DE1936748A1 - Granulate auf Polymerenbasis als Traegermaterial fuer biologische Wirkstoffe - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

.6529/I+2/E
Deutschland

Granulate auf Polymerenbasis als Träger- / material für biologische Wirkstoffe "■'" -'

Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate auf der Basis synthetischer Hoehpolymerer als Träger"für biologische, besonders pestizide Wirkstoffe.

Unter Granulat wir ein Schüttgutmaterial verstanden, dessen einzelne' Teilchen vergleichbare Gestalt sowie Äbriebfestigkeit und untereinander geringes Haftvermögen besitzen.

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Damit wird einerseits ein Zerpulvern und andererseits ein Verklumpen oder Verkleben des Granulätgutes vermieden und eine Rieselfähigkeit des Materials gewährleistet. Diese Eigenschaften sind Voraussetzung für Haltbarkeit und Lagerfähigkeit.

: Sollen Granulate:als Trägermaterial für andere Stoffe dienen, wir,d von ihnen ausserdem eine vergrösserte Innere Oberfläche verlangt, die eine optimale Adsorptionsstärke gegenüber dem aufzuziehenden Stoff besitzt. Wenn dieses Trägermaterial für Pestizide gedacht ist, muss auch das Adsorption-Desorption-Verhältnis für die jeweiligen Bedingungen optimal sein. Die einmal aufgezogene Aktivsubstanz darf weder zu schnell noch zu langsamabgegeben.werden, damit der günstigste Zeitpunkt zur vollen Entfaltung der Wirksamkeit gewährleistet wird. Nach Möglichkeit wird angestrebt, auf die Wirkstoffabgabegeschwindigkeit und die Zeitdauer Einfluss zu nehmen. Der Träger soll die Wirksamkeit der . Aktivsubstanz nicht beeinträchtigen und soll zusätzlich in der Lage sein, gegebenenfalls weitere Füllstoffe, die die physikalisehen oder chemisehen Eigenschaften des Trägermaterials verändern, oder auch weitere Pestizide, Düngemittel oder Stoffe, die die Applikation der Wirkstoffe erleichtern, ohne Wirkungs-

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beeinträchtigung der Aktivsubstanz aufzunehmen.

Die bisher bekannten mineralischen Träger erfüllen diese Bedingungen nur zu einem geringen Teil. Da es sich bei ihnen fast durchweg um natürliches, durch zusätzliche Bearbeitung oberflächlich nur geringfügig veränderbares Material handelt, sind Materialeigenschaften wie Porösität, Dichte, Abriebfestigkeit, Adsorptions-Desorptions-Vermögen, Beladüngskapazitat usw. vorgegeben und nicht mehr zu verändern. . .

Bei geringer Festigkeit des Materials kann das Granulat vor der Anwendung zerkrümeln. Bei niedrigem spezifischen Gewicht ist eine Anwendung in Wasser, wie sie bei Reis oder.gegen spezielle Wasserschädlinge überwiegend in Frage kommt, ausgeschlossen, weil das Hinabsinken des Granulats verhindert oder erschwert wird.·* Dadurch findet die Wirkstoffabgabe in vielen Fällen nur an der Wasser-Oberfiäehe und in ungenügendem Masse statt, der Wirkstoff selbst ist Luft- und Bestrahlungseinflüssen ausgesetzt, die die Wirksamkeit mindern. Darüberhinaus hat sich gezeigt, dass bestimmte Träger wie z.B. Ättaclay die Zersetzung eines Wirkstoffs begünstigen.-

In jedem-Falle aber bleiben mineralische Träger im Boden und tragen damit, besonders stark sllikathaltige

Träger, auf längere Sicht zu einer Verkieselung des Bodens bei.

Es besteht daher ein ständiges Bedürfnis nach Granulaten, deren Eigenschaften man im voraus weitgehend festlegen kann. - .

Es wurde nun gefunden,* dass künstliche Hochpolymere dazu in hohem Masse befähigt sind und praktisch keine der aufgeführten Nachteile besitzen. Pestizide Wirkstoffe lassen sich auf fertige Polymergranulate aufziehen, wo sie in erster Linie adsorptiv gebunden sind. Das bedeutet leichte Wirkstoffabgabe, wie sie in den meisten Fällen für die unmittelbare saisonale Applikation benötigt wird.

Durch die Art der Polymerisation, der Granulierung oder der Kompaktierung des Polymerenpulvers zu Granulaten lassen sich die künftigen Eigenschaften weitgehend festlegen.

In erster Linie sind neben einer Reihe anderer Kriterien die Adsorptionsstärke und die spezifische Oberfläche zu nennen, die den Granulattyp bestimmen/ Will man eine definierte Wirkstoffabgabe zu einem bestimmten Zeitpunkt (Jahreszeit, Entwicklungsstand der Kulturpflanze etc.) und für eine bestimmte Zeitdauer erzielen, so muss eine 'gleich-- - massige Oberfläche und eine bestimmte Adsorptionsstärke im

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Trägermaterial vorliegen. Für den mineralischen, in der Natur gewonnenen Träger wie Attapulgit, Lava, Bentonit, granuliertes Calciumcarbonat usw. ist diese Bedingung der gleichen* vom Wert her festliegenden und praktisch nicht' veränderbaren Oberfläche von vornherein erful.lt. Dieser gegebene Oberflächenwert ist aber selten der Optimalwert.

Für den Polymerträger ergeben sich zwei grundsätzlich verschiedene Typen von inneren Oberflächen,_wobei es Uebergänge zwischen beiden Formen gibt. Beide Typen sind jedoch durch entsprechende Verfahrensvariation rein darstellbar. Der angestrebte Typ besitzt im Idealfall eine gleichmässige innere Oberfläche, die ebenso gleichmässig mit dem Wirkstoff beladen ist, wodurch eine Vorausbestimmung der für das Fertiggranulat erwünschtaiEigenschaften in grösserem Umfange möglich ist. .

Der andere Typ wird durch die Schaumstoffe repräsentiert, poröse Gebilde mit Kapillaren, Kanälen und Hohlräumen ohne homogene innere Oberfläche, an der der Wirkstoff überwiegend adsorptiv gebunden werden könnte. Sie besitzen im allgemeinen eine geringe spezifische Oberfläche <10 m /g. Ihre Saugfähigkeit kann gleichwohl hoch sein, weil Kapillarkräfte den flüssigen Wirkstoff oder die Wirkstofflösung vorübergehend

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binden können. Von einer gesteuerten Wirkstoffabgabe kann dabei jedoch nicht gesprochen werden. ' '.

■Solche ''festen Schäume" .werden z.B. auch erhalten, wenn man eine Harnstoff-Formaldehyd-Pölymerisation durchführt und während der Gelbildung auf eine der üblichen Arten granuliert.

Man kann das in Einzelfällen in Anwesenheit von

~ chemisch sehr stabilen Wirkstoffen tun, erzielt aber damit nur für Spezialfälle gewisse Vorteile. Ausserdem erhält man dann ein Langzeitgranulat, weil der Wirkstoff erst durch Zersetzung des Trägers frei gesetzt werden kann, und überdies ein Material mit sehr geringem Schuttgewicht. Das wiederum erschwert die Ausbringung wegen Abdrift oder verhindert .in Wasser das notwendige Hinabsinken des Granulats.

Für eine Vorausbestimmung von Wirkungsdauer,

Schnelligkeit der Wirkstoffabgabe oder Haltbarkeit ist in erster Linie immer die adsorptiv-desorptive Wechselwirkung zwischen Aktivsubstanz und eventuellen Zusätzen einerseits und Trägermaterial andererseits ausschlaggebend. Dieses Zusammenwirken verursacht eine gleiehmässige Beladung .des Trägers mit Aktivsubstanz und auch gleiehmässige Abgabe. ^: Nur beim Polymerträger mit vorausbestimmbaren Materialeigenschaften ist dieses Adsorption-Desorption-Verhältnis durch ■Variation der Polymerisationsbedingungen und damit auch die Wirkungsdauer und Wirkungsgeschwindigkeit des späteren

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Wirkstoff-Granulats steuerbar.

Ferner zeigen Granulate auf dieser Polymerenbasis Überraschenderweise auch eine bessere Stabilisierung der Wirkstoffe gegen Zersetzung. Polymeren-Granulate steigern in manchen Fällen auch die biologische Wirksamkeit, eine Erscheinung, die mit, der Art der Adsorption und Desorption am Trägermaterial zusammenhängt. Darüberhinaüs verursachen diese Polymeren keine Rückstand sprob lerne, wenn, es N-haltige Verbindungen sind. Der Abbau kann durch Pflanzen, Bakterien und' Pilze beschleunigt werden, d.h. es tritt sogar in geringem Ausmasse eine StickstoffVersorgung des Bodens ein.

Die Grundmasse der Polymeren-Granulate kann jedes Hochpolymere sein, das aus niedermolekularen Stoffen erhalten wurde und die Bedingungen hinsichtlich Adsorptionsstärke und günstijp* Oberfläche erfüllt. Als Träger sind N-haltige Polymere sehr günstig. Dazu rechnen Typen wie Polyamide, Polyacrylnitri1, dann Harnstoff-, Dicyandiamid-,Melamin-AIdehydpolykondensate, Polyurethane, dann aber auch Polyester, Polyvinylaeetate, Polyvinylalkohole, PVC, Polystyrol, Polybutadien, Polyäthylen, Polypropylen, Phenol-Aldehydharze und andere. Es sind auch Mischpolymerisate sowie anverseifte Polyamide, Polyester oder

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Polyvinylacetate verwendbar. Von der Struktur her gesehen ; lassen sich sowohl lineare wie vernetzte oder auch teil-

vernetzte Hochpolymere verwenden, deren vergrösserte Zahl von Angriffspunkten einen leichteren Zerfall im Erdreich ermöglichen. ·

Das vorgefertigte Polymerengranulat kann auf verschiedene Arten mit dem Wirkstoff vereinigt werden. "Es

lässt sich durch Aufsprühen einer Wirkstofflösung imprägnieren, wonach das Lösungsmittel wahlweise auf dem Granulat verbleiben kann oder wieder verdampft wird. Das Aufsprühen kann beispielsweise in einer rotierenden Trojrimel., im Wirbelbett oder im Fliessbett erfolgen. Die beiden letzten ■ Verfahren sind besonders für solche Fälle geeignete, bei denen das Lösungsmittel wieder verdampft werden soll.

Flüssige Wirkstoffe lassen sich auch unverdünnt aufsprühen, ausserdem kann das Lösungsmittel noch auf dem Granulat verbleibende Zusätze wie Emulgatoren, Netzmittel, Haftmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Füllstoffe -uVa.enthalten. Weiterhin kann der Wirkstoff in Form eines Emulsionskonzentrates aufgesprüht werden. (Die Formulierung von Emulsionskonzentraten wild z.B. im USP. 3 329 702 oder Brit. P. 1 0^7 oder Schweiz.P. 424 359 beschrieben.) .v\;7 ν

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Neben diesem Imprägnieren des vorgefertigten Granulats ist vorzugsweise bei festen Wirkstoffen ein Kompaktleren des trockenen Rohpolymeren zusammen mit Wirstoff und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wie weiteren Schädlingsbekämpfungsmitteln, Düngemitteln, Wuchsstoffen, Stabilisatoren, Emulgatoren,. UV-Absorbern oder Füllstoffen und anschliessendes Brechen auf die gewünschte Korngrösse möglich.

Die technische Ausführung des Kompaictierens kann beispielsweise auf einem Walzenstuhl geschehen. Das trockene Gemisch Rohpölymer-Wirkstoff wird mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen vorgemischt und dann bei einem für dasjeweilige Produkt zur einwandfreien Kompaktierung ausreichenden Pressdruck KompaktiertvDle resultierende Schuppe oder Schülpe, wird zunächst grob zerkleinert, ehe. das Produkt in einem Peingranulator auf die gewünschte Korngrösse gebrochen wird. Das ausgesiebte Unterkorn lässt sieh wieder zum Walzenstuhl zurückführen'.

Es lassen sich für diesen Vorgang Kompaktier-. ^: maschinen und Walzenstühle mit glatten Walzen oder solchen mit Vertiefung oder Bohrungen verwenden. .

Eine weitere Art des Kompaktlerens, teilweise unter

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Anteigen des zu verarbeitenden Gemisches Rohpolymer-Wirkstoff mit einer Bindemittellösung, stellt die Verwendung von Strang- bzw. Schneckenpressen dar. _

Die zu Granulierende und. durch Zugabe einer Bindemittellösung ängeteigte Masse lässt sich weiterhin durch ein W .Sieb oder eine gelochte Metallplatte mit einer der gewünschten Korngrösse entsprechenden Maschen- bzw. Lochweite drücken.

Das zunächst noch feuchte Granulat muss anschliessend noch getrocknet werden.

Weiterhin lässt sich das trockene, vorgelegte Rohpolymer-Wirkstoff-Gemisch mit eventuellen Zusätzen in einem Wirbelschicht- bzw. Pliessbettgranulator durch Einsprühen einer Bindemittellösung auf bzw. in das aufgewirbelte Gemisch granulieren. Das Lösungsmittel kann jeder- *' zeit durch Aufheizen der Wirbelluft verdampfen. Die Korngrösse hängt dabei u.a. vom Bindemittel und seiner Menge.ab. Aehnlich arbeiten Mischer und Dragierteller. Auch da wird das Granulieren durch Einsprühen oder langsames Eingiessen einer Bindemittellösung auf das in diesem Fäll mechanisch durchgewirbelte Gemisch vorgenommen. Während die Mischer meist abgeschlossene Systeme bilden, sind Dragierteller offen.

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Man kann auch; eine Suspension aus dem Rohpolymeren, dem Wirkstoff mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen und einem geeigneten Lösungsmittel in sogenannten Zerstäubungstrockenanlagen granulieren. Eine Variante, ist hierbei die Verwendung eines Zusatzstoffes, der bei der Zerstäubungstemperatur flüssig wird und so gleichzeitig als Lösungsmittel für die Suspension dient. - .

Die spezifische Oberfläche der Granulate beträgt

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vorteilhaft etwa 10-250.m /g, vorzugsweise 50.- 150 m /g, und die Schüttgewichte 300 g/Liter bis etwa 600 g /Liter.

Die "Polymeren-Granulate lassen sich mit zusätzlichen Wirkstoffen oder Düngemitteln versehen und können auch weitere Stoffe enthalten, die die physikalischen Eigenschaften verändern. Es lassen sich, sofern gewünscht, andere indifferente Füllstoffe wie Silicate, Kaolin, Bentonit usw. beimischen. Zum Beschweren ist in erster Linie BaSO₁,. sehr gut geeignet, das ehemisch indifferent und bodenverträglich ist. Ferner sind Stabilisatoren, Netzmittel, Haftmittel, UV-Absorber, ' Alterungsschutzmittel u.a. verwendbar. ;. .

Als für die Wirkstoffe geeignete Stabilisatoren lassen sich Phenole als gebräuchliche Zusätze mitverwenden.

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Der Umfang der Anwendungsmögli etiketten ist sehr gross. Die Pölymergranulate lassen sich überall einsetzen, . in erster Linie dort, wo Erdboden- oder Wasserapplikation gewünscht ist. Hauptanwendungsgebiete der Wasserapplikation sind Schneeken- und. Mosquitolarvenbekämpfung sowie alle Anwendungen in Wasserreis. Peingranulate lassen sich jedoch auch für oberirdische Zwecke verwenden und beispielsweise, durch Plugzeuge verstäuben. Die Bekämpfung von Insekten, Tausendfüsslern, Nema-toden, Vertretern der Ordnung Akarina, Unkräutern, Bakterien, Fungi, Mollusken (vor allem Gastropoden), Nagetieren ist ebenso vielfältig möglich wie die. Verwendung der Granulate als Träger für Anthelmintika, Coecidiostatika, Futterzusätze, Wuchsregulatoren, Reifebeschleüniger, oder für Wirkstoffe zur Erhöhung der Frost-, Trocken- und Salzresistenz oder als Träger für Chelate von Spurenelementen oder für Lockstoffe, Repellents oder Chemosterilantien. ^v Bei Futterzusätzen oder bei der Bekämpfung von Endoparaslten lassen sich Granulate in verträglicher Menge, meist 0,1-10 Gewichtsprozent, dem Viehfutter, z.B. Getreidekorn, Heu, Rüben, Silofutter usw., zusetzen.

. Als spezielle Insekten, die im Boden vorkommen,

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seien genanntr< Engerlinge (Larven von Melolontha melolontha), Drahtwürmer (Elaterldenlarven), Erdraupen (Agrotis-Arten)oder Wurzelfliegen. An Bodennematoden sind vor allem Panagrellus- und Meloidogyne-Arten zu erwähnen.

Zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi im Boden oder an Pflanzen sind die Polymergranulate besonders für systemische Wirkstoffe geeignet. Die Pilz- und Bakfeerienbekämpfung in Reis mag dabei besonders erwähnt werden. Allgemein sind zur Bekämpfung von Bakterien und Fungi Antibiotika wie Blasticidine, Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycine u.a. auf Polymergranulaten verwendbar, ferner Organophosphate wie Hinozan, Kitazin^-/ Inezin, Conen usw. oder andere übliche Verbindungen wie. Blastin, Oryzon,. Rabeon, Mylone, Panogen, Pentachlornitrobenzol, Tetramethylthiuramdisulfid, Vapam, Qemosan, Benlate, Methylisothiocyanat.

Als Wuchsregulatoren und andere Wirkstoffe zur Pflanzenbeeinflussung mögen neben anderen folgende Vertreter zur Verwendung auf Polymergranulaten erwähnt werden: ■ Abseisinsäure

2-Chloräthylphosphonsäure - ...-..'

2-Chloräthyltrimethylammöniumchlorid

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2-Chlor-9-fluorenol-9-carbonsäure 2,4-DichlorbenzyltributylphOsphoniumchlorid 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure 2-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure N-DimethylaminosuGcinamidsäure 6-Furfurylaminopurin und andere Kinine Gibberellinsaure und andere Gibberrelline 2-Hydroxyäthyl-hydrazin 3-Indalylessigsäure

Maleinsäurehydrazid

2,4,~5-Trichlorphenoxyessigsäure 2,3/5-Trijodbenzoesäure .

Auf Polymergranulaten lassen sich, wie erwähnt, auch pflanzliche Nährstoffe wie Mineralsalze (Ammonium-, Kalium-, Calcium- Magnesiumsalze der Salpeter-Schwefel- Phosphorsäuren u.a.)* organische Stickstoffverbindungen, Spurenelemente (Verbindungen von. B, Mn, Cu, Zn, Mo, Co u.a.), dann Metallsalze der Aethylendiamintetraessigsäure,Metallsalze der Aethylendiamin-bis-o-hydroxy!phenylessigsäure, Siderochrome und andere Metall-Chelate verwenden.

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Mit Hilfe von Polymergranulaten können Bakterien-, Protozoen- und Pafasiteninfektionen sowie der Befall von Endoparasiten (z.B. Gestoden) und Ektoparasiten (z.B. Ornithodorus savigni) verhütet bzw. wirksam an Rindern, Schafen, Ziegen, Schweinen und/oder Geflügel bekämpft werden.

Zur Bekämpfung von Helminthen lassen sich Polymergranulate mit Wirkstoffen wie Thiabendazol, Phenothiazin, Tetramisol, Yomesan, DDVT, Piperazinderivaten u.a. einsetzen.

Coccidiose und andre parasitäre Erkrankungen sind mit Polymergranulaten, dfe beispielsweise Amprolium, Buquinolate, Statyl, Deccox, Coyden, Sulfaquinoxalin, SuIfamethazin, Zoalen usw. enthalten, zu bekämpfuen. Als Goccidiose-Erreger seien Eimeria-Arten erwähnt.

Futtermittel oder auch Trinkwasser können Granulate in einer Menge enthalten, die einer Wirkstoffmenge von etwa 0,0001 Gew.- % bis etwa 0,1 Gew. -% (beispielsweise 10 bis 50 g Aktivsubstanz pro Tenne Futter) entspricht.

¹ Solche Granulate als Futterzusätze werden mit reinen Wirkstoffen oder mit Mischungen beladen. Sie können zur Wachstumsstimulierung und/oder zur Krankheitsprophylaxe eingesetzt werden«

Unter den in Frage kommenden weiteren wirksamen Zusatzstoffen sind zu erwähnen:

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Antibiotika wie Penicilline, Tetracycline, Bacitracin, Oleandomycine Spiromycin etc.

Hormone wie Diäthylstilboestrol, Dienoestrol-

diacetat etc.

• Nitrofurane wie Furazolidon, Nitrofurazon und andere,

™ . . Arsenpräparate wie Arsanilsäure oder Trinitro-4-

hydroxyphenylarsonsäure, ■* ·

ferner Vitamin A, B, C oder D

sowie andere geeignete Zusatzmittel für Tierfuttermittel bzw.' Trinkwasser wie Zucker, Glukose.Melassen, Fermentatiohsrückstande, Maismehl, Hafermehl, Haferflocken, Weizenkleie, Weizengrütze, Plei schabfälle"; ,Oelkuchen, Sojabohnen -und Fischmehle, Alfalfa-, Klee- und Grasschnipfel, Mineralzu-■ sätze wie Knochenmehl, Calciumcarbonat oder jpdiertes Salz, ™ oder Konserviermittel wie Benzoesäure.

Als Wirkstoffe auf Polymergranulaten kommt grundsätziieh jeder für einen bestimmten biologischen Zweck" bekanntgewordene chemische VÖrbindungstyp in Frage, also pestizide, pflanzen-, tier- ,Gewässer- oder erdboden-beeinflussende Aktivsubstanzen.

■■"■-. Unter den wichtigeren Wirkstoffklassen sind zu

erwähnen: >

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a) Harnstoffderivate, vor allem substituierte Monophenylharnstoffe oder halogensubstituierte α-, ß- oder 7-Pyridylharnstoffe, wobei Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aroxy-,HaIoalkylgruppen als bevorzugte Substituenten für den Phenylring zu nennen sind,

b) 1.2.4-Triazine und 1.3«5-Triazine,, die durch aliphatische Reste, Aminogruppen, Halogen, Alkoxy, Azido, Alkylmercapto und andere Reste substituiert sein können,-

c) Oxyverbindungen, Phenole,' Garbonsäuren und ihre Ester und ihre Amide, vor allem Carbonsäureanilide,

d) Carbaminsäureester und entsprechende Monothio- und Dithiocarbamate, '

e) Organische Phosphorverbindungen, vor allem Dialkyl-Phosphate, -Thiophosphate, -Dithiophosphate, -Phosphonate, -Thiophosphonate, -Dithiophosphonate, Phosphoramidate usw. sowie ihre Vorprodukte,

sowie chemisch untereinander sehr verschiedene Wirkstoffe aus verschiedenen biologischen Anwendungsgebieten, darunter auch metallorganische Verbindungen.

Um die Vielfalt der zur Verwendung auf Polymergranulaten möglichen Wirkstoffe zu kennzeichnen, sei eine

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Auswahl zur Illustration gegeben, die aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt,

A) Substituierte Harnstoffe

N-Phenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff N-Phenyl-N-hydroxy-N' ₃ N-dimethy!harnstoff ™ N-(4-Chlorphenyl)-N^!,N'-dimethyl-harnstoff

N-(3,4-Dichlorphenyl)-NjN¹-dimethyl~harnstoff N-(3,4-Dichlorpheny1)-N-benzoyl-N¹ ₃ N'-dimethy!harnstoff N- (4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-isobutinyl-N¹-methyl-harnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N^!-methoxy-N¹-methyl-harnstoff N-(4-Bromphenyl)-N¹-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N^f-methoxy-N'-methyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-methyl-N^!-butyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-methyl-N'-isobutyl-harnstoff N-(2-Chlorphenoxyphenyl)-N'/N'-dimethy!harnstoff N-(4-Chlorphenoxyphenyl)-N^l,N'-dimethyl-harnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N¹-methyl-N'-(l-butin-3-yl)-harnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N^!,N'-dimethylharnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N'-methyl-harnstoff N-(3-Trif luormethyl-4-methoxyphenyl)-N¹J₈N¹-dimethy !harnstoff

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N-(3-TrjflLuormethyl-4-isopropoxyphenyl) -N] N' -dimethylharnstoff N-(3-Trifluorraethylphenyl)-N¹,N'-dimethy!harnstoff N-(4-Trifluormethylphenyl)-N',Ν'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N^f-(3'-triflurornethyl-4'-chlorphenyl)-harnstoff N-(3,4-Diehlorphenyl)-N'-methyl-N^f-buty!harnstoff
N-(3-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-N',N^f-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-aethylphenyI)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N_(3_Chlor-4-aethoxyphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff N-Ö-Chlor-^-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl)-N¹,N¹-dimethylharnstoff N-(a-Methylcyclohexyl)-N'-phenylharnstoff
N-(4,6-Dichlor-2-pyridyl)-N'-dimethylharnstoff'
B) Substituierte Triazine

2-Chlor-4,6-bis(aethylamino)-s-triazin

S-Chlor-^-aethylamino-e-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(methoxypropylamino)-s-triazin

2-Methoxy-4i6-bis(isopropylamino)-is-triazin

2-Diaethylamino-4-i sopropylacetamido-6-methoxy-s-triazin 2-IsopropylaminQ-ⁱt-methoxyaethylemino«6-methyl-mercapto-s-ti3azin 2-Methylmercapto-^,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmercapto-4,6-bis(aethylamino)-s-triazin

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2-Methylra,ercapto-.4raethylaniino-6-tert"..-bütylarnino-s-triazin.: 2~Methylmercapto-4-aethylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylmercapto-■^{^}^—methylamino-6-isopropylamino-s-triazi.n 2-Methoxy-4_J6-bis(aethylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4-aethylamlno-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin ft 2-Azido-4-methylmercapto-6-isopropylamino-s-triazIn

2-Azido-4-methylmercäpto-6-sec.butylamino-s-triazin -

2-Chlor-4-isopropylamino-6-(7-methoxypropylamino)-s-triazin 2-16- Ae thylamino-4- chlor- s~ tr iazi n-2-y lamino) -2-me thylpropi oni-tr C)Phenole _t

Dinitro-sec-büty!phenol oder Salze davon -

Pentachlorphenol oder Salze davon.

J), 5-Dinitro-o-kresol ·

2_S 6-Dijod-4-cyanphenol -

- 2,6-Dibrom-4-cyanphenol

v, D) Carbonsäuren, Salze und Ester

2,4,6-Trichlorphenylessigsäure
2,3i6-Trichlorbenzoesäure und Salze
2,3i.5i6-Tetrachlorbenzoesäure und Salze 2jy,%6-Tetrachlorterephthalsäure
2-Methoxy-3,5/6-trichlorbenzoesäure und Salze

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.Cyclopropancarbonsäure-2,4-dini tro.-6-sec.butylphenylester Cyclopentancarbonsäuren,4-dinitro-6-sec.butylphenylester

2-Methoxy~3i6-dichlorbenzoesäure und Salze 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure und Salze

3-Nitro-2,5-diehlorbenzoesäure und Salze '

2-Methyl-3j6-dichlorbenzoesäure und Salze 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester (2-Methyl-^{^}^—chlorphenoxy)essigsäure und Salze und Ester

und Salze und Ester 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)aethyl_r2,2-dichlorpropionsäure, Salze und Ester ·

4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure und Salze und Ester ■ 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und Salze und Ester Methyl-2-chlor-3-(4'-chlorpheny1)-propionat 2-Chlor-9-hydroxy-fluoren-9-carbonsäure , Endo-oxo-hexyhydrophthalsäure
Tetrachlorphthalsäuredimethylester . E) Carbaminsäurederivate

1-Naphthyl-N-methylcarbamat
Carbanilsäure-i sopropyle ster
3)4-Di chlor-carbani1säure-methylester m-Chlor-carbanilsäure-isopropy!ester

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m-Chlor-carbanilsäure-%-chlor-2-butinylester m-Trifluormethyl-öarbanllsäure-isopropylester 4-Dime thylamino-3i 5-3tylyl~N-me thylearbamat ^Dimethylamine»-^-tolyl-N-methylearfoaniat Isolan

Methomyl

Tandex^--^= in-(N' ,W^f -Dimethylcarbamoylamino)pIienyl-N-tert butylcarbamat

3* ^» S-Trimethylphenyl-N-methylcarbaniat 2-Chlorphenyl-N-methylcarbamat 5-Chloro-6-oxo-2-norbornan-carbonitrii-0-(methylearbamoyl)-oxim 1-(Dimethylcarbamoyl)-5~raethyl-3-pyrazolyl-N,N-dimethylcar-

bamat ■

2,3-Diiiydro-2_i2-dimethyl-7-benzofi2ranyl-N-methylcarbainat ^-Methyl-S-rnethylthio-propionaldeliyd-rO-Craettiylcarbanioyiy-oxim 8-Chinaldyl-N-methylearbamat und seine Salze 2,6-Di-tert.butyl-4-tolyl-N-methylcarbamat 3-(Methoxycarbonylamlno)phenyl-N-3-toly1carbamat 4-Chlor-2-butinyl-M-(3-chlorphenyl)-carbamat, Methyl ^-isopropyl-^-(methylcarbamoyloxyycarbanllat m-(l-Aethylpropyl)phenyl-N-niethylearbaraat

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m- (1-Methylbutyl)pheny 1-N-me thylcarbamat 2r-ΓsopropylphenyMί-Inethylcarbamat 2-sec.Buty!phenyl—N-methylcarbamat m-Tolyl-N-JEethylearfoaaiat 3,4-Xylyl-N-roethylearbamat · 3-1sopropy!phenyl— M-methylcarbamat 3- tert. -Butylphenyl-N-rnethylcarbamat 3-sec.-Buty!phenyl—N-methylcarbamat 3-1 sopropy 1-5-Baethylphenyl-N-me thy icarbamat 3* 5-DÜ sopropy lphesiy I- N-rae thy lcarbamat , 2-Chlor-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat 3-Chlor-4,5-diiniethylphenyl-N-me thy lcarbamat 2-(li3-Dioxolan-2-yl)phenyl-li-methylcarbaraat. 2-(4,5-Dimethyl-ls3-dioxolan-2-yl)pheny1-N-methylcarbamat 2-(1,3-Dioxan-2-yl)phenyl-N-methylcarbamat 2-(1,3-Dithiolan-2-yl)pheny1-N-methylcarbamat 2^(1,3-DithIoian-2-yl)phenyl-N,N-dimethylcarbamat 2-1 sopropoxyphenyl N-nie thy lcarbamat 2-(2-Propinyloxy)pheny1-N-methylcarbamat 3-(2-Propinyloxy)phenyl-N-me thy1carbamat 2-Dime thy lainlnopheny 1-N-me thylcarbamat 2-DiallylaminophenyHi-nie thylcarbamat

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. - 24 -

4-Diallylamino-3i5-Xylyl-N-methylcarbamat

4-Benzothienyl-N-methylcarbarnat *

2,3-Dihydro-2-methyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat 3-Methyl-l-phenylpyrazol^5-yl-N,N-dimethylcarbamat l-Isopropyl-3-raethylpyrazol-5-yl N, N-dimethylcarbarnat 2-(N^t,N-Dimethylcarbamöyl)-3-methylpyi'azol-5-yl-N,N-dimethylearbamat

2-Dimethylamino^5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-N,N-dimethylcarbamat

3-Methyl-4-dimethylaIninomethyleniminophenyl-N-methylcarbaπlat ^-Dimethylamino-methyleniminophenyl-N-methylcaFbamat l-Methylthio-äthyiimino-N-methylcarbamat 2-Methylearbamoyloxyimino-l,3-dithiolan 5-Me thy l^-tnethylcarbamoyloximino-l^-oxa thiolan exo-3-Chlbr-endo-6-cyan-2-norbcΓnarm- 0- (rnethylcarbamoyl) oxim

2-(l-Methoxy-2^propoxy)phenyl-N-methylcarbamat ·

2-(1-But in-3-yl-oxy) phenyl-N~me thylcarbainat 3-Methyl™4-(dimethylamino-methylmercapto-methylenimino)

phenyl-N^methylcarbamat ,

1,3-Bi s(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethy!amino)-propan-hydrochlorid

909885/1723

2-[PropargylaethylaminoJ-phenyl-N-methylcarbamat ' 2-[Propargylmethylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 2-[DipropargylaminoI-phenyl-N-methylcarbamat 3-Methyl-4-[dipropargylaminoJ-phenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-[dipropargylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 2-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat 3-[Allyl-isopropylamino]-phenyl-N-methylcarbamat ferner Diallat/ NjN-Dipropyl-S-äthylthiöcarbamat, MoHnäte und Dithiocarbamate der allgemeinen Formel

R₁

N-C-S-R

worin R^Rp und R^ einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest -" bedeuten, oder worin R.. und R zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-> "6- oder 7-gliedrigen, gegebenenfalls alkjrlierten Ring-mit Insgesamt, 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei die exo-Alkylgruppen an den, dem Stickstoffatom benachbarten, Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen, und R^. den Aethyl-^ ' Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt, darunter besonders

909886/1723

N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-dithioearbamat N,N-Diisobutyl-S-propyl-dithiocarbamat N,N,S-Tripropyldithioearbamat N-Isobutyl-N-allyl-S-propyldithlocarbamat N-Isobutyl-N-methallyl-S-aethyldithiocarbatnat N-Iöobutyl-N-methallyl-S-propyldithioearbamat N,N-Dimethallyl-S-propyldithiocarbamat N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-thioearbaniat N, N, S-Tripröpylthiocarbainat. ⁹ P) Anilide

3,4-Dichlorpropionanilid 3-Chlor-4-brompropionanilid 3-Brom-4-chlorpropionanilid, Cyclopropancarbonsäure-3J4-dichloranilid Cyclopropancarbonsäure-3-ehlor-4-bromanilid Cyclopropancarbonsäure-3-brom-4-chloranilIa Cyclopropancarbonsäure-2-nitro-4-chloranilid CyGlopropancarbonsäure-2-nitro-4,5-dIchloranilid N- (3,4-Dichlorphenyl) -2-methylpentanainid N- l-Naphthyl'-ph thalaminsäur e N-(3-Tolyl)-phthalaminsäure 2-Methacryl-3',4'-dichlor-anilid ' 5-Chlorsalicylsäure-2'-chlor-4^!-nitroanilid 2'-Chlor-2,6-diäthyl-N-metlioxymethyl-aeetanilid

909805/1723

G) Organische Phosphorverbindungen

Tetraaethylpyrοphosphat Tetraäthyldithiopyrophosphat

TrIchlorfön Monocrotophos Deraeton Malathlon Anthlo

O-Aethyl-0-p-nitrophenylphenylthiophosphonat

Nemacid

Azinphos-methyl Azinphos - aethyl

Ronnel . -

Fenthlon

Dyfonate^

SupönaW Coumaphos

Disulfotön Schradan

909885/172

-28 - ■■ ■.-■-■'■ ..:' ■.■■■■■■

Dimefox . *

Trichlorpnate

Fenthion

Bromophos

Dimethoate . , ^; ■

Mevinphos

Menazon ·

0-AethylO-[2_J5-dichlor-4-jodphenyl]-äthylthionophosphonat .

0,0-Dimethyl-O-[2,5~dichlor-4-jodphenyl]-thiophosphat

S- [^-(AethylsulfonylJaethyll-OiO-dimethyl-phosphorothioat

0-(4-Chirialdyl)-Ό,0-diäthyl-phosphorothioat O-Aethyl-S-phenyl-aethylphosphonodithioat

2-Chlorphehyl-2-[(diäthoxy-thiophosphoryloxy)-imino]-acetonitril

2-E(Diäthoxy-thiophbsphoryloxy)-imino]-2^phenylacetonitr3.1 .

N-(Mercaptomethyl)-phthalimid-S-(0, -Ö-dlraethyl)-phosphorodithioat

dime thy 1^L, 2-dibromo-2_>2-dichlorae thyl—phosphat

Parathion . Abate ν-/ ^

Methyl parathion " Bidrin V-/

Sumithion „ DDVP

Methyl TrithionCy \ Phosphamidon ·

909885/1723

■ί

- 29 - -

Thiocron^v

Delnav \
Diazinon¹

Ethion
Trithion^

Dicapthon . .

H) Verschiedene Verbindungen

Chloressigsäure - diallylamid Maleinsäurehydrazid Methylarsonsäure-di-Na-salz '

Borate "■

J-Amino-l^^-triazol .

Pyrazinderiväte wie Pyramin Diphenylacetonitril 2,6-Dichlor-4-nitroanilin * ■ _ ' N-Butyl-N-äthy1-2,6-dinitro»4-trifluormethylanilin Triflüralin

4-Trifluormethy >2_J4^f-dinitro-diphenylather 4-Trifluormethyl-2_i4'-dinitro-3'-methyl-diphenyläther 2,4-Dichlor-4'-nitro-diphenylather 5-Chlor-6-methyl-3-tert.butyluracil

909885/1723

-- 30 - ■;■

3-Cyclohexyl-6-methyluracil 3-Cyclohexyl-6-sec-butyluracil 3-Cyclohexyl-5-t»romuracii 3-Cyclohexyl-5-chloruracil 3-Cyclohexyl-5i6-trimethylen-uraeIl 3-Is°propyl-5-chloruraeil

Dichlordiphenyl-dichloraethsn

Methoxychlor .

7-Hexachlorcyclohexan Heptachlor

Dieldrin .

3j 5-Dibrom-4-hydroxybenzaldoxiffl-2³ ,4^s -dinitrophenyläther

3i 5-Di jod-^-hydroxybenzaldoxim-a¹¹ Λ* -dinitrophenyläther

Arsenate

Toxaphene

Strobane(= Terpenpolychlorinat) ·

4,4'-Dichlor-a-trichlor-inethylben^iydrol 2,4-Dinitro-6- (2-octyl)phenyl-erotoiaat 2,4-Dinitro-6-sec.butylphenyl-2-methylcrotonat

Endosulfan ·

2,4,5,4'-Tetrachlordiphenylsulfon

Le than, ' Dodine

Chlorphenamidin Endothal

Chlorbenzilat Flurecol

Chlorpropylat Flurecol-butyl

Chlorthiamid Folpet

2,6-Dichlorbenzonitril Irgasan BS

Dicryl · Irgasan BS

Diquat . Irgasan F

Paraquat Endrin

N-Tritylmorpholin

2-Methyl-4-(3'-trifluorraethy!phenyl)-tetrahydrol,2,4-oxadiazin-3i5-dtone l-Phenyl-4,5-dimethoxy-6-pyridazon 6-Chlor-2-difluormethyl-3H-imidazo[4,5-b.]-pyridin 5-Amino-4-brom-2-phenylpyFidazin-3-on (Hexaliydro-4,7-methanoindan-l-yl)-N' ,N¹-dimethyl-

harnstoff

3,5-Dinitro-4-dipropylamino-benzolsulfonamid

2,6-Dichlor-thiobenzamid

4-(Methylsulphoriyl)--2_J6-dinitro-N,N-dipropylanilin 4-Amino-3i 5» 6-dichlorpieolinsaure 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3-pyridazon

2,3,5-Trichlor-4-pyridinol

909886/1723

Pyrethrum Methylisocyanat Pyramin (= Pyrazon). Picloram

Rotenone Sabadilla Chlordan Warfarin

I) Metallorganische Verbindungen

Brestan

Panogen Zineb Maneb Phenylquecksilberacetat

Die Wirkstoffe können in Konzentrationen von 1 bis ,vorzugsweise 5-50$, in den Granulaten enthalten sein.

Die Adsorptxonsstärke der erfindungsgemassen Granulate liegt in der Grössenordnung der Adsorptionsstärke von Granulaten, die aus konventionellen Trägermaterialen hergestellt wurden^wie die folgende Tabelle zeigt.

909885/1723

Adsorptionsstärken granulierter Träger

(Angaben in ml Lösungsmittel /10Og Träger)

	Adsorptionsstärke in ml/l00g Träger	Methanol Trichlor- ;aethylen	55
Träger	Aceton	60 .	55
	60	58	55
Attaclay AA-RVM 24/48 mesh	55	60	10
Attaclay A-LVM 24/48- mesh	55	- 8	15 " ■ .
Bimsstein 1mm	12	15 "	30
Granicalcium	20	35	45
Bentonit 0,5-2mm	35	47	50
China Clay	50	60
PAN 0,5-2mm	55'
UP 0J5-2mm ·

Legende: PAN = Polyacrylnitrilgranulat, Schüttgewicht 37g/l9Oml . pH Wert = 5,6,

UP = Harnstoff/Formaldehydkondensat-Granulat Schuttgewicht 38 g/100 ml, pH Wert ?,8.

909885/1723

. :: V ^: -34-■;■...; .■,'■■■■ ■■■.-.; . "■■' .- ;:

Die folgenden Beispiele zeigen wie die Trägerstoffe für die

- ■ ■■- " ■ ■ ■ ■ ί - ■ " "■■ ' ■■ erfindungsgemassen Granulate hergestellt werden können:

Beispiel 1

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-Carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30#ige wässerige Pormaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge auf pH = 7 eingestellt und auf 70°C erwärmt. Man gibt I80 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = J und

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 5° G gekühlt

und rasch mit einer Lösung von 9*7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50 C erwärmt worden war. Die Gel-Bildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 6o-65°C. Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatür, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2-fachen Menge V/asser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80 C im Luftstrom-. Nach Erkälten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle. '

'Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht (= "bulk density") von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g /cm .Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Sinzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 8. Die spezifische Oberfläche betragt 72 m /g.

909885/1723

Bei der Herstellung granulierter Produkte wurde das getrocknete Material nicht gemahlen, sondern die Sieb- · fraktion zwischen 0,5 und 2 mm lichter Maschenweite abgetrennt. Die Peinanteile (<0,5 mm) wurden zu Tabbtten von 50 mm

2 Querschnitt und 20 mm Höhe mit einem Druck von 1500 kg/cm verpresst und in einer langsam laufenden Schneidemühle zusammen mit dem Grobanteil vermählen* Es wurde wiederum die Fraktion 0,5-2 nan herausgesiebt und mit der oben erhaltenen Fraktion vereinigt. Man erhalt weisse Granulate mit einem Schüttgewicht von 460 g/Liter.

Beispiel 2

90 Teile Harnstoff und 150 Teile 30$ige wässerige Formaldehydlösung werden 3 Stunden bei 50°C und pH 7*0 vorkondensiert. Dieses Vorkondensat wird unter Rühren bei 70°C eingetropft in eine Lösung von 2,7 Teilen Polyvinylalkohol, 7j, 28 Teilen SüTaminsäure und von 2,5 Teilen Formaldehyd in 480 Teilen Wasser.

Man lässt 6 Stunden bei 70°C unter Rühren nach reagieren, kühlt ab, stellt auf pH = 7*5 ein, filtriert und wäscht. Das Produkt wird bei 120°C im Luftstrom getrocknet. Nach dem Desagglomerieren wie im Beispiel 1 erhält man 101 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 120

2 und einer spezifischen Oberfläche von 130 m /g.

Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt eine so stafcke Teilchenagglomeration, dass die Bestimmung des

909885/1723

■. . - : ■..;;■■-■■ -36- ■.-.■ : . - -

mittleren Teilchendurchmessers nicht mehr möglich ist. Wird das Produkt nicht gemahlen, sondern wie in Beispiel 1 granuliert, so erhält man Granulate mit einem Schüttgewicht: · von 460 g/Liter.

Beispiel 3 .

Eine Lösung von 2 Teilen Ammoniumperoxydisulfat, 0,4 Teilen Natriumhydrogensülfit und 2 Teilen Natriumlaurylsulfat in l400 Teilen.Wasser von 30°Cwird in einem Reaktionsgefäss mit 100 Teilen Acrylnitril vermischt. Nach wenigen Minuten setzt die Polymerisation ein. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30⁰C gehalten. Man belässt das Polymerisat während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 60°C im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer ' Stiftmühle. ■■ , ~ .

Man erhält 95 Teile eines weissen Pulvers mit einem

Schüttgewicht von etwa 136 g/Liter. Di · spezifische Oberfläche

• ■ 2 ■ " ■ ·

beträgt 76 m /g. Wird das Produkt nicht gemahlen, sondern wie im Beispiel 1 granuliert, so erhält man Granulate mit einem Schüttgewicht von 37Og/Liter.

909885/1723

Beispiel

Herstellung von Wirkstoffgranulaten

1) Zur Herstellung eines 7>5% igen Granulats werden 770 g technisches 4-Trifluormethyl-2,V-dinitrodiphenyläther (i) in 2,5 1 Trichlorathylen gelöst und bei 1,5 atü Sprühdruck auf die vorgelegten 9"230g UF-Granulat im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Durch Aufheizender Wirbelluft auf ca. 50° lässt sich das Lösungsmittel wieder entfernen.

2) Herstellung eines !Obigen Granulats mit Wirkstoff gemisch,770 g techn. Wirkstoff I und 290 g techn^ ^: MCPA-Na-SaIz werden in 1,5 1 Trichlorathylen und 1,5 1 Methanol gelöst und auf 89^0 g vorgelegtes, granuliertes UF in einem Wirbelschichtgranulator aufgesprüht.Anschliessend werden durch Aufheizen der Wirbelluft auf ca. 50 die Lösungsmittel wieder verdampft. "

3) ■ Wie unter 2) angegeben, lassen sich analog auch

N,N-Disiobutyl-S-propyldithiocarbamat, N,NjS-Tripropyldithiocarbamat oder- N, N-Dimeth--allyl-S-pro.pyldithiocarbamat formulieren. ·

Zur Herstellung lO^iger Granulate werden IO5O-IIOO g techn. Wirkstoff (je nach Gehalt) in 2 1 Trichlorathylen gelöst

90088571723

und die resultierende Lösung im Wirbelschichtgranulator auf das vorgelegte, granulierte UF aufgesprüht. Durch Aufheizen der Wirbelluft wird das Lösungsmittel wieder verdampft. 4·) Zur Herstellung eines Granulats mit 5 Gew-# O-Aethyl-0- (2, 5-αάοΙι1θΓ-4- jodphenyl) -äthylthionophosphat werden 550 g techn. Wirkstoff in 2 1 Triehloräthylen und 1 1 Isopropanol gelöst und auf das vorgelegte, granulierte UP-Polymer im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. Das Lösungsmittel wird durch Aufheizen der Wirbelluft wieder verdampft. .

5) Zur Herstellung eines Granulats mit 10 Gew.-% o- [l,3-Dithiolan-2-yl]-phenyl~N,N-dimethylcarbamat werden 3j3 1 einer 30^igen Formulierung des Wirkstoffs als Emulsionskonzentrat (EC-30) auf das vorgelegte, granulierte UP-Polymer im Wirbelschichtgranulator aufgesprüht. In diesem Fall verbleibt das Lösungsmittel auf dem Granulat.

6) Das Formulieren der Pestizidgranulate lässt sich auch in Mischern durchführen.

Zur Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew.-% I werden die in 2,5 1 Triciiloräthylen gelösten 7?0 g teehn. Wirkstoff auf das in einem Mischer mechanisch durehgewirbelte, vorgelegte, granulierte UF-Polymer aufgesprüht.·

Das Entfernen des Lösungsmittel erfolgt entweder in einem Vacuumtrockenschrank oder Wirbelschichttrockner.

7) Die Herstellung eines Granulats mit 7,5 Gew.-# I kann durch Vorpressen eines Gemisches, bestehend aus 82,5 Gew.-trockenem UF-Röhpolymeren, dem Wirkstoff sowie 10 Gew.-% Harnstoff zu einer Schülpe und anschliessendes Brechen auf die gewünschte Korngrösse erfolgen.

8) Soll das Schüttgewicht des Granulats vergrössert werden* so werden zur Herstellung eines 7»5 #igen I-Granulats 77Og techn. Wirkstoff, 500 g BaSO^ zusammen mit IQOO g Harnstoff und 773Og des trockenen Rohpolymeren (UP) auf einem Walzenstuhl verpresst und anschliessend auf die gewünschte Korngrösse gebrochen.

909885/172

Beispiel 5 Granulate mit insektizid/akarizid/nematoziden

Wirkstoffen. ·

A) Zu Vergleichszwecken wurde ein Granulat aus verschiedenen Trägermaterialien hergestellt, das 5^ der Aktiv* substanz der Formel

CH 0	S I]	- ο	Gl	-y	öl'
	Il P				>-d.
CH-U

enthielt. Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen aufbewahrt. Die Wirkstoffabnähme nach einem Monat ist in Tabelle 1 wiedergegeben, Wobei RT Raumtemperatur bedeutet.

Tabelle 1

Träger	Temperatur	Lagerzeit 0	in Monatenvy 1
PAN	RT ' 50°C	4,3	4; 3 - 4,3
Attaclay	RT o	3,9	- 2,7 0,5
Bentonit	RT0 · 500C	4,4	3,3 . 1,5 ■
China-Clay	HT0 . 50°G -	4,4	4,2 3,1
Granicalcium	RTo	4,3	4,4 3,9

098Ö5/17 23

Legende:W Der effektive Wirkstoffgehalt bei Beginn der

Lagerzeit war geringer als 5^ weil Rohprodukte verwendet wurden.

B) In gleicher Weise wie unter A) beschrieben, wurde die Lagerfähigkeit des Wirkstoffs der Formel

bestimmt:

Tabelle 2 \

	Temperatur	Lagerzei'^	Zersetzung
Träger	RT	3 Monate
UP ■;	50°C 'β	3 Monate	: 5*-
	RT ,; 50°c :	3 Monate : 3 Monate	■ ; 5-10$ ν ■■·:
iAtiaclay ;der Klasse AA-RVM - ■ - . 16/30. mesh	RT .;....'	3 Monate	10$· '■;/■
Bimsstein ■-.	"■■ 5Q0C	3 Monate
-

S/17

.C) In gleicher Weise wie unter A) beschrieben, wurde die Lagerfähiglceit des Wirkstoffs der Formel

/⁰V

0 - CO - JSJ ^{y y}

- s

bestimmt:

Tabelle

Träger

Temperatur JLagerzeit

Zersetzung

China Clay

Attaclay
der Klasse

AA-TCVM: \
16/3Ö' mesh

Bimsstein

rrani calcium

RT 50°C RT 50°C

RT 50°C

RT

5O°C

RT 50°G RT 5O°C 4 Monate 4 Monate ; 4 Monate 4 Monate 1 Monat . 1 Monat ', 4 Monate

'4 Monate ' 4 Monate ; 4 Monate ; 1 Monat 1 Monat '■

10%

2.0%

15$ 25%

D) Das Stabilitätsverhalten Weiterer Wirkstoffe auf einem Polymerträger in Abhängigkeit von der Temperatur wird in Tabelle 4 wiedergegebenί

Tabelle 4

Wirkstoff	Träger	Zeitdauer	Temp.	. Ergebnis
Phosphamidon	PAN	1 Monat	RT	stabil
			. 500C	stabil
	Attaclay AA-RVM 16/30 mesh	1 Monat	R<r " 50°C	stabil 40$ Zers,
	Bimsstein	1, Monat	RT -	stabil
			50°C	15$ Zers.
	China Clay	1 Monat	RT	stabil
			50°C	15$ Zers.
	Granicalciui	η 1 Monat	RT	etabil
			' 5Ö°C	3056 Zers.
Dicrötophos	PAN	3 Monate	RT -	stabil
■■■·■			50°C	15$ Zers.
	Attaclay AA-RVM 16/30 Wesh	4 Monate	RT 50°C	50^ Zers. 100# Zers.
	Bimsstein	4 Monate	RTo 50 c	50% Zers. 100^ Zers.
	China Clay	4 Monate	RT' 50°C	1Ö# Zers. 10056 Zers.
I ■"...."	Gxanicalciu	m 4 Monate	RT	105έ Zers.
			50°C	100# ZerSi

/1723

Wirkstoff	Träger	Zeitdauer	Temp.	Ergebnis
Monocrotopfros	PAN	3 Monate	RT	stabil
- -			500C ·	15^ Zers.
	Attaclay AA-RVM	3 Monate	RT	5^ Zers.
			500C	45$ Zers.
	Bimsstein	3 Monate	RT	5% Zers.
			50°C	6o% Zers.
	China Clay	3 Monate	RT ■■"■■'..	5% Zers*
			; 5o°c	40^ Zers.V-.
	Granicalcium 3 Monate	RT	5% Zers. *
		50°C	40^ Zers.

S/1723

Beispiel 6

Stabilitäten von Reisherbizid-Granulaten

Es wurden dreimonatige Lagerversuche mit Granulaten verschiedener Trägermaterialien durchgeführt, die 5$ herbizide Wirkstoffe zur Bekämpfung von Reisun- ' kräutern enthielten. Die bei Räumtemperatur (RT) und bei ■

50 C erzielten Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Attaclay AA-RVM, I6/3O mesh, besass ein Litergewicht von *

570 g^Bimsstein mit 0,4-1,3 rom Korngrösse ein Litergewicht von 315 g. "■---"-■"■

Das verwendete Polyacrylnitrilgranulat (PAN)

wies eine Korngrösse von 0,5-2 mm, ein Litergewicht von ·

2 ' ^: 37O g und eine spezifische Oberfläche von 67 m /g auf.

Die granulierten Harnstoff-Formaldehyd-PoIykondensate (IJP) besassen eine Korngrösse von 0,5 - 2 mm.

Die Litergewichte lagen bei 38O g, 460 g und 38O g mit

2 2 '

entsprechenden spezifischen Oberflächen von 57 m /g, 110 m /g und

2 ■" "

200 m /g. Diese letztgenannten Daten hatten jedoch keinen

Einfluss auf die LagerstabiIitat. . .■

909005/1723:

Tabelle

Wirkstoff

Temp.

°c]

Bimsstein

Attaclay AA-RVM 16/30 me si	UF t	PAN
XXX	XXXX	XXXX
XX	XXXX	XXXX
XXX	XXXX	XXXX
XX	XXXX	XXXX
XXX	XXXX	XXXX .
X	XXXX	XXXX

Diisobutylamino-

n-propyldithio-

carbamat

Di-n-propylamino-

n-propyldithio-

carbamat

Di-me thallylamino-

n-propyldithio-

carbamat

RT

5O^C

RT

50

RT

50°.

XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX XXXX

Legende? xxxx = unveränderte Wirkstoffaktivitat

xxx = 5-25$ Zersetzung

xx = 25-75$ Zersetzung

x = > 75$ Zersetzung

Bimsstein scheidet wegen seines geringen spezifischen Gewichts als Träger für Reisherbizide aus, Attaclay begünstigt die Zersetzung der Wirkstoffe. Einzig PAN und UP weisen keine Nachteile auf, besitzen ein genügend hohes spezifisches Gewicht, um nicht in Wasser zu schwimmen, und haben ein optimales Adsorptions-Desorptions-Vermögen.

90988 5/172

Beispiel 7 .

Einfluss des Träp;ermaterials auf herbizide . Wirkung.

Acetonische Lösungen von Herbiziden wurden so auf das Trägergranulat aufgebracht, dass nach dem Verdunsten des Lösungsmittels das Granulat·eine Wirkstoffkonzentration von 5^ bzw. 7,5$ aufwies.

Zur Nachauflaufbehandlung wurden die herbiziden Granulate in Wirkstoffmengen von 1 kg/ha gegen Reis und Echinochloa geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6

Wirkstoff Konz.L % ]	Träger	Teilchen- grösse	Reis	Echinochloa
	Bentonit	Qj 5-1,5ππη	X	X
	Bentonit	1,5-2 mm	X	X
5 #	Lava	ca". 0,5-1* 5mm	x	X
2,4'-Dinitro- 4-trifluor- methyi- diphenyläthep	Bimsstein Attaclay PAN	ca. 1 mm 16/30 mesh 0,5-Ij 5 mm	X X X	X XX XXX
	UF	0,5-1*5 mm	X	XXX

909885/1723

Wirkstoff Konz.[ # T	Träger	Teilchen- .. Krösse	Reis	Echinochlö'a
	Attacläy	16/30 mesh	X	« ■. ■".-■■' X
7*5 % /	Bentonit-	l,5-2mm	X	X
Di-methaiIyI- amino-n-propyl- dithiocarbamat	Bentonit . Lava	0,5-1*5 mm 0,5-1,5 rom	X X	X X
	PAN	-Oi 5-1* 5 mm	X	XX
	UP	0,5-1*5 mm	X	XX

Legende: X= keine Schädigung der Pflanze xx = mittlere Schaden · xxx = Pflanze nicht mehr lebensfähig Die Versuche zeigen die Ueberlegenheit eines

- V- - . - ■ Polymergranulats gegenüber mineralischen Trägern, die die

Wirkung eines selektiven Herbizides verwischen bzw. nicht zur Entfaltung kommen lassen. Das Adsorptions- und Desorptionsvermögen der Polymerengranulate liegt eindeutig günstiger.

90 9865/1723

Claims (1)

1. Patentansprüche .

   IlJ · Biologisch, wirksame Granulate, bestehend aus einem granulierten, synthetischen Hochpolymeren, das wahlweise, linear, vernetzt oder teilvernetzt sein kann, als Trägermaterial, dessen innere Oberfläche und Adsorptionsstärke geeignet ist, biologisch aktive Wirkstoffe zum Zwecke der Pflanzen-Tier-, Gewässer- oder Erdbodenbeeinflussung zu binden und im Anwendungsgebiet abzugeben, und einem oder mehreren überwiegend adsorptiv gebundenen Wirkstoffen, sowie wahlweise weiteren Emulgatoren, Netzmitteln, Haftmitteln, Stabilisatoren, UV-Absorbern und/oder Füllstoffen. . 2. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Polyamide, Polyacrylnitril, Harnstoff-Aldehyd-, Dicyandiamid- Aldehyd-, Melamin- Aldehyd- Polykondensate, Polyurethan, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybutadien, Polyäthylen, Polypropylen, PLenol-Aldehydharze oder auch anverseifte Polyamide, Polyester oder Polyvinylacetäte oder auch Mischpolymerisate der genannten Hochpolymeren verwendet .werden.

   3· Granulate gemäss Anspruch*1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial N-haltige Hochpolymere.verwendet werden.

   909885/1723

   4. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Polyamide, Polyacrylnitril, Polyurethane, Harnstoff- Aldehyd-, Dicyandiamid- Aldehyd- oder Melamin- Aldehyd- Polykondensate verwendet werden.

   5. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Harnstoff- Formaldehyd- Polykondensate oder Polyacrylnitril mit einer jeweiligen spezifischen, Ober-

   ' - . 2 '" ■'■■-■

   - fläche von 10-250 m /g verwendet werden. " ' " .

   6. Granulate gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet.,...

   dass die spezifische.Oberfläche 50-150 m /g beträgt. _v 7· Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff zur Erhöhung des spezifischen Gewichts BaSO^ verwendet wird.

   8. Granulate gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 s dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten, Tausendfüsslern, Nematoden-, Vertretern der Ordnung Äkar-ina, Unkräuter, Bakterien, iFungl·,^—■..:- Mollusken, Nagetieren oder AntheImintika, Coccidiostatika, Futterzusätze, Wuchsregülatoren, Reifebeschleuniger oder. Wirkstoffe zur Erhöhung der Frost-, Trocken- und SalEresistenz oder Chelate von Spurenelementen oder'-Lockstoffe» Repellents' ■ oder Chemosterilantien in einer Gesamtkonzentration von 1 bis 80 Gew.'-%,-. vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-$ enthalten.

   9. Granulate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Pestizide enthalten.

   10. Granulate gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide halogensubstituierte α-, β- oder 7- Pyridyl harnstoffe oder Phenylharnstoffe enthalten, die im Phenylring durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aroxy- und/oder Haloalkyl-Gruppe^n-^substituiert sind.

   11. Granulate gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide 1,2,4-Triazine oder 1,3,5-Triazine enthalten, die durch höch&ens drei der folgenden Reste substituiert sein können: Aliphatische Reste, Aminogruppen, Halogen, Alkoxy, Azido, Alkylmercapto. , .

   12. Granulate gemäss Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide Oxyverbindungen, Phenole, Carbonsäuren Carbonsäureester und/oder Carbonsäureamide, vorzugsweise Carbonsaureanilide, enthalten.

   13· ■ Granulate'gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide organische Phosphorverbindungen, vorzugsweise Dialkyl- Phosphate, -Thiophosphate, -Dithiophosphate, -Phosphonate, -Thiophosphonate, -Dithiophonphonate und/oder Phosphoramidate enthalten.

   14. Granulate gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide Carbamate, Monothiocarbamate oder Dithiocarbamate enthalten. 9J) 9ß 8 ₅ / ,1 7 2 3 -

   "15· "'" Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide Dithiocarbamate der

   allgemeinen Formel .

   t ■■.--■- " "" ■ «^: *"■"■■

   \ ^S N - C' -■ S -R-

   enthalten, worin R,,Rp-und R-, einen niederen Alkyl- oder Alkenyl-P rest bedeuten oder worin -R, oder Rp zusammen.mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-.» 6- oder 7-gliedrigen, gegebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei die exo- Alkylgruppen an den dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen, und R, den Aethyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt. - · · · ■

   16. Granulate gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide Ν,Ν-Diisobutylamino-S-n-propyldithio-

   " carbamat, N,N-Di-n-propylamino-S-n-propyldithiocarbamatcxier N, N, -Dirnethallylamino-S-n-propyldithiocarbarnat enthalten.

   17. Granulate gemäss den Ansprüchen 9 ^un<* 1^# dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizid 2-(4,5-Dimethyl-l,3-dibxolan-2-yl)-.phenyl-N-methylcarbamat enthalten.

   18. Granulate gemäss den Ansprüchen 9 ^und 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizid 2-(l,3-Dithiolan-2-yl}-phenyl-N,N-dimethylcarbämat und/oder 8-Chinaldyl-N-methylcarbamat enthalten. 9 0 0.6 85 / 1 7 2 3

   19. Granulate gemäss Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide 2,4-Dichlor-V-nitrodiphenylather, 2,4'-Dinitro-4-trifluorraethyldiphenyläther oder 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyl-3ⁱ-methyl-diphenylather enthalten. 2Ö. Granulate gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide 3.»5-Dibrom- oder ^^^ benzaldoxim-2',4'-dinitrophenyläther enthalten.· 21. Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 10", dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide N-(3-Trifluormethylphenyl)-Nj N' -dimethylharnstoff, KT-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl J -N',N'-dimethylharnstoff, N-(4-Bromphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff, N- (3-Chlor-4-bromphenyl) -N' -methyl-N¹ - v-; methoxyharnstoff, N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N¹,N'-dimethylharnstoff und/oder N-(3-Chlor-4-aethoxyphenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff enthalten. · ■ j

   .22. ■ Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide 2-Chlor-4<-äthylamino-6-isppropylamino-l,3,5-triazin, 2~Chlor-4,6-Ms(äthy.larnino)-l*3i5-triazin und/oder 2-Azido--4-isopropylamino-6-m6thylmercapto-1,3*5-triazin enthalten. '

   23. Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide 3^A-DiChIOrPrOPiOnaniiid, Cyclopropaήcarbonsäure-3i4-dichloräniliä, Gyclopropäncarbonsäure-2-nitro-4-chlpranilid, Cyclopropan·»

   909885/1^3

   carbonsäure-2-nitro-4,5-dichrloranilid, Cyelopropancarbonsäure-2,^-dinitro-ö-sec.butylphenylester und/oder Cyclopentancarbonsäuren,^-dinitro-o-sec.butylphenylester enthalten.

   24. .Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 13» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizide'Monocrotophos, Dicrotophos, Phospnainidon und/oder 0,0-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat enthalten.

   Ψ 25." Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 13* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizid 0,0-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-thionophosphat enthalten.

   26. Granulate gemäss den Ansprüchen 9 und 13 _f dadurch gekennzeichnet, dass sie-als Pestizid 0-Aethyl-0-(2,5-di- . chlor-4-jodphenyl)-äthylthionophosphonat enthalten.

   27. Granulate gemäss Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pestizid N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethylformamidin enthalten.

   28.. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 his 27 genannten Granulate durch Imprägnieren granulierter Hochpolymerer mit in organischer Lösungsmittelphase und/oder Wasser gelösten Wirkstoffen allein oder zusammen mit weiteren Zusatzstoffen und anschliessendes Trocknen«

   29. ' Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 27 genannten Granulate durch Kompakt!eren von granulierten

   909885/1723

   Hochpolymeren mit einem oder mehreren gewünschten Wirkstoffen allein oder mit Zusatzstoffen.

   90988571723