DE2537894A1

DE2537894A1 - Elastomere mit insektizider depotgas-wirkung

Info

Publication number: DE2537894A1
Application number: DE19752537894
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Manfred Dr Dahm; Dietmar Dr Schaepel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1977-03-10
Also published as: IT1064976B; BR7605591A; DK156609C; CH619840A5; AT350322B; JPS609483B2; IE44023B1; FR2321846A1; ATA627576A; US4094970A; DK156609B; IE44023L; JPS5228940A; FR2321846B1; IL50336A; BE845487A; IL50336A0; LU75658A1; GB1498345A; DE2537894C2

Description

Elastomere mit insektizider Depotgas-Wirkung

Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide Zubereitungen auf der Basis von elastomeren Polyurethanen, die als aktiven Wirkstoff einen oder mehrere flüchtige, selbsttätig über die Gasphase als Begasungsmittel wirkende insektizide Phosphorsäureester enthalten.

Die flüchtigen Phosphorsäureester zählen zu den wirksamsten Insektiziden, und unter ihnen ist der 0,0-Dimethyl-0-(2„2_r. dichlorvinyl)-phosphorsäureester, im folgenden kurz DDVP genannt, das bekannteste Produkt. Dieses Produkt wird weltweit bei der Herstellung insektizider Formkörper verwendet, bei denen man sich der hohen Flüchtigkeit des DDVP bedient, um eine für Insekten andauernd toxische Atmosphäre in geschlossenen Räumen zu schaffen.

3o vorteilhaft die hohe Flüchtigkeit für diesen Verwendungszweck ist, so nachteilig erweist sie sich für die Erzielung einer ausreichenden Dauerwirkung. Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell wieder, daß er schon 1 bis 2 Stunden nach Anwendung des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden kann, ohne daß dieses noch abgetötet wird. Ein weiterer Nachteil

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des DDVP liegt darin, daß es verhältnismäßig schnell hydrolysiert und damit unwirksam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift ebenfalls beeinträchtigt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Verdampfung des DDVP in einem Raum so zu steuern, daß sie ganz allmählich in insektizid wirksamen, aber für den Menschen ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleichzeitig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschützt wird.

Bezüglich derartiger Versuche heii3t es in der deutschen Auslegeschrift 1 2o7 144, Spalte 1, Zeilen 2o bis 24:

"Die Herstellung lang anhaltender Zubereitungen ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit des DDVP, sondern auch wegen dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffen schwierig."

In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhin offenbart, daß mit Hilfe von Mischungen aus DDVP und Montanwachs allein das Problem der lang anhaltenden gleichmäßigen, Insektiziden Wirkung nicht gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nicht erfolgt. Selbst nach 4-wöchiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ist der Wirkstoffgehalt solcher Mischungen praktisch der gleiche, so daß sie für den angestrebten Zweck unbrauchbar sind. Beansprucht werden daher in der deutschen Auslegeschrift 1 2o7 Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizider Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baumwollsamenöl oder Dibutylphthaüat bestehen. Diese Formulierungen haben jedoch den Nachteil, daß aus ihnen bei Gebrauch eine Mischung von DDVP und Weichmacher wieder

austropft, was zu hygienischen und toxikologischen Bedenken Anlaß gibt.

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Ss wurde auch schon der Versuch unternommen, Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in der britischen Patentschrift 1 o72 218 ein Verdunstungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 8 % beansprucht. Die Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar auf der Hand. Naturprodukte sind in ihrem Aufbau nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz.

Es war ferner bekannt, geformte Massen, die DDVP enthalten, auf der Basis thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe herzustellen.

So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 23o 259 geformte Massen mit lang dauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer flüchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einem thermoplastischen Kunststoff, wie Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten gekennzeichnet sind. Die Nachteile thermoplastischer Kunststoffe als Trägermaterialien für DDVP werden im folgenden anhand des bedeutendsten Vertreters, nämlich Polyvinylchlorid, erläutert. Wie in der erwähnten Auslegeschrift offenbart, ist die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid für DDVP trotz gewisser weichmachender Eigenschaften des Phosphorsäureeaters auf den Kunststoff begrenzt. So sind z. B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinylchlorid, die 25 % DDVP enthalten, naß (vgl. Spalte 5, Zeile 65 der deutschen Auslegeschrift 1 23o 259).Versuche ergaben, daß Formulierungen aus Polyvinylchlorid und DDVP allein nicht geeignet sind, da sie schon nach kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. Derartigen Mischungen müssen also genauso wie den in der deutschen Auslegeschrift 1 2o7 144 beschriebenen Montanwachsformulierungen erhebliche Mengen an Weichmachern zugesetzt werden. Schwierigkeiten ergeben sich dabei aber dadurch, daß dieser Zusatz auf Kosten des Wirkstoff-

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gehaltes erfolgen muß. So schwitzen beispielsweise Formkörper aus Polyvinylchlorid, die 2o % Weichmacher und 18 % DDVP enthalten, bei der Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch beim praktischen Gebrauch erhebliche Mengen eines Gemisches von Weichmacher und Wirkstoff wieder aus. Auf Grund der

Agressivität dieser Mischung und der damit zusammenhängenden toxikologischen Bedenken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Polyvinylchlorid andererseits lediglich begrenzte Mengen an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag, ließe sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, daß man in den Formulierungen entweder den Wirkstoff- oder den Weichmacheranteil bzw. beide zugleich herabsetzt. Eine Verminderung des DDVP-Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herabsetzung des Weichmacheranteils die Diffusion des Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wird für Formkörper, die aus Polyvinylchlorid, DDVP und Weichmacher bestehen, empfohlen, sie bei Gebrauch in einem Papprahmen unterzubringen, der das abtropfende Wirkstoff-Weichmacher-Gemisch auffangen soll.

Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvinylchlorid-Formulierungen muß darin gesehen werden, daß, auch wenn sie das Maximum von 2o % Weichmacher enthalten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung verloren ist.

Schließlich muß noch berücksichtigt werden, daß für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Weichmacher und DDVP ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig ist, weil man das Gemisch extrudieren muß, was das Vorhandensein entsprechender maschineller Einrichtungen voraussetzt. Da außerdem die Herstellung bei hohen Temperaturen (17ο bis 18o C) erfolgt, treten Wirkstoffverluste ein, was wiederum umfangreiche Schutzmaßnahmen für das mit der Fabrikation beschäftigte Personal erforderlich macht.

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\fele der Nachteile, die bei der Verwendung von Thermoplasten als Trägermaterialien auftreten, werden vermieden, wenn man duroplastische Kunststoffe als Trägermaterialien verwendet.

Aus der französischen Patentschrift 1 326 335 sind Formkörper, bestehend aus DDVP und Duroplasten auf der Basis von Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd, Epoxiden, Polyurethanen und Copolymerisaten von Vinylverbindungen, bekannt.

Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe befriedigen jedoch in ihrer Wirkung ebenfalls nicht voll. Das Problem besteht darin, daß die Oberfläche solcher Formkörper sehr rasch an Wirkstoff verarmt und aus den darunterliegenden Schichten infolge der Käfigwirkung des dreidimensional vernetzten Duromeren kein oder zu wenig Wirkstoff an die Oberfläche nachdiffundiert.

So geht aus der schweizerischen Patentschrift 289 915 hervor, daß Duroplaste keine geeigneten Trägermaterialien für die Abgabe von Insektiziden über die Gasphase darstellen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 694 24o wird eine Lösung für dieses Problem angegeben. Es wird vorgeschlagen, den Komponenten, die aus einem ungesättigten Polyester mit einer daran anpolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegenwart von DDVP einen Duroplasten bilden, einen oder mehrere feste Füllstoffe, besonders Glasfasern, zuzusetzen.

Es wurde nachgewiesen, daß derartige Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe eine bessere Wirkung als die in der deutschen Auslegeschrift 1 23o 259 beschriebenen haben. Dennoch besitzen auch diese Formkörper immer noch eine Reihe von llachteilen. Insbesondere halten diese Trägermaterialien, auch wenn mit erheblichen Mengen von Füllstoffen gearbeitet wird, noch zu viel Wirkstoff zurück.

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Die Wirkstoffausbeute ist somit nicht optimal. Das heißt, viel Wirkstoff bleibt im Trägermaterial zurück und kann nicht in die Umgebung abgegeben werden.

Weiterhin haben diese Materialien einen durch die unvollständige Reaktion der Vinylverbindungen mit dem ungesättigten Polyester hervorgerufenen Eigengeruch. Dieser ist bei Verwendung des am häufigsten eingesetzten Monomeren, dem Styrol, äußerst unangenehm, Die Einarbeitung des für die Wirkung notwendigen festen Füllstoffs in die Reaktionskomponenten bringt bei der Herstellung der Formkörper auch eine Reihe von verfahrenstechnischen Nachteilen mit sich, wie Sedimentation und inhomogene Imprägnierungen des Füllstoffs oder der Füllstoffe. Außerdem bedeutet der Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern, eine erhebliche Verteuerung der Formkörper.

Aus der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 2j5o 259 war ferner bekannt, thermoplastische und duroplastische Polyurethane als Trägermaterialien für DDVP-haltige insektizide Massen zu verwenden. Auch für diese thermoplastischen und duroplastischen Trägermaterialien auf Polyurethanbasis gelten die oben für Thermoplasten und Duroplasten aufgeführten Nachteile.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Materialien mit insektizider Depotgas-Wirkung, welche die den bisherigen Trägermaterialien anhaftenden Nachteile nicht besitzen, erhalten werden können, wenn elastomere Polyurethane verwendet werden.

Unter Elastomeren v/erden dabei dem heutigen Sprachgebrauch und dem Stand der Wissenschaft (beispielsweise P. I. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953) entsprechend elastische Materialien verstanden, die stark gedehnt werden können und die nach Ende der Krafteinwirkung wieder nahezu in den ursprünglichen Zustand

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zurückkehren. Das elastische Verhalten wird als eine so bedeutende Eigenschaften von Polymeren angesehen, daß Elastomere neben Thermoplasten und Duroplasten als eigenständige Gruppe von polymeren Substanzen angesehen werden. Sie sind dadurch ausgezeichnet, daß lange Polymerketten mit innerer Mobilität durch kurze Kettenglieder vernetzt werden und daneben zwischen Segmenten der langen Ketten Assoziationen eintreten, die für eine weitere Vernetzung sorgen. Dementsprechend werden Elastomere zwischen den Thermoplasten und den Duroplasten eingeordnet.

Da es sich bei den Elastomeren wie bei den Duroplasten um dreidimensional vernetzte Produkte handelt, konnte hier bensowenig wie dort erwartet werden, daß sich auf dieser Basis ohne die Verwendung von Füllstoffen Produkte mit insektizider Depotgas-Wirkung aufbauen lassen. Der Fachmann mußte geradezu erwarten, daß solche Materialien für den Aufbau von insektizid wirksamen Tragermaterialien völlig ungeeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung, die als Trägerstoff ein elastomeres Polyurethan und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige insektizide Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester enthalten.

Gegenstand der Patentanmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen mit insektizider Depotgas-Wirkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von flüchtigen Insektiziden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureestern und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen Mischungen aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen Polyolen und/oder Polyaminen mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von elastomeren Polyurethanen gegenüber Duroplasten, z. B. ungesättigten Polyester-

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harzen als Trägermaterialien für die Herstellung von Zubereitungen mit insektizider Depotgas-Wirkung eine Reihe von überraschenden Vorteilen aufweist:

1. Aufgrund der Variabilität ihres Aufbaus läßt sich

das Trägermaterial so optimal an die Art des flüchtigen Insektiziden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureesters anpassen, daß jeweils eine bessere Ausnutzung des Wirkstoffs erreicht wird.

2. Die erfindungsgemäß erhältlichen Zubereitungen besitzen eine bessere Wirkung.

3. Die Formkörper haben keinen unangenehmen Eigengeruch, so daß beliebige Parfümierungen möglich sind.

4. Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für die flüchtigen Insektiziden Phosphorsäureester.

5. Die elastomeren Polyurethane sind leicht anschäumbar, so daß Formkörper mit geringerem Raumgewicht (kg/cm ) herstellbar sind.

6. Die Einarbeitung von festen oder flüssigen Füllstoffen zur Erzielung einer hervorragenden und lang anhaltenden Insektiziden Wirkung ist nicht erforderlich. Doch kann die Wirkung durch die Zugabe solcher Füllstoffe noch weiter gesteigert werden.

Zur Herstellung der insektizid wirksamen Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung wird eine Mischung aus dem flüchtigen Insektiziden Phosphorsäureester, einem langkettigen Polyol, einem kurzkettigen Polyol und/oder Polyamin und einem PoIyisocyanat - gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen - ausgehärtet.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht,wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 2o2 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 43o und 848671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6o1 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 33o beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 89o, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 1o2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 067 und 1 o27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschrxften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte

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Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 23o 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der britischen Patentschrift 889 o5o und in der französischen Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723 64o beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 o72 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 o72 335.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Weitere Ausgangskomponenten sind langkettige Polyole mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von I000 - I0.000, vorzugsweise von 2ooo - 5ooo. Hierunter versteht

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man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 - 10.000, vorzugsweise I000 - 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-

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cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Metbylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £, -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. CO -Hydroxycapronsaure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und. w.erden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Gtartkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester, Polythioätheresteramide.

•Ils Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^l-Dioxäthoxy-diphenyldiraethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,

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Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben.

Weitere Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind kurzkettige Alkohole, Aminoglykole, Phenole und Amine mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen 48 und 1ooo, vorzugsweise zwischen 48 und 3oo.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dekandiol-1,1o, Butin-2-diol-1,4, Glycerin, Butandiol-2,4, Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 2,2-Bis-(p-hydroxyl-phenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, qC, d , Cd -Tris-(hydroxy-phenyl)-alkane, wie z. B. 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl) -propan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, N,N¹-Dimethyläthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Methyldiathanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthylpiperazin, Toluidin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diaminoparaxylol, mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine, wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 2,2'-Dichlor-4,4'-diphenyldiamin, 1-Fluorenamin, 1,1-Anthradiamin, 9,1o-Diaminophenanthren, 4,4'-Diaminoazobenzol, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, tert.-Butylhydrazin, Butenylhydrazin,

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Dodecylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Chlorphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Phenyläthylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Cyclopentylhydrazin, ß-Cyanoäthylhydrazin, 1,2-DImethy!hydrazin, 1,2-Diäthylhydrazin, 1,2-Diisobutylhydrazin, 1-Butyl-2-methylhydrazin, Hydrazobenzol, 1-Benzyl-2-phenylhydrazin, Oxalyldihydrazin, Semicarbazid, Carbohydrazid, 4-Methylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid, Isophthalsäure-dihydrazid, ß-Hydrazinopropionsäurehydrazid, Thiosemicarbazid, Thiocarbohydrazid, Aminoguanidin, 1-Aminopiperazin und 1,4-Diaminopiperazin.

Alle diese Verbindungen können auch durch Reaktion mit Alkylenoxiden in ihre Addukte überführt worden sein, wobei aber auch diese Molekulargewichte unter 1ooo, vorzugsweise unter 3oo haben sollen.

In dem für die Herstellung der Insektiziden Zubereitungen verwendeten Gemisch liegen die langkettigen Polyole und die kurzkettigen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 9 : 1 vor; das Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 4:1.

Für die Herstellung der Insektiziden Zubereitungen kommen als flüchtige insektizide Phosphorsäureester die bekannten Phosphorsäure- und/oder Thionophosphorsäureester in Frage.

Typische Beispiele für solche Wirkstoffe sind etwa folgende Produkte:

Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP) Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-thiophosphat Dimethyl-2-chlorvinyl-phosphat
Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat

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Diäthyl^-chloirvlnyl-phosphat Dipropyl-2-chlorvinyl-phosphat Diisopropyl-2-ch.lorvinyl-phospliat Dibutyl-2-ch.lorvinyl-phosphat Diisobutyl-2-chlorvinyl-phosphat Dimethyl-2,2-dibromvdnyl-phosphat Dimethyl-2-bromvinyl-phosphat Diäthyl-2-bromvinyl-pho sphat Dimethyl^-brom^-chlorvinyl-pho sphat Diäthyl-2-brom-2-c3ilorvinyl-phosphat Methyläthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl-phosphat Dimethyl-i-brom-2,2,2-trichloräthyl-phosphat Dimethyl-1,2,2,2-tetrabromäthyl-phosphat Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorpropyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-i-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2,2-dichlor-1-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-i-äthylvinylphosphat

Dimethyl-2-chlor-2-äthylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-i,2-dimethylvinyl-phosphat Diäthyl-2-chlor-1-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-vinyl-thionophosphat Dimethyl-2-chlor-i-methylvinyl-thionophosphat Dimethyl-2-chloΓ-2-methylvinyl-thionophosphat

In den insektiziden Zubereitungen ist die eingesetzte Menge an Wirkstoff abhängig von den Anforderungen, die an die Zubereitung gestellt werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis vom Wirkstoff zu der polymeren Trägersubstanz, also dem elastomeren Polyurethan, zwischen 1 : 1o und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 : 2.

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Bei der Herstellung der Insektiziden Zubereitungen können auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, Duftstoffe, bakterizid wirksame Verbindungen, Flammschutzmittel und wasserbindende Substanzen. Es ist auch möglich, zur Beschleunigung der Aushärtung die bekannten Katalysatoren für

Isocyanatumsetzungen zuzugeben, wie terti""e Amine, SiIaamine, stickstoffhaltige Basen, Alkalihydroxide, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate, Hexahydrotriazine und organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Weiterhin ist es möglich, um das Reaktionsgemisch gut zu zerteilen, bekannte Emulgatoren mitzuverwenden.

Die Herstellung der insektiziden Zubereitungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es möglich, alle Komponenten - also Wirkstoff, langkettiges Polyol, kurzkettiges Verzweigungsmittel, Polyisocyanat und gegebenenfalls die anderen Zusatzstoffe - miteinander zu vermischen und das Gemisch auszuhärten. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Isocyanate oder das gesamte Isocyanat mit dem langkettigen Polyol vorreagieren zu lassen und erst nach Vermischen mit den übrigen Komponenten die vollständige Aushärtung durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, das gesamte Polyurethanelastomere auszubilden und in dieses - vorzugsweise in noch frischem Zustand - den Wirkstoff eindiffundieren zu lassen.

Die Herstellung selbst kann dabei sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. In Jedem Falle bedient man sich hierzu mechanischer Rührvorrichtungen, die Zonen erhöhter Turbulenz erzeugen. Gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung schnell laufender Mischaggregate, beispielsweise von Kreiselhomogenisiermaschinen oder von Rührwerksmischkammern literaturbekannter bzw. handelsüblicher Polyurethan-Verschäuraungsmaschinen. Eine intensive Vermischung der Komponenten läßt sich aber auch durch Verwendung von Mischvorrichtungen von Polyurethan-Verschäumungsmaschinen erreichen, bei denen

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die Vermischung durch Gegenstrominjektion erfolgt. Hierbei ist es auch möglich, Luft in die Mischung einzutragen oder niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe,.wie Trichlorfluormethan oder geringe Mengen Wasser dem Gemisch zuzusetzen. Durch jed· dieser Maßnahmen wird die insektizide Zubereitung schaumartig aufgebläht, so daß nach der Härtung feste Produkte mit geringem Raumgewicht (kg/cnr) entstehen.

Di· Insektiziden Zubereitungen lassen sich vor ihrer Aushärtung zu endlosen, beliebig dicken Bahnen gießen oder räkeln, die gegebenenfalls noch zusätzlich profiliert werden können, Nach der Aushärtung können aus diesen Bändern Platten herausgesägt oder gestanzt werden.

Die Wirkung der Insektiziden Zubereitungen kann noch verstärkt werden, indem man vor der Aushärtung der Massen feste Füllstoffe, z. B. natürliche oder synthetische Fasern, wie Jute, Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, einarbeitet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die insektiziden Zubereitungen vor ihrer Aushärtung ein- oder beidseitig mit Geweben, Gewirken oder Vliesen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern beschichtet werden, bzw. wenn eines dieser Trägermaterialien beidseitig mit der noch nicht ausgehärteten

insektiziden Zubereitung beschichtet wird. Die Dicke der Schichten kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Dicken der Schichten aus der insektiziden Zubereitung zwischen 2 und 2o mm.

Der insektizide Formkörper kann als beliebig gestalteter geformter oder formgeschäumter Artikel ausgebildet sein.

Die Verfahrens gemäß en Zubereitungen können aufgrund ihrer Pestiziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von I_nsekten verwendet werden. Hierzu zählen Fliegen, Mücken,

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Schaben, Heimchen, Silberfischchen, Flöhe, Haarlange, Läuse und Bettwanzen. Die Formkörper werden in bekannter Weise in den mit Schädlingen befallenen Räumen angewendet oder an Haustieren befestigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei ¹¹DDVP" 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat und "Thio-DDVP" 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphat bedeuten.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus

22 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung

von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht, (OH-Zahl 35) 14 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol, o,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (loo^ig), o,2 Gewichtsteilen Farbstoff (Color Index No. 5 8o 5o)

und
25 Gewichtsteilen DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das durch einen 14^igen Anteil an Tripropylenglykol verflüssigt ist, in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22°C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/ Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Ss werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 1o Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 15 Minuten.

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XO

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzen
masse auf 80 C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 3o°C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist.

Der Wirkstoff enthaltende Formkörper hat ein Gewicht von 126,3 Teilen, wobei der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus

18 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1,

11 ' Gewichtsteilen Butan-1,4-diol, o,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, o,25 Gewichtsteilen Phosphorsäure (loo^ig) und

25 Gewichtsteilen DDVP

werden bei Raumtemperatur 51 Gewichtsteile des Diisocyanats aus Beispiel 1 in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22°c besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Es wurden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 5 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 8 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 88 C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 4o°C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit

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für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 1o5,4 Teilen, worin der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus

22 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1,

14 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol,

o,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1,

o,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (loo^ig) und

25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile des Diisocyanats aus Beispiel 1 in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22⁰C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 7 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 15 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 2o Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 58⁰C. Beim EntformungsZeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 3o°C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 126,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

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Beispiel 4

Zu einer Mischling aus

18 Gewichtsteilen des Polyethers aus Beispiel 1,

11 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol,

o,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1,

o,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (1oo%ig)und

25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 6 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 1o Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 21 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 63°C. Beim EntformungsZeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 3o°C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 1o5,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wird eine Losung hergestellt, die zu 35 Gewichts-^ aus Styrol und zu 65 Gewichts-% aus einem ungesättigten Polyester besteht, der durch Polykondensation von

517 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 18o5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1o44 Gewichtsteilen Propan-1,2-diol und Le A 16 65o - 22 -

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6o5 Gewichtsteilen Dipropylenglykol

erhalten wurde. Diese Lösung wird mit o,271 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert.

Sodann wird eine homogene Mischung aus

182,5 Gewichtsteilen der obigen Polyesterlösung, 1o5 Gewichtsteilen DDVP,
62,5 Gewichtsteilen Pentadecylsulfonsäurephenylester,

7,35 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 11,1 Gewichtsteilen Benzoylperoxid (5o5oige Lösung in

Phthalatweichmacher)

hergestellt. Aus dieser Reaktionsmischung wird in einer geschlossenen Form, in die zur Verstärkung eine Glasfasermatte (6oo g/m ) eingelegt wurde, durch etwa 3o-minütiges Erhitzen auf 8o bis 1oo°C eine 5 mm dicke Gießplatte hergestellt. Die Platte wird anschließend in Formkörper der Abmessungen 8 χ 25 cm geschnitten. Ein Formkörper hat ein Gewicht von 14o Teilen, wobei der Anteil an DDVP 29 Gewichtsteile beträgt. Der Gehalt an Glasfasern in dem Formkörper beträgt 37,8 Gewichtsteile.

Beispiel 6

Ein Formkörper gemäß Beispiel 2 von 8 χ 25 cm und 1o5,4 g Gewicht wird in einem Raum von 25 m Inhalt einen Meter in der Mitte des Raumes von der Decke herab aufgehängt. In einem anderen Raum gleicher Größe und gleicher Gestalt wird zum Vergleich ein Formkörper gemäß Beispiel 5 von 8 χ 25 cm und 14o g

Gewicht in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemäße Formkörper enthält 25 g DDVP, der Vergleichskörper 29 g DDVP.

Unmittelbar nach dem Aufhängen der Formkörper wurden in jedem Raum 2oo Fliegen der Art Musca domestica ausgesetzt und 1 Stunde danach geprüft, wie hoch der %-Satz der in Rückenlage gefallenen Tiere ist. Der Test wird nach 1, 4, 8, 12 und 14 Wochen wieder-

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holt. Nach 14-wöchigem Hängen der Formkörper werden diese abgenommen und gewogen und durch Differenzmessung die aus den Formkörpern entwichene DDVP-Menge bestimmt.

Tabelle 1

Alter der Formkörper in Wochen

% knock down nach 1 Stunde

Formkörper gemäß Beispiel 2	Vergleichskörper gemäß Beispiel 5
8o	8o
9o	8o
95	8o
8o	4o
7o	2o
4o	1o

0 1 4 8

14'

Wirkstoffverlust in 14 Wochen

13,53 g

11,45 g

Beispiel 7

Ein Formkörper gemäß.Beispiel 4 von 8 χ 25 cm Größe und 1o5,3 g Gewicht wird 1 Meter von der Decke herab in der Mitte eines 2o nr großen Raumes aufgehängt. In einem anderen gleichgroßen Raum von gleicher Gestalt wird ein Formkörper gemäß Beispiel 5 zum Vergleich in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemäße Formkörper enthält 25 g Wirkstoff, der Vergleichskörper 29 g Wirkstoff. 2 Wochen nach dem Aufhängen

der Formkörper sowie nach4 und 7 Wochen werden ^e 2oo Fliegen der Art Musca domestica in den Räumen ausgesetzt und beobachtet, nach welcher Zeit 1oo % der Tiere in Rückenlage gefallen sind.

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Tabelle 2

Alter der Formkörper 1oo % knock down nach Stunden in Wochen Formkörper gemäß Vergleichskörper Beispiel 4 gemäß Beispiel 5

2 12

4 12

7 2 3

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Claims

Patentansprüche

ii] Insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung auf Basis von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägerstoff ein elastomeres Polyurethan und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten.
2. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Begasungsmittel 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester enthalten.
3. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Begasungsmittel 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphorsäureester enthalten.
4. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Begasungsmittel zu elastomerem Polyurethan zwischen 1 : 1o und 1:1, vorzugsweise 1 : 4 und 1 : 2 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von flüchtigen Phosphorsäureestern oder Thiophosphorsäureestern. und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen Mischungen aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen PoIyolen und/oder Polyaminen mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Zubereitung in Abwesenheit von festen oder flüssigen Füllstoffen erfolgt.

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