DE60104115T2

DE60104115T2 - Zusammensetzung mit verzögerter freisetzung enthaltend einen wirkstoff in einem plastischen träger sowie daraus hergestellte formkörper

Info

Publication number: DE60104115T2
Application number: DE60104115T
Authority: DE
Inventors: Laszlo Rozsa; Kalman Marossy; Eva Honti; Andras Szegö; Andras Neder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: EP1289363B1; DE60104115D1; WO2001087065A1; ATE270039T1; AU2001262559A1; EP1289363A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit verzögerter Freisetzung, umfassend einen Wirkstoff in einem Kunststoffträger. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, worin der Wirkstoff ein Insektizid, ein Insekten-Abwehrmittel, ein Mittel zur Tierpflege oder jedwede Kombination hiervon ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls geformte Gegenstände bzw. Artikel, hergestellt aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung; hauptsächlich geformte Artikel zur Bekämpfung von Insektenschädlingen oder zur Verwendung in der Tierpflege. Der Begriff "Insekt" beinhaltet, immer wenn er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, alle Arten von wirbellosen nicht-mikrobiellen Parasiten, wie auch Würmer und Milben; folglich sind auch antihelmintische Mittel, Acarizide und Mittel zur Bekämpfung anderer wirbelloser nicht-mikrobieller Schädlinge von dem Begriff "Insektizid" eingeschlossen.
Insektizide Mittel können in einer Anzahl von Formulierungen präsentiert und angewandt werden. Einstäubungspulver repräsentieren den ältesten Typ derartiger Formulierungen, welche eine ausgedehnte Verwendung für den Pflanzenschutz, die Viehzucht und Zwecke der öffentlichen Gesundheit aufweisen. Die Verwendung von Einstäubungspulvern besitzt jedoch den Nachteil, dass warmblütige Tiere plötzlich mit einer relativ großen Menge des Wirkstoffs in Kontakt kommen, welcher schädliche Effekte verursachen kann. Der pulverförmige Träger kann auch die Haut und das Haar von mit Einstäubungspulvern behandelten Haustieren beeinflussen. Darüber hinaus ist es schwierig, ein Einstäubungspulver bei einer gleichmäßigen Rate auf den Tierkörper aufzubringen, und Verluste können aufgrund ungenügenden Haftvermögens am Haar auftreten.
Insektizide können auch als Aerosole präsentiert werden, welche üblicherweise in die Umgebung von Menschen und Haustieren gesprüht werden, um die Umgebung insektenfrei zu machen. Aerosol-Formulierungen sind sehr kostspielig und ihre Treibmittelkomponente kann ernsthafte Umweltverschmutzungs-Probleme verursachen. Als einen weiteren Nachteil besitzen derartige Formulierungen eine ziemlich kurze Wirkungsdauer, weil keine kontinuierliche Wirkstoff-Versorgung vorliegt. Aerosol-Formulierungen können auch direkt auf die Tiere gesprüht werden, um diese vor Insekten zu schützen. Dieser Anwendungsweg ist jedoch weniger vorteilhaft, weil es schwierig ist, die Formulierung bei einer einheitlichen Rate auf den Tierkörper aufzubringen, und die Formulierung leicht in den Mund oder das Auge gelangen kann, was in hohem Maße unerwünscht ist.
Als eine Alternative können Insektizide auch mit Kunststoffmaterialien vereinigt werden. Derartige Formulierungen werden z. B. im Spanischen Patent Nr. 374 910, Französischen Patent Nr. 1 404 681 und dem Deutschen Patent Nr. 2 449 220 offenbart. Bei Verwendung zum Schutz von domestizierten Tieren, insbesondere Haustieren, vor Insekten wird im allgemeinen ein Halsband aus der Kombination hergestellt, welches um den Hals des Tieres angebracht wird. Der Wirkstoff wird durch Diffusion über eine längere Zeitdauer aus der Kombination freigesetzt. Obwohl diese Lösung zahlreiche Vorteile gegenüber der Verwendung von Einstäubungspulvern oder Aerosolen besitzt, hat sie gewisse Nachteile, welche lediglich aus der Tatsache folgen, dass der Wirkstoff durch Diffusion abgegeben wird. Dies beinhaltet, dass die Freisetzung des Wirkstoffs kontinuierlich ist und die Konzentration des Wirkstoffs exponentiell als Funktion der Zeit absinkt. Folglich ist die Menge an Wirkstoff, welche sich auf der Oberfläche der Kombination akkumuliert, nicht mit der Zeit konstant, sondern ist anfänglich hoch (sie erreicht manchmal einen gefährlichen Spiegel) und sinkt dann relativ rasch auf einen unwirksamen Spiegel ab. Da die Diffusion ungeachtet der Tatsache, ob die Kombination tatsächlich verwendet wird oder nicht, vonstattengeht, kann es durchaus vorkommen, dass die Kombination den Großteil ihres Wirkstoffgehaltes bei einer längeren Aufbewahrung freisetzt, wodurch die Kombination unwirksam gemacht wird. Dies findet hauptsächlich statt, wenn der Wirkstoff der Kombination flüchtig ist.
Im U.S.-Patent 4 543 247, Beispiel 9, ist eine Zusammensetzung beschrieben worden, welche aus einer Lösung von thermoplastischem Polyurethan, Isopropylmyristat und Propoxur in N-Methylpyrrolidon und Methylethylketon hergestellt worden ist, wobei die zwei letztgenannten schließlich verdampft werden. Allerdings sind keine Daten verfügbar, welche zeigen, dass Propoxur mindestens 10mal löslicher in Isopropylmyristat als in dem thermoplastischen Polyurethan ist, welches in dem Beispiel 9 verwendet wird, und dass dieses Polymer mit dem Myristat unverträglich bzw. inkompatibel ist.
Aus dem U.S.-Patent 4 379 117 ist ein Halsband mit einem spezifischen Entwurf bekannt gewesen; die erhöhte Freisetzungsrate des Wirkstoffs wird durch diesen spezifischen Entwurf erzielt. Diese Druckschrift erwähnt, dass Weichmacher die Wirkstofffreisetzung verstärken können, gibt aber keine weiteren Details darüber an. Weichmacher sind Substanzen, welche notwendigerweise hoch kompatibel mit der Polymermatrix sind.
Die Europäische Patentanmeldung 539 295 A1 betrifft eine Zusammensetzung, worin ein insektizider Wirkstoff in eine Polymermatrix eingebettet worden ist. Die Zusammensetzung umfasst ebenfalls einen flüssigen Weichmacher, welcher mit dem Polymer in hohem Maße mischbar sein sollte (Seite 2, Zeile 21), was eine hohe Kompatibilität bedeutet (Seite 2, Zeile 46). Eine vierte Komponente der Zusammensetzung ist Triphenylphosphat, welches als Träger für den Wirkstoff dient und mit dem Polymer inkompatibel ist (Seite 2, Zeile 45), wodurch die Freisetzung des Wirkstoffs unterstützt wird. Allerdings ist diese inkompatible Substanz ein Feststoff, wodurch sie nicht als eine inkompatible Flüssigkeit wirken kann. Somit wird die Steuerung der Diffusion durch eine feste Komponente erreicht. Die relative Kompatibilität der verschiedenen Komponenten wird nicht erörtert.
Unser Ziel ist es gewesen, diese Nachteile zu eliminieren.
Unsere Erfindung beruht auf der Feststellung, dass wenn ein Polymer-basierendes System eine Komponente umfasst, welche mit dem Polymer inkompatibel ist, diese Komponente auf die Oberfläche wandert, wohingegen die anderen, im System vorhandenen Substanzen sich zwischen dem Polymer und der inkompatiblen Komponente gemäß ihren Löslichkeitsbedingungen verteilen. Wenn somit ein Wirkstoff in der inkompatiblen Komponente gut löslich aber in dem Polymer nur kaum löslich oder sogar unlöslich ist, und das Polymer in der inkompatiblen Flüssigkeit weniger löslich ist als der Wirkstoff, wird der Wirkstoff die Oberfläche des Systems zusammen mit der wandernden inkompatiblen Komponente erreichen. Die Wanderung hört jedoch auf, sobald die Menge der wandernden inkompatiblen Komponente mit dem darin gelösten Wirkstoff einen konstanten Wert erreicht, welcher bestimmt wird durch die physikochemischen Parameter der inkompatiblen Komponente und des Polymeren. Wenn somit der Wirkstoff, gemeinsam mit der wandernden inkompatiblen Flüssigkeit, nicht von der Oberfläche entfernt wird, wird seine Menge auf der Oberfläche konstant bleiben (dieser konstante Wert, wird im folgenden auch als "Einheitskonzentration" bezeichnet). Wenn jedoch der Wirkstoff von der Oberfläche entfernt wird, z. B. entweder durch Verdampfung oder beim Reiben auf das Haar des Tiers, beginnt die Wanderung erneut und setzt sich fort, bis die Menge des Wirkstoff auf der Oberfläche zur Einheitskonzentration zurückkehrt. Auf diesem Weg kann sichergestellt werden, dass die auf der Oberfläche akkumulierte Menge an Wirkstoff mit der Zeit konstant ist, und eine vorzeitige Freisetzung von Wirkstoff während der Aufbewahrung kann vermieden oder zumindest beträchtlich verlangsamt werden. Hierdurch wird man in die Lage versetzt, Polymer-basierende Zusammensetzungen und geformte Artikel mit verzögerter und gleichmäßiger Wirkstoff-Freisetzung und ausgezeichneter Aufbewahrungsbeständigkeit herzustellen.
Basierend auf dem obengenannten betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung mit verzögerter Freisetzung, enthaltend einen Wirkstoff in einem Kunststoffträger, welcher folgendes umfasst:

(a) mindestens einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus
– 1 bis 30 Gew.-% eines Insektizids,
– 0,1 bis 20 Gew.-% eines Insekten-Abwehrmittels und/oder
– 0,1 bis 20 Gew.-% eines Mittels zur Tierpflege, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponente (a) 30 Gew.-% nicht übersteigt,
(b) 50 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren und
(c) 1 bis 22 Gew.-% einer Flüssigkeit, welche mit Komponente (b) inkompatibel ist, wobei die Komponenten (a), (b) und (c) so gewählt werden, dass die Löslichkeit der Komponente (a) in Komponente (c) mindestens 10 Mal höher ist als die Löslichkeit der Komponente (b) in der Komponente (c), die Komponente (a) praktisch in der Komponente (b) unlöslich ist und die Komponenten (b) und (c) chemisch inert bezüglich Komponente (a) sind,
(d) wahlweise zusammen mit einem oder mehreren Additiven, die bei der Polymerprozessierung brauchbar sind.

Die Erfindung betrifft ebenfalls geformte Artikel, welche aus der obenstehenden Zusammensetzung hergestellt sind.
Wie aus dem obenstehenden ersichtlich ist, ist die Komponente (a) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein Insektizid, ein Insekten-Abwehrmittel, ein Mittel zur Tierpflege oder jedwede Kombinationen hiervon.
Beispiele der in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendbaren Insektizide sind die folgenden: DDVP (Dimethyldichlorvinylphosphat), Dipterex, Permethrin, Tetramethrin, Piperonylbutoxid, Linden, Chlordecon, Bromodon, Methoxychlor, Morestan, Endosulphan, Toxaphen, Carbaryl, Pirimicarb, Methiocarb, Dioxacarb, Promecarb, Aminocarb, Tetrachlorvinphos, Bromophos, Foxim, Azidithion, Diazinon, Bartrin, Biotermethrin, Resmethrin, Allethrin und jedwede chemisch kompatible Kombination hiervon. Wenn ein geformter Artikel, der zum Schutz von Tieren vor Insekten dient, aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt werden soll, wird es bevorzugt, nicht-flüchtige Insektizide von geringer Spannung zu verwenden; was ermöglicht, dass die Gesamtheit oder wenigstens der überwiegende Anteil des Insektizids, welches sich durch Wanderung auf der Oberfläche akkumuliert, eher durch den Kontakt mit dem Tier als durch Verdampfung entfernt werden wird. Wenn jedoch der geformte Artikel so verwendet wird, dass er in einem kontinuierlichen Kontakt mit dem Tier steht, was z. B. für ein Halsband gilt, sind flüchtige Insektizide gleichermaßen geeignet. DDVP ist ein Beispiel für flüchtige Insektizide. Aus Sicherheitsgründen wird es bevorzugt, Insektizide mit einem LD₅₀ über 50 mg/kg zu verwenden.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise 2–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4–10 Gew.-% eines Insektizids enthalten.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren Insektiziden enthalten. Kombinationen von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid in Gewichtsverhältnissen von 1 : 2 : 3 bis 1 : 8 : 6 sind besonders geeignet. Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, dass bei Verwendung derartiger Kombinationen die Insektizide Aktivität um 5% zunimmt und die Wirkungsdauer um 20% zunimmt, verglichen mit derjenigen, beobachtet bei Zusammensetzungen, welche lediglich eines der drei Insektizide in der gleichen Menge wie derjenigen der Kombination enthalten.
Unter den Insekten-Abwehrmitteln können ätherische Öle, wie Eukalyptusöl, Anis-Öl oder Zitrusöl und weiterhin Kampfer erwähnt werden. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch eine Kombination von zwei oder mehr Insekten-Abwehrmitteln enthalten; darüber hinaus können Insekten-Abwehrmittel auch mit einem oder mehreren Insektiziden kombiniert werden.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise 0,5–10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1–8 Gew.-% eines Insekten-Abwehrmittels enthalten.
Beispiele der Mittel zur Tierpflege sind Mittel zur Haut- und/oder Haarpflege, wie topisch aufbringbare Antiphlogistika, Haut-Weichmacher, Haar-Konditionierungsmittel (wie Nerzöl), weiterhin oral wirkende Mittel, wie Appetitanreger. Diese letztgenannten können hauptsächlich verwendet werden, wenn die Zusammensetzung zu geformten Artikeln verarbeitet werden soll, welche mit Mund oder Schnabel in Berührung gebracht werden sollen, z. B. Knochenimitationen für Hunde oder Schnabel-Schärfungs-Spielzeuge für Vögel.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise 0,5–10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–8 Gew.-% eines Mittels zur Tierpflege enthalten.
Die Komponente (b) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein thermoplastisches Polymer, in welchem die Komponente (a) kaum löslich, d. h. praktisch unlöslich ist, und welches chemisch gegenüber den Komponenten (a) und (c) inert ist. Beispiele solcher thermo plastischen Polymere sind die folgenden: Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere davon; Terpolymere, umfassend diese Monomere (z. B. Ethylen-Propylen-Kautschuk, EPDM); thermoplastische und vernetzte Polyurethane; Polyester; weiterhin verschiedene harte und erweichte PVC-Homo- und Copolymere. Als allgemeine Richtlinie kann jedwedes Polymer (und jedwede chemisch kompatible Kombination davon), welches früher in Kunststoff-basierenden Zusammensetzungen mit verzögerter Wirkstofffreisetzung verwendet wurde, verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Anforderungen der chemischen Trägheit und die zuvor dargelegten Löslichkeitsbedingungen erfüllen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise 55–75 Gew.-% an Komponente (b) enthalten.
Die Komponente (c) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Flüssigkeit, welche mit der Komponente (b) inkompatibel ist. Der Begriff "Inkompatibilität" bedeutet, dass obwohl die betreffende Flüssigkeit mit dem geschmolzenen Polymer ohne unmittelbare Segregation vermischt werden kann und eine Mischung mit dem Polymer bildet, welche durch die üblichen Verfahren der Kunststoffverarbeitung verarbeitet werden kann, sie sich im Verlauf der Zeit aus dem Polymer abtrennt und auf die Oberfläche des daraus hergestellten Artikels wandert. Da "Kompatibilität" thermodynamisch bedeutet, dass die Änderung der freien Energie beim Vermischen (ΔG) negativ ist, können diejenigen Flüssigkeiten als inkompatibel betrachtet werden, für welche ΔG Null übersteigt. Für die Zwecke der Erfindung verwendbare, inkompatible Flüssigkeiten müssen auch die obenstehend dargelegten Löslichkeitsanforderungen erfüllen. Charakteristische Stellvertreter derartiger inkompatibler Flüssigkeiten zur Verwendung in Kombination mit polaren Polymeren (z. B. PVC, Polyurethane) sind flüssiges Paraffin und Naphthen-Kohlenwasserstoffe, chlorierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Ester von Alkoholen mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen, Partialester von Polyolen, Siliconöle, und weiterhin einige bekannte PVC-Weichmacher mit niedriger Kompatibilität, wie Triethylenglycol-di-(2-ethylhexanoat) und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-di-isobutyrat. Bevorzugte Stellvertreter von inkompatiblen Flüssigkeiten zur Verwendung in Kombination mit PVC sind Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit 12–40 Kohlenstoffatomen und ihre chlorierten Derivate mit einem Chlorgehalt von 20–40 Gew.-%. Wenn der Wirkstoff nahezu kompatibel mit PVC ist (dies ist der Fall für DDVP), wird es bevorzugt als inkompatible Flüssigkeit ein Lösungsmittel für den Wirkstoff mit der geringstmöglichen Polarität zu verwenden. Charakteristische Stellvertreter von inkompatiblen Flüssigkeiten zur Verwendung in Kombination mit apolaren Polymeren (z. B. Polyolefinen) sind Ester, Mono- und Polyhydroxylalkohole, Polyglycole und Ketone von höherer Kettenlänge. Der Fachmann kann inkompatible Flüssigkeiten für die verschiedenen obenstehend erwähnten Polymere leicht auswählen. Mischungen von inkompatiblen Flüssigkeiten können ebenfalls verwendet werden. Selbstverständlich sollte die inkompatible Flüssigkeit die Anforderungen der chemischen Trägheit und des Wirkstoff-Lösungsvermögens, welche obenstehend dargestellt sind, erfüllen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann die Komponente (c) vorzugsweise in einer Menge von 2–10 Gew.-% umfassen. Wenn die inkompatible Flüssigkeit ein inkompatibler Weichmacher für das betroffene Polymer ist, ist ihre bevorzugte Menge etwas höher, z. B. 4–15 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfassen, welche herkömmlicherweise bei der Polymerverarbeitung verwendet werden. Obwohl die Gegenwart derartiger weiterer Zusatzstoffe nicht obligatorisch ist, enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise mindestens einen von ihnen, da sie die Verarbeitbarkeit unterstützen. Beispiele dieser weiteren Zusatzstoffe mit ihren üblichen oberen Konzentrationen werden nachstehend angegeben:

– Weichmacher, wie Phthalatester mit mittlerer Kettenlänge, Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren etc., in Mengen von bis zu 35 Gew.-%;
– Wärmestabilisatoren, wie Ca-Zn-Seifen und Co-Stabilisatoren, wie epoxidiertes Sojabohnen-Öl, in Mengen von bis zu 5%;
– Gleitmittel, wie Montanwachs, Paraffinwachse, Stearinsäure etc., in Mengen von bis zu 1 Gew.-%;
– Pigmente und Färbemittel in Mengen von bis zu 1 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in einer derartigen Weise hergestellt, dass das Polymer oder eine homogenisierte Mischung des Polymeren und der anderen Zusatzstoffe auf 60–200°C erwärmt wird, eine vorgeformte Lösung von Komponente (a) in Komponente (c) zu der Mischung zugesetzt wird, die resultierende Masse homogenisiert und gegebenenfalls während einer weiteren Zeitdauer erwärmt wird, und sie dann durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechniken, z. B. durch Extrusion, Pressen, Gießen oder Spritzguß, verarbeitet oder Abkühlen gelassen und granuliert wird. Selbstverständlich können diese Granulate ebenfalls durch herkömmliche Techniken weiterverarbeitet werden.
Wie zuvor erwähnt worden ist, betrifft die Erfindung auch geformte Artikel, welche aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt sind. Solche geformten Artikel können die direkten Produkte des obenstehend erwähnten Kunststoffverarbeitungsschrittes sein oder können durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungs-Techniken aus vorgeformten Granula ten hergestellt werden. So können z. B. Blätter, Streifen, Halsbänder, Scheiben, Knochen-Imitationen, Zylinder, sägezahnartige oder gezackte Artikel (wie Kamm- und Bürstenköpfe) und dergleichen hergestellt werden.
Unter Berücksichtigung, dass eine Wanderung mit der Zunahme der Oberfläche erhöht wird, was einen parallelen Anstieg der Einheitskonzentration des Wirkstoffs, welcher auf der Oberfläche erscheint, beinhaltet, ist es manchmal wünschenswert, den spezifischen Oberflächenbereich des geformten Artikels zu erhöhen. Dies kann durch Herstellen des Artikels mit einer gewellten, sägezahnartigen, gezackten oder anderweitig aufgerauhten Oberfläche erfolgen. Wenn Gießformen und Stanzstempel von angemessener Gestalt verwendet werden, können Artikel mit einer aufgerauhten Oberfläche direkt erhalten werden, oder ihre Oberfläche kann in einem anschließenden Schritt durch angemessene Mittel aufgerauht werden (wie Schneiden, Einkerben, Gravieren, Rastern, Riffeln etc.). Ein sehr wirksamer Weg zum Erhalten geformter Artikel mit erhöhtem spezifischen Oberflächenbereich besteht darin, die Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf eine Oberfläche in der Form von Zähnen, Stäbchen, Fasern oder ähnlichen dünnen, länglichen Objekten aufzubringen. Die Oberfläche, auf welche diese dünnen länglichen Objekte aufgebracht werden, kann aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt sein, aber sie kann auch aus einem anderen Material hergestellt sein. Die dünnen, länglichen Objekte werden mittels jedweder zweckmäßigen Methode auf die Oberfläche aufgebracht, wie durch Kunststoffverarbeitungsverfahren, wie Spritzguß oder durch elektrostatisches Besprühen.
Somit kann die Dauer des Effektes durch die passende Wahl des spezifischen Oberflächenbereiches des geformten Artikels eingestellt werden, was beinhaltet, dass Artikel mit einer in hohem Maße unterschiedlichen Wirkungsdauer aus ein und derselben Zusammensetzung hergestellt werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.
Wie aus dem obenstehenden offensichtlich wird, können geformte Artikel gemäß der Erfindung auch in trägerhaltiger Form vorgelegt werden, d. h. in einer Form, in welcher der aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellte, geformte Artikel mit einem Träger verbunden ist. Dieser Träger kann aus jedwedem herkömmlichen Material hergestellt sein, wie aus Gewebe, Papier, Karton, Holz, Metall, Kunststoff etc., oder jedweder Kombination hiervon. Um übermäßige Verluste an Wirkstoff zu vermeiden, wird das Material des Trägers vorzugsweise so gewählt, dass es den auf die Oberfläche der geformten Kunststoffzusammensetzung gewanderten Wirkstoff nicht adsorbiert. Diese nicht-adsorbierenden Träger werden im folgenden als "inerte Träger" bezeichnet.
Ferner können, falls gewünscht, ein oder mehrere Vertreter der Komponente (a) in schnell-wirkender Form (d. h. entweder als solches oder in der Form einer Zusammensetzung ohne verzögerte Freisetzung) ebenfalls auf die Oberfläche oder auf einen Teil der Oberfläche des geformten Artikels gemäß der Erfindung aufgebracht werden. Derartige Kombinationen werden vorzugsweise verwendet, wenn die Komponente (a) in schnell-wirkender Form ein Insektizid ist, und der geformte Artikel gemäß der Erfindung auf stark befallenen Flächen oder dort, wo die Gefahr einer Befalls sehr hoch ist, verwendet werden soll. In solchen Fällen wird ein rascher Booster-Insektentötungseffekt durch das Insektizid in schnell-wirkender Form vorgesehen, wohingegen die kontinuierliche Zufuhr von Wirkstoff und die Aufrechterhaltung des Effekts durch die Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorgesehen wird. Das Insektizid in schnell-wirkender Form kann vorzugsweise ein flüchtiges Insektizid (z. B. DDVP) entweder als solches oder in der Form einer Formulierung ohne verzögerte Freisetzung sein.
Charakteristische Stellvertreter von geformten Artikeln mit oder ohne Träger sind die folgenden:
(1) Streifen und Blätter, hergestellt aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, welche auf den Weg gebracht werden sollen, auf welchem sich Insekten (wie Ameisen, Küchenschaben etc.) bewegen. Diese Artikel enthalten als Komponente (a) ein Insektizid, ein Insekten-Abwehrmittel oder eine Kombination davon, und werden vorzugsweise auf einem Klebeband getragen, welches eine korrekte Position und Befestigung ermöglicht. Die Blätter oder Streifen können auf ihrer Oberseite mit einem Insektizid in rasch-wirkender Form beschichtet sein. Derartige Blätter oder Streifen können auch auf oder in dem Habitat von Tieren plaziert werden, wie Vogelkäfigen; Katzenkörben, Hundehütten, Ställen etc.
(2) Geformte Artikel, welche kontinuierlich von Tieren getragen werden sollen, wie Halsbänder, Ohrschildchen (Crotariae) und dergleichen.
(3) Geformte Artikel, welche gelegentlich von dem Tier selbst verwendet werden sollen, wie Knochenimitationen und andere Spielzeuge für Hunde, Schnabel-Schärfer, Schaukeln oder andere Spielzeuge für Vögel, Krallen-Abriebseinrichtungen, Kletterstämme und andere Spielzeuge für Katzen etc.
Die in den Punkten (2) und (3) obenstehend erörterten Artikel können auch in trägerhaltiger Form hergestellt werden; manchmal kann der Träger als ein Kern vorhanden sein. Wie die in Punkt (1) erörterten Streifen und Blätter können diese geformten Artikel ebenfalls auf einer oder mehreren Seiten mit einem Insektizid oder Insekten-Abwehrmittel in schnell-wirkender Form beschichtet sein. Das Insektizid oder Insekten-Abwehrmittel in schnell-wirkender Form kann auch auf den Träger aufgebracht werden. Ein Beispiel dieser letztgenannten Ausführungsform ist ein Halsband mit einer Filzbeschichtung auf einer Seite, wobei der Filz mit einem flüchtigen Insektizid imprägniert ist. Weitere Details über die Herstellung von Halsbändern können in den früher zitierten Patenten gefunden werden. Wenn die geformten Artikel solche sind, welche mit dem Mund oder Schnabel berührt werden sollen, wofür einige charakteristische Stellvertreter in Punkt (3) aufgelistet sind, sollte spezifisch auf die Toxizität des vorhandenen Insektizids geachtet werden. Diese Artikel besitzen vorzugsweise keine Beschichtung mit einem schnell-wirkenden Insektizid und sind aus Zusammensetzungen hergestellt, umfassend ein Insektizid mit einem LD₅₀ über (manchmal stark über) 1000 mg/kg. Andererseits können die zur Herstellung solcher Artikel verwendeten Zusammensetzungen auch oral wirkende Mittel, wie Appetitanreger, als Komponente (a) umfassen, oder derartige Mittel können auf ihrer Oberfläche in schnell-wirkender Form aufgebracht sein.
(4) Geformte Artikel, welche periodisch vom Tierhalter (einschließlich Züchter, Halter und Viehzuchttreibenden) aus Tierpflege-Zwecken verwendet werden sollen. Geformte Artikel dieses Typs sind besonders vorteilhaft und bilden einen weiteren spezifischen Aspekt der Erfindung. Derartige geformte Artikel sind Artikel zur manuellen Verwendung, hergestellt aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung (im folgenden auch bezeichnet als "Kunststoffkörper"); welche gegebenenfalls für die manuelle Betriebsweise auf einen Träger montiert sein können. Bevorzugte Stellvertreter dieser letztgenannten, trägerhaltigen Artikel sind diejenigen, worin der Kunststoffkörper ablösbar auf den Träger montiert wird, so dass, wenn der Wirkstoffgehalt des Kunststoffkörpers auf einen geringen Spiegel oder auf Null gesunken ist, der verbrauchte Kunststoffkörper leicht von dem Träger entfernt und durch einen frischen ersetzt werden kann. Wie die anderen zuvor erwähnten geformten Artikel, können geformte Artikel dieses Typs ebenfalls mit einem Wirkstoff (a) in schnell-wirkender Form beschichtet sein, falls gewünscht.
Geformte Artikel dieses Typs besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber denjenigen, welche in den obenstehenden Punkten (2) und (3) erwähnt wurden. Geformte Artikel, welche kontinuierlich von Tieren in einer fixierten Position getragen werden sollen, wie Halsbänder, besitzen den Nachteil, dass sie nur mit einem wohl-definierten beschränkten Teil des Tierkörpers in Kontakt treten (für Halsbänder mit dem Hals der Tiere), weswegen sie ihre Wirkung nur an dem Kontaktbereich und in dessen naher Umgebung ausüben. Für Insektizide bedingt dies, dass nur diejenigen Insekten getötet werden, welche an dem Kontaktbereich vorhanden sind oder sich dahin bewegen. und dass kein Effekt gegen Insekten ausgeübt wird, welche sich vorwiegend auf anderen Teilen des Tierkörpers befinden. Da Halsbänder und verwandte Arti kel kontinuierlich mit dem Haar des Tieres gerieben werden, setzen sie weiterhin ihren Wirkstoffgehalt kontinuierlich frei, ungeachtet dessen, ob es zu tötende Insekten auf der Kontaktfläche gibt oder diese Fläche insektenfrei ist. Dies führt zu übermäßigen Verlusten des Wirkstoffgehalts. Geformte Artikel, welche gelegentlich von dem Tier verwendet werden sollen, besitzen den Nachteil, dass die Freisetzung des Wirkstoffgehalts vorwiegend von dem Tier selbst reguliert wird, was zu einer unangemessenen Wirkstofffeisetzung führen kann. Diese Nachteile können vollständig mit geformten Artikeln vermieden werden, welche manuell von dem Tierhalter verwendet werden sollen. Mit solchen Artikeln kann der Wirkstoff auf den gesamten Körper des Tieres (oder auf Teile, welche einer besonderen Pflege bedürfen) bei einer gleichmäßigen und effektiven Rate, welche für das Tier harmlos ist, einfach in einer solchen Weise aufgebracht werden, dass der Halter mit dem geformten Artikel gemäß der Erfindung den Körper des Tiers abwischt oder striegelt oder die Haare des Tiers kämmt oder bürstet. Diese Behandlung, welche für das Tier sehr angenehm ist und auch den Halter/Tier-Kontakt verbessert, kann mit der erforderlichen Häufigkeit wiederholt werden; wobei letzteres von dem Fachmann gut bekannten Faktoren abhängt, wie Größe, Alter und Allgemeinzustand des Tiers, Typ und Schwere des Befalls, Typ und Aktivität des betreffenden Wirkstoffs etc. Wenn der Wirkstoff nicht-flüchtig ist, findet kein Wirkstoffverlust bei der Aufbewahrung des geformten Artikels zwischen zwei Behandlungen statt, zumal, sobald der Wirkstoff, welcher gemeinsam mit der inkompatiblen Flüssigkeit auf die Oberfläche gewandert ist, sich auf der Oberfläche in der Einheitskonzentration akkumuliert hat und nicht durch Wischen entfernt wird, die Wanderung aufhört. Wenn der Wirkstoff flüchtig ist, kann ein gewisser Verlust während der Aufbewahrung aufgrund von Verdampfung stattfinden, wobei das Ausmaß eines derartigen Verlustes jedoch viel geringer ist, als jenes, welches bei einer Diffusions-gesteuerten Freisetzung auftritt. Ein weiterer Vorteil der Verwendung solcher geformter Artikel besteht darin, dass die Insektizid-Behandlung und Haar- und Hautpflegebehandlung in einem einzelnen Schritt ausgeführt werden können.
Spezifische Ausführungsformen von geformten Artikeln, welche den im obenstehenden Punkt (4) erwähnten Typ angehören, werden in den begleitenden Zeichnungen veranschaulicht, wobei
die 1 einen manuell betreibbaren Kunststoffkörper zeigt, welcher ein Block oder Blatt 1 mit glatter Oberfläche ist;
die 2 einen manuell betreibbaren Kunststoffkörper zeigt, welcher ein Block oder Blatt 1 mit Zähnen 2 auf einer Seite ist;
die 3 einen manuell betreibbaren Kunststoffkörper zeigt, welcher ein Block oder Blatt 1 mit Aufrauhungen 3 auf einer Seite ist;
die 4 einen manuell betreibbaren Kunststoffkörper, wie gezeigt in 1, zeigt, welcher versehen ist mit einem abtrennbaren Träger 4, welcher auch zum Aufhängen des Kunststoffkörpers dient; wobei der Träger 4z. B. eine Schnur oder ein Band sein kann;
die 5 einen manuell betreibbaren Kunststoffkörper 1, wie gezeigt in 1, getragen durch einen Handschuh 5, zeigt;
die 6 eine Querschnittsansicht eines Kammes ist, wobei ein hohlzylindrischer Kunststoffkörper 6 mit Zähnen 2 abtrennbar mit einem Griff 7 verbunden ist; und
die 7 eine Querschnittsansicht einer Bürste ist, worin ein hohlzylindrischer Kunststoffkörper 6 mit Aufrauhungen 3 auf seiner Oberfläche abtrennbar mit dem Griff 7 verbunden ist.
Die in den Figuren gezeigten Ausführungsformen dienen lediglich zur Veranschaulichung, und der Umfang von manuell betreibbaren, gegebenenfalls trägerhaltigen, geformten Artikeln ist keineswegs auf sie eingeschränkt. Es können zahlreiche Variationen der veranschaulichten Artikel existieren, ohne vom Sinn der Erfindung abzuweichen. So kann z. B. der von einem Handschuh getragene Kunststoffkörper (siehe 5) auch ein solcher mit gewellter, gezackter, sägezahnartiger oder anderweitig aufgerauhter Oberfläche sein; der in 6 gezeigte Kamm kann auch ein solcher mit einer einzelnen Zahnreihe oder ein solcher mit mehreren Zahnreihen längs der Zylinderoberfläche sein etc. Solche Variationen und Modifikationen werden ebenfalls vom Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Für die Behandlung von Tieren mit langem Haar, wie Angora-Katzen, Labrador- oder ungarische Schäferhunde (Pulis oder Comondors), wird es bevorzugt, Artikel mit gezackten Oberflächen (kammartige Artikel) zu verwenden, wohingegen es für die Behandlung von Tieren mit kurzem Haar, wie Siam-Katzen, Beagle-Hunden, Goldhamstern oder Meerschweinchen, bevorzugt wird, Artikel mit glatten oder aufgerauhten Oberflächen zu verwenden (tuchartige oder bürstenartige Artikel).
Wie es im Zusammenhang mit früher bekannten geformten Artikeln zur Tierpflege gut bekannt ist, sollten die Größe und der Wirkstoffgehalt derartiger geformter Artikel zum manuellen Betrieb stets der Größe, dem Alter und dem Körpergewicht des zu behandelnden Tiers angepasst werden.
Weitere Details der Erfindung werden mit Hilfe der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
10 000 g PVC-Harz vom K-64-Suspensions-Typ (ein kommerziell erhältliches Produkt), 1600 g Di-(2-ethylhexyl)phthalat als Weichmacher, 3500 g Dioctyladipat als Weichmacher, 200 g einer Ca-Zn-Seife (vertrieben unter dem Handelsnamen Reagens AC/0 von Reagens Co.) als Stabilisator, 300 g epoxidiertes Sojabohnenöl als Costabilisator, 30 g Montan-Wachs als Gleitmittel und 40 g eines braunen Pigmentes (vertrieben unter dem Handelsnamen Microlith Braun 5R-KP von CIBA) wurden in einen Fluidmixer von 50 Liter Kapazität abgewogen, und der Inhalt des Mixers wurde unter kontinuierlichem Mischen auf 80°C erwärmt. Eine Mischung von 400 g Paraffinöl und 1230 g DDVP wurde zu der Masse zugesetzt, und das Erwärmen und Mischen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Masse auf 115°C erhöht war. Die resultierende Masse wurde auf 60°C abgekühlt, und dann wurden Granulate aus der Masse auf einer Doppelschnecken-Extrusions-Granuliermaschine gebildet.
Die folgenden geformten Artikel wurden aus dem obenstehenden Granulat hergestellt:
1.1. Streifen
Ein 0,5 mm dicker, 10 mm breiter Streifen wurde aus dem Granulat durch Extrusion gebildet, und ein selbstklebendes Band wurde auf eine Seite des Streifens aufgeklebt. Der resultierende Streifen kann mit guten Ergebnissen gegen Ameisen und Küchenschaben verwendet werden, wenn er auf den Bewegungsweg der Insekten aufgeklebt wird.
1.2. Kamm
Zähne wurden durch Spritzgießen aus dem Granulat auf der Oberfläche eines im voraus fabrizierten, aus Polypropylen hergestellten Griffs gebildet. Es wurde ein Kamm erhalten, der eine Variante der in 6 gezeigten Ausführungsform ist. Dieser Kamm kann für die Behandlung von Tieren mit langem Haar verwendet werden.
1.3. Bürste
Ein zylindrischer Hohlkörper mit rauher Oberfläche wurde durch Spritzguß aus dem Granulat gebildet, und der resultierende Bürstenkopf wurde auf einen im Voraus fabrizierten Griff, der aus Polypropylen hergestellt war, aufgezogen. Eine Bürste, gezeigt in 7, wurde erhalten, welche für die Behandlung von Tieren mit kurzem Haar verwendet werden kann.
1.4. Aufhängbare Blöcke
Ein Blatt von 4 mm Dicke wurde aus dem Granulat durch Spritzguß gebildet. Rechteckige Blöcke mit einer Breite von 40 mm und einer Länge von 100 mm wurden aus dem Blatt ausgeschnitten, und im voraus hergestellte Textilbänder wurden auf die Blöcke geklebt. Auf hängbare geformte Artikel mit glatter Oberfläche, wie gezeigt in 4, wurden erhalten. Bei Verwendung zur Tierpflege wird der Körper des Tiers mit dem Artikel abgestriegelt.
Beispiel 2
Granulate wurden hergestellt, wie beschrieben in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass lediglich 840 g DDVP als Wirkstoffe verwendet wurden. Somit belief sich der Wirkstoffgehalt des resultierenden Granulats auf 5 Gew.-%. Aus dem resultierenden Granulat wurden Halsbänder geformt, wie offenbart im Deutschen Patent Nr. 2 449 220. Aus Vergleichszwecken wurden Halsbänder mit demselben Wirkstoffgehalt aus einer Kunststoffmasse, welche im gleichen Patent beschrieben ist, hergestellt. Die frisch hergestellten Halsbänder wurden um den Hals von jeweils 40 Boxer-Hunden angebracht. Zu regelmäßigen Intervallen, gezeigt in der Tabelle 1, wurden jeweils 10 der Halsbänder entfernt und ihr restlicher DDVP-Gehalt wurde in einer bekannten Weise durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Die in der Tabelle 1 angegebenen numerischen Daten sind Mittelwerte von jeweils 10 Messungen.
Tabelle 1
Die Daten von Tabelle 1 zeigen deutlich, dass die aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellten Halsbänder ihren Wirkstoffgehalt innerhalb einer verlängerten Zeitdauer und bei einer gleichmäßigeren Rate abgeben als die aus der bekannten Zusammensetzung hergestellten Halsbänder.
Die Aufbewahrungsstabilität der zwei Typen von Halsbändern wurde durch Halten der Halsbänder in einer offenen Umgebung (Temperatur: 40°C, relative Feuchtigkeit: 80%) während 6 Monaten und danach Messen ihres restlichen Wirkstoffgehaltes wie obenstehend beschrieben getestet. Für die aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellten Halsbänder war der Verlust des Wirkstoffgehaltes 10–15%, wohingegen sich für die Halsbänder, hergestellt aus der Zusammensetzung, beschrieben im Deutschen Patent Nr. 2 449 220, der Verlust des Wirkstoffgehalts auf 25–30% belief (bestimmt an jeweils 20 Halsbändern).
Beispiel 3
Granulate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied hergestellt, dass 1000 g einer Mischung von 1 : 5,5 : 4,4 (w/w) von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid als Wirkstoff verwendet wurden. Somit enthielt das resultierende Granulat 0,55 Gew.-% Tetramethrin, 3,00 Gew.-% Permethrin und 2,55 Gew.-% Piperonylbutoxid.
Die folgenden geformten Artikel wurden aus dem obenstehenden Granulat hergestellt:
3.1. Halsband
3 mm dicke, 600 mm lange und 10 mm breite Halsbänder für Hunde wurden durch Spritzguß unter Verwendung einer Form von angemessener Gestalt und Abmessungen hergestellt.
3.2. Aufhängbarer gezackter Block
Aufhängbare Zackenblöcke wurden im wesentlichen wie beschrieben in Punkt 1.4. von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass unter Verwendung von angemessen gestalteten Formen ebenfalls Zahnreihen auf einer Seite des Blattes ausgeformt wurden. Die aus dem Blatt herausgeschnittenen Blöcke besaßen jeweils 8 vertikale und 15 horizontale Zahnreihen.
3.3. Bürste
Bürsten wurden hergestellt, im wesentlichen wie offenbart in Punkt 1.3. von Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass unter Verwendung von angemessen gestalteten Formen die zylindrischen Hohlkörper mit parallelen zirkulären Reihen von sägezahnförmigen Erhebungen auf ihrer Außenoberfläche geformt wurden.
Die obenstehenden geformten Artikel wurden an drei Gruppen von jeweils 30 Pudel-Hunden, welche einen schweren Befall mit Flöhen aufwiesen, getestet. In der ersten Gruppe wurden frisch hergestellte Halsbänder um den Hals der Tiere plaziert. In regelmäßigen Intervallen, gezeigt in der Tabelle 2, wurden 10 der Halsbänder entfernt, und ihr restlicher Wirkstoffgehalt wurde bestimmt. In der zweiten Gruppe wurden die Hunde einmal täglich 10 Minuten lang mit einem gezackten Block gemäß des obenstehenden Punktes 3.2 gekämmt. Separate Blöcke wurden für die Behandlung der individuellen Tiere verwendet. In regelmäßigen Intervallen, gezeigt in der Tabelle 2, wurde jeweils eine Zahnreihe von den individuellen Blöcken abgeschnitten, und der restliche Wirkstoffgehalt der abgeschnittenen Proben wurde bestimmt. Eine ähnliche Methodik wurde für die Behandlung der dritten Tiergruppe angewandt, aber in diesem Falle wurden Bürsten gemäß des obenstehenden Punktes 3.3 verwendet, und jeweils eine Reihe der zirkulären sägezahnförmigen Erhebungen wurde von den einzelnen Bürstenköpfen abgeschnitten.
Die Träger wurden von den Proben entfernt, wonach die Proben zerkleinert wurden, und eine festgelegte Menge (siehe nachstehend) des zerkleinerten Materials wurde in einen Kolben von 25 mm Kapazität abgewogen. Der Kolben wurde bis zum halben Volumen mit der passenden Lösungsmittelmischung (siehe nachstehend) gefüllt und 15 Minuten lang sonifiziert bzw. schallbehandelt. Danach wurde der Kolben bis zur Markierung mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch gefüllt, wiederum 15 Minuten lang schallbehandelt und über Nacht stehen gelassen. Hiernach wurden die Proben auf die individuellen Wirkstoffe mittels HPLC, gekoppelt an einen UV-Detektor von variabler Detektionswelienlänge, analysiert. Die Bedingungen der Analyse, zusammen mit den Bedingungen der Probenherstellung, sind nachstehend angegeben:

(a) Bestimmung des Tetramethrin- und Piperonylbutoxid-Gehaltes: Materialgewicht: 0,5000 g Lösungsmittelmischung: 85/15/1-w/w-Mischung von n-Hexan, Dichlormethan und Dioxan Säule: LICHROSORB Si 60,5 μm; 250 mm × 4 mm; Detektionswellenlänge: 230 nm; Fließgeschwindigkeit: 3,0 ml/min.
(b) Bestimmung des Permethrin-Gehaltes: Materialgewicht: 0,1500 g Lösungsmittelmischung: 85/15/0,15-w/w-Mischung von n-Hexan, Dichlormethan und Dioxan Säule: LICHROSORB Si 60,5 μm; 250 mm × 4 mm; Detektionswellenlänge: 220 nm; Fließgeschwindigkeit: 2,5 ml/min.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle 2 bedeutet die Abkürzung PCRS "Prozentsatz-Änderung, relativ zum Ausgangswert".
Tabelle 2
Die Daten von Tabelle 2 zeigen deutlich, dass der Wirkstoff schneller aus Zackenblöcken und Bürsten als aus Halsbändern freigesetzt wird, was eine deutliche Folge der Zunahme des spezifischen Oberflächenbereichs ist. Somit können Artikel mit unterschiedlichen Wirkstofffreisetzungs-Fähigkeiten aus ein und derselben Zusammensetzung durch angemessenes Auswählen des spezifischen Oberflächenbereichs des daraus hergestellten geformten Artikels hergestellt werden. Während der Testdauer ist auch beobachtet worden, dass Tiere, behandelt mit Zackenblock oder Bürtse, wie obenstehend beschrieben, den insektenfreien Zustand innerhalb einer kürzeren Zeitdauer erreichen, als diejenigen, welche kontinuierlich ein Halsband tragen. Dies ist eine klare Konsequenz der Tatsache, dass bei Verwendung eines manuell betreibbaren Artikels (für den vorliegenden Fall eines Zackenblocks oder einer Bürste) der Wirkstoff bei einer gleichmäßigen Rate auf den gesamten Körper des Tieres aufgebracht werden kann, wohingegen Halsbänder lediglich am Nackenbereich des Tieres wirken.
Aufbewahrungsstabilitäts-Tests, durchgeführt wie angegeben im Beispiel 2 am Ausgangs-Granulat und an den daraus hergestellten Artikeln, haben gezeigt, dass keine Veränderung im Wirkstoffgehalt nach einer Aufbewahrung von 6 Monaten stattfindet.
Beispiel 4
1000 g eines PVC-Harzes, wie definiert im Beispiel 1, 470 g Di-(2-ethylhexyl)phthalat als Weichmacher, 20 g einer Ca-Zn-Seife, wie definiert im Beispiel 1, als Stabilisator, 30 g epoxidiertes Sojabohnenöl als Costabilisator, 3 g Montan-Wachs als Gleitmittel, 0,5 g eines schwermetallfreien gelben Pigmentes (vertrieben von CIBA unter dem Handelsnamen Cromophtal Gelb HRP), 25 g Nerz-Öl und 30 g Eukalyptusöl wurden homogenisiert und dann unter konstantem Rühren auf 100°C erwärmt. Eine Mischung von 300 g DDVP und 60 g Paraffinöl wurde der Masse zugesetzt, und die Masse wurde unter konstantem Rühren auf eine Temperatur von 150–200°C erwärmt. Die resultierende Masse wurde entweder auf 60°C gekühlt und zu Granulaten umgewandelt, wie beschrieben in Beispiel 1, oder sie wurde direkt durch Spritzguß, wie angegeben im Punkt 3.1 von Beispiel 3, zu Halsbändern verarbeitet.
Aus dem resultierenden Granulat können Bürsten hergestellt werden, wie beschrieben im Punkt 1.3 von Beispiel 1.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit dem Unterschied befolgt, dass Tetramethrin als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass Permethrin als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass Kampfer als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 8
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass Eukalyptusöl als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass Anisöl als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass Zitrusöl als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass eine 1 : 4 : 6-w/w-Mischung von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Rechteckige Blöcke (Länge: 60 mm, Breite: 40 mm, Dicke: 4 mm) wurden aus dem resultierenden Granulat wie beschrieben in Punkt 1.4 von Beispiel 1 hergestellt, und die Oberfläche der Blöcke wurde durch Rastern aufgerauht. Die resultierenden Blöcke wurden auf den Hand-Abschnitt eines Handschuhs aufgeklebt, um manuell betreibbare, trägergebundene Artikel, wie gezeigt in der 5, zu erhalten.
Beispiel 12
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde befolgt mit dem Unterschied, dass eine 1 : 4 : 6-w/w-Mischung von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid als Wirkstoff anstelle von DDVP verwendet wurde.
Aus dem resultierenden Granulat wurden Bürsten hergestellt, wie in Punkt 1.3 von Beispiel 1 angegeben. Der im voraus hergestellte Griff kann auch aus Aluminium hergestellt sein.
Beispiel 13
1000 g eines PVC-Harzes, wie definiert im Beispiel 1, 160 g Di-(2-ethylhexyl)phthalat als Weichmacher, 350 g Dioctyladipat als Weichmacher, 20 g einer Ca-Zn-Seife, wie definiert in Beispiel 1, als Stabilisator, 30 g epoxidiertes Sojabohnenöl als Costabilisator, 3 g Montan-Wachs als Gleitmittel, 40 g Paraffinöl, 30 g Anis-Öl, 30 g Nerz-Öl und 123 g einer 1 : 4 : 6-w/w-Mischung von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid wurden homogenisiert und dann unter konstantem Rühren auf 100–120°C erwärmt. Die resultierende Masse wurde auf 60°C abkühlen gelassen und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Granulaten umgewandelt.
Bürsten wurden aus dem resultierenden Granulat hergestellt, wie beschrieben in Punkt 1.3 von Beispiel 1.
Beispiel 14
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde mit dem Unterschied befolgt, dass PVC durch die gleiche Menge eines Polyolefinelastomeren ersetzt wurde, welches von DSM unter dem Handelsnamen Keltan vertrieben wird.
Zackenblöcke wurden aus dem resultierenden Granulat wie beschrieben in Punkt 3.2 von Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, dass die Dicke auf 8 mm eingestellt wurde, wovon sich die Höhe der Zähne auf 5 mm belief. Die resultierenden Blöcke wurden auf den Handbereich eines Handschuhs aufgeklebt, um manuell betreibbare, träger-gebundene Artikel, wie gezeigt in der 5, zu erhalten.
Als eine Alternative wurden die resultierenden Granulate zu Blöcken mit glatter Oberfläche verarbeitet, wie angegeben im Punkt 1.4 von Beispiel 1. Die resultierenden Blöcke wurden für die Insertion einer Schnur, welche als Aufhänger dient, perforiert. Die resultierenden Artikel können als Ohrschildchen oder als Spielzeuge für Vögel, welche im Käfig aufgehängt werden sollen, verwendet werden.
Beispiel 15
1000 g eines thermoplastischen Polyurethans mit einer Shore-A-Härte von 60 (vertrieben von BASF unter dem Handelsnamen Elastolan C60AW) wurden bei 180°C mit einer vorgeformten Mischung von 50 g Paraffinöl und. 70 g einer 1 : 3 : 5-w/w-Mischung von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid vermischt. Ein Blatt mit einer Dicke von 3 mm wurde aus der Schmelze durch Walzen gebildet, und das resultierende Blatt wurde in Streifen von 10 mm Breite zerschnitten.
Feine Polyacrylamidfasern von etwa 0,2–0,5 mm Länge wurden auf eine Seite der resultierenden Streifen durch elektrostatisches Besprühen aufgeklebt, und DDVP wurde auf die Fasern in einer Menge von 0,05 g/cm² aufgebracht. Die resultierenden Streifen können für die Herstellung von Halsbändern für Hunde verwendet werden.
Als eine Alternative kann ein mit DDVP imprägnierter Filz auf eine Seite der resultierenden Streifen aufgeklebt werden.
Das wie obenstehend beschrieben hergestellte Blatt kann auch in Würfel zerschnitten werden, welche für eine weitere Verarbeitung aufbewahrt werden können. Diese Würfel können sehr leicht durch Spritzguß verarbeitet werden.
Beispiel 16
1000 g eines modifzierten thermoplastischen Elastomeren auf Polypropylen-Basis (vertrieben von Optatech Oy, Finnland, unter dem Handelsnamen Pacrel) wurden mit 200 g Dodecylphthalat vermischt. Eine vorgeformte Mischung aus 50 g Paraffinöl und 70 g Tetramethrin wurde zugesetzt. Die Masse wurde homogenisiert, einen Tag lang stehen gelassen und dann zu Granulaten verarbeitet, wie angegeben in Beispiel 1.
Das resultierende Granulat wurde durch Spritzguß bei 180°C zu Bürstenköpfen verarbeitet, wie offenbart in Punkt 1.3 von Beispiel 1.

Claims

Zusammensetzung mit verzögerter Freisetzung, enthaltend einen Wirkstoff in einem Kunststoffträger, welcher folgendes umfasst: (a) – 1 bis 30 Gew.-% eines Insektizids, – 0,1 bis 20 Gew.-% eines Insekten-Abwehrmittels und/oder – 0,1 bis 20 Gew.-% eines Mittels zur Tierpflege, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Komponente (a) 30 Gew.-% nicht übersteigt, (b) 50 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren und (c) 1 bis 22 Gew.-% einer Flüssigkeit, welche mit Komponente (b) inkompatibel ist, wobei die Komponenten (a), (b) und (c) so gewählt werden, dass die Löslichkeit der Komponente (a) in Komponente (c) mindestens 10 Mal höher ist als die Löslichkeit der Komponente (b) in der Komponente (c), die Komponente (a) praktisch in der Komponente (b) unlöslich ist und die Komponenten (b) und (c) chemisch inert bezüglich Komponente (a) sind, (d) wahlweise zusammen mit einem oder mehreren Additiven, die bei der Polymerprozessierung brauchbar sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Insektizid ein Mittel mit einem LD₅₀-Wert über 50 mg/kg ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, welches als Insektizid DDVP, Dipterex, Permethrin, Tetramethrin, Piperonylbutoxid, Linden, Chlordecon, Bromodon, Merhoxychlor, Morestan, Endosulfan, Toxaphen, Carbaryl, Pirimicarb, Methiocarb, Dioxacarb, Promecarb, Aminocarb, Tetrachlorvinphos, Bromophos, Foxim, Azidithion, Diazinon, Bartrin, Biotermethrin, Resmethrin, Allethrin oder eine chemisch kompatible Kombination davon umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, welche als Insektizid eine Kombination von Tetramethrin, Permethrin und Piperonylbutoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 3 bis 1 : 8 : 6 umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, welche das Insektizid in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche als Insekten-Abwehrmittel Eukalyptusöl, Anisöl, Zitrusöl, Kampher oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 6, welche das Insekten-Abwehrmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche als Mittel zur Tierpflege ein topisch anwendbares Antiphlogistikum, einen Hautweichmacher, ein Haar-Konditioniermittel, einen Appetizer oder beliebige chemisch und biologisch kompatible Kombinationen davon umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 8, welche als ein Haar-Konditioniermittel insbesondere Nerzöl als Mittel zur Tierpflege umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1, 8 und 9, welche das Mittel zur Tierpflege in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welche als Komponente (b) ein Polyolefin-Homo-, -Co- oder -Terpolymer, ein Styrol/Butadien-Co- oder -Terpolymer, ein Polyurethan, einen Polyester, ein PVC-Polymer oder eine chemisch kompatible Kombination davon umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, welche die Komponente (b) in einer Menge von 55 bis 75 Gew.-% umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, welche ein polares Polymer als Komponente (b) und einen) flüssiges Paraffin oder Naphthenkohlenwasserstoff, einen chlorierten Paraffinkohlenwasserstoff, einen Ester eines Alkohols mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen, einen partiellen Ester eines Polyols, ein Siliconöl, einen PVC-Weichmacher mit niedriger Kompatibilität oder eine beliebige Mischung davon als Komponente (c) umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, welche Paraffinöl als Komponente (c) umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, welche ein apolares Polymer als Komponente (b) und einen Ester, einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, ein Polyglykol, ein Keton mit höherer Kettenlänge oder eine beliebige Mischung davon als Komponente (c) umfasst.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welche die Komponente (c) in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% umfasst.
Geformter Artikel, hergestellt aus einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 17, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Artikels Vorsprünge und andere Aufrauungen trägt.
Geformter Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 und 18 in Kombination mit einem Träger.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 19, welcher entfernbar mit einem Träger verbunden ist.
Geformter Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 19 und 20, wobei der Träger aus einem nicht-adsorbierenden Material für die Komponente (a) gemacht ist.
Geformter Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Artikels ein oder mehrere Mitglieder der Komponente (a) in schnell wirkender Form trägt.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 22, wobei die Komponente (a) in schnell wirkender Form ein Insektizid oder eine ein Insektizid umfassende Zusammensetzung ohne verzögerte Freisetzung ist.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 23, wobei das Insektizid DDVP ist.
Geformter Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 24, vorgelegt als ein manuell betreibbarer Artikel, der periodisch durch einen Tierhalter zu verwenden ist.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 25 mit einer glatten Oberfläche.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 25 mit gewellten, sägezahnartigen, gezackten, geriffelten, gerasteten oder in anderer Weise aufgerauten Oberfläche.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 26 oder 27, kombiniert mit einem Griff, einer Aufhängevorrichtung, einem Blatt, einem Streifen oder einem Handschuh als Träger.
Geformter Artikel gemäß Anspruch 27 oder 28, präsentiert als ein Kamm oder als eine Bürste.
Geformter Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 26 bis 28, präsentiert als eine Walze, einer Platte bzw. Tafel oder Handschuh zum Schlagen des Tierkörpers.