DE2318824A1

DE2318824A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit verzoegerter wirkstoffabgabe

Info

Publication number: DE2318824A1
Application number: DE19732318824
Authority: DE
Inventors: Jun Alexander Miller; Juan Gabriel Morales
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR2180780B1; IT982773B; JPS573645B2; AU5450373A; NL176426C; GB1425127A; JPS4919033A; CH570768A5; NL176426B; DE2318824C2; NL7305277A; FR2180780A1

Description

betreffend .

S_cJhjädlirip;sbekämpfungsmittel mit verzögerter Wirkstoffabgabe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schädlingsbekämpfungsmittel mit langsamer Wirkstoffabgabe, auf ein Verfallen zur Verhinderung der vorzeitigen Wirkstoffabgäbe aus dem liittel und auf die Anwendung des Mitte3.s zum Bekämpfen von wirbellosen Tieren (Invertebx^ata) sowie von Ektoparasiten auf Warmblütern»

Es ist bereits bekannt, Schädlingsbekämpfungsmittel mit verzögerter Wirkstoffabgabe durch Vermischen einer harzartigen Substanz mit einem flüchtigen pesticiden Wirkstoff und anschließendes Verformen herzustellen; der flüchtige Wirkstoff wird während einer längeren Zeitspanne langsam an die Umgebung abgegeben. Diese wirkstoffabgebenden Mittel wirken dadurch, daß der pesticide Wirkstoff langsam aus dem I'Ormköx'per freigesetzt wird und die umgebende AtraoSphäre mit Dämpfen anfüllt, die für die Schädlinge tödlich, jedoch für Warmblütertiere unschädlich sind.

OFUGINAL JNgFEC FED

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- 2 - 42 824 .

Derartige Formkörper mit verzögerter Wirkstoffabgabe sind für zahlreiche verschiedene Zwecke entwickelt worden. Die gebräuchlichsteAnwendung ist die in Form eines Streifens ' in einem geschlossenen Raum, beispielsweise in einem Zimmer, in welchem die Konzentration des dampfförmigen Pesticids soweit zunehmen kann, daß die Schädlinge abgetötet, anderes Leben aber nicht geschädigt wird.

Eine andere weit verbreitete Verwendungsmöglichkeit ist die zur Bekämpfung von Efct oparas it en. Die harzartige Masse wird zu Eingen oder Bändern verformt, die um den Hals der Tiere gelegt werden, welche behandelt werden sollen, oder es xvird die Masse zu einem Medaillon verformt und dieses an.das Halsband eines Tieres gehängt., Die aus derartigen Formkörpern freigesetzten pesticiden Dämpfe schützen die Tiere erfolgreich während einer längeren Zeitspanne gegen Schädlinge wie Flöhe, ■ Zecken und Milben.

Die bekannten Produkte enthalten als Wirkstoff flüchtige Phosphat ester, die bei genügend hoher Konzentration auch giftig für Warmbluter-Tiere sind. Werden diese Wirkstoffe in eine Harz-

"■■■■'■ ■ - ■ - -' ■

grundmasse eingearbeitet, so treten sie nur in geringer Konzentration in die umgebende Luft aus und stellen kein Sicherheitsrisiko dar.

Es gibt aber bestimmte sogenannte "empfindliche" Tiere, bei denen trotz der Wirksamkeit und Sicherheit der bekannten Produkte Hautreizungen auftreten und zwar in unmittelbarer Nähe \ zu dem Berührungspunkt mit;der_;dasflüchtige Pesticid langsam ^: abgebenden Matrix. Diesem Nachteil sind vor allem Katzen ausgesetzt ; beispielsweise entwickeln sich im Falle von Halsbändern in der Nackengegend Hautreizungen und Entzündungen.

Es wäre deshalb sehr -wünschenswert, über ein Mittel zur Bekämpfung von Ektoparasiten zu verfügen, das bei ausgezeichneter

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Wirksamkeit praktisch, nicht toxisch, ist und "bei dessen Anwen-. dung- keine Hautreizungen oder -entzündungen auftreten, wie bei den bekannten Produkten.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Schädlingsbekämpfungsmittel mit verzögerter Wirkstoffabgabe entwickelt, das die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweist und dennoch .überaus wirksam ist gegen die Schädlinge, insbesondere wenn Tiere von bestimmten Ektoparasiten befreit werden sollen. Während die bekannten Produkte einen flüchtigen Wirkstoff verwenden hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein bestimmter nicht flüchtiger Wirkstoff in eine Harzmatrix eingebettet werden kann und man auf diese Weise ein Produkt erhält, das eine hohe Wirksamkeit mit einem hohen Sicherheits- oder· Unschädlichkeitsgrad verbindet. .

Es hat sich insbesondere gezeigt, daß das ß-Isomer von 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldim'ethylphosphat in ein thermoplastisches Harz eingebettet und zu einem Produkt verformt werden kann, welches den Phosphat-Wirkstoff während einer langen Zeitspanne langsam abgibt und zwar in Form eines Kristallpulvers, welches an der Oberfläche" des thermoplastischen Harzes in einer bestimmten polymorphen Form vorliegt, die von Bedingungen abhängt, welchen das Harzprodukt ausgesetzt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Formkörper mit verzögerter Wirkstoffabgabe zur Schädlingsbekämpfung bestehend aus einem Gemisch aus einer für die Schädlingsbekämpfung wirksamen Menge ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat, einem thermoplastischen Harz und einem Weichmacher für dieses Harz; der Formkörper, enthält auf der Oberfläche des Harzes Kristalle einer polymorphen Form des Wirkstoffes mit plättchenartiger Struktur und einem Schmelzpunkt von 95 bis 98°C und/oder

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- 4 - . 42 824

Kristalle einer anderen polymorphen Form des Wirkstoffes mit nadelartiger Struktur und einem Phasenumwandlungs- oder Schmelzpunkt von 44 bis 45°C. Die ß-Form von 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat wirkt bei der Schädlingsbekämpfung stärker als das entsprechende oC-Isomer und besitzt zudem eine außerordentlich niedrige Saugetiertoxizität. Die akute orale Säugetiertoxizität (IjD₁-Q in mg/kg Körpergewicht bei männlichen Mäusen) beträgt 4 000 bis 5 000 für das ß-Isomer gegenüber einem LDj-Q-Wert von 56 bis 80 für die nach dem Stand der Technik gebräuchlichen nicht formuli ert en flüs s igen Vinylpho sphat e. Üblicherweise wurde bisher ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat in Form von Stäubemitteln, netzbaren Pulvern, in V/asser dispergierbaren Suspensionen und emulgierbaren Konzentraten angesetzt. Wurden diese Verwendungsformen auf ein Substrat aufgebracht, so lag das Phosphat als ein kristallines Material vor oder wurde schnell in dieses umgewandelt, das nachfolgend "Polymorph I" bezeichnet wird.

Es hat sich gezeigt, daß ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-

■ ■ - -x· vinyldimethylphosphat in verschiedenen Kristall sogenannten "Polymorphs" vorkommt. Jedes Polymorph besitzt seine eigenen charakteristischen physikalischen Eigenschaften einschließlich Kristallstruktur. Mikroskopische Untersuchungen*und Schmelzuntersuchungen haben ergeben, daß die ß-Form von 2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat in mindestens drei polymorphen Formen auftritt, die nachstehend mit Polymorph I, Polymorph II und Polymorph III bezeichnet werden. Polymorph I ist . die beständigste Form mit plättchenartigen Kristallen, welche bei 95 bis 98°C schmelzen. Polymorph II ist eine, metastabile Form mit nadelartigen Kristallen und einem Phasenumwandlungsoder Schmelzpunkt von 44 bis 45°C. Polymorph II läßt sich in Polymorph I umwandeln oder in Polymorph III, welches seinerseits durch Phasenübergang bei 76 bis 81⁰C in Polymorph I umgewandelt wird. In manchen Fällen kann eine Schmelze den Zu-

modifikationen

- 5 —

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- 5 - 42 824 =

stand Polymorph II übergehen und -unmittelbar Polymorph III oder I oder ein Gemisch aus beiden bilden. Diese Umwandlungen können im folgenden Zustandsdiagramm zusammengefaßt werden:

Schmelze

Polymorph I F.p.

Polymorph II

o,

F.p. 44-4-5 C

Polymorph III
Umwandlungspt. 76-81 G

Ein Vergleich der pesticiden Toxizität ergab, daß Polymorph II beträchtlich stärker toxisch wirkt als Polymorph I. Die polymorphen Formen I und IIIsind so nahe miteinander verwandt, daß es schwierig ist, irgendwelche Unterschiede hinsichtlich der Toxizität festzustellen.

Die pesticide Toxizität wird außer durch die Je\ireilige polymorphe Porm oder Kristallmodifikation auch etwas durch die Kristallgröße bestimmt. Kleinere Kristalle besitzen eine grössere Gesamtoberfläche, als große Kristalle. Außerdem bedecken kleinere Kristalle einen gegebenen i'lächenbereich gleichmässiger als große Kristalle; dadurch wird die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß das Schadinsekt oder andere Tier innerhalb dieses Bereiches mit den Kristallen in Berührung kommt. Daraus ergibt sich, daß kleinere Kristalle bevorzugt werden, weil sie pesticid stärker wirksam sind.

Offenkundig wäre es wünschenswert, Polymorph II in einer so kleinen Kristallgröße wie möglich zu verwenden, um&n bestmög-

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lichen toxischen Effekt zu erzielen. Leider ist Jedoch PoIymorph II metastabil und⁴ wird leicht in das "beständigere PoIymorph I umgewandelt.. ,

In den erfindungsgemäß vorgesehenen Formkörpern können entweder Polymorph I oder Polymorpli II auf der Oberfläche eines thermoplastischen Harzes'gehalten werden. Die Mitt.el, welche Polymorph I auf der Oberfläche enthalten, sind weniger dem Ausblühen unterworfen und lassen sich langer aufbewahren. Andererseits sind Mittel, welche Polymorph II. auf der Oberfläche enthalten, stärker toxisch gegenüber Insekten und geben ständig den Wirkstoff aus der Harzmatrix ab.

Es wird angenommen, daß innerhalb der thermoplastischen Matrix die ß-Form des 2-Chlor-1-(trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphats in fein verteilter Form vorliegt. Der Phosphatester diffundiert an die Oberfläche der Harzmatrix und wandelt sich hier in die mikrokristalline Form als Polymorph II um. Die Diffusion und Kristallisation folgt offenbar dem ersten Teil der Ostwald¹sehen Kegel, wonach, wenn eine Substanz in mehr als einer Modifikation auftreten kann, die am wenigstens stabile Form zunächst gebildet wird und nachfolgend in die stabilere Form übergeht. Überraschenderweise·wandelt sich jedoch das an der Oberfläche der Harzmatrix befindliche Polymorph nicht in die stabilere Form um, sondern bleibt als solches während längerer Zeit vorhanden. - - ·

Um die Lagerstabilität zu verbessern oder begünstigen, worauf nachfolgend noch näher eingegangen wird-, kann Polymorph II in Polymorph I auf der Oberfläche der Harzmatrix umgewandelt werden.

Die Wirkungsweise des Formkörpers nach der Erfindung unterscheidet sich von der Wirkungsweise der bekannten Formkörper,

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welche den Wirkstoff langsam dampfförmig an die Umgebung abgeben. Der erfindungsgemäß vorgesehene Wirkstoff ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat diffundiert aus dem Inneren der Matrix aus -'thermoplastischem Harz an des- ■ sen Oberfläche, wo es kristallisiert oder "ausblüht" in Form von mikrokristallinen Teilchen von Polymorph II, welche von wenigen Molekülen bis zu einem Durchmesser oder Umfang von 100 bis 300 /um anwachsen können, je nach der Geschwindigkeit der Diffusion an die Oberfläche und der Geschwindigkeit, mit welcher die "Blüte"' von der Harz oberfläche entfernt wird. Die Schadtier, welche bekämpft werden sollen, müssen in körperlicher Berührung mit dem -Wirkstoff gebracht werden. Soll ein Kleinhaustier gegen Ektoparasiten geschützt werden, so wird zweckmäßigerweise das Harzgemisch zu einem Halsring oder -band geformt, welcher (sf) dem Tier umgelegt wird. Da Flöhe, Zecken und Milben dazu neigen, sich im Halsbereich des Tieres anzusammeln, werden sie dort in Berührung mit dem wirksamen Phosphatester auf der Oberfläche des Halsbandes gebracht und abgetötet. Wahrscheinlich werden auch infolge der Bewegung des Tieres Mikrokristalle von der Oberfläche des Halsbandes abgerieben oder abgewischt und im Haarkleid des Tieres verteilt, \iro sie dann weiterhin schädlingsbekämpfend wirken. Ob die von der Oberfläche des Harzsubstrates abgeriebenen oder abgewischten Kristalle weiterhin Polymorph II bleiben oder in Polymorph I umgewandelt werden, ist nicht bekannt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung einer der möglichen polymorphen Formen beschränkt, da alle polymorphen Formen oder Kristallmodifikationen biologisch aktiv sind. Außerdem sind die an die Oberfläche des Halsbandes aus Harzmasse ausblühenden' und dann in den Tierpelz fallenden Kristalle mikrokristallin und daher stärker wirksam als nach üblichen Verfahren hergestellte Kristalle, selbst wenn sie in Form des Polymorph I vorliegen.

Unter Raumbedingungen erfolgt die Kristallbildung bzw. das Ausblühen an die Oberfläche der Harzmatrix in Form von PoIy-

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morph II-Kristallen statt, welche nadelartige Struktur "besitzen. Ein bedeutsamer Vorteil der erfindungsgemäßen Form- ^ körper liegt darin, daß einem weiteren Ausblühen (Kristallbildung) , welches unter bestimmten Bedingungen, beispielsxvei- -. se beim Lagern, unerwünscht ist, im wesentlichen vorgebeugt oder dieses verhindert werden kann, indem die Polymorph II-Krist alle in Polymorph I umgewandelt werden. Polymorph I-Kristal-Ie sind plättchenförmig und überlappen einander wie Ziegeln auf einem Dach. Bei dieser Anordnung,kann der. in der Harzmatrix vorliegende amorphe toxische Phosphat-Wirkstoff nicht mehr an die Oberfläche wandern und die Formkörper können daher längere Zeit gelagert werden, ohne merklich an Wirkstoff und dementsprechend Wirksamkeit zu verlieren. Um das Ausblühen erneut in Gang zu setzen, muß lediglich die Oberfläche des Harzkörpers gerieben, abgewischt oder auf andere Weise gestört .werden, um die Polymorph I-Kristalle zu entfernen, damit Platz, wird für ein erneutes Ausblühen der Polymorph II-Kristalle.

Die Bildung von Polymorph I an der Oberfläche des Ilarzkörpers wird dadurch bewirkt., daß man den Formkörper "härtet" oder auf erhöhte Temperatur erhitzt, während einer ausreichenden Zeitspanne., um die Umwandlung der polymorphen Formen zu bewirken. Hierzu kann auf übliche Weise in einem Ofen erhitzt, eine Mikrowellenbehandlung oder eine IE-Behändlung. durchgeführt werden. Allgemein findet die-Umwandlung statt, wenn die Formkörper während 30 min bis zu 2 la. auf 55 *>is 65°G erhitzt werden.

Als Grundmasse kommt jedes weiengesteilte thermoplastische Harz infrage, welches mit der ß-Form von 2~Chlor-1-(2j4-,5-tri~ chlorphenyl)-vinyl&imethylphosphat verträglich ist. Beispiele liierfür sind Vinylharze, Polyvinylhalogenide wie Polyvinylchlorid; Polyvinylester, Polyvinylidenverbindungen wie Polyvinylidenchlorid, synthetische und natürliche Elastomere wie Hevea brasiliensis (Naturkautschuk), cis-1,4—Polyisopren, Polybutadien, Styrol-butadien-kautschuk und Copolymere aus diesen

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Kautschukarten; Cellulose-Kunststoffe wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat oder Cellulosenitrat.

Da als Hauptverwendungsform Halsbänder oder Halsringe in Betracht gezogen werden, mit denen Ektoparasiten auf Tieren bekämpft werden können, soll das harzartige Material ausreichend biegsam sein, um für diesen Zweck Verwendung finden zu können. Infolgedessen werden thermoplastische Stof*fe wie Polyvinylchlorid und Yinylchloridcopolymere bevorzugt.

Als Weichmacher kommen die üblichen' Weichmacher für thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid infrage. Man'unterscheidet bei diesen Weichmachern allgemein zwei Gruppen, nämlich Phosphatester und Ester von mehrbasischen Carbonsäuren. Die Phosphatester sind vorzugsweise nicht-flüchtig und inert. Sie entsprechen in ihrer Struktur folgender allgemeinen Formel

E⁰O

Il

P - 0E° R⁰O

wobei R° gleich oder verschieden sein kann und für eine. Kohlenwasserst off gruppe wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht. Diese Ester sind praktisch nicht-flüchtig und verleihen dem erhaltenen Gemisch ausgezeichnete plastizierte Eigenschaften. Infolge ihres ähnlichen Aufbaus sind sie ohne weiteres verträglich mit dem Wirkstoff ß-2-ChlOr-I-(Z,4,5-trichiorphenyl)-vinyldimethylphosphat. Übliche Phosphatester sind Triarylphosphate wie Trikresylphosphät, Triphenylphosphat, 3?ri(p-tert.-butylphenyl) phosphat, Tri (biphenylyl) pho sphat, o-Biphenylyldiphenyl-, phosphat und Kresyldiphenylphosphat; Trialkylphosphatewie Tri-

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( η-butyl )phosphat, Tri(2-äthylhexyl ^phosphat, Tri (n-octyl^phosphat lind Trilaurylphosphat, Tri(butoxyäthyl)phosphat sowie Mischester wie 2-Äthylhexyldiphenylphosphat. Beispiele für Ester von mehrbasischen Carbonsäuren sind Phthalatester wie Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat, Dibutylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat und Dihexylphthalat; Sebacinsäureester wie Dibutylsebazat, Dipentylsebazat, n-ButyTbenzylsebazat uneL Dibenzylsebazat; Adipatewie Dioctyladipat, Dicapryladipat, Diisobutyladipat und Dinonyladipat sowie Citrate wie Tributylcitrat. Infolge ihrer leichten Verfügbarkeit werden am häufigsten Dioctyladipat, Dioctylphthalat und Trikresylphosphat verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel schwanken in ihrer Zusammensetzung je nach den verwendeten Komponenten. Die ¥irkstoffmenge kann von 3 bis 30 Gew.~%, bezogen' auf das Gesamtgewicht schwanken, wobei Konzentrationen von 5 ^is 20 Gew.-% bevorzugt werden. Werden Tierhalsbänder hergestellt, so liegt die optimale Konzentration an aktivem Phosphat bei etwa 10 Gew.—%.

Wieviel Weichmacher verwendet wird, hängt von dem angestrebten Grad an Biegsamkeit ab. Der Weichmacher trägt auch zu der Geschwindigkeit bei, mit welcher, der Wirkstoff an die "Oberfläche des Mittels wandert. Verschiedene Weichmacher und Weichmachermengen beeinflussen diese Wanderungsgeschwindigkeit. Bei höherer Weichmacherkonzentration wird die Geschwindigkeit der Phosphatmigration an die Oberfläche eher erhöht. Die höchste Wanderungsgeschwindigkeit .tritt ein, wenn Weichmacher mit einem Löslichkeitsparameter von.etwa 8,4- bis 8,7 Hildibrand-Einheiten verwendet werden. Allgemein werden Weichmacherkonzenträtionen von 25 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 4-0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bevorzugt.

.Ändere Bestandteile wie Stabilisatoren^ Anlockungsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Geruchsstoffe, oder andere Bioeide

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können, in den erfindungsgemäß vorgesehenen Mitteln enthalten sein. Brauchbare Zusätze wie Ruß, Titandioxid und andere unlösliche Pigmente, und Füllstoffe dienen in kleinen Mengen von beispielsweise 1 Gew.-% oder weniger dazu, die Harzmasse zu färben.

Die Wanderungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes ßJ-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphät an di^ Oberfläche eines aus einer Harzmatrix bestehenden Mittels mit verzögerter Wirkstoffabgabe hängt nur teilweise von dem verwendeten Weichmacher ab". Andere Faktoren, welche die Wanderung beeinflussen, sind die Wirkstoffkonzentration in der Matrix, die Raumform des Mittels oder. Formkörpers und in welchem Ausmaße die Blute bzw. Kristalle von der Oberfläche entfernt werden. Offensichtlich hat weniger Blüte an der Oberfläche eine schnellere Wanderung des Phosphats an die Oberfläche zur Folge. Wenn die Blüte zunächst erscheint, sind die Kristalle sehr klein, möglicherweise nur wenige Moleküle groß; werden die Kristalle nicht entfernt, so wachsen sie weiter, bis sie -möglicherweise einige 100 /um ausmachen. Je größer und zahlreicher die Kristalle werden, umso stärker wird die Wanderung des Phosphats an die Oberfläche gehemmt.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden nach üblichen Verfahren hergestellt, beispielsweise durch mechanisches Mischen der gepulverten Bestandteile, Erhitzen des Gemisches zu einer homogenen Schmelze, die dann mittels Gießen, Extrudieren, Spritzen oder Formen in die gewünschte Form gebracht wird, beispielsweise in Platten, Folien, Streifen, Filme, Stäbe,/Granulate, Pellets ua.m. Der pesticide Wirkstoff verbleibt im Gesamtgemisch in chemisch unveränderter Form. Die Harzmasse fühlt sich beim Berühren trocken an und ist dimensionsbeständig.

Die Mittel nach der Erfindung eignen sich zur Bekämpfung' von wixⁿbellosen Schädlingen (Invertebrata), darunter verschiedene

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Zecken, Spinnen, Milben und Insekten, indem diese mit dem Mittel in Berührung gebracht werden. Die Mittel können als Granulate oder Pellets in den Boden eingearbeitet werden, wo sie infolge der langsamen Wirkstoffabgäbe des Phosphorsäureesters zahlreiche Bodenschädlinge wie Erdraupen oder kohlfressende Raupen oder die Wurzeln befallende Raupen oder Würmer vertilgen. Die Mittel können auch als Platten, Stäbe oder Folien geformt und in Höfen oder an anderen üblicherweise von Eliegen befallenen Orten aufgestellt werden. Werden sie hierfür verwendet, so wird zweckmäßigerweise ein Pheromon oder anderes Anlockungsmittel eingearbeitet, um die !Fliegen anzuziehen. Hauptsächlich ist jedoch - wie bereits angegeben - die Verwendung als Halsband oder Halsring vorgesehen, um Tiere wie Katzen oder Hunde wirksam gegen Ektoparasiten schützen zu können.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 , '

Halsbänder für Kleinhaustiere, enthaltend 11 Gew.-% ß-2-Chlor-1-(2,4,5-t3?ichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat, 34- Gew.-^b Weichmacher, 53 ₅ 5 Gew.-% Polyvinylchlorid und 1,5 Gew.-% PVC-Stabilisator wurden durch Spritzgießen hergestellt. Zahl reiche verschiedene Weichmacher wurden verwendet, um die Wirkung nachzuweisen, welche der Weichmacher auf die Abgabegeschwindigkeit des Wirkstoffes aus der Harzmatrix ausübt. Die Abgabegeschwindigkeit wurde durch Gewichtsabnahme bestimmt» Die Halsringe wurden in einer Räucherkammer bei 21 bis 24-°C und 30 bis 50 % relativer Feuchte gehalten und die Gewichtsverluste durch periodisches Abwischen und Wiegen der Ringe bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

' ' ■ ■ — 13 —

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TABELLE 1

Summiertes Gewicht von ß-2-0hlor-'1-(2,4.>5-triohlorphenyl)-yinyldimethylphosphat.

Tage Trikresyl- Tribut oxy- Trioctyl.- Monokresyl- 2-Äthylhexyl- '· Tributylphosphat äthyl- phosphat diphenyl- diphenyl- phosphat

30 98 J	2	0^027	0,206	0,113	. 0,056	JJJ.1UÖJJJU5AM	0	^023
	4	O_?O59	0_T554	0,210	0,090		■ 0	>570
	7	Ο.Ο58	. 0,476	0,351	0_;1i8	0.114	0	»527
co ca	10	o_t 077	Θ_Γ6Ο7	0,442	0,147	0,183	0	,659
	/17	0_t113	0,806	0,621	0,20£	O₅255 .	Q	,875
	24	O_f135	0,952	0,766	0,256	.' 0^:7	1	,055
	52	0,156	1,1 00	0,906	0,275	0,433 ,	1	,161
					0,518
			O₃6O4

TABELLE Summiertes Gewicht von ß^~Chlor-1~(2,4.,5^trio^

Tage . Dioctyl-* Di&ecyl-* Ditridecyl^- y

phthalat phthalat phthalat phthalat

2	0^067	0^064	0,059
5.	0,133	0,136
7	0,165	0,171	0,137
9	0,196	0^203	O.,i69 _Λ
CVl	0,240	0,241	0,200
15 ■	0.269"	0^275	0,225
23"	0,340/	0.343	0,282

0,088
0,208
0,273

Q;0?1 ₍

°^2^Q2 J 0,282 '

0,343

O,4Q8

0,515

* Phthalat-Mis chest er von geracUsettigen Alkoholen.

- 15 - 42 824

Beispiel 2

Es wurden Hundehalsbänder hergestellt durch Vermischen der Ausgangskomponenten, Schmelzen des Gemisches und Spritzformen. Die Halsbänder A und B wurden nach der Herstellung 4 h lang bei 65°C Wärme behandelt, um die ß-Form des 2-Chlor-1-(2,4,5-trichl6rphenyl)-vinyldimethylphosphats aus der Modifikation Polymorph. II in die Modifikation Polymorph Ϊ umzuwandeln und das Ausblühen auf der Oberfläche „des Halsringes beim Lagern zu steuern. Die Zusammensetzung der einzelnen Halsbänder oder -ringe lautete wie folgt:

AB C

10	5	10	5	—	Gew
34,		34,		38,	2
54	5	53	VJI	60,	1
1,		1,		1,	7
	1

-i-^ ,4,5--trichlorphenyl)-vinyl&imethylphoΞphat Di(2-äthylhexyl)adipat Polyvinylchlorid-Harz PVC-Stabili sat oren
Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer

Die Halsbänder (für jede Rezeptur 10 Stück) wurden in Metallfolienbeutel versiegelt und einem gewerblichen Prüflaboratorium zugesandt. In dem Laboratorium wurden die Halsbänder abgewischt, um Polymorph I von der Oberfläche zu entfernen und dann Bastardhundeii umgelegt, die mit C. felis infiziert worden waren. Die Hunde wurden in verschiedene Gruppen nach Zusammensetzung des Halsbandes geteilt. Jede Gruppe wurde über Nacht in einen mit Kettengliedern abgeteilten Auslauf in einem ventilierten Gebäude mit Betonfußboden eingesperrt und mit ausreichend Futter und Wasser versorgt. Tagsüber wurden die Hunde gruppenweise in einen Freilauf außerhalb des Gebäudes gelassen. Diese Freiläufe waren gegeneinander mit festen Sperrholzplatten ca- 2 m hoch abgeteilt und mit Sand versehen, um eine etwas natürlichere· .Umwelt für die Flöhe zu simulieren. Jede Woche wurden dis Frei-

- 16

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- 16 - 4-2 824-

läufe mit 120 C. felis Puppen ge Hund besetzt. Das Wetter "begünstigte während der Versuchsdauer das Auschlüpfen der erwachsenen Flöhe. Das Auszählen der Flöhe auf den Hunden erfolgte dreimal wöchentlich durch zwei Wärter, einer auf Jeder Seite des Hundes. Jeder Wärter hatte einen Läusekamm, um das Haar umzuwenden. Die Zählung erfolgte von den Hinterläufen zu den Vorderläufen der Hunde. Die Ergebnisse sind in j der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. .

Tabelle 3

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I
00
1

Halsband

0^a

2_

•j¹ °

>

7

1

TABELI

Flöhen

72 74^a . 77 79

_a

ö
0

21 23

²S!. ²L.

0,2

65

2t.

A
B

0
0

0.1
0

0
.0 7.

j E 3

(addiert)

" UO " UO 0,5 0,6
0,6 · 0,7 0,7 "0,8
15,1 14_T1 11_T8 12_;8

5 0,1

7,6

0 0
0 0

0
0

1 6,5

1,0

0
θ

C

8,2

6_T0

67^a

Mittlerer Befall mit

- ' 16

; Zählungen vor erneutem

'" °'l
5 12.8

t mImm

8,5 6^7

6,

- -_£L

0,1
11.-6

9,4

Vergleich
Halsband 2

0.8

nach Tagen

0

8i^a

⁰I

U J⁸-

60f

4 1,1

92

co

A 0

iL JL -i- nl -Ji

0,4 7,4 4,4 5,8 1U5 7,5

U2
i4_t0

0
12.

4 0

^·

0,5
^ 14.4

U5 2,4
1,1 1,2
19,0 17_y2

O
co

- ^B 0
C 8
Vergleich

0 0 .0 0 0_T:
0 0 0 0 0

nach Tagen
44 4b" _49 , 51

Besatz

84

0_fl
5 14.1

0
12; J

90 J

Abstand

343/11

Halsband

5 , 0,5 0,7 0,8 0,

0,8
0_T6
11₇9

86 8ί

s^a

CD
CO

A
B
C
Vergleich

0,5 0_f2 0,1 0.-5 0
9 ./T 11.1 11.8 · 15.1 11.,
nach Tagen·

1.,0 0,
0_t5' ·0,
. 10.9 9

»9
.8.

-ZP-

in wöchentlichem

0,
0,
11

»8
,4

0
0

^a Datum des Besatzes

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Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Halsbänder, welche den Wirkstoff ß-2-Chlor-1-(2,4,5-triclilorplienyl)-vinyldimethylphosphat enthielten. Keine schweren ToxizitätSymptome wurden bei den Hunden beobachtet, welche ^vdie Halsbänder aus den Formulierungen A und B trugen. Bei den Hunden mit den Halsbändern C hingegen verschlechterte sich der allgemeine Gesundheitszustand zunehmend, vor allem die Haarbeschaffdnheit; es traten Fell- und Hautverletzungen auf infplge übermas.sigem. Kratzens und der Verletzung durch die zahlreichen Flöhe. Hautreizungen am Hals der Hunde traten nur minimal auf und waren offensichtlich auf den mechanischen Druck der Halsbänder zurückzuführen.

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden Halsbänder für Katzen hergestellt entsprechend folgender Zusammensetzung:

B C D

5	5	10	5	20	5	- —	0	Gew. -%
39,	0	34,		30	5	33,	5	11
54,	5	54	5	48,	65,	5	Il
1,	1,	1,	1,	Il

ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat Di(2-äthylhexyl)adipat' ■ .

Polyvinylchlorid

PVC-rStabilisatoren

Sechs Halsbänder der Formulierung D und -jeweils fünf Halsbänder der Formulierungen A, B und C wurden in Metallfolien versiegelt,und einem gewerblichen Untersuchungslabor zugesandt. Im Labor wurden die Halsbänder abgewischt, um Polymorph I zu entfernen und dann Katzen angelegt. Jede Katze wurde mit 100 Flöhen besetzt, nach 7 Tagen gründlich untersucht und die noch lebenden Flöhe ausgezählt.' Darauf wurden die Katzen erneut mit jeweils 100 Flöhen besetzt und das Verfahren wiederholt. Ins- -

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gesamt wurden die Versuche 16 Wochen lang fortgeführt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle* 4

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TABELLE 4

Mittlerer Befall mit Flöhen

Wochen

Halsband

10

12

13

14

A 3.8 5.* 10.0 6.8

B 0.2 0 0 0

-C 0.2 0 0 0

D 16.0 9.2 19.8 16.8

Ver- . · ■ ■

■gleich , \

(ohne Wirkstoff)

7.2 10.6 7Λ 5.0 3.2

0 0 0.5 1.0 2.3

0 0 0 0 0

6.6/5.2- 6.8

5.0 I.?. 1.5

0.4

1.0

5.0 7.2

3.0 1.5

.1.0 0.6

^v ο 8.6 ,

5.3 0.6

31.7 .22.3 2.6.0 35.7 53-8 61.2 51.3 55.3 44.8 48.2

ι
ro

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Beispiel 4

Es wurde der Zusammenhang zwischen Teilchengröße und relativer Toxizität der polymorphen Formen oder Kristallmodifikationen von ß-2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat untersucht. Hierzu wurde ein etwa 5 gew.-%-iges Gemisch hergestellt, in-dem 5,4 % Wirkstoff, 34,6 Gew.-% Dioctyladipat als Weichmacher, 58,5 Gew.-?£ Polyvinylchlorid und 1,5 Gew.-% PVC-Stabilisator miteinander vermischt wurden. Das trockene Gemisch wurde durch entsprechende Düsen entweder zu einer 0,05 bis 0,1 mm starken Folie oder zu einem 3»1 eu& starken Spinnfadenbündel bzw. Litze extrudiert« Die Folie wurde auf Stickrahmen mit Durchmesser 15 cm gespannt und die Litze fest um 13 x 13 cm große Aluminiumplatten gewickelt und mit Kupferdraht festgehalten. Diese Proben wurden 5 Tage lang bei etwa 23°C gelagert.

Zur Herstellung von Polymorph I wurden die Harz-Formkörper eine Stunde lang auf 5 5° C erhitzt oder es wurde eine benzolische Lösung des Wirkstoffes auf eine Glasplatte gesprüht.

Darauf wurde die Toxizität gegenüber Stubenfliegen ermittelt, indem 50 Fliegen in einem Gitterkäfig mit Durchmesser 10 cm 1 h lang dem Wirkstoff ausgesetzt und 24 h später die Mortalität bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:

TABELLE5

Polymorph Kristallgröße Wirkstoffkonzen- Stubenfliegen-Bereich /um trat ion '. mg/m^ mortalität %

I^a) 15-45 108 74-

I^ I5O-3OO 1350 . 88

11°) ' 100-300 108 84

309843/1169 -22-

?318824

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a) Rückstand der auf Glas gesprühten benzolischen Lösung

b) Kristallblüte aus dem PVC-Spinnfadenbündel mit Durchmesser 3,1 mm, umgewandelt in Polymorph I -

c) Kristallblüte aus der 0,05 bis 0,1mm starken PVC-Folie.

Beispiel 5

Der Wirkstoff wurde in andere weichgestellte Künststoffe als PVC eingearbeitet, indem die Komponenten miteinander vermischt und dann durch Verformen, Strangpressen oder in einem Brabender-Kneter erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen ließ man die Gemische mehrere Tage lang ruhen und untersuchte dann das Ausblühen, des Wirkstoffs an der Oberfläche. Bei'allen Gemischen war der Wirkstoff ausgeblüht. Als Weichmacher vjurde jeweils Dioctylphthalat (DOP) verwendet.

TABELL E

Polymer	Polymer Gew.-%	Gew.-%	ß-2-Chlor-1- (2,4,5 trichlor . phenyl)-vinyldi- methylphosphat Gew.-%
			10 10 10
	55 ' 65 40	35 25 50
Acrylnitril-Butadien- Styrolcopolymer Acrylnitril-Elastomer- Polyvinylacetat-Copoly- mer Polyvinylacetat- Copolymer

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Patentansprüche

Claims

Patentansprüche

rl J Schädlingsbekämpfungsmittel mit verzögerter Wirkstoff-. abgabe, "bestehend aus ß-2~Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyldimet hy !.phosphat, einem thermoplastischen Harz und einem Weichmacher für das Harz, das an der Oberfläche des Harzes plattchenartige Kristalle des Wirkstoffes mit Schmelzpunkt 95 "bis 98°C und/oder nadelartige Kristalle des Wirkstoffes mit einem Phasenumwandlungs- oder Schmelzpunkt von 44 bis 55°C enthält.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es an seiner Oberfläche eine polymorphe 3Torm des Wir.'., st off es mit plättchenartiger Struktur und einem Schmelzpunkt von 95 bis 98⁰C enthält.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es an seiner Oberfläche eine polymorphe Form des Wirkstoffes mit nadelartiger Struktur iind einem Phasenumwandlungs- oder Schmelzpunkt von 44 bis 45°C enthält.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es 3 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, 20 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Harz und 25 bis 50 Gew.-% Weichmacher für das Harz enthält.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch Λ bis 4, da-' durch gekennzeichnet , daß es als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid enthält.

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6. Verfahren zur Herstellung des Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anspruch 2 durch Vermischen der Komponenten und Verformen des Gemisches, dadurch gekennzeichnet , daß man den gesamten auf der Außenfläche des Harzes vorhandenen . Wirkstoff durch Wärmen der Formlinge während ausreichender Zeit in die Kristallmodifikation mit Schmelzpunkt 95 bis 98⁰C überführt. .J--
7. Verwendung der Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 5 zur · Bekämpfung von wirbellosen Schädlingen, insbesondere von Ektoparasiten auf Warmblütern in Form eines Halsbandes. ,

72XXV

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