DE2629704C3

DE2629704C3 - Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder

Info

Publication number: DE2629704C3
Application number: DE2629704A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6780 Pirmasens Fischer; Friedrich 6780 Pirmasens Malina; Klaus 6781 Hoeheinoed Mattil
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2629704B2; YU143877A; YU41408B; DE2629704A1; CS208722B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder mit Polyurethan-Reaktivsystemen.

Es ist bekannt, Flächengebilde aller Art, z. B. Leder, Textilien und Vliesstoffe, mit fertigen Polyurethanen oder auch mit Vorprodukten, welche in situ mit dem Flächengebilde zu einem Polyurethan ausreagieren, nach Rakel-, Gieß-, Sprühverfahren etc. zu beschichten. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, nach dem Umkehrverfahren zunächst einen Trennträger mit der reaktiven Lösung eines Gemisches eines Isocyanatpräpolymeren auf Basis von Polyester-oder Polyätherpolyolen und Diaminen aufzusprühen und in die noch nicht ausreagierte Schicht das zu beschichtende Substrat einzulegen bzw. zuzukaschieren. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in der DE-OS I 570 524, der DE-AS 1 023 449, der DE-AS 1240 656 und der DE-OS 2 053 468 beschrieben.

Zwecks der Beschichtung mit Polyurethanen ist es, insbesondere bei Spaltledern den Oberflächenaspekt und die Verschleißfestigkeit zu erhöhen, ohne daß das für Leder typische Wasserdampfabsorptions- und -desorptionsverhalten beeinträchtigt wird.

Um ein mechanisch stabiles Verbundmaterial zu erhalten, sollte bereits das Substrat allein eine ausreichende Verschleißfestigkeit besitzen. Dies ist naturgemäß vor allem bei Spaltleder nicht immer gewährleistet, aber auch dann nicht, wenn sehr zügige, d. h. leicht unelastisch verdehnbare Leder wie z. B. leichte Schweinsleder als Substrat verwendet werden. Diese leichte Verdehnbarkeit, die sich u. a. auch optisch als sogenannter »Orange-Peel-Effect« unangenehm bemerkbar macht, kann im allgemeinen auch durch die Polyurethan-Deckschicht nicht aufgehoben werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit Hilfe von Polyurethan-Reaktivsystemen in einem Arbeitsgang beschichtete Leder bzw. Spaltleder mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn zwischen Leder bzw. Spaltleder und Polyurethandeckschicht ein Textil, vorzugsweise ein Spinnvlies, als verstärkende Schicht eingebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder mit reaktiven Gemischen aus Polyisocyanaten, Polyaminen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten organischen Lösungsmitteln und/ oder Weichmachern, nach dem Umkehrprinzip, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. auf einen Trennträger eine Schicht eines Polyurethan-Reaktivsystems aufträgt,

2. in diese Schicht innerhalb von 15 bis 90 Sekunden, solange die Viskosität des Reaktivsystems noch unter 1500 cP Hegt, ein Textil einlegt, so daß das niedrig viskose Reaktivsystem durch das Textil durchschlägt,

3. das Leder bzw. Spaltleder aufkaschiert und

4. nach dem Trocknen das Verbundmaterial vom Trennträger ablöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, das reaktive Gemisch aus Polyisocyanaten, Polyaminen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel und/oder Weichmacher bzw. durch Reaktionshemmung im Anfangsstadium (etwa 15 bis 90 Sekunden nach dem Auftragen auf den Trennträger) so lange fließfähig (Viskosität unterhalb von 1500 cP) zu halten, daß die Mischung ohne Schwierigkeiten- so stark durch das aufgelegte Spinnvlies durchschlägt, daß das Spinnvlies nicht nur völlig in das Polyurethan eingebettet wird, sondern daß auch an die Oberfläche des Spinnvlieses, die dem Trennträger abgewandt ist, ein Teil des aufgetragenen Reaktivsystems durchsickert, das dann als Kaschierbinder für das eigentliche Substrat (Leder bzw. Spaltleder) dient. Die anfängliche Reaktionshemmung muß jedoch so eingestellt werden, daß gewährleistet bleibt, daß das Polyurethan innerhalb von etwa 5 Minuten so weit vernetzt, daß das Verbundmaterial vom Trennträger (Matrize, Trennpapier, Stahlband etc.) abgetrennt werden kann. Die geeignete Menge an Verdünnungsmittel und/oder Reaktionsinhibitor, die nötig ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit in der beschriebenen Weise einzustellen, kann durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Selbstverständlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch durch geeignete Wahl der Verarbeitungstemperatur in weiten Grenzen variiert werden.

Als Verdünnungsmittel kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht wie z. B. Methylethylketon, Aceton, Benzol, Toluol, Äthylacetat, Äthylenglykolmonäthyläther und Äthylenglykolmonomenthylätheracetat.

Geeignete Weichmacher für die Herabsetzung der Viskosität der erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktivsysteme werden z. B. in der DT-OS 2448133 beschrieben. Als Reaktionsinhibitoren kommen z. B. schwache organische Säuren wie z. B. Benzoesäure und Aminobenzoesäure in Betracht. DMF wiirkt gleichzeitig als Verdünnungsmittel und Reaktionshemmer.

Es ist erfindungsgemäß möglich, aber weniger bevorzugt, nach der oben beschriebenen zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Spinnvlies eine weitere Schicht des gleichen oder eines anderen Polyurethan-Reaktivsystems aufzutragen, die sich mit der ersten Schicht »naß-in-naß« verbindet, und erst dann das Leder bzw. Spaltleder aufzulegen. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die erste aufgetragene Schicht des Polyurethan-Reaktivsystems durch das Spinnvlies durchgeschlagen haben. Gemäß einer Variante diesier Verfahrensweise kann man als zweites Polyurethan-Reaktivsystem ein schäumfähiges Gemisch aufbringen, also ein System, welches in an sich bekannter Weise ein geeignetes Treibmittel (z. B. Wasser, ein niedrig siedendes organisches Lösungsmittel oder eine beim Erhitzen Stickstoff abspaltende Verbindung) enthält.

Als Polyisocyanat-Komponente in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethan-Reaktivsyslemen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Um-Setzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen in Frage, die mimtestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome b· ützen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Ceirboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2—4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromalischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seiem genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäurcanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester, Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trio-ethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4), Tri-

in methyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykole, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die

1■> Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, ζ. B. ε-Caprölacton oder Hydroxycarbonsäuren, ζ. B, ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei,

j» in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydro-

r> furan, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder

in Amine, ζ. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften

r, 1 176358 und 1064938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthem entstehen (US-Patentschriften 3383351, 3304273, 3523093, 3110695, deutsche. Patentschrift 1 152536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich

4-, selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätherester-

-,{> amide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan oder Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

-,-, Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht,

,o die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propan» diol-(l,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

,-, Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalko-

holen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate z. B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-FormuIdehydharze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt vonSaunder s-Fr i sch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32^t2 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199 sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg—Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen (Molekulargewicht 18—500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben genannten Polyhydroxylverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischer, cycloaliphatische!·, araliphatischen aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z. B. bei W. S i e f k e η in Justus Liebigs Annalender Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthyten-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanatn Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebigt Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1202785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,V,4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaidehyd-Kondensation ' und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874430 und 848671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der deutschen Auslegeschrift 1157601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1092007 beschrieben werden, die in der US-Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994890, der belgischen Patentschrift 761626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1022789,1222 067 und 1027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsi.hriften 1929034 und 2004048 beschrieben werden, Urcthangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752261 oder in der US-Patentschrift 3394164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Pa-

ϊ tentschrift 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1101394, in der britischen Patentschrift 889050 und in der französischen Patentschrift 7017514 beschrieben werden, die z. B. in der belgisehen Patentschrift 723640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956474 und 1072956, in der US-Patentschrift 3567763 und in der deutschen Patentschrift 1231688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1072385.

Erfiridungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanat-

2(i gruppen aufweisende Umsf y.ungsprodukte von Hexamethyiendiisocyanat, Toiuyie idiisocyanat und l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SjS.S-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umset7angsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren (z. B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer) überschüssige flüchtige, monomere Diisocyanate entzogen.

jo Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Poiyurethan-Reaktivsystemen neben den Polyisocyanaten enthaltenen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind aliphatische und/oder aromatische Polyamine und gegebenenfalls zusätzlich

r> die obengenannten hoch- und/oder niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen.

Erfindungsgemäß geeignete Polyamine sind z. B. Äthylenamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Di-

4i) äthylentriamin, N^'-Diisobutyl-l.o-hexamethylen-Jiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan- 1,3-diamin, Cyclonexan-1.3- und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-S^^-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 5 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydra-

v) zin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z. B. Carbodihydvazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von M-ilonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, /5-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydra-

-,-, crylsäure und Terephthalsäure, SemLarbaziCo-alkylen-hydrazide wie z. B. /3-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DT-OS 1770591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z. B. 2-Semicarbazidoäthylcarbazinester JDT-OS 1918504) oder auch Amino-

f,n semicarbazid-Verbindungen wie z. B. /3-Aminoäthyl-3emicarbazido-carbonat (DOS 1902 931).

Als aromatische Diamine seien beispielsweise Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2040644 und 2 160590, 3,5- und 2,4-

(,-, Diaminobenzotsäuree&ter gemäß DT-OS 2025 900, die in den Deutschen OffcnlegungsschrifUn 1803635, 2040650 und 2160589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-

4.4^--diarnino-dipheiiylmethan. Tnluylendiamin,

4.4'-Diaminodiphenylmetlian und 4.4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Man kann in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polyisocyanatkomponente mit der ~> Polyaminkomponente (sov/ie gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, Verdünnungsmitteln. Weichmacher bzw. Reaktionsinhibitor) vermischen und unmittelbar danach auf den Trennträger aufsprühen. Es ist aber auch möglich. Po- ' lyisocypriat und Polyamin mit Hilfe einer Sprühvorrichtung aufzubringen, bei welcher die Komponenten erst im Sprühstrahl gemischt werden.

Als Stabilisierungsschicht werden erfindungsgemäß Spinnvliese bevorzugt, weil sie in optimaler Weise als ' Mittler zwischen der elastomeren Polyurethandeckschicht und dem Leder bzw. Spaltleder fungieren. Spinnvliese bestehen aufgrund ihrer Herstellung aus synthetischen Fäden, die nicht in dem Maße verstreckt sind wie die Stapelfasern, die bei der Herstellung iibli- Ji eher Vliesstoffe verwendet werden. Spinnvliese sind deshalb innerhalb gewisser Grenzen formbar und passen sich hervorragend einerseits dem elastischen Verhalten der Polyurethanbeschichtung und andererseits der plastischen Verformbarkeit des Substrats bei :~< i'ythmischen Beanspruchungen an. wie sie beispielsweise beim Tragen von Schuhen auftret ;.

Neben Spinnvliesen kommen erfindungsgemäß auch dünne Abdeck-Vliessloffe. Krempelvliese sowie Wirk- und Strickwaren aus beliebigen natürlichen i< oder synthetischen Fasern in Frage. Gewebe sind auf Grund ihrer mangelnden Verformbarkeit nicht geeignet. Die erfindungsgemäß e nzusetzende Textilschicht hat vorzugsweise ein Flächengewicht von weniger als 10(Ig m~. besonders bevorzugt von 20 bis 50 g/nr. r Die Fasern des Textils sollen in den gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich sein.

Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in folgenden Punkten: :

a) In einem Arbeitsgang können aus an sich mechanisch nicht beanspruchbarem Leder bzw. Spaltleder verschleißfeste und dimensionsstabile Verbundmaterialien hergestellt werden. Auf diese Weise können auch die großen Mengen an der- -.-zeit nur bedingt brauchbaren minderwertigen Ledern zu Oualitätsprodukten verarbeitet werden.

b) Beschichtet man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Rückseite von Leder bzw. Spaltle- ·,. der niedriger Qualität, so erhält man - bei Verwendung von Matrizen mit geeigneter Oberflächenprägung als Trennträger - hochwertige Verbundwerkstoffe, welche auf der Außenseite ι Polyurethan-Deckschicht) eine den natürlichen Ledernarben gleichartige Oberfläche besitzen und auf der anderen Oberfläche noch eine natürliche Narbung aufweisen. Man erhält so in einem Arbeitsgang ein Oberleder mit Lederinnenfutter. Sind die Matrizen gleichzeitig als Formteil- -, matrizen ausgebildet, so erhält man z. B. Schuhoberteiie mi: Innenfutter, die nur noch ausgestanzt bzv.. zugeschnitten werden müssen und dann direkt 7ti Schuhen verarbeitet werden körrnen. _r-,

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahrer.. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben ah Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstellen.

Die Beschichtungen wurden jeweils auf einei TRANSPOL* 201-Anlage der Firma SECMEP (Grenoble. Frankreich) ausgeführt.

Beispiel I (Vergleichsversuch)

1. Isocyanat-Komponente: NCO-Präpolymere! (NCO-Gehalt von 3,2%) aus Toliiylendiisocy anat (80% 2,4- und 20% ?.,6-lsomeres) und <.i ncm Polyester aus Adipinsäure, Hcxandiol unc Neopentylglykol (Molekulargewicht 17'H)) KO%ig gelöst in Toluol.

2. Härter-Komponente:
200 Teile Toluylendiamin HOO Teile Methylethylketon

200 g eines braunen Eisenoxidpigments 50 Teile eines Polyäthci ^!oxans als Vcrlaui mittel (Kondensationsprodukt au: Polydimethylsiloxan und einen Äthylenoxid / Propylenoxid-Copoly· mercn).

100 Teile der Isocyanat-Komponente und 2t,> Teile der Härter-Komponente werden in einei Zweikomponenten-Spritzpistole intensiv ver mischt und auf eine Matrize aufgetragen. Nacr etwa 60 Sekunden wird ein Spinnvlic. aufkaschiert. Da das Reaktionsgemisch inzwischer bereits geliert ist, schlägt die Masse nicht mehl durch das Spinnvlies. Man erhält eine einseitig mit einem Vlies verstärkte Po> .■>'. thanfolie. die in einem zweiten Arbeitsgang mit der gleicher Reaktivmischung aul^: ein Spaltleder aufkaschier' wird.

Es entsteht - bedingt durch den zweimaliger Auftrag - ein relativ steifes Verbundmaterial.

Beispiel 2

Es wird mit derselben Rezeptur gearbeitet wie ir Beispiel 1. jedoch mit dem Unterschied, daß die Här ter-Komponente 1050 g Methyläthylketon enthält.

100 Teile der Isocyanat-Komponente und 34,1 Teile der Härter-Komponente werden, wie in Bei spiel 1 beschrieben, auf die Matrize aufgetragen unc danach ein Spinnvlies aufgelegt. Aufgrund der größe ren Menge an Lösungsmittel ist das Reaktionsgemiscl noch ausreichend niedrig viskos, daß es durch da: Spinnvlies durchschlägt. Danach wird sofort ein Spalt leder zukaschiert und das Material in einen Trocken kanal eingeführt. Es entsteht so in einem Maschinen durchgang ein Verbundmaterial, dessen Trennfestig keit ausgezeichnet ist.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 2 um mit der Rezeptur von Beispiel 2 wird ein Verbundma terial aus einer Polyurethan-Deckschicht, einer Zwi schenschicht aus Polyamid-Wirkware und einen Spaltleder hergestellt. Es entsteht ein hochwertige Material mit hervorragenden mechanischen Eigen schäften.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit dem Unterschied wiederholt daß in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens ein Schweinsleder mit der Fleischseite zuka schiert wird. Es entsteht ein Verbundmaterial, welche auf der einen Seite das Muster der Matrize und au

der anderen Seite das Narbenbild des zukaschierten Schweinsleders aufweist.

Beispiel 5

1. Isocyanat-Komponeiiie: NCO-Präpolymeres (NCO-Gehalt von 3,2%), welches durch Umsetzung eines Gemisches von gleichen Teilen eines trifunfctionellen Polypropylenoxids (OH-Znhl 56), eines linearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000) und eines trifunUtiinnellen Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren (Molekulargewicht 5000) mit einem Überschuß an 2,4-Toluylendiisocyanat und anschließende Hntfernung des monomeren Toluylendiisocyanats durch Dünnschichtdestillation hergestellt

K)

wurde.

2. Härter-Komponente: Wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch noch zusätzlich 1,5 Teile Wasser und 20 Teile M-Diaza-bicyclo-^^^J-octan.
ι Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in den Beispielen 2 bis 4. Das Mischungsverhältnis der Komponenten 1 und 2 beträgt 100:34.
Bei der Ausbildung der Polyurethanbeschichtung setzt sich ein Teil des Isocyanats mit dem Wasser der κι Härter-Komponente unter Entwicklung von Kohlendioxid um. Es entsteht auf diese Weise ein Verbundmaterial, dessen Deckschicht eine Schaumstruktur aufweist und welches daher einen weicheren Griff besitzt als die in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen η Materialien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder mit reaktiven Gemischen aus Polyisocyanaten, Polyaminen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten organischen Lösungsmitteln und/oder Weichmachern, nach dem Umkehrprinzip, dadurch gekennzeichnet, d.aß man

2. in diese Schicht innerhalb von 15 bis 90 Sekunden, solange die Viskosität des Reaktivsystems noch unter 1500 cP bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur liegt, ein Textil einlegt, so daß das niedrig viskose Reaktivsystem durch das Textil durchschlägt,

3. das Leder bzw. Snaltleder aufkaschiert und

4. nach dem Trocknen das Verbundmaterial vom Trennträger ablöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Textil ein Spinnvlies mit einem Flächengewicht von weniger als 100 g pro m² verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem zweiten Verfahrensschritt eine weitere Schicht des gleichen oder eines anderen Polyurethan-Reaktivsystems naßin-naß aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht und/oder als Zwischenschicht ein schäumfähiges Polyurethan-Reaktivsystem verwendet wird.