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Insektizid wirksame Beschichtungsmassen für Tierhals-
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bänder Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizid wirsame
Beschichtungsmassen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als wirksame Komponente
von Halsbändern für Kleintiere (insbesondere Hunde und Katzen).
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Tierhalsbänder mit insektizider Wirksamkeit sind bekannt und tm Handel
erhältlich. Sie schützen Kleintiere, insbesondere Hunde und Katzen gegen den Befall
von Mallophagen und Siphonapteren und gegebenenfalls auch gegen Ixodiden.
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Die Trägermaterialien der bisher im Handel befindlichen Halsbänder
werden im allgemeinen durch Extrudieren von Polyvinylchlorid-Thermoplasten hergestellt.
Weiterhin sind auch andere natürliche und synthetische Harze und
Thermoplaste
als Trägermaterialien für Insektizide beschrieben worden (siehe z.B. FR-PS 1 568
198), meist unter Einsatz von o,o-Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) als insektizider
Komponente. Halsbänder auf DDVP-Basis haben jedoch einige Nachteile wie z.B. gelegentliches
Auftreten von Hautschäden, zu kurze Anwendungszeit des Bandes (starke Flüchtigkeit
des DDVP!) In US-PS 3 852 416 werden Tierhalsbänder auf der Basis Polyvinylchlorid
unter Verwendung von weniger leicht flüchtigen Carbamaten als insektizide Wirkstoffe
beschrieben. Tierhalsbänder gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich demgegenüber
durch eine erhöhte Wirksamkeit und längere Wirkungsdauer aus.
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Im folgenden sollen zunächst die Dampfdrucke von verschiedenen Insektiziden
vergleichend gegenübergestellt werden. Angegeben ist jeweils der Dampfdruck bei
20 C.
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DDVP : 1,2 . 10 2 mm Hg Propoxur : 6,5 . 10-6 mm Hg Diazinon : 8,4
. 10 5 mm Hg Dimethrate : 8,5 . 10 6 mm Hg Bei leicht flüchtigen Substanzen wie
DDVP geht der Wirkstoff aus dem Band direkt in die Gasphase über. Bei den schweren
flüchtigen wie z.B. Propoxur sublimiert er aus dem Band heraus und bildet einen
weißen Staub auf der Oberfläche des Bandes. Ein Teil davon geht in die Dampfphase
über und wirkt dort, ein anderer Teil wird erst über das zu behandelnde Tier als
Staub verteilt.
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Das Sublimieren (oder "Ausblühen" bzw. "Ausschwitzen") des Wirkstoffs
an die Bandoberfläche hat folgende Nachteile: 1. Durch längeres Lagern sublimiert
mehr Wirkstoff an die Oberfläche und reichert sich dort an. Bei Gebrauch befindet
sich eine sehr hohe Dosis Wirkstoff an der Oberfläche, die zwar für eine gute Sofortwirkung
sorgt, dabei jedoch an die Grenze des leicht Toxischen gelangen kann.
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2. Der auf der Oberfläche vorhandene Wirkstoff wird abgerieben. Der
in den tieferen Schichten des Bandes liegende kommt danach nur noch sehr langsam
an die Oberfläche. Die Freisetzung des Wirkstoffes ist also nicht wie gewünscht
über einen möglichst langen Zeitraum linear.
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3. Durch Auskristallisieren des Wirkstoffes an der Oberfläche des
Plastikbandes sieht dieses äußerst unansehnlich aus (staubig, verschimmelt).
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Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
werden die obengenannten Nachteile der bisher bekannten Bänder vermieden.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen insektiziden Beschichtungsmassen
hergestellten neuen Tierhalsbänder besitzen u.a. folgende technisch vorteilhaften
Eigenschaften:
a) geringe Toxizität, b) gleichförmige Wirkstofffreisetzung,
c) sich wenig verändernde Freisetzung des Wirkstoffs während der Lagerung, d) sehr
gefälliges Aussehen (kein Ausblühen), e) große Möglichkeit das Aussehen des Bandes
zu variieren,indem jede Art Stützgewebe oder Vlies oder andere Träger verwendet
werden können, f) technisch unkompliziertes Herstellungsverfahren, g) Möglichkeit,
dem Insektizidband durch das Trägergewebe jede gewünschte Stabilität zu geben, während
gleichzeitig die Wirkstoffeinbettung elastisch bleiben kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Einmischung von schwerer flüchtigen
Insektiziden mit einem Dampfdruck von ca. 10 4 bis ca. 10 6 Torr in ein kalthärtendes
Zweikomponentensystem elastische Beschichtungsmassen für Tierhalsbänder erhält,
welche über einen sehr langen Zeitraum hinweg eine praktisch lineare Wirkstofffreisetzung
zeigen.
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Als schwerer flüchtige Insektizide kommen vorzugsweise Carbamate und
Phosphorsäureester in Frage.
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Insbesondere geeignet ist das 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat
(Propoxur).
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Die kalthärtende Zwei-Komponenten-Systeme können auf folgender Grundlage
basieren: Polyurethane, Polychloroprane, Polysulfide, chlorsulfonierte Polyäthylene,
Acrylate, elastisch eingestellte Polyester.
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Vorzugsweise verwendet man kalthärtende Zwei-Komponenten-Systeme auf
der Basis Polyurethane.
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Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sehr elastisch sind,
werden sie zweckmäßigerweise auf ein Trägermaterial aufgebracht. Dieses kann z.B.
Gewebe aus Kunststoff oder Baumwolle sein, es kann aber auch aus Leder oder synthetischem
Leder bestehen. Dieses Trägermaterial wird beim Halsband nach außen getragen, innen
befindet sich die Insektizid-Beschichtung. Dadurch ist es möglich, dem Band praktisch
jedes gewünschte Aussehen zu geben. Der Wirkstoff sublimiert aus dieser Masse nicht
mehr in sichtbaren Kristallen, so daß das damit beschichtete Band selbst an der
Unterseite keinen unschönen Staub mehr zeigt. Trotzdem wirkt das Band über den vollen
Zeitraum von 4 Monaten wie im Versuchsteil beschrieben. Die in vitro Freisetzungsversuche
zeigen, daß a) die Freigabe des Wirkstoffes über die Zeit stetiger
vor
sich geht, während bei den PVC-Bänden der Wirkstoff sich schneller einem Grenzwert
nähert (siehe Fig. 1); b) die Abhängigkeit der Freisetzung von der Lagerungszeit
sich ebenfalls nicht in dem gleichen Maße ändert, (siehe Fig. 1) wie bei den bisherigen
Bändern.
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Die erfindungsgemäßen insektiziden Beschichtungsmassen werden hergestellt,
indem man die Komponente A (Polyolkomponente) des kalthärtenden Zweikomponentenpolymeren
mit dem insektiziden Wirkstoff homogen vermischt und anschließend die Komponente
B (Isocyanatkomponente) des Zweikomponentenpolymeren geaebenenfalls unter Zusatz
weiterer Hilfsstoffe einmischt.
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Die reaktionsfähige Mischung hat eine Verarbeitungszeit von einigen
Stunden, vorzugsweise von 2 bis 3 Stunden.
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Während dieses Zeitraums wird sie in die geeignete Form gebracht und
auf das Trägermaterial in an sich bekannter Weise mechanisch aufgetragen. Die Masse
reagiert im allgemeinen 6 bis 24 Stunden, vorzugsweise in 12 bis 14 Stunden klebfrei
aus und kann dann zu Insektizid-Halsbändern geschnitten werden.
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Die Beschichtungsmassen auf Polyurethanbasis werden im allgemeinen
durch Umsetzung von 80 bis 100 Gewichtsteilen der Polyol- (vorzugsweise Diol-) -Komponente
des kalthärtenden Zweikomponentensystems bestehend aus 15 bis
50
Gewichtsteilen Polyol (vorzugsweise Diol), 5 bis 40 Gewichtsteilen Weichmacher,
1,5 bis 5 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel,10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoff, 5
bis 15 Gewichtsteile wasserbindendes Mittel und 0 bis 5 Gewichtsteilen Farbstoff
gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie z.B. Katalysatoren für die
Zweikomponentenreaktion,mit 5 - 20, vorzugsweise 10 - 15 Gewichtsteilen Insektizid
und Einmischen von 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsteilen der Isocyanat-Komponente
B bestehend aus 2 bis 8 Gewichtsteilen Isocyanat und 3 bis 8 Gewichtsteilen Weichmacher
des Zweikomponentensystems in die Komponente A hergestellt.
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Als Polyole kommen insbesondere höhermolekulare Diole in Frage, sowohl
Polyester als auch Polyäther, Polythioäther und Polyacetale mit Hydroxylgruppen
als Substituenten.
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Als höhermolekulare Polyole kommen z.B. Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester in Betracht, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen
mit 2-wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die
entsprechenden Carbonsäureanhydride oder entsprechende Carbonsäureester von niedrigen
Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
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Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder ungesättigt sein. Als 2-wertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol
-(1,4) 4)und -(2,3),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage.
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Auf Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z .B. ¢Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thioglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd,
Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl-methan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat hergestellt werden
können.
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Als Weichmacher kommen praktisch alle in der Polyurethanchemie üblichen
Weichmacher in Frage, beispielsweise Phthalate wie Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat
oder auch andere Stoffe wie Sebacinsäureverbindungen wie z.B. der Dibutylester der
Sebacinsäure, weiterhin Derivate der Adipinsäure wie das Di-2-äthyl-hexyladipat
u.a.
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Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Phthalaten und insbesondere
von Benzylbutylphthalat.
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Als Katalysatoren kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren
in Frage, vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Benzyldimethylamin
oder Triäthylendiamin u.a.
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Als Füllstoffe kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen Füllstoffe
in Frage, wie z.B. Ruß, Kreide, Schwerspat, Kaolin oder Aluminiumsilikate.
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Als wasserbindende Mittel kommen alle in der Polyurethanchemie üblichen
wasseradsorbierenden Mittel in Frage, z.B. Zeolithe. Falls ein Farbstoff zugesetzt
werden 8oll, besteht die Möglichkeit einen beliebigen in der Polyurethanchemie üblichen
Farbstoff einzusetzen.
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Beispielhaft seien genannt: Eisenoxidpigmente oder unter-
Beispiel
1 Zusammensetzung der Diolkomponente (Komponente A) und der Isocyanatkomponente
(Komponente B) des Polyurethan-Zweikomponentensystems (Angabe in Gewichtsteilen)
Komp. A Äthandiol - Butandiol -Adipinsäurepolyester / 30,0 vom Molekulargewicht
2000 (OH-Zahl 56) Benzylbutylphthalat 22,2 Benzyldimethylamin 0,2 Zeolith-Paste
(Zubereitung eines Al-Kalialuminiumsilikats in Rizinusöl) 7,5 Füllstoff vom Al-Silikat-Typ
37,0 Organischer Farbstoff 3,1 Komp. B Diphenylmethan-Isocyanatgemisch 5,0 (technisches
Gemisch, hergestellt durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende
Phosgenierung) Benzylbutylphthalat 5,0
schiedliche organische Farbpigmente.
Vorzugsweise werden anorganische Farbpigmente eingesetzt.
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Als Insektizide kommen vorzugsweise schwerer flüchtige Insektizide
in Frage (Dampfdruck von ca.
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bis ca. 10 6 Torr), insbesondere Carbamate und Phosphorsäureester.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (Propoxur)
als insektizide Komponente.
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Als Isocyanatkomponente kommen für die Herstellung des Polyurethanzweikomponentensystems
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate in Betracht, wie sie
z.B. von W.Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75 - 136 beschrieben
werden, beispielsweise Äthylen-diisocyant, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-und
2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2
4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, oder auch Diphenylmethan-Isocyanatgemische
welche technisch durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und Phosgenierung des
aufstehenden Amingemisches gewonnen werden.
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Herstellung: Zu 81,8 kg Komponente A werden 10,0 kg Propoxur Wirkstoff
in bekannter Weise homogen eingemischt.
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Danach werden 8,2 kg Komponente B homogen eingemischt.
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Die reaktionsfähige Mischung hat eine Verarbeitungszeit von etwa 2
- 3 Stunden. Während dieses Zeitraums wird sie auf das ausgewählte Gewebe oder Vlies
in 2,2 bis 2,5 mm Schichtdicke in bekannter Weise aufgetragen.
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Die Masse reagiert in ca. 12 - 14 Stunden klebfrei aus und kann dann
zu Insektizid-Halsbändern geschnitten werden.
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Beispiel 2 Zusammensetzung (Angabe in Gewichtsteilen) Komp. A: Butandioladipinsäurepolyester
30,0 vom Molekulargewicht 2000 Benzylbutylphthalat 22,2 Triäthylendiamin (Katalysator)
0,1 - 0,2 Zeolith-Paste 7,5 Kreide 37,0 Komp. B: Diphenylmethan-Isocyanatgemisch
5,0
Benzylbutylphthalat 5,0 Die Reaktion mit Triäthylendiamin Katalysator
ist extrem schnell. Verarbeitungszeit ca. 30 Minuten.
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Die Herstellung der Beschichtungsmasse sowie das Auftragen auf das
Trägermaterial geschieht in Analogie zu Beispiel 1.
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Diese Formulierung ist besonders geeignet für die kontinuierliche
Herstellung.
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Beispiel 3 Zusammensetzung (Angabe in Gewichtsteilen) Komp. A: Xthandiol
- Butandiol -Adipinsäurepolyester 30,0 Benzyldimethylamin 0,2 Zeolith-Paste 7,5
Benzylbutylphthalat 22,2 Füllstoff (Schwerspat) 37,0 Komp. B: Diphenylmethan-Isocyanatgemisch
5,0 Benzylbutylphthalat 5,0
Die Herstellung der Beschichtungsmasse
sowie das Aufbringen auf das Trägermaterial geschieht in Analogie zum Beispiel 1.
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Beispiel A Freisetzungsmodell für Propoxur-Hundehalsbänder I. Prinzip
Die Freisetzung von Propoxur aus Hundehalsbänder in Wasser wird über 24 Stunden
in einer Drehkolbenapparatur verfolgt. Der Wirkstoffgehalt im Freisetzungsmedium
wird nach Hydrolyse zum Isopropoxyphenol kolorimetrisch, der Propoxurgehalt des
Halsbandes nach dem Sohlet-Extrakt dünnschichtchromatographisch bestimmt. Die prozentuale
Freisetzung ergibt sich durch Bezug der absolut zum Zeitpunkt (t) freigesetzten
Wirkstoffmenge an die Bandeinwaage (x) Wirkstoffgehalt des Bandes.
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II Freisetzungsbedingunaen-In einer Drehkolbenapparatur nach Souder
und Ellenbogen werden in jedes Gefäß 2 g Hundehalsband (in einem Stück) und 200
ml dest.
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Wasser gegeben. Die Freisetzung wird bei 37 0C und mit 25 U/min durchgeführt.
Zu Anfang, nach 1, 6 und 24 Stunden werden Proben von je 2 ml gezogen (bei Freisetzung
von ca.
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10 % des irkstoffes).
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III. Bestimmung des Propoxurqehaltes im Freisetzungsmedium <Kolorimetrie)
Zu jeder Probe werden 2 ml 2N-Natronlauge gegeben, 30 min stehen gelassen, mit 2,5
ml 2N-Salzsäure versetzt, die Farbreaktion mit 4-Nitrobenzoldiazonium-Tetrafluoroborat
durchgeführt. Die Messung der Extinktion erfolgt im Maximun bei 508 nm.
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Bestimmunu von ProPoxur in Hundehalsbändern durch Dünnschichtchromatographie
und UV-Spektralanalyse Vergleichslösung: 100 mg Propoxur werden in 50,0 ml Methanol
gelöst; Prüflösung: a) PVC-Bänder: 1 g zerkleinertes Halsband wird mit ca.
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30 ml Tetrahydrofuran (THF) und Rückfluß bis zur vollständigen Auflösung
gekocht (ca. 1 Stunde). Nach dem Abkühlen wird mit THF auf 50 ml verdünnt.
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b) Leder- und Kunstleder-Bänder:
4 g des zerkleinerten
Halsbandes (Stücke <1 mm) werden im Sohlet-Gerät 2 Stunden mit ca. 150 ml Methanol
extrahiert. Nach Abkühlen wird mit Methanol auf 200 ml verdünnt.
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Durchführung: Je 250 Mol Prüf- und Vergleichslösung werden 6 cm breit
auf Kieselgelfertigplatten (F 254 Merck, Darmstadt) aufgetragen und mit Chloroform-Essigester
(60 + 40) bei Kammersättigung über 15 cm chromatographiert. Die Löseflecke werden
unter W-Licht (254 nm) markiert und mit 2 ml Methanol eluiert; das UV-Spektrum der
Eluate wird bei 270 nm bestimmt.
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In der Figur 1 gibt die Ordinate die Wirkstofffreisetzung in Prozent
an, während die Abszissenachse die Zahl der Stunden (Meßzeit) angibt.
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Die einzelnen Kurven der Figur 1 beziehen sich auf folgende Halsbänder:
Kurve A: Propoxur-PVC-Band kurz nach der Herstellung Kurve B: Propoxur-PVC-Band
8 Monate bei 20 0C gelagert
Kurve C: Propoxur-Band gemäß Beispiel
1 kurz nach der Herstellung Kurve D: Propoxur-Band 8 Monate bei 200C gelagert.
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Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Halsbänder im Gegensatz zu den
PVC-Halsbändern eine praktisch lineare Wirkstoff-Freisetzungskurve aufweisen.
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