DE2506152A1

DE2506152A1 - Prillverfahren

Info

Publication number: DE2506152A1
Application number: DE19752506152
Authority: DE
Inventors: Frank William Bennett
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: IE40595B1; IE40595L; BE825381A; FR2261049B1; GB1497862A; US3997636A; NL7501587A; JPS50118971A; FR2261049A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipping. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0611J

287014 ■ GB. ESCHENHEIMER STHASSE

PISOIiS LIMITED Wä/CW

Fisons House, 9 G-rosvenor Street London, England

Prillverfahren

50S83A/0879

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Prillverfahren.

Es ist bekannt, geschmolzene Materialien einem Prillverfahren zu unterwerfen, indem man die Tropfen des geschmolzenen Materials in einem Turm abwärts fallen läßt, und zwar im Gegenstrom zu einem Strom von Kühlgas. Ein solches Verfahren erfordert jedoch einen sehr großen Turm, wenn die Tropfen ausreichend fest sein sollen, um beim Auftreffen auf dem Boden des Turms intakt zu bleiben. Um diesem Nachteil zu begegnen, ist vorgeschlagen worden, daß die geschmolzenen Tropfen durch eine Zone fallen sollen, in der Staubteilchen suspendiert oder in einem aufwärts gerichteten Gasstrom getragen werden. Wenn auch die Staubzone die Höhe des für das Prillverfahren erforderlichen Turmes reduziert, nehmen die geschmolzenen Tropfen oft einen übermäßigen Überzug von Staubteilchen auf, und in einigen Fällen kann die Staubmenge nicht zufriedenstellend geregelt werden.

Es ist nun gefunden worden, daß - wenn der Staub in der Staubzcne weniger als 10 Gew.-% an Staubteilchen mit einer durchschnittliehen Hauptpartikelgröße von weniger als 1 /u enthältdie Menge an gröberem Staub, der aufgenommen wird, reduziert wird. Ferner ist gefunden worden, daß die Reduzierung der Aufnahme mit einer Vielfalt von Kombinationen der Materialien für den sehr feinen und gröberen Staub, was deshalb eine beträchtliche Flexibilität beim Prillprozeß gestattet.

Die hier angegebenen Größen der sehr feinen Staubteilchen, sind die Größen der Hauptpartikel in dem Staub, die durch Sle>Tronenmikrophotographie gemessen werden. Diese feinen Staubteilchen brechen jedoch in der Praxis auseinander, wobei größere Teilchen entstehen, die eine Größe von etwa 100 λι haben können. Solche Agglomerate können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei der Verwendung auseinanderbrechen.

* "primary particle size"

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Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Prillverfahren für ein geschmolzenes Material, bei dem die Tropfen des geschmolzenen Materials durch eine Zone mit suspendierten oder in einem Gasstrom getragenen Teilchen fallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Teilchen grobe Teilchen umfassen, zu denen bis zu etwa 10 Gew.-?6 davon Teilchen mit einer Hauptpartikelgröße von weniger als 1 /U hinzugefügt worden sind. Γ ^

Bevorzugt werden die geschmolzenen Tropfen in einem herkömmlichen Prillturm durch den ein die Teilchen tragender Gasstrom fließt, dem Prillverfahren unterworfen. Das Gas ist zweckmäßigerweise Luft, obgleich auch andere Gase, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, gegebenenfalls verwendet werden können.

Vorzugsweise Fallen die Tropfen nach Durchgang durch die Partikelsuspension (oder Staubzone) in ein Wirbelbett, das als Polster für die zum Teil erstarrten Tropfen wirkt, was daher die Anwendung eines noch kürzeren, in einigen Fällen zu verwendenden Prillturmes gestattet. Das Wirbelbett kann auch zur Abkühlung der Tropfen, z.B. durch die Anordnung von darin eingetauchten Kühlflächen, dienen. ■

Die Teilchen in der Staubzone umfassen eine Mischung aus sehr feinen Teilchen mit einer Hauptpartikelgroße von weniger als 1 /U, vorzugsweise unter 0,5 /U, und die gröberen Teilchen. Die sehr feinen Teilchen sind bevorzugt so klein wie möglich, z.B. unter 0,1 λι. Die gröberen Teilchen sind gewöhnlich ein vielfaches der feinen Teilchen, und zwar beispielsweise in einem Größenbereich von 5 bis 150 /U, vorzugsweise 10-50 /U. Damit die Regelung der Aufnahme der gröberen Teilchen optimal ist, ist es zweckmäßig, daß die Mischung praktisch frei von Teilchen mit einer Hauptpratikelgröße von etwa 1 bis 5 /U ist, z. B. weniger als 1 Gew.-% von diesen enthält. Falls es erforderlich ist, wird handelsübliches gröberes Material gesiebt oder auf andere Weise aufgetrennt, um die Teilchen davon zu entfernen.

= Mikrometer

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Die optimale Menge des in der Mischung anwesenden sehr feinen Materials variiert mit der Natur des groben Materials, der Natur des dem Prillverfahren zu unterwerfenden Materials und der Menge der erwünschten Aufnahme. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischungsbestandteile kann auch die Menge des aufgenommenen Staubs beeinflussen. Dies ist jedoch keine konsequent vorhersehbare Wirkung und muß entweder in einem beliebigen gegebenen Fall empirisch bestimmt werden, oder es sollten praktisch trcl-:- kene Materialien verwendet werden. Die Zusammensetzung der Mischung kann daher sehr stark variieren, damit sie für jeäe^ gegebenen Fall geeignet ist, und die optimale Zusammensetzung kann leicht auf empirische Weise bestimmt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Verwendung von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, z.B. etwa 1 Gew.-%, an sehr feinen Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse bringt.

Die sehr feinen Teilchen und die gröberen Teilchen können aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien sein. Die sehr feinen Teilchen werden durch ein geeignetes Verfahrer. erhalten und viele sind im Handel erhältliche Materialien. Es wird bevorzugt, daß das sehr feine Material ein Rauch ist, was ein Material ist, dessen Teilchen in einer Gasphase, z.B. durch Sublimieren eines Feststoffes oder in einer Gasphasenreaktion, gebildet werden.

Wie es oben angegeben wurde, haben die sehr feinen Teilchen eine Hauptpartikelgröße von weniger als 1 Ai. Solche feinen Teilchen neigen jedoch dazu,spontan zu agglomerieren, und die sehr feinen Teilchen werden gewöhnlich in einer solche Agglomerate enthaltenden Form in einer Größe von meistens bis zu etwa 20 /U. Im Prillturm brechen diese Agglomerate zu den erforderlichen feinen Teilchen auseinander, und es ist verständlich, daß Puder, dessen Agglomerate im Prillturm nicht zu einen beträchtlichen Ausmaß auseinanderbrechen, für die gegenwärtige Verwendung nicht geeignet sind. Es ist gefunden worden, da.3 die zur Aufrechterhaltung eines Wirbelbettes der groben Teil-

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-Mr-

chen erforderliche Gasfließgeschwindigkeit fällt, wenn Teilchen mit einer Größe unter 1 /U eingebracht werden, und dieser notwendige Abfall der Gasfließgeschwindigkeit eine einfache und praktische Methode zum Nachweis bietet, ob die Agglomerate auseinandergebrochen sind. Geeignete Materialien, von denen die sehr feinen und groben Teilchen hergestellt werden können, umfassen das Material, das dem Prillverfahren unterworfen wird; Dolomit; Kalzit; Kaliumcarbonat; Sand; Mineralsilikate; Siliziumoxyd; Glimmer; Gips; Bentonit; Feldspat; Montmorillonit; Attapulgit; Kieselgur; Talkum; Düngemittelmaterialien, wie z.B. Kalium-und Ammoniumsalze von Phosphor-, Schwefel- oder Salpetersäuren, Kaliumchlorid und Kaliummetaphosphat; Schwefel; Magnesium- und Aluminiumsalze oder-verbindungen, wie z.B. die Oxyde, Nitrate oder Karbonate von diesen bzw .Hydrate von diesen; basische Schlacke; Phosphatstein; Kohlenstoff; Zement; Tone und synthetische Harzmaterialien, wie z.B. Polyalkylene, Polyamide und Harnstoff/Aldehyd-Kondensationsprodukte. Ein oder mehrere geeignete Materialien können in den sehr feinen und/oder gröberen Materialien anwesend sein. Bevorzugte sehr feine Teilchen sind rauchartige Oxyde, wie z.B. Metalloxyde, ganz besonders TiO₂ oder Rauch-Siliziumoxyd ; Ruß; Brennstoffasche; und calcitische Salze oder -Mineralien, wie z.B. Kalziumkarbonat oder Kalziumsilikat; und bevorzugte gröbere Teilchen sind Talkum und/oder Montmorillonit. Gegebenenfalls kann man die sehr feinen Teilchen einer Oberflächenbehandlung unterwerfen, um die Agglomeration zu reduzieren und/oder sie hydrophob zu machen, da gefunden worden ist, daß hydrophobe Teilchen eine größere Reduzierung der Staubaufnahme ergeben, wenn das erfindungsgemäße Verfahren beim Prillprozeß von hydrophilen Materialien, insbesondere geschmolzenen Düngemitteln, angewendet wird. Geeignete Oberflächenüberzüge umfassen Kalziumstearat und Silikonharze, wie z.B. Dimethylpolysiloxan. Die Mischung der sehr feinen und gröberen Materialien, in die das geschmolzene Material im Prillverfahren eingeführt wird,kann entweder außerhalb des Prillturmes unter Anwendung herkömmlicher Pulvermischtechniken vorgeformt werden, wobei die sehr feinen Teilchen zu den gröberen Teilchen hinzugefügt werden, oder in situ innerhalb des Turmes, z.B. durch

"fumed oxides"

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Beschickung des Turmes mit zwei separaten Strömen von feinzerteiltem Material, und zwar der eine mit sehr feinem und der andere mit grobem, in dem gewünschten Verhältnis. Wie oben angegeben, kann das sehr feine Material in der Form von größeren Agglomeraten vorhanden sein, die im Prillturm auseinandergebrochen werden, wobei die erforderlichen sehr feinen Teilchen erhalten werden.

Das dem Prillverfahren zu unterwerfende Material kann aus einem weiten Bereich von schmelzbaren Materialien ausgewählt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren findet jedoch seine besondere Anwendung beim Prillverfahren von Düngemittelmaterialien, wie z.B. Ammoniumnitrat; Ammoniumsulfatnitrat; Ammoniumphosphat; Mischungen von Ammoniumnitrat mit beispielsweise Mono- oder Di-ammoniumphosphat; Kaliumchlorid oder Magnesium-' oxyd, mit oder ohne anderen Materialien; Kaliumphcsphat; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; und Mischungen von diesen. Das Verfahren ist insbesondere für das Prillverfahren von geschmolzenem Harnstoff und geschmolzenen Mischungen von Harnstoff. Zu anderen Materialien, die dem vorliegenden Prillverfahren unterworfen werden können, zählen Schwefel und Alkalimetallhydroxyde. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, daß die geschmolzenen Tropfen weniger als 10 Gew.-96 an anfänglichem Wassergehalt enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Tropfen des geschmolzenen Materials auf herkömmliche Art gebildet, z.B. indem man das geschmolzene Material durch eine Vielzahl von Öffnungen an der Basis des Prillkopfes fließen läßt; die Tropfen fallen dann durch eine Zone, die die Suspension der groben und sehr feinen Teilchen in einem Gas (d.h. einer Staubzone) enthalten. Es wird bevorzugt, daß das Gas im Gegenstrom zu den fallenden Tropfen fließt und daß es die Staubteilchen mit sich trägt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes hängt von der Größe der Staubteilchen und dem Gewicht des Staubes, den der Gasstrom mit sich führt, ab; das Gewicht des Staubes hängt seinerseits von der Natur, der Temperatur und der Menge an geschmolzenem Material, das im Turm hinunterfällt, ab. Im Hinblick auf

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Λ-

diese Wechselbeziehungen ist es nicht möglich, genaue Angaben zu machen, unter welchen Bedingungen der Prillturm im Einzelfall bedient werden soll.Im allgemeinen jedoch haben die geschmolzenen Tropfen eine Anfangstemperatur über etwa 2-10 C ihrer Erstarrungstemperatur und besitzen annähernd die gleiche Größe, wie sie für das Endprodukt gewünscht wird, und zwar beispielsweise etwa 1 bis 5 mm im Durchmesser; die Gasfließgeschwindigkeit liegt zwischen etwa 0,20 und 1,22, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 0,70 m/Sekunde; und der Gasstrom trägt ein Gesamtgewicht an groben und sehr feinen Staubteilchen von etwa 0,00016 bis 0,0024 g/cm³.

Wenn die geschmolzenen Tropfen durch die Staubzone gefallen sind, sind die geschmolzenen Tropfen teilweise erstarrt und haben auch einige Staubteilchen aufgenommen. Diese erstarrten Tropfen werden durch ein geeignetes Verfahren aus dem Prillturm gewonnen und können gegebenenfalls einer weiteren Kühl- und/oder Trocknungsbehandlung unterworfen werden. Die Abgase aus dem Turm können mit weiterem zugefügten Staub zurückgeführt werden, um die gewünschte Menge zu erhalten; oder der Staub kann von den Abgasen entfernt werden, z.B. in einem Staubabscheider, und der Staub wird zurückgeführt.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Wirbelbett aus den Teilchen unter der Staubzone gebildet, und dieses Bett dient als weiches Polster, auf das die teilweise erstarrten Tropfen fallen, und die weiter gekühlt werden können, bevor sie entfernt werden. Wenn dieses Polster vorgesehen ist, kann die Höhe des Prillturmes noch weiter reduziert werden. Indem man die Natur des geschmolzenen Materials, z.B. Temperatur und Wassergehalt, und die Bedingungen in der oberen Staubzone regelt, kann die Härte der Tropfenoberflächen so variiert werden, daß- wenn die Tropfen in das Wirbelbett gelangen, die Menge der während des Verbleibs im Wirbelbett von den Tropfen aufgenommenen Teilchen auch geregelt wird. Um den Kühleffekt im Bett zu verbessern, werden Wärmeaustauscher, beispielsweise schlangenförmige Rohre, in dieses eingetaucht.

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Das Wirbelbett kann aus Teilchen des gleichen Materials wie in der oberen Staubzone bestehen. Das Bett und die Staubzone werden dann zweckmäßig gebildet, indem ein einzelner Sasstrom durch ein Bett von Teilchen mit unterschiedlicher Größe ve η der Grundfläche des Prillturmes aus eingeleitet wird.Die Stauczcre und das Wirbelbett können auch unabhängig voneinander gebildet werden, indem zwei separate Gasströme und unterschiedliche Teilchengrößen der Festkörper, die in die Gasströme geführt werden, gebildet werden. In diesem Fall ist es möglich, in den Wirbelbett ein anderes Material zu verwenden als in der Stautzone.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teile und Proζentangeben auf das Gewicht beziehen, wenn sie nicht anders angegeben sind:

Beispiel 1

Geschmolzenes Ammoniumnitrat bei 171 C wurde in einer Säule mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 4 Metern einem Faulverfahren unterworfen. Luft mit 0,00024 g/ccr Füller-Erde {15% Montmorillonit und 25% Kalzit mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 /u) floß mit einer Geschwindigkeit von 61 cm/Sekunde die Säule aufwärts.Ein Wirbelbett mit einer Au.siehnung von etwa 0,7m wurde über dem JFuß der Säule u.eine Stanozme darüber gebildet.In einem Pail wurden nicht sehr feine 'Teilcier zu der Fuller-Erde gegeben, mit der die Säule beschickt wurde; in drei folgenden Fällen wurden sehr feine Teilchen zugegeben. Die" Ergebnisse werden unten angegeben:

Zusatz	Teilchengröße des Zusatzes	Staub, der durch das Ammoniumnitrat auf genommen wurde j
Kein	—	3,3 Gew.-96
1 Gew.-% Mineral- Silikat-Füllmit- tel	Unter 0,05 /U	2,1 Gew.-%,

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Fortsetzung:

Zusatz	Teilchengröße des Zusatzes	Staub, der durch cas Ammoniumnitrat auf genommen wurde
ι Gew.-% Ruß	0,3 /u	2,8 Gew.-#
1 Gew.-% ausgefäll tes Siliziumoxyd	0,03 /U	1,5 Gew.-96

Beispiele 2 bis 5

Ammoniumnitrat wurde bei 172-174°C in einer Prillsäule mit ,einem Durchmesser von 10 cm einem Prillverfahren unterworfen. Luft wurde mit einer linearen Fließgeschwindigkeit von 0,6 m/ Sekunde durch ein Bett mit 1,5 kg Teilchen in dem Turm hinaufgeblasen, um eine darunter liegende Wirbelbettzone und eine. darüberliegende Staubzone zu erhalten. Die Staubmenge in der oberen Zone betrug annähernd 300 g/m . Wenn die Ammoniumnitrs-rtropfen durch die Staubzone fallen, nehmen sie Staub auf,.. Das mit Staub beschichtete Ammoniumnitrat wurde am Fuße des Turmes gesammelt und die sich darauf befindliche Staubmenge durch Analyse bestimmt.

Bei den anfänglichen Durchgängen enthielt das Bett Montmorillcnit mit einer Teilchengröße von 20 bis 70 /U. Bei den darauffolgenden Durchgängen wurde der Anteil an Montmorillonit durch sehr feinen Staub (100% der Hauptpartikelgröße unter 1 yU ), ersetzt, der gemischte Staub in einem Behälter geschüttelt und die Mischung (1,5 kg) zur Herstellung des Wirbelbettes im Turm verwendet, In allen Fällen bewirkte die Zugabe des sehr feinen Staubes eire : Zunahme der oberen Staubzone, was anzeigte, daß die Gasfließgeschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung des Wirbelbettes in seinem ursprünglichen Zustand erforderlich ist, gefallen war und daß Agglomerate von dem sehr feinen Staub auseinandergebrochen waren.

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Die Ergebnisse dieser Versuche werden unten angegeben: .

Staub	Feiner Staub Gew.-%	Von Ammoniumnitrat aufgenommener Staub Gew.-%	Beispiel Nr.
Montmorillonit Gew.-%	0,21 "fumed" Siliziumoxyd 0,67 ausgefäll tes Silizium oxyd 0,33 TiO₂ 2,0%-iges aus gefälltes Kal ziumsilikat	8,37 2,10 6,30 6,37 7,55
100 99,79 99,33 99,67 98,00	2 3 4 5

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei rauchförmiges Siliziumoxyd (Hauptpartikelgröße 0,01 bis 0,03 Ai) verwendet wurde, das einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurde, um es hydrophob zu machen. Die Ergebnisse dieser Versuche werden unten angegeben:'

% Siliziumoxyd im Staub	% Aufgenommener Staub
0,66 0,33 0,13	10,1 1,0 4,0 6,4

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei calcitisches Kaliumcarbonat (durchschnittliche Hauptpartikelgröße von 0,075 /u), verwendet wurde, das mit annähernd 2,5% Kalziumstearat beschichtet war. Die Ergebnisse werden unten angegeben:

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-M

% Kalziumkarbonat im Staub	% Aufgenommener Staub
	6,2 4,3

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei amorphes Siliziumoxyd mit einer Hauptpartikelgröße von weniger als 1 /U verwendet wurde. Die Ergebnisse werden unten angegeben:

% Siliz-iumoxyd im Staub	% Aufgenommener Staub
5	10,8 . 7,4

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Claims

Patentansprüehe

1. Prillverfahren für ein geschmolzenes Material, bei dem Tropfen des geschmolzenen Materials durch eine suspendierte leuchen enthaltende Zone fallen oder in einem Gasstrom getragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Teilchen gröbere Teilchen,vorzugsweise mit einer Hauptpartikelgröße von 5 bis 150 /U, in Mischung mit 10 Gew.-^ an sehr feinen Teilchen mit einer Hauptpartikelgröße unter 1 /U umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Prillverfahren zu unterwerfende Material hydrophil insbesondere ein geschmolzenes Düngemittelmaterial ist, und daß die sehr feinen Teilchen hydrophob sind und vorzugsweise durch Sublimieren eines Feststoffes oder durch eine Gasphasenreaktion erhalten worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen praktisch frei von Teilchen mit einer Hauptpartikelgröße von 1 bis 5 /U sind.

4. Verfahren nachAnspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß

daß die Zone ein darunter liegendes Wirbelbett und eine darüber liegende verdünntere Zone umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,, daß die gröberen Teilchen aus Tonen, Talkum, Puller-Erde, Montmorillonit und/oder Kalzit und die sehr feinen Teilchen aus rauchförmigen Peststoffen,insbesondere rauchartigem Siliziumoxyd, Metalloxyden, vorzugsweise TiO₂; Kalzitsalzen, vorzugsweise

—Kalziumkarbonat; Kalzitmineralstoffen, vorzugsweise Kalziumsilikate; und pulverförmiger Asche bestehen,

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