DE2825039C3

DE2825039C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern

Info

Publication number: DE2825039C3
Application number: DE2825039A
Authority: DE
Inventors: Willy Henry Prudent van Assenede Hijfte
Original assignee: Compagnie Néerlandaise de l'Azote, S.A., Brüssel
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1987-04-16
Also published as: IT1096385B; FR2393779A1; NL173714C; NL7806213A; JPS5647181B2; FR2393779B1; SE432362B; CA1101641A; IE46841B1; AT363954B; JPS5416427A; ATA356078A; PT68149A; IT7824325A0; SE7806601L; ES470676A1; FI65713B; DE2825039A1; FI781699A; FI65713C

Description

Harnstoffkörner werden in großem Maßstab für Düngungszwecke angewandt, entweder als solche oder als Komponente einer Mischung verschiedener Kunstdüneemittel. Die Größe der Harnstoffkörner ist von ihrer Bestimmung abhängig und beträgt z.B. 1,5 bis 4 mm für Vermischen in der Masse und 5 bis 10 mm für Walddüngung.

Harnstoffkörner werden durch Granulierung einer Harnstoffschmelze, die in Harnstoffsynthese-Einheiiea hergestellt wird, erhalten. Zur Beschränkung der Investitions- und Betriebskosten ist es im allgemeinen erwünscht, die Granulierung der vollständigen Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit nur in einer

&iacgr;&ogr; einzigen Granulierungseinheit auszuführen. Dies ist möglich beim »Prillen« von Harnstoff, einem Prozeß, bei dem eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze oben in einen Turm versprüht wird und die erhaltenen Tropfen beim Fallen mit einem aufwärts strömenden Kühlgas derart gekühlt werden, daß sie fest werden. Harnstoffprills weisen innere Hohlräume auf, die durch das Schrumpfen beim ziemlich plötzlichen Festwerden des Materials entstehen und innere Spannungen in den »Prills« verursachen. Dadurch sind die Harnstoffprills mechanisch schwach: Sie haben eine niedrige Bruchfestigkeit, eine niedrige Stoßfestigkeit und eine Neigung zur Flugst;.ubbildung infolge gegenseitiger Reibung, so daß derartige »Prills« u. a. zum pneumatischen Transport ungeeignet sind. Der Flugstaub ist ein äußerst feines, hygroskopisches Pulver, das die Arbeitsatmosphäre verunreinigt und dadurch zu einer Verschlechterung der Arbeitsbedingungen für das mit dem Laden und Löschen der Harnstoffprills beauftragte Personal führt Ferner verursacht dieser Staub weitere Probleme beim Verschweißen der Kunststoffsäcke, worin die »Prills« verpackt werden.

In einem Aufsatz in »Nitrogen« 95, Seiten 31 bis 36 (1975) werden zwei Techniken für die Produktion von Harnstoffkörnern beschrieben, die eine größere Härte, eine größere Festigkeit und erwünschtenfalls auch einen größeren Durchmesser als die Harnstoffprills haben. Nach beiden Arbeitsweisen wird eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze auf Harnstoffkerne versprüht, wobei sie in dem einen Fall in einen Pfannengranulator und in dem anderen Fall in einen Trommelgranulator besonderer Konstruktion gelangen. Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen Harnstoffkörner besitzen bessere physikalische Eigenschaften als die Harnstoffprills. Ein Nachteil dieser Arbeitsweisen ist jedoch, daß sowohl Pfannengranulatoren als auch Trommelgranulatoren bei für die Praxis brauchbaren Abmessungen nur eine beschränkte Kapazität besitzen, so daß meistens mehrere Granulatoren erforderlich sind, um die Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit zu Körnern zu verarbeiten.

So ist z. B. in der GB-PS 14 62 633 ein Harnstoffgranulierungsverfahren beschrieben, wobei jedoch ebenfalls die Granulierung in einem Trommelgranulator • durchgeführt wird. Zusätzlich zu dem vorstehend geschilderten Nachteil der ungenügenden Kapazität eines Trommelgranulators besteht ein weiterer Nachteil darin, daß hierfür eine nahezu wasserfreie Harnstoffschmelze eingesetzt werden muß, weil sonst das Wasser nicht in ausreichendem Maße verdampfen kann. Dies

du bedeutet, daß üic Temperatur der Harnstcffschmelze verhältnismäßig hoch sein muß, wodurch die Biuretbildung gefördert wird.

Ferner ist es aus der DE-AS 11 17 104 bekannt, die Neigung zum Zusammenbacken dadurch zu verringern, daß die Körner durch Versprühen (Prillen) einer wäßrigen Harnstofflösung gebildet werden, welche ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt des Formaldehyds mit Harnstoff enthält. Der Wasserge-

io

15

20

halt der dabei eingesetzten Harnstoffschmelze (vgL Beispiele! und 2) beträgt 1,5% bzw. 2%.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die bekannten Nachteile. Es gestattet die Herstellung von Harnstoffkörnern mit einer erwünschten Größe zwisehen 1,5 und 25 mm oder darüber, einer guten Kugelgestalt und einer glatten geschlossenen Oberfläche, einer hohen Bruchfestigkeit und einer geringen Neigung zur Flugstaubbildung bei gegenseitiger Reibung, so daß diese Körner zum pneumatischen Transport geeignet sind und selbst bei langer Lagerung freifließend bleiben, wobei die Körner hohe chemische Reinheit haben und der Gehalt an Feuchtigkeits-, Biuret-, freiem NH3- und CO2 niedrig ist (niedere Pufferkapazität), und wobei die Körner für technische Anwendungen gut geeignet sind, und ein sehr gutes Substrat zur Herstellung von Produkten mit langsamer Harnstofffreigabe (&zgr;. &Bgr;. mit Schwefel überzogener Harnstoff) bilden.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern durch Aufsprühen einer wasserhaltigen Harnstofflösung auf Harnstoffkerne bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf die Kerne versprühten Lösung verdampft, geschaffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Harnstoff in einer Konzentration von 70 bis 99,9 Gew.-% enthaltende Lösung auf fluidisierte Harnstoffkerne in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 20 bis 120 &mgr;&pgr;&igr; aufsprüht

Vorzugsweise wird die Harnstofflösung in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 30 bis 100 &mgr;&eegr;&igr; &zgr;. B. 30 bis 60 &mgr;&eegr;&igr; aufgesprüht

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Gehalt von 85 bis 96 Gew.-% Harnstoff aufgesprüht

Während der üblichen Granulierung in einem Fließbett werden die sich bildenden Körner dauernd einem kräftigen Zusammenprallen und Reiben ausgesetzt, wodurch die oberste Schicht der Körner unter Bildung von feinem Staub abgerieben werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Staubbildung vermieden werden kann, indem man die wasserhaltige Harnstofflösung in Form von feinen Tropfen mit der mittleren Größe von 20 bis 120 &mgr;&pgr;&igr; auf fluidisierte Harnstoffkörner versprüht, auf welche sich die Tropfen ablagern und sehr rasch trocknen, so daß die oberste Schicht dauernd »trocken« gehalten wird; diese trockene, also wasserfreie oberste Schicht ist gegenüber Reibung wesentlich beständiger als eine »nasse« wasserhaltige oberste Schicht.

Es wurde ferner gefunden, daß die Staubbildung weitgehend vermieden wird, wenn gemftß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der zu versprühenden Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer für Harnstoff zugesetzt wird, der die Kristallisation des auf die Körner abgelagerten Harnstoffes verzögert, wodurch die oberste Schicht einige Zeit eine verhältnismäßig große Menge flüssiger Phase beibehält und dadurch plastisch bleibt, was die Beständigkeit

55 Als Kristallisationsverzögerer für Harnstoff werden vorzugsweise Formaldehyd oder wasserlösliche Additions- und/oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff angewendet Die Herstellung von wasserlöslichen Additionsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff ist z. B. aus der US-PS 30 67 177 bekannt vnd die Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff sind in der US-PS 31 12 343 beschrieben. Auch können zunächst in alkalischem Medium hergestellte Additionsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff, die in saurem Medium unter Bildung von dünnen, flüssigen bis sirupartigen Flüssigkeiten weiter kondensiert wurden, wie ä. B. flüssige Leime, die in der Spanplattenindustrie verarbeitet werden, zur Anwendung gelangen. Der Kristallisationsverzögerer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise 0,1. bis 1,0%, insbesondere 0,5 bis 1,0%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, zugegeben.

Die wäßrige Harnstofflösung, die auf die fluidisierten Harnstoffkerne versprüht wird, hat eine Harnstoffkonzentration von 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 85 bis 96 Gew.-%. Die Anwendung einer Lösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85 bis 96 Gew.-% gibt verschiedene Vorteile. Erstens entfällt in der Harnstoffsynthese-Einheit das verhältnismäßig teure Konzentrieren der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt, wie das beim Prillen und Granulieren mit Pfannen- oder Trommelgranulatoren erforderlich ist Zweitens kann eine solche Lösung einen niedrigen Biuretgehalt haben, weil dieser Gehalt besonders beim Eindampfen der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt stark zunimmt Trotz der Tatsache, daß die zu granulierende Lösung bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wasserfrei ist, sondern 4 bis 15% Wasser enthält, zeigt es sich, daß eine große spezifische Granulationskapazität (Gewichtsmenge Harnstoff, die pro Bettoberflächeneinheit granuliert werden kann) von 2 bis 4 t pro Stunde je m² Bettoberfläche erreicht werden kann.

Die Harnstofflösung wird mit einem Gas, wie Luft, versprüht Vorzugsweise wird die Lösung in das fluidisierte Bett von Harnstoffkernen versprüht, weil bei Versprühung auf das Bett die Gefahr besteht, daß versprühte Tropfen durch die aus dem Bett tretende Fluidisationsluft mitgerissen werden. Die Harnstofflösung wird bei einem Druck des Gases von vorzugsweise 147 bis 392 kPa (1,5 bis 4 ata) versprüht Der angewandte Druck hat einen wesentlichen Einfluß auf die Größe der versprühten Tropfen. Je höher dieser Druck ist um so kleiner sind die versprühten Tropfen. Die mittlere Tropfengröße kann auf Basis von empirischen Formeln errechnet werden, welche gemäß W. R. Marshall, »Atomization and Spray Drying«, A. I. Ch. E Monograph, Bd. 50, Seiten 74 bis 75, in Abhängigkeit von der Größe der benutzten Luftsprüher aufgestellt werden können. Im Falle von für Granulation bestimmten Sprühern ist die nachstehende Formel von Niilaiyama und Tanasawa anwendbar:

Zusatz ist in Abhängigkeit von der Harnstoffkonzentration der zu versprühenden Harnstofflösung, insbesondere wenn die Harnstoffkonzentration niedriger ist, und zwar geringer als 95 Gew.-%, insbesondere geringer als 90 Gew.-°/o, von erheblicher Bedeutung.

Bei Durchführung dieser bevorzugten Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Harnstoffkörner mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Staubbildung erhalten.

/1+597

&ngr; yd

\ Q₂ J

in der:

der mittlere Tropfendurchmesser in &mgr;&pgr;&igr;

die relative Geschwindigkeit der Luft in bezug auf die Flüssigkeit in m/s.

s = "die Oberflächenspannung in Dyn/cm
&ngr; = die Viskosität der Flüssigkeit in Poise
d - das spezifische Gewicht der Flüssigkeit in

g/cm³ und
QxIQi = das Verhältnis Volumen Flüssigkeit/Volumen

Gas.

Das spezifische Gewicht kann an Hand von M. Frejaques, »Les bases theoriques de la synthese Mj industrielle de l'uree«, Chinie et Industrie 60 (1948),

Seiten 22—35, bestimmt werden.

Die Oberflächenspannung wird errechnet gemäß der Formel

(S. Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, 2. Auflage (1956), Seite 494). Die Oberflächenspannung bei dem Siedepunkt beträgt

²¹

(J. H. Perry, Chemical Engineers Handbook, 4. Auflage (1963), Seiten 3-221 und 223). Die Oberflächenspannung unter Versuchsbedingungen beträgt:

S =

Die Viskosität der Harnstofflösung wird an Hand von International Critical Tables bestimmt Die Temperatur Tist immer in ^c Kelvin ausgedrückt worden.

Die Luftdurchflußmenge nach adiabatischer Entspannung bei einer Temperatur Xvon einem überkritischen Anfangsdnjck Paus ist gleich

Q₂=Zc-PfL

Daraus kann die Konstante k errechnet werden, weil die in den Beispielen verwendeten Sprüher bei Raumtemperatur (20⁰C) und einem Anfangsdruck von 216 kPa (2,2 ata) eine Durchflußmenge von 30 mVStunde liefern. Daher ist £=0,008 mVStunde - kPa, K" (0,80 mVStunde at ■ K°). Aus dieser Luftdurchflußmenge wird die Luftgeschwindigkeit bei einem Kopfdurchmesser von 5,8 mm: Luftgeschwindigkeit = Q₂ (in m³/Stunde)/3600 ■ Oberfläche (in m²) berechnet Weil die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in bezug auf die Luftgeschwindigkeit, vernachlässigbar klein ist, kann V der Luftgeschwindigkeit gleichgestellt werden. Die Harnstoffdurchflußmenge je Sprüher ist bekannt Die Berechnung der mittleren Tropfengröße wird im Beispiel I näher erläutert

Die Größe der Harnstoffkerne, die dem Fließbett zugeführt werden, in dem die Granulierung erfolgt, liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 4 mm und kann in diesem Bereich größer sein je nachdem größere Harnstoffkörner erhalten werden müssen.

Die Temperatur des Fließbettes von Harnstoffkernen liegt im allgemeinen zwischen 70° und 110° C, vorzugsweise zwischen 80° und 100⁰C, und wird innerhalb der genannten Grenzen niedriger sein können je nachdem die Harnstoffkonzentration der Lösung, die auf die Kerne versprüht wird, höher ist. Die Temperatur des Fließbettes kann durch eine geeignete Wahl der Temperaturen der Fluidisationsluft und der zu verspriihenden Harnstofflösung geregelt werden.

Die Harnstofflösung wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 120 &mgr;&pgr;&igr; über die Harnstoffkerne versprüht, wobei das Wasser aus der Lösung unter Einfluß der in dem &iacgr;&ogr; Fließbett herrschenden Temperatur verdampft wird und der Harnstoff auf die Oberfläche des Harnstoffkernes auskristallisiert Dadurch, daß die Tropfen wegen ihrer geringen Abmessungen im allgemeinen nur einen · Teil der Oberfläche der einzelnen Harnstoffkerne bedecken können, wird vermieden, daß ein zwiebelartiger Aufbau der Körner entsteht, worin der Kern nacheinander mit einander im Wesen bedeckenden Schichten überzogen ist. Dadurch fehlen in den Körnern gemäß der Erfindung die Spannungen, die einer zwiebelartigen Struktur inhärent sind. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harnstoffkörner dem Fehlen dieser Spannungen zu verdanken ist Ein weiterer Vorteil der sehr geringen Tropfengröße der versprühten Harnstofflösung ist, daß das Wasser daraus in kurzer Zeit völlig verdampfen kann.

Erwünschtenfalls können die erhaltenen Körner zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit während etwa 5 bis 10 Minuten mit Luft von 100 bis 150⁰C derart nachgetrocknet werden, daß die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90⁰C bleibt Danach werden die Körner vorzugsweise auf etwa 30⁰C oder darunter abgekühlt Die Kühlung kann in jeder geeigneten Kühlvorrichtung erfolgen, z. B. in einem Kühler mit einem Fließbett

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produkt erhalten, das nur geringe Mengen freies NH3, COi Feuchtigkeit und Biuret enthält und solche mechanischen Eigenschaften besitzt, daß es zum pneumatischen Transport geeignet ist und sogar bei langer Lagerung freifließend bleibt Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Biuretbüdung während der Granulierung praktisch völlig vermieden werden kann durch Versprühen einer Harnstofflösung, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100⁰C liegt So kann man durch Versprühen einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von z. B. 75 bis 85 Gew.-% und einem Biuretgehalt von weniger als 0,1% Harnstoffkörner mit einem Biuretgehalt von so weniger als 0,1% erhalten. Solche Harnstoffkörner sind . für bestimmte Gewächse, wie Tabak und Tomaten, besonders erwünscht

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harnstoffkörner sind besonders geeignet zum Überziehen mit z. B. Schwefel unter Bildung von »slow-release«-Körnern, weil durch ihre ausgezeichnete Kugelförmigkeit und ihre geschlossene Oberfläche die benötigte Menge Überzugsmaterial auf ein Minimum beschränkt bleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem Fließbett-Granulator durchgeführt werden. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung wiedergegeben worden, in der der Granulator 1 in eine Anzahl Abteilungen 2, 3, 4, 5 für die Granulation und eine Abteilung 6 für das Nachtrocknen der Harnstoffkörner verteilt ist Die letztgenannte Abteilung ist fakultativ, da eine Nachtrocknung nur angewandt werden wird, wenn die Körner noch

oberflächliche Feuchtigkeit enthalten, was der Fall sein kann, wenn von einer relativ verdünnten Harnstofflösung ausgegangen wird. In dem Granulator befindet sich ein Rost 7, der das Fließbett unterstützt und der'über die Leitung 8 zugeführte, in einem oder mehreren nicht dargestellten Erhitzern vorerhitzte Luft durchläßt Der Raum unter dem Rost kann in gleicher Weise wie der Raum über dem Rost in Abteilungen verteilt sein, in welchem Fall die Luft in jede dieser Abteilungen eingeführt wird. Der Granulator 1 ist weiter an der Unterseite mit pneumatischen Sprühern 9, 10, 11, 12 versehen, die sich bis über den Rost 7 erstrecken. Je Abteilung können auch zwei oder mehrere Sprüher angewendet werden. Über diese Sprüher wird die durch die Leitung 13 zugeführte Harnstofflösung, der ein Kristallisationsverzögerer zugesetzt sein kann, mit der durch die Leitung 14 zugeführten Luft in die Granulationsabteilungen 2, 3, 4, 5 versprüht Das Fließbett wird durch Harnstoffkerne gebildet, die über eine Förderschnecke 15 zugeführt werden. Für die Nachtrocknung der Körner in der Abteilung 6 ist der Granulator 1 mit einer Zufuhrleitung 16 für Trocknungsluft versehen.

Der Granulator 1 ist zum Abführen von Luft und von gegebenenfalls mitgeführten Staubteilchen mit Abfuhrleitungen 17, 18 versehen, die mit einem Zyklon 19 verbunden ist, in dem äußerst kleine Körner mit einer Größe von etwa 100 bis 500 Mikron abgetrennt werden, die über eine Leitung 20 der Förderschnecke 15 zugeführt werden. Über die Abfuhrleitung 21 wird die aus dem Zyklon 19 herrührende Luft einer Vorrichtung 22 zugeführt und darin mit einer verdünnten Harnstofflösung ausgewaschen, um Feinstaub und gegebenenfalls zurückgebliebene sehr kleine Körner zu entfernen. Zum Erreichen eines hohen Auswaschergebnisses kann über einen Sprüher 23 Wasser in die Luft versprüht werden. Über die Abfuhrleitung 24 kann die von Staub befreite Luft entweichen und über die Leitung 25 wird die verdünnte Harnstofflösung abgeführt

Der Granulator 1 ist weiter mit einer Bodenabfuhr 26 für die Harnstoffkörner versehen, welche Abfuhr oberhalb einer Schwingrinne 27 mündet, aus welcher Rinne die Körner einer Siebvorrichtung 28 zugeführt werden, in der sie in eine Anzahl Fraktionen getrennt werden, und zwar in eine Fraktion von zu kleinen Körnern, eine Fraktion von Körnern der erwünschten Abmessungen und eine Fraktion von zu großen Körnern. Die Fraktion mit den erwünschten Abmessungen wird' über einen Kühler 29 einer Lagerstelle zugeführt, wo eine weitere Trennung in Fraktionen für verschiedene Zwecke ausgeführt werden kann. Erwünschtenfalls kann der Kühler auch vor der Siebvorrichtung angeordnet sein. Die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu großen Körner wird nach Abkühlung einer Brecheinrichtung 30 zugeführt, in der diese Fraktion zu denselben Abmessungen wie oder zu kleineren Abmessungen als die der zu feinen Siebfraktion gebrochen wird. Über die Leitung 32 wird die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu kleinen Körner in die Leitung 31 gebracht und darin zusammen mit der aus der Brecheinrichtung 30 erhaltenen Fraktion der Förderschnecke 15 zugeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt -werden. Über die Leitung 13 wird eine Hamstofflösung zugeführt und mittels der über die Leitung 14 zugeführten Luft über die Sprüher 9,10,11,12 in das Fließbett von Harnstoffkernen in den Abteilungen 2,3, 4,5 des Granulators 1 versprüht. Die über die Abteilung 6, in der keine Harnstofflösung versprüht wird, und die Abfuhrleitung 26 aus dem Fließbett entfernte Menge Harnstoffkörner wird durch Harnstoffkerne ersetzt, die über die Förderschnecke 15 zugeführt werden.

Die Größe der Produktkörner ist von einer Anzahl Faktoren abhängig, wie von der Anzahl Harnstoffkernen in dem Fließbett, der Größe dieser Kerne, der versprühten Menge Hamstofflösung pro Zeiteinheit und der Verweilzeit der Kerne in dem Bett. So werden z. B. größere Produktkörner erhalten, wenn die Anzahl Kerne in dem Fließbett vermindert und die Verweilzeit verlängert wird. Zur Aufrechtherhaltung einer bestimmten Korngrößenverteilung des Produkts ist es notwendig, daß der Bettinhalt sowohl was die Korngrößenverteilung wie was die Anzahl Kerne betrifft, möglichst konstant gehalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man immer die Gewichtsmenge der dem Fließbett zuzugebenden Harnstoffkerne mit der richtigen Korngrößenverteilung auf die Gewichtsmenge der aus dem Bett abgeführten Produktkörner abstimmt

Wenn aus irgendeiner Ursache während des Granulierungsverfahren Abweichungen von den erwünschten Produktabmessungen auftreten, werden diese Abweichungen bei der oben beschriebenen Ausführung des Verfahrens automatisch korrigiert: wenn das Produkt zu grob wird, wird die in der Siebvorrichtung .28 abgetrennte Fraktion mit zu großen Körnern größer werden, die Belastung der Brecheinrichtung 30 zunehmen und die über die Leitung 31 und die Förderschnekke 15 dem Fließbett in dem Granulator 1 zugeführte Anzahl Kerne größer werden, wodurch der mittlere Durchmesser der Körner geringer wird. Die Wirkung der Brecheinrichtung 30 soll gut geregelt werden: wenn das gebrochene Produkt zu fein ist, wird dem Fließbett zuviel Staub zugeführt, indem es entweder durch das Fluidisationsgas mitgerissen wird, oder Agglomeration verursacht; wenn das gebrochene Produkt zu grob ist, werden zu wenig Kerne dem Fließbett zugeführt

Durch die Unterteilung des Fließbettes in Abteilungen kann eine Fraktionierung der wachsenden Körner erreicht werden. In jeder Abteilung werden die Körner mit den größten Abmessungen sich vor allem unten in dem Fließbett befinden und leicht in die nächste Abteilung übergehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in F i g. 1 wiedergegeben, jedoch mit einer einzigen Granulationsabteilung, in der zwei Sprüher angeordnet waren, wurden 16 Granulationsversuche chargenweise durchgeführt Die Sprüher hatten einen Luftkopfdurchmesser von 5,8 mm, einen Flüssigkeitsrohrdurchmesser von 3 mm und eine Luftkapazität von 500 l/Minute bei

&ohgr; einem Luftdruck von 216 kPA (1,2 atü). Das Fließbett hatte bei allen Versuchen eine Höhe von etwa 30 cm. Je Versuch dienten 35 kg Hamstoffkeme als Startmaterial. Die weiteren Daten sowie die Resultate sind in der Tabelle A erwähnt In dieser Tabelle wird u. a. als einer der Kristallisationsverzögerer Formurea 80 genannt Formurea 80 ist ein handelsübliches Produkt, dessen Herstellung hvder US-Patentschrift 30 67 177 beschrieben wird. Es handelt sich um eine wässerige Lösung,

bestehend aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyd, worin etwa 55% des Formaldehyds im wesentlichen als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest des Formaldehyds in nicht gebundenem Zustand vorhanden ist.

Um den Einfluß des Druckes der Versprühungsluft der Konzentration der angewandten Harnstofflösung und anderer Faktoren auf die mittlere Tropfengröße und der mittleren Tropfengröße auf die physikalischen Eigenschaften der Produktkörner zeigen zu können, ist die mittlere Tropfengröße für alle Versuche berechnet worden. Die für diese Berechnung notwendigen Daten und die errechneten Werte der mittleren Tropfengröße sind in den Tabellen B und C erwähnt worden. Die Eigenschaften der Produktkörner werden in der Tabelle D genannt

Der TVA Zermalmungsversuch wird in Special Report S-444 (1970) von Applied Research Branch, Division of Chemical Development, Tennessee Valley Authority, Alabama, beschrieben.

Die Größenverteilung der Produktkörner in dem Fließbett war wie folgt:

Versuch
15 16

Durchmesser

< 2,5 mm, % 30

2,5-4 mm, % 60

>4mm, % 10

Prozentsatz mit 60

gewünschten Abmessungen

15

25

60 (wovon 10% mit einem Durchmesser > 6 mm)

50

Durch kontinuierliche Entfernung von etwa 170 kg Produktkörnern pro Stunde wurde die Menge Körner in dem Fließbett konstant gehalten. Die Produktkörner wurden durch Sieben in drei Fraktionen verteilt.

Beispiel 2

In derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden bei zwei kontinuierlich durchgeführten Granulationsversuchen 30 bis 35 kg Harnstoffkerne mit einer Korngröße von 0,5 bis 2,0 mm in einem Granulator mit etwa 700 cm³ Luft von 120⁰C pro Stunde fluidisiert Sobald die Harnstoffkerne eine Temperatur von etwa 100⁰C erreicht hatten, wurden pro Stunde 120 kg einer 80%igen wässerigen Harnstofflösung, der 0,5 Gew.-% Formurea 80 zugegeben war, durch zwei Sprüher mit Versprühungsluft von 120⁰C und 145 kPa (2,5 ata) versprüht Die mittlere Tropfengröße der versprühten ■ Harnstofflösung betrug etwa 80 &mgr;&eegr;&tgr;. In dem Granulator stellte sich durch das Freiwerden der Kristallisationswärme des Harnstoffes und die Verdampfung von Wasser aus der Harnstofflösung eine Temperatur von 90 bis 100° C ein.

Die mittlere Größe der Produktkörner ist eine Funktion der Größe der zugeführten Harnstoffkerne und der Menge versprühter Harnstofflösung. In dem Versuch 15 wurden Körner mit einer Größe von 2,5 bis 4 mm hergestellt und in dem Versuch 16 Körner mit einer Größe von 4 bis 6 mm.

Versuch	16
15	200
170	100
102	80
51	70
17

Produkt aus dem Granulator, kg/Std.
mit erwünschten Abmessungen, kg/Std.
zu feine Körner, kg/Std.
zu grobe Körner, kg/Std.

Die zu groben Körner wurden in einer Brecheinrichtung gebrochen und zusammen mit der zu feinen Fraktion wieder dem Granulator zugeführt In dieser Weise wurde die Größenverteilung der Körner in dem' Granulator konstant gehalten.

Die Produktkörner mit der erwünschten Größe wurden während 5 bis 10 Minuten mit Luft von 100 bis 150⁰C bis zu einer Produkttemperatur zwischen 70 und 90°C nachgetrocknet Sodann wurden die Produktkörner auf etwa 30° C abgekühlt

Während der Granulation wurde 2,8 Gew.-% feiner Flugstaub, bezogen auf die versprühte Menge Harnstofflösung, gebildet

Die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoffkörner waren wie folgt:

	Versuch	0,10	16 ^:	0,10
	15 ■	0,45		0,44
Feuchtigkeit, %		0,24		0,23
Biuret, %		U 97,3 1,5		3,4 94,8 1,8
Formaldehyd, %		3,5 3,35 4,25	<4mm 4 bis 6 mm >6mm	>5 >5 >5
Größenverteilung der Kömer, %	< 2,5 mm 2,5 bis 4,0 mm > 4,0 mm		Durchmesser 4 mm Durchmesser 5 mm Durchmesser 6 mm
Bruchfestigkeit, kg	Durchmesser 2.5 mm Durchmesser 3,15 mm Durchmesser 4 mm		<1
Zermalmungsversuch TVA. %	<1

I	11	Tabelle A	28	Versuch Nr.	2	25 039	....	4	12	5	6	7
			1	72			80		80	96	96
&igr;			72
¹S	- Harnstofflösijngs-		95			95	95	125	120
1	konzuntratiofi, %	95		3
I	■ -'Temperatur der		147(1,5) ·	80	147(1,5)	245(2,5)	172(1,75)	196(2,0)
	Versprühungsluft, °C	147(1,5)
Pi	- Druck der Versprühungs		Formufea	95	Formurea	Formurea	Formurea	Formurea
	luft, kPa(ata)	keiner	80		80	80	80	80
M	- Krisüilüsationsvarzögerer			■ 147(1,5)
			ge		Mikro-	ge	Mikro-	Mikro-
	Granulationsdaten	ge	brochene	keiner	»prills«	brochene	»prills«	»prills«
1	- Harnstoffkerne	brochene	Körner			Kömer
I		Körner
P			72	Mikro-	80	80	96	96
&rgr;	- Harnstofflösung	72	90	»prills«	95	95	125	125
Il	Konzentration, %	90	0,3		0,3	0,3	0,3	0,3
i	Temperatur, ⁰C	keiner	55		85	85	96	84
\$	Formaldehydgehalt, %	60		80
■ &iacgr;&iacgr;	verspritzte Menge		60	95	109	51	92	62
	(insgesamt), kg/h	68	80	keiner	85	100	100	100
$	mittlere Tropfengröße, &mgr;&pgr;&agr;	70		42
&Igr;	- Temperatur der Körner
	in dem Granulator, °C			39
I	— Endprodukt nach Sieben		25	85	25	25	25	25
	und Kühlen	25
	Temperatur, °C		0,10		0,15	0,09	0,33	0,21
'w	chemische Analyse	0,06	0,28		0,22	0,25	0,22	0,23
	- Feuchtigkeit, %	keiner		25
j	- Formaldehyd-
1	äquivalens, %		2,8	0,06	0	0	15,3	3,8
1	- Granulometrie	3,0	4,5	keiner	0,9	15,0	54,5	14,6
I	- > 5,0 mm, %	6,9	90,1		98,7	84,4	28,4	79,2
0	- 4,0-5,0 mm, %	89,7	2,6		0,4	0,6	2,8	2,4
I	- 2,5-4,0 mm, %	0,4		0
I	- < 2,5 mm, %		0,85	0,2	0,98	1,61	0,85	1,40
&Ggr;	Bruchfestigkeit	0,42	0,99	82,1	1,30	2,05	0,97	1,78
U &igr;-	- 0 2,0 mm, kg	0,65	-	17,7	-	2,35	1,55	2,07
,·	- 0 2,5 mm, kg	-	-		-	3,71	1,77	3,21
&iacgr;	- 0 3,15 mm, kg	-		OJO
	- 0 4,0 mm, kg			0,70
&igr;	Zermalmungsversuch		-	-	2,8	<1	<1	<1
I	T. V. A.	-		—
	- <l,25mm.%der
	Fraktion, 3,15-4,0 mm
I	- Staubbildung während		8	4.2	5	3	3	3
\	der Granulierung	30
I	% SUiub in bezug
1	auf die versprühte
*&igr;*	Harnstofflösung	20
*&igr;*
1

Tabelle A (Fortsetzung)

14

Versuch Nr.

10

12

13

14

- Harnstofflösungskonzentration, %

- Temperatur der Versprühungsluft, ⁰C

- Diuck der Versprühungsluft, kPa(ata)

- K ristallisationsverzögerer

Graiiulationsdaten

- Harnstoffkerne

- Harnstofflösung Konzentration, % Temperatur, ⁵C Formaldehydgehalt, %

verspritzte Menge (insgesamt), kg/h

mittlere Tropfengröße, &mgr;&idiagr;&eegr;

- Temperatur der Körner in dem Granulator, ⁰C

- Endprodukt nach Sieben und Kühlen Temperatur, "C chemische Analyse

- Feuchtigkeit, %

- Formaldehydäquivalens, %

- Granulometrie

- > 5,0 mm, %

- 4,0-5,0 mm, %

- 2,5-4,0 mm, %

- < 2,5 mm, % Bruchfestigkeit

- 0 2,0 mm, kg

- 0 2,5 mm, kg

- 0 3,15 mm, kg

- 0 4,0 mm, kg

Zcrmalmungsversuch T. V. A.

- < 1,25 mm, % der \ Fraktion, 3,15-4,0 mm

- Staubbildung während der

GiämilicFüng

% Staub in bezug auf die • versprühte Hamstofflösung

96 96 96 96 96 96 96

110 105 130 130 130 130 130

245(2,5) 270(2,75) 245(2,5) 245(2,5) 245(2,5) 245(2,5) 245(2,5)

Formurea Formurea keiner
80 80

Formuraa Formurea Fonnurea U.F.SO 80 80 Kondensat

ge- ge- ge- ge- ge- ge- gebrochene brochene brochene brochene brcchene» brochene brochene Körner Körner Körner Körner Körner Körner Körner

96	96	96	96	96	96	96
125	125	125	125	125	125	125
0,3	0,3	keiner	0,2	0,3	0,3	0,3
84	72	75	75	75	75	75
45	32	37	37	37	37	37
100	100	100	100	100 &igr;	100	100

25

<1

1,0

25

<1

2,5

<1

1,0

<1

0,8

25

<1

0,7

25

0,12	0,08	0,03	0,08	• 0,09	0,12	0,08
0,24	0,28	keiner	0,19	0,25	0,28	0,30
20,0	5,9	5,6	1,1	1,3	1,6	6,1
43,9	42,4	53,4	59,5	61,2	47,2	42,4
31,4	44,2	37,3	37,9	37,1 '	43,3	44,1
5,7	7,5	3,7	1,5	0,4	7,9	7,4
1,68	2,08	1,31	1,60	1,68	1,99	1,98
2,21	2,68	1,90	2,08	2,23	2,63	2,54
2,76	3,03	2,19	2,83	2,74	3,44	3,39
3,94	4,43	3,39	4,46	3,94	5,20	5,14

<1

0,7

	15	Harns tofflösung	25,7	s_Sp	Versuch	28 25 039	5	S	V	V	16	7	597/ 0,03)°·«	8	D	"9
			23,6	25,86	4			27,62	0,03				56,38068
Tabelle B	ds_p	1 72	17,7	26,64			0,09	28,61	0,03	m/s	⁵⁴·⁴1/&idigr;	0,21	55,75383	0,12	&mgr;&pgr;&iacgr;	0,08
Konzentration T_Sp (⁰K) Lösung	1,148	2 72	35,8	27,99	0,15	d	0,50	29,32	0,03	241,94	264,65	0,54	55,26429	0,56	68	0,58
72% 390,5	1,166	3 80	35,8	29,28	0,54	1,167	0,43	31,48	0,03	241,94	267,07	0,40	54,21954	0,42	60	0,48
80% 39o	1,192	4 80	39,3		0,39	1,187				241,94	268,23				39
90% 407	1,200	5 80	34,4	Qi		1,206		1000 Q, . _c	241,94	276,11		2. Term		109
96% 423		6 96	34,4			1,222	0,98	Q₂	403,93		0,95		-	51	-
Tabelle C	Qi-1000	7 !96	29,5		0,85		1,61		293,48 '	l.Term	1,40		1,68	92	2,08
Versuch Konzentration	8 196	30,7	23,0	0,98		2,05	1,1812	333,45		1,78	66,60	2,21	62	2,68
	9 96	30,7	23,0	1,30		2,35	1,0394	411,29		2,07	58,60	2,76	45	3,03
10 96	30,7	23,0	-		3,71	0,6751	450,21	1,09	3,21	37,64	3,94	32	4,43
11 96	30,7	23,0	-			1,9419	422,86	1,09		108,27		37~
12 96	30,7	38,4				0,9002	422,86	1,10		50,19		37
13 96		27,9			<1	1,6718	422,86	1,10	<1	90,64 "	<1	37	<1
14 96 ..		31,7	2,8			1,1305	422,86	0,66		61,30		37
Tabelle D		39,1				0,8252	422,86	0,94		44,74		37
		42,8			0,5723		0,83		31,03
	40,2			0,6674		0,67		"36,19" "
Chemische Analyse	40,2			0,6674		0,61		36,19
- Feuchtigkeit, %	40,2			0,6674		0,65		36,19
- Biuret, %	40,2			0,6674		0,65	36,19
- Formurea 80, %	40,2			0,6674		0,65	36,19
Physikalische Analyse						0,65
- Bruchfestigkeit, kg					0,65
1,75 mm 0			■ 6
2,0 mm0
2,5 mm0			0,33
3,15 mm0		0,58
4,00 mm0		0,38
- Zermalmungsversuch
TVA
%<l,25mm	0,60
	0,85
0,97
1,55
1,77


<1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern durch Aufsprühen einer wasserhaltigen Harnstoffiösung auf Harnstoffkerne bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf die Kerne versprühten Lösung verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Harnstoff in einer Konzentration von 70 bis 99,9 Gew.-% enthaltende Lösung auf fluidisierte Harnstoffkeme in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 20 bis 120 &mgr;&idiagr;&eegr; aufsprüht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Harnstofflösung mit einem Gehalt von 85 bis 96 Gew.-°/o Harnstoff aufsprüht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung in Form von Tropfen einer mittleren Größe von 30 bis !00 &mgr;&pgr;&igr;, insbesondere 30bis 60 &mgr;&pgr;&igr;, aufsprüht

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wassergehalt der Harnstofflösung > 5 Gew.-% eine Formaldehyd oder ein wasserlösliches Additionsoder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, als Kristallisationsverzögerer enthaltende Harnstofflösung aufsprüht

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harnstofflösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% Formaldehyd oder eines wasserlöslichen Additions- oder Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Harnstoff, bezogen als Formaldehyd, als Kristallisationsverzögerer aufsprüht

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harnstofflösung aufsprüht, welche als Kristallisationsverzögerer eine wäßrige Lösung enthält, die aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyd besteht, wobei etwa 55% des Formaldehyds im wesentlichen als Trimethylolharnstoff gebunden sind und der Rest des Formaldehyds in nichtgebundenem Zustand vorhanden ist

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Harnstofflösung aufsprüht, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100°C liegt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Körner derart mit Luft von 100 bis 150⁰C nachtrocknet, daß die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90° C bleibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Körner auf etwa 30⁰C oder darunter kühlt