CH619840A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung auf Basis von Elastomeren, die als aktiven Wirkstoff einen oder mehrere flüchtige, selbsttätig über die Gasphase als Begasungsmittel wirkende insektizide Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten. Ebenfalls betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der insektiziden Zubereitungen.

Die flüchtigen Phosphorsäureester zählen zu den wirksamsten Insektiziden, und unter ihnen ist der 0,0-Dimethyl-0-(2.2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester, im folgenden kurz DDVP genannt, das bekannteste Produkt. Dieses Produkt wird weltweit bei der Herstellung insektizider Formkörper, bei denen man sich der hohen Flüchtigkeit des DDVP bedient, um eine für Insekten andauernd toxische Atmosphäre in geschlossenen Räumen zu schaffen.

So vorteilhaft die hohe Flüchtigkeit für diesen Verwendungszweck ist, so nachteilig erweist sie sich für die Erzielung einer ausreichenden Dauerwirkung. Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell wieder, dass er schon 1 bis 2 Stunden nach Anwendung des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden kann, ohne dass dieses noch abgetötet wird. Ein weiterer Nachteil des DDVP liegt darin, dass es verhältnismässig schnell hydrolysiert und damit unwirksam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift ebenfalls beeinträchtigt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Verdampfung des DDVP in einem Raum so zu steuern, dass sie ganz allmählich in insektizid wirksamen, aber für den Menschen ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleichzeitig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschützt %vird.

Bezüglich derartiger Versuche heisst es in der deutschen Auslegeschrift 1 207 144, Spalte 1, Zeilen 20 bis 24:

«Die Herstellung lang anhaltender Zubereitungen ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit des DDVP, sondern auch wegen dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffen schwierig.»

In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhin offenbart. dass mit Hilfe von Mischungen aus DDVP und Montanwachs allein das Problem der lang anhaltenden gleichmässigen, insektiziden Wirkung nicht gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nicht erfolgt. Selbst nach 4wöchiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ist der Wirkstoffgehalt solcher Mischungen praktisch der gleiche, so dass sie für den angestrebten Zweck unbrauchbar sind. Beansprucht werden daher in der deutschen Auslegeschrift 1 207 144 Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizider Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baumwollsamenöl oder Dibutylphthalat bestehen. Diese Formulierungen haben jedoch den Nachteil, dass aus ihnen bei Gebrauch eine Mischung von DDVP und Weichmacher wieder austropft, was zu hygienischen und toxikologischen Bedenken Anlass gibt.

Es wurde auch schon der Versuch unternommen, Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in der britischen Patentschrift 1 072 218 ein Verdunstungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 8% beansprucht. Die Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar auf der Hand. Naturprodukte sind in ihrem Aufbau nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz.

Es war ferner bekannt, geformte Massen, die DDVP enthalten, auf der Basis thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe herzustellen.

So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 230 259 geformte Massen mit lang dauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer flüchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einem thermoplastischen Kunststoff, wie Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten gekennzeichnet sind. Die Nachteile thermoplastischer Kunststoffe als Trägermaterialien für DDVP werden im folgenden anhand des bedeutendsten Vertreters, nämlich Polyvinylchlorid, erläutert. Wie in der erwähnten Auslegeschrift offenbart, ist die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid für DDVP trotz gewisser weichmachender Eigenschaften des Phosphorsäureesters auf den Kunststoff begrenzt. So sind z. B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinylchlorid, die 25 %

DDVP enthalten, nass (vgl. Spalte 5, Zeile 65 der deutschen Auslegeschrift 1 230 259). Versuche ergaben, dass Formulierungen aus Polyvinylchlorid und DDVP allein nicht geeignet sind, da sie schon nach kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. Derartigen Mischungen müssen also genauso wie den in der deutschen Auslegeschrift 1 207 144 beschriebenen Montanwachsformulierungen erhebliche Mengen an Weichmachern zugesetzt werden. Schwierigkeiten ergeben sich dabei aber dadurch, dass dieser Zusatz auf Kosten des Wirkstoffgehaltes erfolgen muss. So schwitzen beispielsweise Formkörper aus Polyvinylchlorid, die 20% Weichmacher und 18% DDVP enthalten, bei der Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch beim praktischen Gebrauch erhebliche Mengen eines Gemisches von Weichmacher und Wirkstoff wieder aus. Auf Grund der Agressivität dieser Mischung und der damit zusammenhängenden toxikologischen Bedenken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Polyvinylchlorid anderseits lediglich begrenzte Mengen an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag, liesse sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, dass man in den Formulierungen entweder den Wirkstoff- oder den Weichmacheranteil bzw. beide zugleich herabsetzt. Eine Verminderung des DDVP-Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herabsetzung des Weichmacheranteils die Diffusion des Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wird für Formkörper, die aus Polyvinylchlorid, DDVP und Weichmacher

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bestehen, empfohlen, sie bei Gebrauch in einem Papprahmen unterzubringen, der das abtropfende Wirkstoff-Weichma-cher-Gemisch auffangen soll.

Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvinylchlorid-Formu-lierungen muss darin gesehen werden, dass, auch wenn sie das Maximum von 20% Weichmacher enthalten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung verloren ist.

Schliesslich muss noch berücksichtigt werden, dass für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Weichmacher und DDVP ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig ist, weil man das Gemisch extrudieren muss, was das Vorhandensein entsprechender maschineller Einrichtungen voraussetzt. Da ausserdem die Herstellung bei hohen Temperaturen (170 bis 18o°C) erfolgt, treten Wirkstoffverluste ein, was wiederum umfangreiche Schutzmassnahmen für das mit der Fabrikation beschäftige Personal erforderlich macht.

Viele der Nachteile, die bei der Verwendung von Thermoplasten als Trägermaterialien auftreten, werden vermieden, wenn man duroplastische Kunststoffe als Trägermaterialien \ erwendet.

Aus der französischen Patentschrift 1 326 385 sind Formkörper, bestehend aus DDVP und Duroplasten auf der Basis von Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd, Epoxiden, Polyurethanen und Copolymerisaten von Vinylverbindungen, bekannt.

Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe befriedigen jedoch in ihrer Wirkung ebenfalls nicht voll. Das Problem besteht darin, dass die Oberfläche solcher Formkörper sehr rasch an Wirkstoff verarmt und aus den darunterliegenden Schichten infolge der Käfigwirkung des dreidimensional vernetzten Duromeren kein oder zu wenig Wirkstoff an die Oberfläche nachdiffundiert.

So geht aus der schweizerischen Patentschrift 289 915 hervor, dass Duroplaste keine geeigneten Trägermaterialien für die Abgabe von Insektiziden über die Gasphase darstellen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 694 240 wird eine Lösung für dieses Problem angegeben. Es wird vorgeschlagen, den Komponenten, die aus einem ungesättigten Polyester mit einer daran anpolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegenwart von DDVP einen Duroplasten bilden, einen oder mehrere feste Füllstoffe, besonders Glasfasern, zuzusetzen.

Es wurde nachgewiesen, dass derartige Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe eine bessere Wirkung als die in der deutschen Auslegeschrift 1 230 259 beschriebenen haben. Dennoch besitzen auch diese Formkörper immer noch eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere halten diese Trägermaterialien, auch wenn mit erheblichen Mengen von Füllstoffen gearbeitet wird, noch zu viel Wirkstoff zurück.

Die Wirkstoffausbeute ist somit nicht optimal. Das heisst, viel Wirkstoff bleibt im Trägermaterial zurück und kann nicht in die Umgebung abgegeben werden.

Weiterhin haben diese Materialien einen durch die unvollständige Reaktion der Vinylverbindungen mit dem ungesättigten Polyester hervorgerufenen Eigengeruch. Dieser ist bei Verwendung des am häufigsten eingesetzten Monomeren, dem Styrol, äussert unangenehm. Die Einarbeitung des für die Wirkung notwendigen festen Füllstoffs in die Reaktionskomponenten bringt bei der Herstellung der Formkörper auch eine Reihe von verfahrenstechnischen Nachteilen mit sich, wie Sedimentation und inhomogene Imprägnierungen des Füllstoffs oder der Füllstoffe. Ausserdem bedeutet der Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern, eine erhebliche Verteuerung der Formkörper.

Aus der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 230 259 war ferner bekannt, thermoplastische und duroplastische Polyurethane als Trägermaterialien für DDVP-haltige insektizide Massen zu verwenden. Auch für diese thermoplastischen und duroplastischen Trägermaterialien auf Polyurethanbasis gelten die oben für Thermoplasten und Duroplasten aufgeführten Nachteile.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Materialien mit insektizider Depotgas-Wirkung, welche die den bisherigen Trägermaterialien anhaftenden Nachteile nicht besitzen, erhalten werden können, wenn elastomere Polyurethane verwendet werden.

Unter Elastomeren werden dabei dem heutigen Sprachgebrauch und dem Stand der Wissenschaft (beispielsweise P. I. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953) entsprechend elastische Materialien verstanden, die stark gedehnt werden können und die nach Ende der Krafteinwirkung wieder nahezu in den ursprünglichen Zustand zurückkehren. Das elastische Verhalten wird also eine so bedeutende Eigenschaft von Polymeren angesehen, dass Elastomere neben Thermoplasten und Duroplasten als eigenständige Gruppe von polymeren Substanzen angesehen werden. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass lange Polymerketten mit innerer Mobilität durch kurze Kettenglieder vernetzt werden und daneben zwischen Segmenten der langen Ketten Assoziationen eintreten, die für eine weitere Vernetzung sorgen. Dementsprechend werden Elastomere zwischen den Thermoplasten und den Duroplasten eingeordnet.

Da es sich bei den Elastomeren wie bei den Duroplasten um dreidimensional vernetzte Produkte handelt, konnte hier ebensowenig wie dort erwartet werden, dass sich auf dieser Basis ohne die Verwendung von Füllstoffen Produkte mit insektizider Depotgas-Wirkung aufbauen lassen. Der Fachmann musste geradezu erwarten, dass solche Materialien für den Autbau von insektizid wirksamen Trägermaterialien völlig ungeeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung, die als Trägerstoff ein elastomeres Polyurethan und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige insektizide Phosphorsäurebzw. Thiophosphorsäureester enthalten. Diese insektiziden Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trä- . gerstoff ein elastomeres Polyurethan und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige insektizide Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen mit insektizider Depotgas-Wirkung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von flüchtigen insektiziden Phosphorsäurebzw. Thiophosphorsäureestern, gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen, Mischungen aus langkettigen Polyolen und kurz-kettigen Polyolen und/oder Polyaminen mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von elastomerer; Polyurethanen gegenüber Duroplasten, z. B. ungesättigten Polyesterharzen als Trägermaterialien für die Herstellung von Zubereitung mit insektizider Depotgas-Wirkung eine Reihe von überraschenden Vorteilen aufweist:

1. Aufgrund der Variabilität ihres Autbaus lässt sich das Trägermaterial so optimal an die Art des flüchtigen insektiziden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester anpassen, dass jeweils eine bessere Ausnutzung des Wirkstoffs erreicht wird.

2. Die erfindungsgemäss erhältlichen Zubereitungen besitzen eine bessere Wirkung.

3. Die Formkörper haben keinen unangenehmen Eigengeruch, so dass beliebige Parfümierungen möglich sind.

4. Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für die flüchtigen insektiziden Phosphorsäureester.

5. Die elastomeren Polyurethane sind leicht anschäumbar, so dass Formkörper mit geringem Raumgewicht ( kg/'enr' ) herstellbar sind.

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6. Die Einarbeitung von festen oder flüssigen Füllstoffen zur

Erzielung einer herv orragenden und lang anhaltenden insektiziden Wirkung ist nicht erforderlich. Doch kann die

Wirkung durch die Zugabe solcher Füllstoffe noch weiter gesteigert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen insektizid wirksamen Zubereitungen wird vorzugsweise eine Mischung aus dem flüchtigen insektiziden Phosphorsäureester, einem lang-kettigen Polyol, einem kurzkettigen Polyol und/oder Polyamin und einem Polyisocyanat - gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen - ausgehärtet.

Als erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Polyiso-cyanate kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethy-lendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1.4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3.5-trimethyl-5-isocyanatomethyI-cyclohexan (DT-AS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocy-anat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3-und 1,4-Phe-nylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Tri-phenylmethan-4.4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789,1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangrup-pen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394. in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktio-nen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocvanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanat-Her-stellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu v erwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-To-luylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).

Weitere bevorzugte Ausgangskomponenten sind langket-tige Polyole mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 1000-10 000, vorzugsweise von 2000-5000. Hierunter versteht man im allgemeinen neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800-10 000, vorzugsweise 1000-6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Poly-carbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocycli-scher Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimel-Iitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhy-drid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäu-reanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredime-thylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), ButylengIykol-(l,4) und -(2,3), HexandioI-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol ( 1,4-Bis-hydroxymethyIcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylengly-kol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f -Ca-prolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapron-säure, sind einsetzbar.

Auch die im erfindungsgemässen Verfahren in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine,

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z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocar-bonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Poly-thiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,Triäthylenglykol,4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldime-thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcar-bonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den bevorzugten Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Form-aldehydharze sind erfindungsgemäss einsetzbar.

Vertreter dieser, im erfindungsgemässen Verfahren zu v erwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», ver-fasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Weitere bevorzugte Ausgangskomponenten für das erfin-dungsgemässe Verfahren sind kurzkettige Alkohole, Amino-glykole, Phenole und Amine mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen 48 und 1000, vorzugsweise zwischen 48 und 300.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propan-diol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, DekandioI-1,10, Bu-tin-2-diol-1,4, Glycerin, Butandiol-2,4, Hexantriol-1,3,6, Trimethylolpropan, Resorcin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-bu-tylbrenzkatechin, 3-Hydroxy-2-naphthol, 6,7-Dihydroxy-l-naphthol, 2,5-Dihydroxy-l-naphthoI, 2,2-Bis-(p-hydroxyl-phenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, «,«,(y-Tris-(hydroxyphenyl)-alkane, wie z. B. l,l,2-Tris-(hydroxyphe-nyl)-äthan, l.l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin,

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Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, Methyldiäthanol-amin, Triäthanolamin, Aminoäthylpiperazin, Toluidin, o-, m-und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Di-aminoparaxylol, mehrkernige und kondensierte aromatische Polyamine, wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 2,2'-Dichlor-4,4'-diphenyldiamin, 1-Fluorenamin, 1,1-Anthradiamin, 9,10-Diaminophenanthren, 4,4'-Diamino-azobenzol, Hydrazin- Hydrazinhydrat, Methylhydrazin, Äthyl-hydrazin, Propylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Butylhydrazin, Isobutylhydrazin, tert.-Butylhydrazin, Butenylhydrazin, Dode-cylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Chlorphenyl-hydrazin, Nitrophenylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Phenyl-äthylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Cyclopentylhydrazin, ß-Cyanoäthylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, 1,2-Diäthylhydra-zin, 1,2-Diisobutylhydrazin, l-Butyl-2-methylhydrazin, Hydra-zobenzol, l-Benzyl-2-phenylhydrazin, Oxalyldihydrazin, Semi-carbazid, Carbohydrazid, 4-Methylsemicarbazid, 4-Phenyl-semicarbazid, Isophthalsäure-dihydrazid, /3-Hydrazinopropion-säurehydrazid, Thiosemicarbazid, Thiocarbohydrazid, Amino-guanidin, 1-Aminopiperazin und 1,4-Diaminopiperazin.

Alle diese Verbindungen können auch durch Reaktion mit Alkylenoxiden in ihre Addukte überführt worden sein, wobei aber auch diese Molekulargewichte unter 1000, vorzugsweise unter 300 haben sollen.

In dem für die Herstellung der insektiziden Zubereitungen verwendeten Gemisch liegen die langkettigen Polyole und die kurzkettigen Verbindungen bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 9:1 vor; das Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen .1,5:1 und 4:1.

Für die Herstellung der insektiziden Zubereitungen kommen als flüchtige insektizide Phosphorsäureester vor allem die bekannten Phosphorsäure- und/oder Thiophosphorsäureester in Frage.

Typische Beispiele für solche Wirkstoffe sind etwa folgende Produkte:

DimethyI-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP) Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-thiophosphat Dimethyl-2-chlorvinyl-phosphat Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat DiäthyI-2-chlorvinyl-phosphat Dipropyl-2-chlorvinyl-phosphat Diisopropyl-2-chlorvinyl-phosphat Dibutyl-2-chforvinyl-phosphat Diisobutyl-2-chIorvinyI-phosphat Dimethyl-2,2-dibromvinyl-phosphat DimethyI-2-bromvinyl-phosphat Diäthyl-2-bromvinyl-phosphat Dimethyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat Diäthyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat Methyläthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthyI-phosphat Dimethyl-l-brom-2,2,2-trichloräthyl-phosphat Dimethyl-1,2,2,2-tetrabromäthyl-phosphat Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorpropyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-l-methyIvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2,2-dichlor-l-methylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-1 -äthylvinylphosphat DimethyI-2-chlor-2-äthylvinyl-phosphat Dimethyl-2-chlor-1,2-dimethylvinyl-phosphat Diäthyl-2-chlor-1 -methylvinyl-phosphat DimethyI-2-chlor-vinyl-thionophosphat Dimethyl-2-chlor-1 -methylvinyl-thionophosphat Dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-thionophosphat In den insektiziden Zubereitungen ist die eingesetzte Menge an Wirkstoff abhängig von den Anforderungen, die an die Zubereitung gestellt werden. Im allgemeinen liegt das

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Gewichtsverhältnis vom Wirkstoff zu der polymeren Träger-substanz, also dem elastomeren Polyurethan, zwischen 1:10 und 1:1, vorzugsweise.zwischen 1:4 und 1:2.

Bei der Herstellung der insektiziden Zubereitungen können auch Zusatzstoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, Duftstoffe, bakterizid wirksame Verbindungen, Flammschutzmittel und wasserbindende Substanzen. Es ist auch möglich, zur Beschleunigung der Aushärtung die bekannten Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen zuzugeben, wie tertiäre Amine, Silaamine, stickstoffhaltige Basen, Alkalihydroxide, Alkali-phenolate, Alkalialkoholate, Hexahydrotriazine und organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Weiterhin ist es möglich, um das Reaktionsgemisch gut zu zerteilen, bekannte Emulgatoren mitzuverwenden.

Die Herstellung der insektiziden Zubereitungen kann nach \ erschiedenen Methoden erfolgen. So ist es möglich, alle Komponenten - also Wirkstoff, langkettiges Polyol, kurzketti-ges Verzweigungsmittel, Polyisocyanat und gegebenenfalls die anderen Zusatzstoffe - miteinander zu vermischen und das Gemisch auszuhärten. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Isocyanats oder das gesamte Isocyanat mit dem langkettigen Polyol vorreagieren zu lassen und erst nach Vermischen mit den übrigen Komponenten die vollständige Aushärtung durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, das gesamte Polyurethanelastomere auszubilden und in dieses - vorzugsweise in noch frischem Zustand — den Wirkstoff eindiffundieren zu lassen.

Die Herstellung selbst kann dabei sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Falle bedient man sich hierzu vor allem mechanischer Rührvorrichtungen, die Zonen erhöhter Turbulenz erzeugen. Gute Ergebnisse können bei Verwendung schnell laufender Mischaggregate erhalten werden, beispielsweise von Kreiselhomogenisiermaschinen oder von Rührwerksmischkammern literaturbekannter bzw. handelsüblicher Polyurethan-Verschäumungsma-schinen. Eine intensive Vermischung der Komponenten lässt sich aber auch durch Verwendung von Mischvorrichtungen von Polyurethan-Verschäumungsmaschinen erreichen, bei denen die Vermischung durch Gegenstrominjektion erfolgt. Hierbei ist es auch möglich, Luft in die Mischung einzutragen oder niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlor-fluormethan oder geringe Mengen Wasser dem Gemisch zuzusetzen. Durch jede dieser Massnahmen wird die insektizide Zubereitung schaumartig aufgebläht, so dass nach der Härtung feste Produkte mit geringem Raumgewicht (k'g/cm3) entstehen.

Die insektiziden Zubereitungen lassen sich vor ihrer Aushärtung zu endlosen, beliebig dicken Bahnen giessen oder rakeln, die gegebenenfalls noch zusätzlich profiliert werden können. Nach der Aushärtung können aus diesen Bändern Platten herausgesägt oder gestanzt werden.

Die Wirkung der insektiziden Zubereitungen kann noch verstärkt werden, indem man vor der Aushärtung der Massen feste Füllstoffe, z. B. natürliche oder synthetische Fasern, wie Jute. Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, einarbeitet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die insektiziden Zubereitungen vor ihrer Aushärtung ein- oder beidseitig mit Geweben, Gewirken oder Vliesen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern beschichtet werden bzw. wenn eines dieser Trägermaterialien beidseitig mit der noch nicht ausgehärteten insektiziden Zubereitung beschichtet wird. Die Dicke der Schichten kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Dicken der Schichten aus der insektiziden Zubereitung zwischen 2 und 20 mm.

Der insektizide Formkörper kann als beliebig gestalteter geformter oder formgeschäumter Artikel ausgebildet sein.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können aufgrund ihrer pestiziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von Insekten verwendet werden. Hierzu zählen Fliegen, Mücken, Schaben, Heimchen, Silberfischchen, Flöhe, Haarlin-

ge, Läuse und Bettwanzen. Die Formkörper werden in bekannter Weise in den mit Schädlingen befallenen Räumen angewendet oder an Haustieren befestigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei «DDVP» 0,0-DimethyI-0-(2,2-dichlorvinylj-phosphat und «Thio-DDVP» 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thio-phosphat bedeuten.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 22 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht, (OH-Zahl 35) 14 Gewichtsteilen Butan-l,4-diol.

0,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (100% ig), 0,2 Gewichtsteilen Farbstoff (Color Index No. 5 80 50) und 25 Gewichtsteilen DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis von 4,4'-Diisocvanatodiphenylmethan, das durch einen 14 %igen Anteil an Tripropylenglykol verflüssigt ist, in einem Schuss zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22° C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 x 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 10 Minuten.

3. die Entformungszeit des Formteils nach 15 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 80° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils etwa 30° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, dass eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist.

Der Wirkstoff enthaltende Formkörper hat ein Gewicht von 126,3 Teilen, wobei der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 18 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1, 11 Gewichtsteilen Butan-l,4-diol,

0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0,25 Gewichtsteilen Phosphorsäure (100%ig) und 25 Gewichtsteilen DDVP

werden bei Raumtemperatur 51 Gewichtsteile des Diisocy-anats aus Beispiel 1 in einem Schuss zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22° C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch v errührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 x 25 cm gegossen.

Es wurden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 5 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 8 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 88° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils etwa 40° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, dass eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 105,4 Teilen, worin der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

619 840

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 22 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1, 14 Gewichtsteilen Butan- 1,4-diol,

0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure ( 100 ig) und 25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile des Diisocy-anats aus Beispiel 1 in einem Schuss zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22° C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 x 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. die Startzeit der Reaktion nach 7 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 15 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 20 Minuten. Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der

Kunstharzmasse auf 58° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils etwa 30° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, dass eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht \on 126,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 18 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1, 11 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol,

0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (100%ig) und 25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

werden bei Raumtemperatur 51 Gewichtsteile des Diisocy-anats aus Beispiel 1 in einem Schuss zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22° C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 x 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. die Startzeit der Reaktion nach 6 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 10 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 21 Minuten. Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der

Kunstharzmasse auf 63° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils etwa 30° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, dass eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht \on 105,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wird eine Lösung hergestellt, die zu 35 Gew. 0? aus Styrol und zu 65 Gew. r/c aus einem ungesättigten Polyester besteht, der durch Polykondensation von

517 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 1805 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1044 Gewichtsteilen Propan-l,2-diol und 605 Gewichtsteilen Dipropylenglykol erhalten wurde. Diese Lösung wird mit 0,271 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert.

Sodann wird eine homogene Mischung aus 182,5 Gewichtsteilen der obigen Polyesterlösung, 105 Gewichtsteilen DDVP,

62,5 Gewichtsteilen Pentadecylsulfonsäurephenyiester.

7,35 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 11,1 Gewichtsteilen Benzoylperoxid (50%ige Lösung in Phthalatweichmacher)

s hergestellt. Aus dieser Reaktionsmischung wird in einer geschlossenen Form, in die zur Verstärkung eine Glasfasermatte (600 g/m2) eingelegt wurde, durch etwa 30minütiges Erhitzen auf 80 bis 100; C eine 5 mm dicke Giessplatte hergestellt. Die Platte wird anschliessend in Formkörper der Abmessungen io 8 x 25 cm geschnitten. Ein Formkörper hat ein Gewicht \on 140 Teilen, wobei der Anteil an DDVP 29 Gewichtsteile beträgt. Der Gehalt an Glasfasern in dem Formkörper beträgt 37,8 Gewichtsteile.

Beispiel 6

15 Ein Formkörper gemäss Beispiel 2 von 8 x 25 cm und 105,4 g Gewicht wird in einem Raum \on 25 nr* Inhalt einen Meter in der Mitte des Raumes von der Decke herab aufgehängt. In einem anderen Raum gleicher Grösse und gleicher Gestalt wird zum Vergleich ein Formkörper gemäss Beispiel 2o 5 von 8 x 25 cm und 140 g Gewicht in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemässe Formkörper enthält 25 g DDVP, der Vergleichskörper 29 g DDVP.

Unmittelbar nach dem Aufhängen der Formkörper wurden in jedem Raum 200 Fliegen der Art Musca domestica ausge-25 setzt und 1 Stunde danach geprüft, wie hoch der Ersatz der in Rückenlage gefallenen Tiere ist. Der Test wird nach 1, 4, 8, 12 und 14 Wochen wiederholt. Nach 14wöchigem Hängen der Formkörper werden diese abgenommen und gewogen und durch Differenzmessung die aus den Formkörpern entwichene 30 DDVP-Menge bestimmt.

Tabelle 1

Alter der Form-35 körper in Wochen

40

r'c knock down nach 1 Stunde Formkörper Vergleichskörper gemäss Beispiel 2 gemäss Beispiel 5

0

1

4 8 12 14

Wirkstoffverlust in 14 Wochen

80 90 95 80 70 40

13.53 e

80 80 80 40 20 10

11.45 g

50

55

60

Beispiel 7

Ein Formkörper gemäss Beispiel 4 von 8 x 25 cm Grösse und 105,3 g Gewicht wird 1 Meter von der Decke herab in der Mitte eines 20 m3 grossen Raumes aufgehängt. In einem anderen gleichgrossen Raum von gleicher Gestalt wird ein Formkörper gemäss Beispiel 5 zum Vergleich in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemässe Formkörper enthält 25 g Wirkstoff, der Vergleichskörper 29 g Wirkstoff. 2 Wochen nach dem Aufhängen der Formkörper sowie nach 4 und 7 Wochen werden je 200 Fliegen der Art Musca domestica in den Räumen ausgesetzt und beobachtet, nach welcher Zeit 100T der Tiere in Rückenlage gefallen sind.

Tabelle 2

Alter der Farm- lOOQ knock down nach Stunden körper in Wochen Formkörper gemäss Vergleichskörper

Beispiel 4 gemäss Beispiel 5

Claims (6)

619 840 PATENTANSPRÜCHE

1. Insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung auf Basis von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trägerstoff ein elastomeres Polyurethan und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige insekti-zide Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten.

2. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Begasungsmittel 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl )-phosphorsäureester enthalten.

3. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Begasungsmittel 0,0-DimethyI-0-(2,2-

dichIorvinyl)-thiophosphorsäureester enthalten.

4. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Begasungsmittel zu elastomerem Polyurethan zwischen 1:10 und 1:1, vorzugsweise 1:4 und 1:2 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von insektiziden Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von flüchtigen Phosphorsäureestern oder Thiophosphorsäureestern Mischungen aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen Polyolen und/oder Polyaminen mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Zusatzstoffen stattfindet.