LU81543A1

LU81543A1 - Compositions insecticides systemiques a diffusion controlee

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Publication number: LU81543A1
Application number: LU81543A
Authority: LU
Original assignee: Airwick Ag
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1981-03-24
Also published as: BR8004563A; IT8049300A0; GB2053685B; CH647386A5; ES493580A0; DK315380A; ES8105922A1; SE8005306L; FR2461456A1; BE884411A; PT71589A; DE3027167A1; AR227892A1; NO802199L; NO150982C; GB2053685A; NO150982B; FR2461456B1; AT366548B; NL8003995A

Description

5 T 1 - AFR 111

COMPOSITIONS INSECTICIDES SYSTEMIQUES A DIFFUSION CONTROLEE

î ' La présente invention concerne des compositions insecticides systémiques permettant d'obtenir une diffusion contrôlée de l'agent ~ actif dans l'eau ou dans le sol, en même temps que les procédés permettant d'obtenir lesdites compositions.

Les compositions visées par la présente invention contiennent un support polymérique et une substance insecticide systémique de la famille des carbamates d'oxime.

Il est connu d'enfermer des agents actifs dans une matrice polymérique pour permettre une diffusion lente dans l'eau ou dans le sol: on a réalisé ainsi des compositions algicides (ANON, Chem. Eng. News, 1972, 50, no. 23, 68; CARDARELLI & BILLE, Rep. 1, Proj. 121, Creative Biol. Lab., Baberton, 1976'), fongicides (Br. Amer.

3 278 371), nématicides (CARDARELLI & FELDMESSER, Proc. Control Rel. Pest. Symp., Dayton, 1975, 386), herbicicides (YOUNG & NELSON,

Sp. Study 31.004.69/70, Dept, Army, Env. Hyg. Ag., 1969; BARNES & , WHITLAW, Proj. 31.004.69/70 Dept. Army Env. Hyg. Ag., 1970; HARRIS & COLL., Weed Sei., 1973, 21, 318; SINCLAIR, Env. Sei.

Tech.no 1., 1973, ]_, 955; CARDARELLI, Control Rel. Pest. Formul., CRC Press., 1976) et molluscicides (CARDARELLI, Control Rel. Pest.

_ Formul., CRC Press., 1976).

. En ce qui concerne les insecticides, ce procédé est moins utilisé. On connaît des compositions comprenant un polymère et le dichlorvos (MILES & COLL., J. Agr. Food Chem., 1962, 10, 240) mais celles-ci sont destinées à une libération dans l'atmosphère de 4 - 2 - l’agent insecticide qui est volatil.

Elles sont inutilisables dans l'eau et dans le sol car cette substance active est très facilement et très rapidement hydrolysée.On a décrit aussi de telles compositions à base d’autres composés organophosphorés comme l’abate, le chlorpyrifos, le chlordane, le naled, le fenthion et le malathion (Br. Amér. 3 590 119; CLEMENTS & ROGERS, Proc. 35th Ann. conf. Calif. Mosq. Control Ass., 1967, p. 109; WHITLAW & EVANS, J.· Econ. Entom., 1968, _61, 889; SCHULTZ & COLL., Mosq. News, 1969, 29, 38; MILES & WOEHST, Pest. Formul. Res., Adv. Chem. Sériés, 1969, 86, 183; Mc DONALD & DICKENS, Mosq. News, 1970, 30, 563; NELSON & COLL., J. Econ. Entom., 1970, 63, 1870 et 1973, 33, 403; MILLER & COLL., Mosq. News, 1973, 33, 148; ROBERTS & COLL., Mosq.

News, 1973, 33, 155 et 165). Aucune de ces substances ne présente l’intérêt des carbamates vis-à-vis des plantes; ces derniers, au contraire, sont des agents insecticides agissant à partir des racines des plantes, se répandant dans toutes leurs parties vitales et les protégeant ainsi des attaques des insectes.

On connaît des compositions mettant en oeuvre l’aldicarbe et un support en chlorure de polyvinyle (STOCKES & COLL., J. Agr. Food Chem., 1973, 2JL, 103), mais cette substance est extrêmement toxique (DL 50 = 0,9 mg/kg) ce qui rend très dangereuses de telles compositions et leur enlève beaucoup de leur intérêt. On connaît aussi des compositions à base d’aldicarbe comprenant un support en papier et un enrobage en polyéthylène glycol (CIBA-GEIGY, Br.

* Brit. 1 477 261) mais, outre leur grande toxicité, leur mise en oeuvre industrielle est délicate, leur utilisation est difficile c dans les machines d’épandage et leur application sur les sites à traiter est mal aisée, particulièrement en présence de vent.

Il a maintenant été trouvé par la Déposante qu’il est possible de réaliser des compositions à support polyvinylique contenant un carbamate d’oxime beaucoup moins toxique que l’aldicarbe et que ces compositions permettent d’obtenir une diffusion du dit s - 3 - carbamate, dans l’eau ou dans la terre, à une vitesse contrôlée. L’invention vise donc les compositions insecticides systémiques constituées par une masse solide homogène rigide ou souple caractérisée en ce qu’elle comprend; A - une matière insecticide, B - un chlorure de polyvinyle ayant une masse moléculaire supérieure à 10 000, C - un agent régulateur choisi parmi les diluants hydrophobes, les diluants hydrophiles et les charges pulvérulentes, et en ce que la matière insecticide A est constituée par un carbamate d’oxime de formule: R^-y<j|=*=*N—0—CO—NH—CH3 (I) dans laquelle est choisi parmi les groupes monovalents R’X- et R'-X-C(R") (R'")- dans lesquels X représente un atome de soufre ou un reste sulfonyle, R’ représente un reste éthyle ou méthyle, R" représente un atome d’hydrogène ou un reste éthyle ou méthyle et R”’ représente un atome d'hydrogène ou un reste éthyle ou méthyle, R2 étant choisi parmi les restes éthyle, isopropyle, méthyle et tertiobutyle.

- Les matières insecticides systémiques ci-dessus définies sont décrites, notamment, dans des brevets de CIBA-GEIGY (FR 2 150 185; US 3 832 400), Consortium für Elektrochemische Industrie (US 3 816 532), Diamond Shamrock Corp. (US 3 875 232), Dupont de Nemours & Co (US 3 576 834; 3 639 633; 3 647 861) et Kumiai Chemical Industry Co. (JA 72.17 993).

Parmi celles-ci, on peut citer, par exemple, les plus connues ci-après : S' - 4 - (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2-méthylthio-2 éthane (METHOMYL) (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2--méthylthio-3 butane (BÜTOCARBOXIME) (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2-méthylsulfonyl-3 butane (BÜTOXYCARBOXIME) (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2-diméthyl-3,3 méthylthio-1 butane (THIOFANOX).

La matière insecticide que l’on préfère dans les compositions - selon l’invention est la BÜTOCARBOXIME définie ci-dessus.

La matière insecticide A est préférablement contenue dans une i Γ proportion en poids comprise entre 5 et 50 parties pour 100 parties de composition; mieux encore, cette proportion est comprise entre 10 et 40 parties.

Le chlorure de polyvinyle B est préférablement contenu dans une proportion en poids de 20 à 70 parties pour 100 parties de composition; mieux encore, cette proportion est comprise entre 30 et 50 parties.

L’addition d’un agent régulateur choisi parmi les diluants hydrophobes, les diluants hydrophiles et les charges pulvérulentes permet de faire varier, en fonction de leur nature et de leur quantité, la vitesse de libération de la matière insecticide; cet agent régulateur doit être chimiquement inerte envers la matière insecticide. Les diluants hydrophobes sont choisis parmi les composés démunis de fonction hydrophile et connus dans l’industrie des plastiques comme ayant des propriétés plastifiantes. Ces composés sont, par exemple, les polymères de faible masse moléculaire, les paraffines chlorées et les esters lourds.

Cet agent régulateur est préférablement contenu dans une proportion en poids de 25 à 70 parties pour 100 parties de composition; mieux encore, cette proportion est comprise entre 20 et 55 parties.

Comme exemples de polymères de faible masse moléculaire, il peut être cité ceux provenant de 1’homopolymérisation ou de la copolymérisation des monomères suivants: 5 - 5 - (1) Homopolymérisation: acétate de vinyle, isobutylène et éthylène chloré;, (2) Copolymérisation: acrylonitrile/butadiène, fumarate de diéthyle/ butadiène, acrylate d’éthyle/butadiène, acétate de vinyle/éthylène, acétate de vinyle/acrylate d’éthyle, acétate de vinyle/maléate de diméthyle, acétate de vinyle/acétate d’allyle, chlorure de vinyle/ styrène, chlorure de vinyle/chlorure d’allyle et chlorure de vinyle/acétate de vinyle.

Peuvent aussi être cités les polyesters, préférablement neutralisés par estérification avec un alcanol, tels que ceux provenant des condensations suivantes: glycérol/acide sébacique, glycérol/acide azélaique, glycérol/acide phtalique, propylène-glycol/acide adipique et propylène-glycol/acide sébacique.

Comme exemples d’esters lourds, il peut être cité les suivants : (1) Les monoesters formés entre les alcanols et les acides alca-no'iques ou alcénoïques comme, par exemple, les laurate , myristate, palmitate, stéarate, undécanoate et oléate d'éthyle, d’isopropyle, de butyle ou d’isobutyle.

(2) Les diesters formés entre les alcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les adipates de dialkyle tels que l'adipate de dioctyle , l'adipate de dinonyle, les sébaçates de . · dialkyle tels que le sébaçate de dibutyle, le sébaçate de dipentyle et le sébaçate de dioctyle, les azélates de dialkyle tels que > l'azélate de dioctyle, les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le phtalate de bis(undécyle), le phtalate de bis (dodécyle), le phtalate de bis(tridécyle), le phtalate de bis(tétradécyle) et le phtalate de dicétyle.

- 6 - (3) Les diesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, les phtalates de diaryle tels que le phtalate de diphényle et les phtalates de dicrésyle.

(4) Les diesters formés entre les cycloalcanols, alkyl substitués ou non substitués, et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, le phtalate de dicyclohexyle et les phtalates de bis (méthylcyclohexyle).

(5) Les diesters formés- entre les phénylalcanols et les hydrocarbures dicarboxylés comme, par exemple, le sébaçate de dibenzyle.

(6) Les diesters formés entre les alcanediols et les hydrocarbures monocarboxylés comme, par exemple, le di-isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3.

(7) Les triesters formés entre les phénols, alkylsubstitués ou non substitués, et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de triphényle, le phosphate de tris (terbutyl-4- phényle) et les phosphates de tricrésyle.

(8) Les triesters formés entre les alcanols et l'acide phosphorique comme, par exemple, le phosphate de trioctyle.

Les diluants hydrophiles sont choisis parmi les composés miscibles, solubles ou dispersibles dans l'eau et physiquement compatibles avec la matière insecticide A, le chlorure de poly-vinyle et, lorsqu'il est présent, le diluant hydrophobe.

Comme exemples de diluants hydrophiles, il peut être cité les suivants: - 7 - (1) Les polymères et copolymères de l'alcool vinylique comme l'alcool polyvinylique et le copolymère alcool polyvinylique/acétate de polyvinyle.

(2) Les polyvinylpyrrolidones.

% (3) Les alcanediols comme le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3.

(4) Les polyalcanediols comme les polyéthylène-glycols, polypropylène-glycols et polybutylène-glycols, (5) Les alcane-triols, comme le glycérol, et leurs mono-esters formés avec les acides alcano*iques ou alcénoïques.

(6) Les esters formés entre les hydroxyacides aliphatiques et les alcanols légers comme les citrates de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle et de tributyle.

(7) Les produits de condensation de l'oxyde de propylène ou d'éthylène sur les alkylphénols, comme les butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl et dodécyl-phénols, sur les alcools gras, comme les décanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, octadécanol et octadécénol, et sur les huiles végétales, comme les huiles de palme, d'arachide, de coco, de colza, de soja et de ricin.

Les charges pulvérulentes sont choisies parmi celles inertes vis-à-vis de l'eau ou, au contraire, parmi celles solubles ou dispersibles dans l'eau selon qu'on désire ralentir ou accélérer la vitesse de diffusion de la matière active.

- 8 -

Comme exemples de charges pulvérulentes, il peut être cité, le noir de carbone, les poudres de roche comme celles d'ardoise, d'argile, de marbre, de kaolin, de talc, de silice ou d'atapulgite, les sels organiques comme les acétates, propionates, citrates, adipates, maléates, sébaçates, palmitates et stéarates de magnésium, de zinc, de calcium et de sodium, les sels minéraux comme les silicates et carbonates de calcium et de magnésium et comme les chlorures de sodium ou de potassium, les sulfates de sodium ou de calcium, le nitrate de potassium et les phosphates de potassium ou d'ammonium; il peut être cité aussi les sels de sodium ou de calcium des acides alkylarylsulfoniques, la cellulose et ses dérivés comme la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les glucides comme les farines de céréales, l'amidon, la dextrine et les sucres, les acides aminés comme l'acide glutamique, la caséine et les hydrolysats de protéines et les divers pigments organiques ou minéraux connus de l'homme de l'art.

Les compositions selon l'invention se présentent en masses solides homogènes, compactes, rigides ou souples, dont la forme n'est pas critique. Celle-ci peut être par exemple, celle de plaques, feuilles, rubans, tubes, baguettes ou granulés.

- La structure de la masse constituant la composition n'est pas, non plus, critique;'cette structure peut être par exemple, compacte, fibreuse, alvéolaire ou spongieuse.

Lorsqu'elles sont placées au contact du sol ou de l'eau, les compositions selon l'invention libèrent 50% de matière insecticide , de façon très régulière, dans une période variant entre environ 2 et 200 jours. Le rendement des compositions selon l'invention par rapport à la quantité totale de matière insecticide incluse dans la » - 9 - composition est excellent puisque la quasi totalité de la matière insecticide est libérée après un temps plus ou moins long.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées suivant plusieurs procédés.

Selon un premier procédé, on procède à température ambiante à un mélange mécanique des constituants en utilisant un chlorure de polyvinyle en poudre. Selon les proportions des constituants, on obtient une poudre sèche ou une pâte fluide dire "plastisol".

La poudre sèche est transformée en une masse solide homogène par moulage, extrusion, injection ou coulée comme dans le cas d'une matière plastique ordinaire en poudre. Dans le cas d'une pâte fluide, on chauffe jusqu'à géléification et, par refroidissement, on aboutit à une masse solide homogène; la vitesse de diffusion de la matière active ne varie pas sensiblement en fonction de la température et/ou de la durée du chauffage.

Selon un second procédé, on dissout dans un solvant volatil les constituants A, B et C de la composition, les charges pulvérulentes, lorsqu'elles sont présentes, pouvant être maintenues en suspension par agitation. Après évaporation du solvant volatil, qui peut se faire à une température plus ou moins élevée et sous ; une pression plus ou moins réduite, le mélange se prend en masse et on aboutit à une masse homogène ne retenant qu'une faible partie du solvant.

Selon un troisième procédé, on disperse, à l'état de sol, le chlorure de polyvinyle dans le mélange des constituants B. et = C préalablement chauffé. Par refroidissement, on obtient une masse solide homogène.

Selon un quatrième procédé, on introduit les constituants A et C dans le chlorure de vinyle ou dans un semi-polymère - 10 - liquide de ce composé. On effectue une polymérisation selon les méthodes connues de l'homme de l'art après addition d'un catalyseur.

Selon un cinquième procédé, on place une masse solide de chlorure de polyvinyle ayant éventuellement la forme désirée pour la composition finale, dans le mélange liquide des constituants A + C. Tout ou partie du constituant C peut se trouver initialement dans le chlorure de polyvinyle. Si la composition doit contenir une. charge pulvérulente, celle-ci se trouve incorporée initialement dans le chlorure de polyvinyle. La matière active A et l'adjuvant G, lorsque ce dernier est mélangé a la matière active, pénètrent dans la masse de chlorure de polyvinyle; cette pénétration demande un temps qui est inversement proportionnel à la température à laquelle se déroule l'opération.

Selon une variante de ce procédé, la masse de chlorure de polyvinyle et les constituants A + C sont introduits dans un récipient servant d'emballage, imperméable au dit mélange, dont le volume intérieur est adapté pour que le mélange liquide soit en contact avec le maximum de surface de la masse de chlorure de polyvinyle. La pénétration se fait pendant la durée de stockage et l'emballage contient une composition selon l'invention au moment où il est ouvert pour l'emploi.

- L'intérêt des compositions selon l'invention est illustré par les expérimentations qui suivent.

- 11 -

Expérimentation 1: On a utilisé une masse en chlorure de polyvinyle plastifié par le phtalate de dibutyle et dont la teneur en plastifiant était voisine de 36% en poids. Cette masse était façonnée, par extrusion, en un tube dont les contours extérieurs et intérieurs de la section transversale étaient lenticulaires; la largeur extérieure était de 28 mm et sa plus grande épaisseur était de 3,2 mm pour une longueur de 45 mm; la largeur des parois intérieures était de 20 mm; le poids d'une telle masse était de 7,65 grammes.

De telles masses ont été unitairement enfermées dans un sachet étanche vidé d'air avant sa fermeture et contenant, selon les cas, l'un des liquides suivants (quantités en grammes):

Tableau I

Composition 1Δ IB lCc

Butocarboxime pure 5 3,5 2,5

Phtalate de dibutyle - 1,5 2,5

Après un stockage d'un mois à la température dfe 40°C, les sachets ont été ouverts pour délivrer, dans tous les cas, une masse dont la composition, homogène, était la suivante (pourcentages en poids):

Tableau II

Composition IA IB IC

Butocarboxime 39,5 27,7 19,8

Chlorure de polyvinyle 38,7 38,7 38,7

Phtalate de dibutyle 21,8 33,6 41,5 - 12 -

Expérimentation 2: On a utilisé du chlorure de polyvinyle en poudre fine pour plastisol qu’on a mélangé avec de la butocarboxime technique, titrant 83% de pureté, et du phtalate de dioctyle dans les proportions suivantes:

Butocarboxime technique : 20% en poids Chlorure de polyvinyle : 40% en poids Phtalate de dioctyle : 40% en poids

La pâte fluide obtenue a été coulée dans des boîtes de Pétri sur une épaisseur de 2 mm et celles-ci ont été placées dans des fours à température régulée pendant des durées variant entre 5 et 30 minutes et à des températures variant entre 115 et 135°G.

Dans tous les cas, une masse homogène plastique a été obtenue et les teneurs en matière active, déterminées par l'analyse, ont été notées comme suit en pourcentages de matière active pure.

Tableau III

Durée de chauffage 115°C 120°C 125° C 130°C 135°C

5 minutes 16,6 16,6 16,6 16,6 16,7 10 minutes 16,6 16,7 16,7 16,7 16,7 15 minutes 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 20 minutes 16,7 16,7 16,7 16,7 16,7 30 minutes 16,7 16,7 16,8 16,8 16,8

Ces mêmes analyses ont permis d'établir que seules les impuretés volatiles de la matière technique avaient été perdues au cours du chauffage.

Expérimentation 3: On a préparé trois séries 3A, 3B et 3C de - 13 - compositions conformes à l'invention en utilisant le procédé décrit dans l'expérimentation 2 en opérant à 125 °C pendant 15 minutes.

Les compositions ainsi préparées avaient la forme de disques de 32 mm de diamètre et une épaisseur de 12 mm et étaient constituées comme suit (valeurs en pourcentages en poids):

Tableau IV

Compositions 3A 3B 3C

Butocarboxime technique 10 20 40

Chlorure de polyvinyle 45 40 30

Phtalate de dioctyle 45 40 30

Poids de chaque disque 8,53 8^19 7,80 (grammes)

Les disques ainsi réalisés ont été suspendus chacun dans un vase rempli d'eau et, périodiquement, la quantité de matière active passée dans l'eau a été mesurée.

Le tableau ci-après résume les valeurs ainsi enregistrées (pourcentages de matière active diffusée par rapport à la matière active introduite dans la composition et poids de matière active diffusée en milligrammes).

- 14 -

Tableau V

Echéances des mesures _3A__3B_ 3C

% mg % mg % mg 5ème jour 12 102 13 211 19 593 9ème jour 16 137 18 295 25 774 20ème jour 24 206 26 429 37 1160 51ème jour 36 309 41 676 53 1647 114ème jour 49 417 54 881 56 2068 194ème jour 61 518 65 1068 77 2412

Expérimentation 4: On a utilisé des disques 4A, 4B et 4C tels que * ceux décrits dans l'expérimentation 3 et ayant respectivement les mêmes compositions.

Ces disques ont été placés chacun dans du sable dont la teneur en eau était voisine de 20% et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après.

Tableau VI

1 1,11 ' M" —'1 ' ............... > ' " [ ' ' » -

Echéances des mesures _4A__4B 4C_ Z · mg Z mg Z mg 20ème jour 11 93 13 237 14 440 51ème jour 22 188 27 496 31 967 114ème jour 34 292 38 ' 695 42 1317 194ème jour 43 365 47 869 51 1604 - 15 -

Expérimentation 5: On a préparé une composition comme suit (valeurs en pourcentages en poids):

Butocarboxime technique 20

Chlorure de polyvinyle 40

Phtalate de dioctyle 40 : Le procédé décrit dans l'expérimentation 2 a été utilisé (15 minutes a 125eC); on a obtenu des disques, d'un diamètre de 90 mm, variant par leur épaisseur:

Tableau VII

Compositions 5A 5B 5C 5D 5E

Epaisseur en mm 1 2 3 5 7

Poids en grammes 6,8 13,8 20,9 34,8 48,9

Ces disques ont été placés chacun, dans du sable dont la teneur en eau était voisine de 20% et périodiquement les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont reunis dans le tableau ci-après.

Tableau VIII

Echéances des mesures 5A 5B 5C 5D 5E

ΓΞΓ % mg % mg % mg % mg • 8ème jour 19,2 260 13,2 364 9,0 375 8,4 525 7,8 763 15ème jour 37,1 505 25,7 709 19,7 824 16,8 117014,4 1407 22ème jour 54,5 741 37,1 1024 2847 1200 24,5 170521,0 2054 29ème jour 65,2 887 46,7 1289 36,5 1526 30,5 212325,7 2515 60ème jour 80,8 1100 62,9 1736 51,5 2153 43,7 304035,1 3433 90ème jour 89,8 1220 76,6 2115 67,0 2800 55,9 389045,3 4430 - 16 -

Expérimentation 6: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 6A à 6D suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre "et de 1,5 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids):

Tableau IX

Compositions 6Δ 6B 6C 6D

Butocarboxime technique 20 20 20 20

Chlorure de polyvinyle 60 50 40 30

Phtalate de dioctyle 20 30 40 50

Poids (grammes) 13,83 13,75 13,76 13,56

Les disques ont été placés chacun dans du sable dont la teneur en eau était voisine de 20% et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés ainsi que leur poids.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau X

Echéances des 6A__6B__6C__6D_ mesures % mg % mg % mg % mg 8ème jour 0,4 11 8,4 231 18,0 495 19,8 537 15ème jour 3,0 83 15,0 412 32,8 890 37,7 1023 22èmê jour 6,6 183 22,8 628 45,5 1251 55,7 1512 29ème jour 9,0 249 26,9 740 54,5 1501 67,7 1835 60ème jour 17,9 495 41,3 1137 71,0 1954 86,8 2355 90ème jour 25,1 693 54,5 1497 81,1 2232 98,0 2659 - 17 -

Expérimentation 7: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 7 A et 7B suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentage en poids):

Tableau XI

Compositions 7A 7B

«

Butocarboxime technique 20 20

Chlorure de polyvinyle 40 40

Phtalate de dioctyle 35 20

Phosphate de tris (butoxy-2 éthyle) 5 20

Poids (grammes) 13,63 13,52

Les disques ont été suspendus chacun dans un vase rempli d'eau et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau XII

, Echéances des mesures _7A__7B_ % mg % _jmg 2ème jour 12 323 20 512 5ème jour 50 1330 53 1450 12ème jour 74 2025 83 2273

Expérimentation 8: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 8A et 8B suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 32 mm de diamètre et de 12mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids): - 18 -

Tableau XIII

Compositions 8A 8B

Butocarboxime technique 40 40

Chlorure de polyvinyle 25 25

Phtalate de dioctyle 25 25

Copolymere PVA (a) 10

Polyéthylène glycol 400 - 10

Poids (grammes) 8,45 9,54 (a) Acétate de polyvinyle hydrolyse à 30% en alcool polyvinylique et présentant une viscosité de 98 centipoises en solution à 4% dans l’eau à 20°C.

Les disques ont été suspendus chacun dans un vase rempli d'eau et, périodiquement, les pourcentages de matière active passée dans l'eau ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après.

Tableau XIV

Echéances des mesures _§A__8B_ % mg % mg 5ème jour 18,2 615 17,5 670 31ème jour 53,2 1800 46,4 1770 93ème jour 81,4 2750 66,3 2530 173ème jour 98,2 3320 82,4 3145

Expérimentation 9: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 9A à 9F suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d’épaisseur (valeurs en pourcentages en poids): » - 19 -

Tableau XV

Compositions 9A 9B 9C 9D 9E 9F

Butocarboxime technique 20 20 20 20 20 20

Chlorure de polyvinyle 37 37 34 34 30 30

Phtalate de dioctyle 37 37 34 34 30 30

Polymère PVA (a1) 6 12 20 -

Polymère PVA (a") - 6 - 12 20

Poids (grammes) 13,60 13,57 13,58 13,60 13,63 13,63 (a’) Acétate de polyvinyle hydrolyse à 50% en alcool polyvinylique et présentant une viscosité de 98 centipoises en solution a 4% dans l'eau à 20°C.

(a") Acétate de polyvinyle hydrolysé à 70% en alcool polyvinylique et présentant une viscosité de 88 centipoises en solution à 4% dans l'eau à"20°C.

Les disques ont été placés chacun dans un vase rempli d’eau et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

- Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après.

Tableau XVI

Echéances 9A 9B 9C 9D 9E 9F

des mesures % mg % mg % mg % mg % mg % mg 2ème jour 15 410 22 590 16 440 27 736 18 496 33 897 5ème jour 28 755 30 817 29 782 48 1314 34 924 61 1668 12ème jour 49 1340 51 1390 53 1445 77 2090 63 1712 91 2473 - 20 -

Expérimentation. 10: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 10Δ à 10E suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids):

Tableau XVII

Compositions 10A 10B IOC 10D 10E

.11 I ------ ,,,1.,,,1. —I ' " ' ·

Butocarboxime 'technique 20 20 20 20 20

Chlorure de polyvinyle 40 40 40 40 40

Phtalate de dioctyle 35 35 30 20 20

Polyéthylène-glycol 400 5 - 10 - 20

Ethyltriéthylène-glycol - 5 20

Poids (grammes) 13,57 13,51 13,61 13,32 13,50

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau XVIII

Echéances des 10A__10B__10C__10D__10E

mesures % mg % mg % mg % mg % mg 2ème jour 11 295 13 353 13 354 13 341 40 1045 3ème jour 17 466 - - 19 512 - 87 2354 5ème jour 26 714 43 1160 33 904 46 1230 100 2690 12ème jour 48 1308 64 1707 56 1532 71 1886

Expérimentation 11: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125eC) pour préparer les compositions 11A et 11B

- 21 - suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids).

Tableau XIX

Compositions 11Δ 11B

Butocarboxime technique 20 20

Chlorure de polyvinyle 40 40 , Phtalate de dioctyle 35 20

Citrate de tributyle 5 20

Poids (grammes) 13,68 13,59

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau XX

Echéances des mesures _11A__11B_ % mg % mg 2ème jour 13 350 20 550 5ème jour 49 1350 52 1430 12ème jour 74 2030 76 2080

Expérimentation 12: On a opéré comme dans 1 ' expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 12A à 12F suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids):

Tableau XXI

- 22 -

Compositions 12Δ 12B 12C 12D 12E 12F

Butocarboxime technique 20 20 20 20 20 20

Chlorure de polyvinyle 37 37 34 34 30 25

Phtalate de dioctyle 37 37 34 34 30 25

Rafle de mais 6 12 20 -

Amidon de blé - 6 - 12 - 30

Poids (grammes) 13,55 13,60 13,64 13,56 13,70 13,52

Les disques ont été suspendus chacun dans un vase rempli d’eau et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci- après .

Tableau XXII

Echéances 12A 12B 12C 121) 12E 12Γ des mesures % mg % mg Z mg % mg Z mg % mg 2ème jour 16 427 17 467 16 431 19 512 16 436 43 1170 3ème jour - 20 545 26 703 - - 52 1410 5ème jour 36 980 30 822 43 1167 41 1117 52 1418 80 2158 12ème jour 61 1660 53 1438 70 1914 79 2151 96 2636 10C 2690

Expérimentation 13: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 13A à 13F suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids): - 23 -

Tableau XXIII

Compositions 13A 13B 13C 13D 13E 13F

Butocarboxime technique 20 20 20 20 20 20

Chlorure de polyvinyle 37 37 34 34 30 30

Phtalate de dioctyle 37 37 34 34 30 30 Méthylcellulose 6 - 12 - 20 -

Sel de sodium de la

Carboxyméthylcellulose - 6 - 12 - 20

Poids (grammes) 13,56 13,55 13,56 13,49 13,61 13,48

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau XXIV

Echéances 13A 13B 13C 13D 13E 13F

des j" " ' J^-”"Γ"-- mesures % mg Z mg % , mg Z mg % mg % mg 2ème jour 13 347 15 412 15 400 25 680 17 463 43 1163 - 3ème jour - - 22 602 - 33 888 - - 54 1452 Sème jour 37 1006 36 971 39 1052 43 1155 65 1772 87 2346 12ème jour 60 1636 53 1432 70 1906 79 2126 L00 2706 100 2679

Expérimentation 14: On a opéré comme dans l’expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 14A et 14B suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids):

Tableau XXV

- 24 -

Compositions 14A 14B

Butocarboxime technique 20 20

Chlorure de polyvinyle 37 25

Phtalate de dioctyle 37 15

Caséine 6 40

Poids (grammes) 13,56 13,76

Les disques ont été suspendus, chacun dans un vase rempli d'eau et, périodiquement, les pourcentages de matière active diffusée ont été mesurés.

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après. Tableau XXVI

Echéances des mesures _14A__14B_ % mg % mg 2ème jour 13 350 16 446 5ème jour 35 943 43 1191 , 12ème jour 56 1510 80 2213

Expérimentation 15: On a opéré comme dans l'expérimentation 2 (15 minutes à 125°C) pour préparer les compositions 15A et 15B suivantes qui se présentaient sous la forme de disques de 90 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur (valeurs en pourcentages en poids): - 25 -

Tableau mil __

Compositions 15A 15B

Butocarboxime technique 20 20

Chlorure de polyvinyle 50 34

Phtalate de dioctyle 30 34

Pdymère PVA (a") 12 (a") acétate de polyvinyle hydrolyse à 70% en alcool polyvinylique et présentant une viscosité de 88 centipoises en solution à 4% dans l’eau à 20°C.

Les disques ont été coupés en quatre quartiers égaux ayant chacun un poids voisin de 3,5 grammes.

Chaque quartier a été placé, en plein champ, dans une terre limono-argileuse pierreuse à une profondeur de 7,5 centimètres. La pluviométrie moyenne pendant la période de l'expérimentation était de 3,15 millimètre par jour.

Périodiquement, un quartier a été retiré du sol et la quantité de butocarboxime restante a été mesurée par analyse pour connaître la quantité diffusée dans le sol.

9

Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau ci-après.

♦

Tableau XXVIII

- 26 -

Echéances des mesures _15 A___15B

% mg % mg . 8ème jour 5 36 21 150 15ème jour 9 62 40 278 25ème jour 12 85 59 414 36ème jour 19 130 71 495 50ème jour 26 184 83 579 64ème jour 31 218 - - 71ème jour - - 92 646 78ème jour 39 276 94 660

Claims

1. Composition insecticide systémique constituée par une masse solide homogène rigide ou souple caractérisée en ce qu’elle comprend: A - une matière insecticide, . B - un chlorure de polyvinyle ayant une masse moléculaire supérieure à 10 000, C - un agent régulateur choisi parmi les diluants hydrophobes, les diluants hydrophiles et les charges pulvérulentes, et en ce que la matière insecticide A est constituée par un carbamate d'oxime de formule: r1-c=n-o-co-nh-ch3 (I) *2 dans laquelle est choisi parmi les groupes monovalents R'X -et R’-X-C(R")(R"’)- dans lesquels X représente un atome de soufre ou un reste aulfonyle, R’ représente un reste méthyle ou éthyle, R” et R”’ représentent indépendemment l’un de l’autre un atome d'hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle, R^ étant choisi parmi les restes méthyle, éthyle isopropyle et tertiobutyle.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle contient la matière insecticide A dans une proportion en poids comprise entre 5 et 50 parties pour 100 parties de composition. 1 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu’elle contient la matière insecticide A dans une proportion en poids comprise entre 10 et 40 parties pour 100 parties de composition. - 28 -

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient le chlorure de polyvinyle B dans une proportion en poids de 20 à 70 parties pour 100 parties de composition.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient le chlorure de polyvinyle B dans une proportion en poids de 30 à 50 parties pour 100 parties de composition.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle contient l'agent régulateur C dans une proportion en poids de 15 à 70 parties pour 100 parties de composition.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient l'agent régulateur C dans une proportion en poids de 20 à 55 parties pour 100 parties de composition.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matière insecticide A est choisie parmi le (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2 méthylthio-2 éthane, le (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2 méthylthio-3 butane, le (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2 méthylsulfonyl-3 butane, et le (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2 diméthyl-3,3 méthylthio-1 butane. ^ 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matière insecticide est le (N-méthylcarbamoyloxyimino)-2 méthylthio-3 butane.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent régulateur est choisi parmi les diluants hydrophobes, les diluants hydrophiles et les charges pulvérulentes. - 29 -

11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent régulateur est choisi parmi les polymères de faible masse moléculaire, les paraffines chlorées et les esters lourds.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de masse solide, homogène, compacte, rigide ou souple de forme quelconque.

13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le chlorure de vinyle B en poudre est mélangé mécaniquement a la température ambiante aux composés A et C de la composition pour obtenir une poudre sèche ou une pâte fluide qui est ensuite transformée en une masse solide homogène par moulage, injection ou coulée ou par chauffage jusqu'à la température de gélification du mélange.

14. Procédé de préparation d'une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les constituants A, B et C sont dissous dans un solvant volatil qui est ensuite évaporé à température plus ou moins élevée ou sous pression réduite.

15. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on disperse à l’état de sol, le chlorure de vinyle dans le mélange ’ liquide des constituants B et C préalablement chauffé et en ce qu'après obtention d'une dispersion homogène on laisse refroidir le mélange.

16. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on introduit les constituants A et C dans le chlorure de vinyle ou dans - 30 - un semi-polymère de ce composé et que l'on effectue ensuite une polymérisation du mélange après addition d’un catalyseur...

17. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on place une masse solide de chlorure de polyvinyle ayant la forme désirée pour la composition finale dans le constituant A liquide qui contient éventuellement le constituant C si celui-ci n'est pas déjà contenu dans le chlorure de polyvinyle et en ce qu’on laisse pénétrer tous les liquides dans la masse de chlorure de polyvinyle pendant un laps de temps inversement proportionnel à la température.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les constituants A + C sont introduits dans un récipient servant d’emballage, imperméable aux dits constituants A + C, dont le volume intérieur est adapté pour que le mélange liquide soit en contact avec le maximum de surface de la masse solide de chlorure de polyvinyle, l’emballage étant ensuite fermé puis stocké pendant une durée suffisante pour qu'il ne contienne plus de liquide libre à la fin de la période de stockage.

19. Utilisation d'une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comme composition insecticide systémique permettant d'obtenir une diffusion contrôlée de l'agent actif dans l'eau ou dans le sol. FO 7.1 ROZ/cb*