnylchlorldharz In einer Menge vofl wenigstens 37 Gew.-l· und ein Weichmacher In ausreichender Menge vorliegen, um ein für ein

i/v "Tl_A_W..l~U.».w< nitoMlAon^ DaVIkIoC- „n/i ΓαΗαο Οπ~Λ ->.. »kitlA« ..,wl Aar FUmOtU,.I 1 Ί AlUmm Ί 1 .ll^UU-

i\j t ι ^* III π Ui ff% ι s^a u^£ oi ^* i^i i^*i λ ^4 ι iva a^saxsO ^λ ι a^^ 1 ^*^t^*^ ^j ca ι ι ^j £*u ^^i a iuc l w 11« ^j ι w \ \j \j α ^^f c α β ι ^*% ait ι ™ a · ^* ~· ■ · ^j \ \j\ 11 "* ^m ■ ^⁴^j iw 1 \ \\j 1""

athylphosphai-Gehalt 8 bis 25 Gew.-s, des Halsbandes ausmacht.

4. Halsband gegen Flöhe für Warmblüter aus flexiblem Kunststoff, das ausreichende Breite, Dicke und Länge aufweist, um den Hals des Tieres zu umgeben, und an einem Ende einen Verschluß zur Verbindung mit dem anderen Bandteil trägt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmung einer Dispersion, bestehend aus Methylmethacrylat oder Styrol als Monomerem, Benzoylperoxld, Dlmethyl-l,2-dlbrom~2.2-dlchloräthylphosphat und einem MIttel zur Regelung der Oberflächenporosltät, unu" anschließende Wärmebehandlung des gebildeten Polymeren bei dessen Härtungstemperatur unter Bildung von Oberflächenöffnungen im Band durch Verdampfung aes Mittels zur Regelung der Oberflächenporosltät hergestellt wurde, wobei das MIttel zur Regelung der Oberflächenporosltät In der Dispersion nicht reaktiv Ist und einen Siedepunkt bei oder unterh ;'b der Temperatur der Wärmebehandlung des Kunststoffes aufweist, der unterhalb 190,5° C liegt, und In einer Menge zwischen 0,8 und 4Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, vorliegt, und wobei das fertige Band einen Gehall von 5 bis 25 Gew.-% Dlmethyl-l,2-dlbrom-2,2-dlchloräthylphosphat aufweist.