DE2825039B2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern - Google Patents

Description

Harnstoffkörner werden in großem Maßstab für Düngungszwecke angewandt, entweder als solche oder als Komponente einer Mischung verschiedener Kunstdüngemittel. Die Größe der Harnstoffkörner ist von ihrer Bestimmung abhängig und beträgt z. B. 1,5 bis 4 mm für Vermischen in der Masse und 5 bis 10 mm für Walddüngung,

Harnstoffkörner werden durch Granulierung einer Harnstoffschmelze, die in Harnstoffsynthese-Einheiten hergestellt wird, erhalten. Zur Beschränkung der Investitions- und Betriebskosten ist es im allgemeinen erwünschf, die Granulierung der vollständigen Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit nur Li einer

ίο einzigen Granulierungseinheit auszuführen. Dies ist möglich beim »Prillen« von Harnstoff, einem Prozeß, bei dem eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze oben in einen Turm versprüht wird und die erhaltenen Tropfen beim Fallen mit einem aufwärts strömenden Kühlgas derart gekühlt werden, daß sie fest werden. Harnstoffprills weisen innere Hohlräume auf, die durch das Schrumpfen beim ziemlich plötzlichen Festwerden des Materials entstehen und innere Spannungen in den »Prills« verursachen. Dadurch sind die Harnstoffprills mechanisch schwach: Sie haben eine niedrige Bruchfestigkeit eine niedrige Stoßfestigkeit und eine Neigung zur Flugstaubbildung infolge gegenseitiger Reibung, so daß derartige »Prills« u. a. zum pneumatischen Transport ungeeignet sind. Der Flugstaub ist ein äußerst feines, hygroskopisches Pulver, das die Arbeitsatmosphäre verunreinigt und dadurch zu einer Verschlechterung der Arbeitsbedingungen für das mit dem Laden und Löschen der Harnstoffprills beauftragte Personal führt Ferner verursacht dieser Staub weitere Probleme beim Verschweißen der Kunststoffsäcke, worin die »Prills« verpackt werden.

In einem Aufsatz in »Nitrogen« 95, Seiten 31 bis 36 (1975) werden zwei Techniken für die Produktion von Harnstoffkörnern beschrieben, die eine größere Härte, eine größere Festigkeit und erwünschtenfalls auch einen größeren Durchmesser als die Harnstoffprills haben. Nach beiden Arbeitsweisen wird eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze auf Harnstoffkeme versprüht wobei sie in dem einen Fall in einen

^o Pfannengranulator und in dem anderen Fall in einen Trommelgranulator besonderer Konstruktion gelangen. Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen Harnstoffkörner besitzen bessere physikalische Eigenschaften als die Harnstoffprills. Ein Nachteil dieser Arbeitsweisen ist jedoch, daß sowohl Pfannengranulatoren als auch Trommelgranulatoren bei für die Praxis brauchbaren Abmessungen nur eine beschränkte Kapazität besitzen, so daß meistens mehrere Granulatoren erforderlich sind, um die Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit zu Kömern zu verarbeiten.

So ist z. B. in der GB-PS 14 62 633 ein Harnstoffgranulierungsverfahren beschrieben, wobei jedoch ebenfalls die Granulierung in einem Trommelgranulator durchgeführt wird. Zusätzlich zu dem vorstehend geschilderten Nachteil der ungenügenden Kapazität eines Trommelgranulators besteht ein ueit ;rer Nachteil darin, daß hierfür eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze eingesetzt werden muß, weil sonst das Wasser nicht in ausreichendem Maße verdampfen kann. Dies bedeutet, daß die Temperatur der Harnstoffschmelze verhältnismäßig hoch sein muß, wodurch die Biuretbildung gefördert wird.

Ferner ist es aus der DE-AS 11 17 104 bekannt, die Neigung zum Zusammenbacken dadurch zu verringern,

μ daß die Körner durch Versprühen (Prillen) einer wäßrigen Harnstofflösung gebildet werden, welche ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt des Formaldehyds mit Harnstoff enthält. Der Wasserge-

halt der dabei eingesetzten Harnstoffschmelze (vgl. Beispiele t und 2) beträgt 1,5% bzw, 2%,

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die bekannten Nachteile. Es gestattet die Herstellung von Hamstoffkörnern mit einer erwünschten Größe zwischen 1,5 und 25 mm oder darüber, einer guten Kugelgestalt und einer glatten geschlossenen Oberfläche, einer hohen Bruchfestigkeit und einer geringen Neigung zur Flugstaubbildung bei gegenseitiger Reibung, so daß diese Körner zum pneumatischen Transport geeignet sind und selbst bei langer Lagerung freifließend bleiben, wobei die Körner hohe chemische Reinheit haben und der Gehalt an Feuchtigkeits-, Biuret-, freiem NH₃- u.id CCfe niedrig ist (niedere Pufferkapazität), und wobei die Körner für technische Anwendungen gut geeignet sind, und ein sehr gutes Substrat zur Herstellung von Produkten mit langsamer Harnstoiffreigabe (z.B. mit Schwefel überzogener Harnstoff) bilden.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern durch Aufsprühen einer wasserhaltigen Harnstofflösung auf Harnstoffkerne bei einerTemperatir, bei der das Wasser aus der auf die Kerne versprühten Lösung verdampft, geschaffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Harnstoff in einer Konzentration von 70 bis 99,9 Gew.-% enthaltende Lösung auf fluidisierte Harnstoffkerne in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 20 bis 120 μΐη aufsprüht.

Vorzugsweise wird die Harnstofflösung in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 30 bis 100 μπι ζ. Β. 30 bis 60 um aufgesprüht

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Gehalt von 85 bis 96 Gew.-% Harnstoff aufgesprüht

Während der üblichen Granulierung in einem Fließbett werden die sich bildenden Körner dauernd einem kräftigen Zusammenprallen und Reiben ausgesetzt, wodurch die oberste Schicht der Körner unter Bildung von feinem Staub abgerieben werden kann.

Es wurde runmehr gefunden, daß diese Staubbildung vermieden werden kann, indem man die wasserhaltige Harnstofflösung in Form von feinen Tropfen mit der mittleren Größe von 20 bis 120 μπι auf fluidisierte Harnstoffkörner versprüht, auf welche sich die Tropfen ablagern und sehr rasch trocknen, so daß die oberste Schicht dauernd :>trocken« geheUen wird; diese trockene, also wasserfreie oberste Schicht int gegenüber Reibung wesentlich beständiger als eine »nasse« wasserhaltige oberste Schicht

Es wurde ferner gefunden, daß die Staubbildung weitgehend vermieden wird, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der zu versprühenden Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer für Harnstoff zugesetzt wird, der die Kristallisation des auf die Körner abgelagerten Harnstoffes verzögert, wodurch die oberste Schicht einige Zeit eine verhältnismäßig große Menge flüssiger Phase beibehält und dadurch plastisch bleibt, was die Beständigkeit gegenüber Staubbildung erheblich vergrößert. Dieser Zusatz ist in Abhängigkeit von der Harnstoffkonzentration der zu versprühenden Harnstofflösung, insbesondere wenn die Harnstoffkonzentration niedriger ist, und zwar geringer als 95 Gew.-%, inisbesondere geringer als 90 Gew.-%, von erheblicher Bedeutung.

Bei Durchführung dieser bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens gemäC der Erfindung werden Harnstoffkörner mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Staubbildung erhalten.

Als Kristallisationsverzögerer für Harnstoff werden vorzugsweise Formaldehyd oder wasserlösliche Additions- und/oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff angewendet Die Herstellung von wasserlöslichen Additionsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff ist z. B. aus der US-PS 30 67 177 bekannt und die Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff sind in der US-PS 31 12 343 beschrieben. Auch können zunächst in alkalischem Medium hergestellte Additionsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff, die in saurem Medium unter Bildung von dünnen, flüssigen bis sirupartigen Flüssigkeiten weiter kondensiert wurden, wie z. B. flüssige Leime, die in der Spanplattenindustrie is verarbeitet werden, zur Anwendung gelangen. Der Kristallisationsverzögerer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0%, insbesondere 03 bis 1,0%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, zugegeben. Die wäßrige Harnstofflösung, die avf die fluidisierten Harnstoffkerne versprüht wird, hat ewe Harnstoffkonzentration von 70 bis 993 Gew.-%, vorzugsweise von 85 bis 96 Gew.-%. Die Anwendung einer Lösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85 bis 96 Gew.-% gibt verschiedene Vorteile. Erstens entfällt in der Harnstoffsynthesc-Einheit das verhältnismäßig teure Konzentrieren der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt, wie das beim Prillen und Granulieren mit Pfannen- oder Trommelgranulatoren erforderlich ist Zweitens kann eine solche Lösung einen niedrigen Biuretgehalt haben, weil dieser Gehalt besonders beim Eindampfen der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt stark zunimmt Trotz der Tatsache, daß die zu granulierende Lösung bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wasserfrei ist, sondern 4 bis 15% Wasser enthält, zeigt es sich, daß eine große spezifische Granulationskapazität (Gewichtsmenge Harnstoff, die pro Bettoberflächeneinheit granuliert werden kann) von 2 bis 4 t pro Stunde je m² Bettoberfläche erreicht werden kann.

Oh Harnstofflösung wird mit einem Gas, wie Luft, versprüht Vorzugsweise wird die Lösung in das fluidisierte Bett von Harnstoffkernen versprüht, weil bei Versprühung auf das Bett die Gefahr besteht daß versprühte Tropfen durch die aus dem Bett tretende Fluidisationsluft mitgerissen werden. Die Harnstofflösung wird bei einem Druck des Gases von vorzugsweise 147 bis 392 kPa (1,5 bis 4 ata) versprüht Der angewandte Druck hat einen wesentlichen Einfluß auf die Größe der versprühten Tropfen. Je höher dieser Druck ist, um so kleiner sind die versprühten Tropfen. Die mittlere Tropfengröße kann auf Basis vor. empirischen Formeln errechnet werden, welche gemäß W. R. Marshall, »Atomization and Spray Drying«, A. I. Ch. E. Monograph, Bd. 50, Seiten 74 bis 75_V in Abhängigkeit von der Größe der benutzten Lwftsprüher aufgestellt werden können. Im Falle von für Granulation bestimmten Sprühern ist die nachstehende Formel von Nukuyama undTamsawa anwendbar:

D _ SMI/·+597 YY Λ

V \l d K]₁SdJ V Q₂

in der:

D = der mittlere Tropfendurchmesser in μπι V = die relative Geschwindigkeit der Luft in bezug auf die Flüssigkeit in m/s.

s = die Oberflächenspannung in Dyn/cin
ν = die Viskosität der Flüssigkeit in Poise
d «■ das spezifische Gewicht der Flüssigkeit in

g/cm³ und
Q\IQi = das Verhältnis Volumen Flüssigkeit/Volumen Gas.

Das spezifische Gewicht kann an Hand von M. Frejaques, »Les bases theoriques de la synthese industrielle de l'uree«, Chinie et Industrie 60 (1948). Seiten 22 — 35, bestimmt werden.

Die Oberflächenspannung wird errechnet gemäß der Formel

= k d

(S. Γϋ»ς«ηηρ_; TpxthnnW nf Physiral Chemistry. 7 Auflage (1956), Seite 494). Die Oberflächenspannung bei dem Siedepunkt beträgt

²¹
364

²¹ τ a
⁼ 364 ^Ts" ^s

(J. H. Perry, Chemical Engineers Handbook, 4. Auflage (1963), Seiten 3-221 und 223). Die Oberflächenspannung unter Versuchsbedingungen beträgt:

'Sp

Die Viskosität der Harnstofflösung wird an Hand von International Critical Tables bestimmt. Die Temperatur T"ist immer in ° Kelvin ausgedrückt worden.

Die Luftdurchflußmenge nach adiabatischer Entspannung bei einer Temperatur Γ von einem überkritischen Anfangsdruck Paus ist gleich

Q₂^k- PfT.

Daraus kann die Konstante k errechnet werden, weil die in den Beispielen verwendeten Sprüher bei Raumtemperatur (20° C) und einem Anfangsdruck von 216 kPa (2,2 ata) eine Durchflußmenge von 30 mVStunde liefern. Daher ist Ar=0,008m³/Stunde ■ kPa, K° (0,80 m³/Stunde at · K"). Aus dieser Luftdurchflußmenge wird die Luftgeschwindigkeit bei einem Kopfdurchmesser von 5^r mm: Luftgeschwindigkeit - Q₂ (in m³/Stunde)/360Q · Oberfläche (in m²) berechnet. Weil die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in bezug auf die Luftgeschwindigkeit, vernachlässigbar klein ist, kann V der Luftgeschwindigkeit gleichgestellt werden. Die Harnstoffdurchflußmenge je Sprüher ist bekannt Die Berechnung der mittleren Tropfengröße wird im Beispiel I näher erläutert

Die Größe der Harnstoffkerne, die dem Fließbett zugeführt werden, in dem die Granulierung erfolgt liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 4 mm und kann in diesem Bereich größer sein je nachdem größere Harnstoffkörner erhalten werden müssen.

Die Temperatur des Fließbettes von Harnstoffkernen liegt im allgemeinen zwischen 70" und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 80° und 10Q⁰C, und wird innerhalb der genannten Grenzen niedriger sein können je nachdem die Harnstoffkonzentration der Lösung, die auf die Kerne versprüht wird, höher ist. Die Temperatur des Fließbettes kann durch eine geeignete Wahl der Temperaturen der Fluidisationsluft und der zu versprü-■ henden Harnstofflösung geregelt werden.

Die Harnstofflösung wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 120 um über die Harnstoffkerne versprüht, wobei das Wasser aus der Lösung unter Einfluß der in dem

in Fließbett herrschenden Temperatur verdampft wird und der Harnstoff auf die Oberfläche des Harnstoffkernes auskristallisiert. Dadurch, daß die Tropfen wegen ihrer geringen Abmessungen im allgemeinen nur einen Teil der Oberfläche der einzelnen Harnstoffkerne bedecken können, wird vermieden, daß ein zwiebelartiger Aufbau der Körner entsteht, worin der Kern nacheinander mit einander im Wesen bedeckenden Schichten überzogen ist. Dadurch fehlen in den Körnern aprnäft ripr FrfinHnnCT Hip ^ηαηπιιησρη Hip pinpr

σ---- —— — σ -" ■- — ι ·-.- — ·ό — ··· — · — —... — .

.'ο zwiebelartigen Struktur inhärent sind. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harnstoffkörner dem Fehlen dieser Spannungen zu verdanken ist. Ein weiterer Vorteil der sehr geringen Tropfengröße der

r> versprühten Harnstofflösung ist, daß das Wasser daraus in kurzer Zeit völlig verdampfen kann.

Ervünschtenfalls können die erhaltenen Körner zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit während etwa 5 bis fO Minuten mit Luft von 100 bis 150⁰C derart

jo nachgetrocknet werden, daß die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90⁰C bleibt. Danach werden die Körner vorzugsweise auf etwa 30⁰C oder darunter abgekühlt. Die Kühlung kann m jeder geeigneten Kühlvorrichtung erfolgen, z. B. in einem Kühler mit einem Fließbett.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produkt erhalten, das nur geringe Mengen freies NH3, CO2, Feuchtigkeit und Biuret enthält und solche mechanischen Eigenschaften besitzt, daß es zum pneumatischen Transport geeignet ist und sogar bei langer Lagerung freifließend bleibt Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Biuretbildung während der Granulierung praktisch völlig vermieden werden kann durch Versprühen einer Harnstofflösung, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100⁰C liegt So kann man durch Versprühen einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von z. B. 75 bis 85 Gew.-% und einem Biuretgehalt von weniger als 0,1% Harnstoffkörner mit einem Biuretgehalt von weniger als 0,1% erhalten. Solche Harnstoffkörner sind für bestimmte Gewächse, wie Tabak und ToTiaten, besonders erwünscht

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harnstoffkörner sind besonders geeignet zum Oberziehen mit z. R Schwefel unter Bildung von »slow-release«-Körnern, weil durch ihre ausgezeichnete Kugelförmigkeit und ihre geschlossene Oberfläche die benötigte Menge Oberzugsmaterial auf ein Minimum beschränkt bleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Fließbett-Granulator durchgeführt werden. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung wiedergegeben worden, in der der Granulator 1 in eine Anzahl Abteilungen 2, 3, 4, 5 für die Granulation und eine Abteilung 6 für das Nachtrocknen der Harnstoffkörner verteilt ist Die letztgenannte Abteilung ist fakultativ, da eine Nachtrocknung nur angewandt werden wird, wenn die Körner noch

oberflächliche Feuchtigkeit enthalten, was der Fall sein kann, wenn von einer relativ verdünnten Harnstofflösung ausgegangen wird. In dem Granulator befindet sich ein Rost 7, der oas Fließbett unterstützt und der über die Leitung 8 zugeführte, in einem oder mehreren nicht dargestellten Erhitzern vorerhitzte Luft durchläßt. Der Raum unter dem Rost kann in gleicher Weise wie der Rai.;/'i über dem Rost in Abteilungen verteilt sein, in welchem Fall die Luft in jede dieser Abteilungen eingeführt wird. Der Granulator 1 ist weiter an der Unterseite mit pneumatischen Spriiherr. 9, 10, 11, 12 versehen, die sich bis über den Rost 7 erstrecken. Je Abteilung können auch zwei oder mehrere Sprüher angewendet werden. Über diese Sprüher wird die durch die Leitung 13 zugeführte Harnstofflösung, der ein Kristallisationsverzögerer zugesetzt sein kann, mit der durch die Leitung 14 zugeführten Luft in die GranulationsabteiUingen 2, 3, 4, 5 versprüht. Das FiipRhpit wirH Hijrrh Harnstofiksrne °e!>;!det, die über eine Förderschnecke 15 zugeführt werden. Für die Nachtrocknung der Körner in der Abteilung 6 ist der Granulator 1 mit einer Zufuhrleitung 16 für Trocknungsluftversehen.

Der Granulator 1 ist zum Abführen von Luft und von gegebenenfalls mitgeführten Staubteilchen mit Abfuhrleitungen 17, 18 versehen, die mit einem Zyklon 19 verbunden ist, in dem äußerst kleine Körner mit einer Größe von etwa 100 bis 500 Mikron abgetrennt werden, die über eine Leitung 20 der Förderschnecke 15 zugeführt werden. Über die Abfuhrleitung 21 wird die aus r!em Zyklon 19 herrührende Luft einer Vorrichtung 22 zugeführt und darin mit einer verdünnten Harnstofflösung ausgewaschen, um Feinstaub und gegebenenfalls zurückgebliebene sehr kleine Körner zu entfernen. Zum Erreichen eines hohen Auswaschergebnisses kann über einen Sprüher 23 Wasser in die Luft versprüht werden. Über die Abfuhrleitung 24 kann die von Staub befreite Luft entweichen und über die Leitung 25 wird die verdünnte Harnstofflösung abgeführt.

Der Granulator 1 ist weiter mit einer Bodenabfuhr 26 für die Harnstoffkörner versehen, welche Abfuhr oberhalb einer Schwingrinne 27 mündet, aus welcher Rinne die Körner einer Siebvorrichtung 28 zugeführt werden, in der sie in eine Anzahl Fraktionen getrennt werden, und zwar in eine Fraktion von zu kleinen Körnern, eine Fraktion von Körnern der erwünschten Abmessungen und eine Fraktion von zu großen Körnern. Die Fraktion mit den erwünschten Abmessungen wird' über einen Kühler 29 einer Lagerstelle zugeführt, wo eine weitere Trennung in Fraktionen für verschiedene Zwecke ausgeführt werden kann. Er- wünschtenfalls kann der Kühler auch vor der Siebvorrichtung angeordnet sein. Die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu großen Körner wird nach Abkühlung einer Brecheinrichtung 30 zugeführt, in der diese Fraktion zu denselben Abmessungen wie oder zu kleineren Abmessungen als die der zu feinen Siebfraktion gebrochen wird. Ober die Leitung 32 wird die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu kleinen Körner in die Leitung 31 gebracht und darin zusammen mit der aus der Brecheinrichtung 30 erhaltenen Fraktion der Förderschnecke 15 zugeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Ober die Leitung 13 wird eine Harnstofflösung zugeführt und mittels der über die Leitung 14 zugeführten Luft über die Sprüher 9, 10, 11,12 in das Fließbett von Harnstoffkernen fai den Abteilungen 2,3,

4, 5 des Granulators 1 versprüht. Die über die Abteilung

6, in der keine Harnstofflösung versprüht wird, und die Abfuhrleitung 26 aus dem Fließbett entfernte Menge Harnstoffkörner wird durch Harnstoffkerne ersetzt, die über die Förderschnecke 15 zugeführt werden.

Die Größe der Produktkörner ist von einer Anzahl Faktoren abhängig, wie von der Anzahl Harnstoffkernen in dem Fließbett, der Größe dieser Kerne, der versprühten Menge Harnstofflösung pro Zeiteinheit und der Verweilzeit der Kerne in dem Bett. So werden

7. B. größere Produktkörner erhalten, wenn die Anzahl Kerne in dem Fließbett vermindert und die Verweilzeil verlängert wird. Zur Aufrechtherhaltung einer bestimmten Korngrößenverteilung des Produkts ist es notwendig, daß der Bettinhalt sowohl was die Korngrößenverteilung wie was die Anzahl Kerne betrifft, möglichst konstant gehalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man immer die Gewichtsmenge der dem

gen Korngrößenverteilung auf die Gewichtsmenge der aus dem Bett abgeführten Produktkörner abstimmt.

Wenn aus irgendeiner Ursache während des Granulierungsverfahren Abweichungen von den erwünschten Produktabmessungen auftreten, werden diese Abweichungen bei der oben beschriebenen Ausführung des Verfahrens automatisch korrigiert: wenn das Produkt zu grob wird, wird die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion mit zu großen Körnern größer werden, die Belastung der Brecheinrichtung 30 zunehmen und die über die Leitung 31 und die Förderschnekke 15 dem Fließbett in dem Granulator 1 zugeführte Anzahl Kerne größer werden, wodurch der mittlere Durchmesser der Körner geringer wird. Die Wirkung der Brecheinrichtung 30 soll gut geregelt werden: wenn das gebrochene Produkt zu fein ist, wird dem Fließbett zuviel Staub zugeführt, indem es entweder durch das Fluidisationsgas mitgerissen wird, oder Agglomeration verursacht; wenn das gebrochene Produkt zu grob ist, werden zu wenig Kerne dem Fließbett zugeführt.

Durch die Unterteilung des Fließbettes in Abteilungen kann eine Fraktionierung der wachsenden Körner erreicht werden. In jeder Abteilung werden die Körner mit den größten Abmessungen sich vor allem unten in dem Fließbett befinden und leicht in die nächste Abteilung übergehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in F i g. 1 wiedergegeben, jedoch mit einer einzigen Granulations abteilung, in der zwei Sprüher angeordnet waren, wurden 16 Granulationsversuche chargenweise durchgeführt Die Sprüher hatten einen Luftkopfdurchmesser von 5,8 mm, einen Flüssigkeitsrohrdurchmesser von 3 mm und eine Luftkapazität von 500 l/Minute bei einem Luftdruck von 216 kPA (1,2 atü). Das Fließbett hatte bei allen Versuchen eine Höhe von etwa 30 cm. Je Versuch dienten 35 kg Harnstoffkerne als StartmateriaL Die weiteren Daten sowie die Resultate sind in der Tabelle A erwähnt In dieser Tabelle wird u. a. als einer der Kristallisationsverzögerer Formurea 80 genannt Formurea 80 ist ein handelsübliches Produkt dessen Herstellung in der US-Patentschrift 30 67 177 beschrieben wird. Es handelt sich um eine wässerige Lösung,

10

bestehend aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyd, worin etwa 55% des Formaldehyds im wesentlichen als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest des Formaldehyds in nicht gebundenem Zustand vorhanden ist.

Um den Einfluß des Druckes der Versprühungsluft, der Konzentrü'ion der angewandten Harnstofflösung und anderer Faktoren auf die mittlere Tropfengröße und der mittleren Tropfengröße auf die physikalischen Eigenschaften der Produktkörner zeigen zu können, ist die mittlere Tropfengröße für alle Versuche berechnet worden. Die für diese Berechnung notwendigen Daten und die errechneten Werte der mittleren Tropfengröße sind in den Tabellen B und C erwähnt worden. Die Eigenschaften der Produktkörner werden in der Tabelle D genannt.

Der TVA Zermalmungsversuch wird in Special Report S-444 (1970) von Applied Research Branch. Division of Chemical Development, Tennessee Valley Authority, Alabama, beschrieben.

Die Größenverteilung der Produktkörner in dem Fließbett war wie 'olgt:

	Versuch	18	(wovon	10% mit
	17		einem	Durch-
Durchmesser		15	messer'.	^ 6 mm)
< 2,5 mm, %	30	25
2,5-4 mm, %	60	60
>4 mm, %	10
		50
Prozentsatz mit	60

^r> gewünschten Abmessungen

Durch kontinuierliche Entfernung von etwa i 70 kg Produktkörnern pro Stunde wurde die Menge Körner in _>n dem Fließbett konstant gehalten. Die Produktkörner wurden durch Sieben in drei Fraktionen verteilt.

Beispiel 2

In derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden bei zwei kontinuierlich durchgeführten Granulationsversuchen 30 bis 35 kg Harnstoffkerne mit einer Korngröße von 0,5 bis 2,0 mm in einem Granulator mit etwa 700 cm³ Luft von 120⁰C pro Stunde fluidisiert. Sobald die Harnstoffkerne eine Temperatur von etwa 100⁰C erreicht hatten, wurden pro Stunde 120 kg einer 80%igen wässerigen Harnstofflösung, der 0,5 Gew.-% Formurea 80 zugegeben war, durch zwei Sprüher mit Versprühungsluft von 120⁰C und 145 kPa (2,5 ata) versprüht. Die mittlere Tropfengröße der versprühten Harnstofflösung betrug etwa 80 μίτι. In dem Granulator stellte sich durch das Freiwerden der Kristallisationswärme des Harnstoffes und die Verdampfung von Wasser aus der Harnstofflösung eine Temperatur von 90 bis 100° C ein.

Die mittlere Größe uer Produktkörner ist eine Funktion der Größe der zugeführten Harnstoffkerne und der Menge versprühter Harnstofflösung. In dem Versuch 17 wurden Körner mit einer Größe von 2,5 bis 4 mm hergestellt und in dem Versuch 18 Körner mit einer Größe von 4 bis 6 mm.

\ ersuch	IS
17	200
170	100
102	80
51	70
17

Produkt aus dem Granulator, kg/Std.
mit erwünschten Abmessungen, kg/Std.
zu feine Körner, kg/Std.
zu grobe Körner, kg/Std.

Die zu groben Körner wurden in einer Brecheinrichtung gebrochen und zusammen mit der zu feinen Fraktion wieder dem Granulator zugeführt. In dieser Weise wurde die Größenverteilung der Körner in dem Granulator konstant gehalten.

Die Produktkörner mit der erwünschten Größe wurden während 5 bis 10 Minuten mit Luft von 100 bis 150⁰C bis zu einer Produkttemperatur zwischen 70 und 90°C nachgetrocknet. Sodann wurden die Pr^duktkörner auf etwa 30⁰C abgekühlt.

Während der Granulation wurde 2,8 Gew.-% feiner Flugstaub, bezogen auf die versprühte Menge Harnstofflösung, gebildet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoffkörner waren wie folgt:

	Versuch	0.10	18	0,lü
	17	0,45		0,44
Feuchtigkeit, %		0,24		0,23
Biuret, %		1,2 97,3 1,5		3,4 94,8 1,8
Formaldehyd, %		3,5 3,35 4,25	<4 mm 4 bis 6 mm >6mm	>5 >5 >5
Größenverteilung der Körner, %	< 2,5 mm 2,5 bis 4,0 mm > 4,0 mm		Durchmesser 4 mm Durchmesser 5 mm Durchmesser 6 mm
Bruchfestigkeit, kg	Durchmesser 2,5 mm Durchmesser 3,15 mm Durchmesser <* mm		<1
Zermalmungsversuch TVA. %	<1

11

Tabelle Λ

Versuch Nr. I fl

HarnstofTlösi^ngs-

konzentration¹, % Temperatur der

Vorsprühungsluft. C

72

80

IVuck dei Versprühungsluft. kl'a(ata)

147(1.5) knslallisationsver/ögcrer keiner

liranulationsdaten HarnstolTki· nc

HarnslofTlösung Konzentration. % Temperatur. C Formaldehydgehalt. ^vo

verspritzte Menge (insgesamt), kg/h mittlere Tropfengröße. ;/m

- Temperatur der Körner in dem Granulator, C

- [Endprodukt nach Sieben und Kühlen Temperatur. I chemische Analyse

- Feuchtigkeit. %

- Formaldehydäquivalens. %

- Granulometrie

- > 5,0 mm. %

- 4.0-5,0 mm, %

- 2.5-4.0 mm. %

- < 2.5 mm, % Bruchfestigkeit

- 0 2.0 mm. kg

- 0 2,5 mm, kg

- 0 3,15 mm, kg

- 0 4,0 mm, kg

Zermalmungsversuch T. V. A.

- <l,25mm,%der Fraktion, .1,15-4,0 mm

- Staubbildung während der Granulierung

% Staub in bezug auf die versprühte Harnstofflösung

25

0,06 keiner

30

147(1.5) Ι4Ί1.5)

80 80 90 96 96

95 95 125 125 120

;J7(!.5) 245(2.5) 147(1,5) 172(1.λ5) 196(2.O)

keiner	lormurca	keiner	lommrea	Formureu	liirmurca	rormurea	l'ornii
	80		80	SlI	80	80	80
ge	ge	Mikro-	Mikro-	ge	Mikro-	Mikro-	M i k ro
brochene	brochene	»prills«	»prills«	brochene	»prills«	»prills«	»prills
Körner	Körner			körner
-:	72	80	80	80	90	96	96
90	90	95	95	95	115	125	125
keller	0.3	keiner	0.3	(1.3	0.3	0,3	0,3
Wl	55	42	85	85	85	96	84
68	60	39	109	51	106	92	62
70	80	85	85	KX)	100	KK)	|9y

25

0.10 0.28

25

0.06 keiner

25

0.09
0,25

0.08
0,23

4,2

20

<1

25

0.33 0.22

<1

25

0.21 0.23

3.0	2.8	0	0	0	0	15.3	3.8
6.9	4.5	0,2	0,9	15.0	17,6	54.5	14,6
89.7	90.1	82.1	9S.7	84.4	77.2	28.4	79.2
0.4	2.6	17.7	0.4	0,6	5.2	2.8	2.4
0,42	0,85	0.50	0,98	1,61	0.91	0.85	1,40
0,65	0,99	0.70	1,30	2,05	1,26	0,97	1,78
-	-	-	-	2,35	-	1,55	2,07
-	-	-	-	3,71	_	1.77	3,21

<1

14

Tabelle A (Fortsetzung)

	Versuch Nr.	10	Il	12	13	14	15	16	I ft
	9	96	96	96	96	96	96	96	I
- Harnstofflösungs- konzentration, %	96.	105	130	130	130	130	130	130	i
- Temperatur der Versprühungsluft, C	IiO	270(2,75)	245(24)	245(2,5)	245(24)	245(24)	245(2,5)	245(2,5)	Sr
- Druck der Versprühungs luft, kPa(ata)	245(2,5)	Formurea 80	keiner	Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80	U.F. Kondensat	I
- Kristallisationsverzögerer	Formurea 80
G ranulationsdaten		ge brochene Kömer	ge brochene Kömer	ge brochene Kömer	ge brochene Kömer	ge brochene Kömer	ge brochene Kömer	ge brochene Kömer
- Harnstoffiteme - Harnstofllösung	ge brochene Körner	96	96	96	96	96	96	96
Konzentration, %	96	125	125	125	125	125	125	125
Temperatur, X	125	03	keiner	0,1	0,2	03	03	03
Formaldehydgehall, %	0,3	72	75	75	75	75	75	75
verspritzte Menge (insgesamt), kg/h	84	32	37	37	37	37	37	37
mittlere Tropfengröße, [im	45	100	100	100	100	100	100	100
- Temperatur der Kömer in dem Granulator, "C	100
- Endprodukt nach Sieben und Kühlen

Temperatur, X 25 25 25 25 25 25 25 25

chemische Analyse

- Feuchtigkeit, % 0,12 0,08

- Formaldehyd- 0,24 0,28 äquivalens, %

- Granulometrie

- > 5,0 mm, % 20,0 5,9

- 4,0-5,0 mm, % 43,9 42,4

- 24-4,0 mm, % 31,4 44,2

- <24mm,% 5,7 7,5 Bruchfestigkeit

- 02,0 mm, kg 1,68 2,08

- 0 2,5 mm, kg 2,21 2,68

- 03,15 mm, kg 2,76 3,03

- 04,0 mm, kg 3,94 4,43

Zcrmalmungsver.iuch T. V. A.

-< 1,25 mm, % der <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

Fraktion, 3,15-4,0 mm

- Staubbildung während der Granulierung

% Staub in bezug auf die 1,5 1,0 2,5 1.5 1,0 0,8 0,7 0,7

versprühte Harnstofflösung

0,03	0,09	0,08	0,09	0,12	0,08
keiner	0,12	0,19	0,25	0,28	040
5,6	1,3	1,1	1,3	1,6	6,1
53,4	55,6	59,5	61,2	47,2	42,4
37,3	41,7	37,9	37,1	43,3	44,1
3,7	1,4	1,5	0,4	7,9	7,4
1,31	1,68	1,60	1,68	1,99	1,98
1,90	2,21	2,08	2,23	2,63	2,54
2,19	2,76	2,83	2,74	3,44	3,39
3,39	3,94	4,46	3,94	5,20	5,14

	15	Harnstofflösung	25,7	28 25 039	25,86	Versuch	5	d s	V	V	I	0,60	1 Blatt Zeichnungen	16	597	(0>03l	0,45	2,08
			23,6		26,64	4					0,85				[^d]		2,68
Tabelle B	dsP	1 72	17,7		27,99		0,09	1,167 27,62	0,03	m/s	0,97	5441/7	56,38068		},03
Konzentration rJ(I(0K)	1,148	2 72	35,8		29,28	0,15	0,50	1,187 28,61	0,03	241,94	1,55	|/rf	55,75383		»,43
Lösung	1,166	3 80	35,8			0,54	0,43	1,206 29,32	0,03	241,94	1,77	264,65	55,26429
72% 390,5	1,192	4 80	35,2	Qi	0,39		1,222 31,48	0,03	241,94		267,07	54,21954
80% 396	UOO ·	5 80	39,3						241,94		268,23			<1
90% 407		6 90	34,4			0,98	1000 O1	403,93		276,11	2. Term	D
96% 423	Oi 1000	7 %	34,4	23,0	0,85	1,61	Q2	241,94
Tabelle C	8 96	29,5	23,0	0,98	2,05		293,48	l.Term		xm
Versuch Konzentration	9 96	30,7	23,0	1,30	2,35	1,1812	333,45		66,60	68
	10 96	30,7	23,0	-	3,71	1,0394	411,29		58,60	60
11 96	30,7	38,4	-		0,6751	450,21	1,09	37,64	39
12 96	30,7	23,0			1,9419	422,86	1,09	Ϊ08.27	109
13 96	30,7	27,9			0,9002	422,86	1,10	50,19	51
14 96	30,7	31,7	2,8	Hierzu	1,893	422,86	1,10	104,63	106
15 96		39,1			1,6718	422,86	0,66	90,64	92
16 96	42,8		1,1305	422,86	Ul	61,30	62
Tabelle D	40,2	0,8252	422,86	0,94	44,74	45
	40,2	0,5723		0,83	31,03	32
	40,2	0,6674		0,67	36,19	37
Chemische Analyse	40,2	0,6674	7	0,61	36,19	37
- Feuchtigkeit, %	40,2	0,6674		0,65	36,19	37
- Biuret, %	40,2	0,6674	0,33	0,65	36,19	37
- Fonnurea 80, %		0,6674	0,58	0,65	36,19	37
Physikalische Analyse	0,6674	0,38	0,65	36,19	37
- Bruchfestigkeit, kg			0,65
1,75 mm0		0,65
2,0 mm 0	6		9 1	0
2,5 mm0
3,15 mm0	0,08	8		QJJ2 0,08
4,00 mm 0	0,46			0,56 0,58
- Zermalmungsversuch	0,40	0,21		0,42 0,48
TVA		0,54
%<l,25mm		0,40
	0,73		-
	0,91		1,68 :
1,26	0,95	2,21 :
-	1,40	2,76
-	1,78	3,94 ι
	2,07
	3,21
1		<1

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern durch Aufsprühen einer wasserhaltigen Harn-Stofflösung auf Harnstoffkerne bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf die Kerne versprühten Lösung verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Harnstoff in einer Konzentration von 70 bis 99,9 Gew.-% enthaltende Lösung auf fluidisierte Harnstoffkeme in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 20 bis 120 um aufsprüht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Gehalt von 85 bis 96 Gew.-% Harnstoff aufsprüht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 30 bis 100 um, insbesondere 30 bis 60 um, aufsprüht

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wassergehalt der Harnstofflösung ä 5 Gew.-% eine Formaldehyd oder ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, als Kristallisationsverzögerer enthaltende Harnstofflösung aufsprüht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da» man eine Harnstofflösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% Insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% Formaldehyd oder eines wasserlöslichen Additions- oder Kondensation;- rodukts von Formaldehyd und Harnstoff, bezogen als Formaldehyd, als Kristallisationsverzögerer aufsprüht

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harnstofflösung aufsprüht, welche als Kristallisationsverzögerer eine wäßrige Lösung enthält, die aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyd besteht, wobei etwa 55% des Formaldehyds im wesentlichen als Trimethylolharnstoff gebunden sind und der Rest des Formaldehyds in nichtgebundenem Zustand vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Harnstofflösung aufsprüht, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100⁰C liegt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Körner derart mit Luft von 100 bis 150⁰C nachtrocknet, daß die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90⁰C bleibt

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Körner auf etwa 30° C oder darunter kühlt.