CS208722B2 - Method of coating the leather or or hide split by the transmitting method - Google Patents

Method of coating the leather or or hide split by the transmitting method Download PDF

Info

Publication number
CS208722B2
CS208722B2 CS774396A CS439677A CS208722B2 CS 208722 B2 CS208722 B2 CS 208722B2 CS 774396 A CS774396 A CS 774396A CS 439677 A CS439677 A CS 439677A CS 208722 B2 CS208722 B2 CS 208722B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
leather
reactive
layer
reactive system
split
Prior art date
Application number
CS774396A
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Fischer
Klaus Mattil
Friedrich Malina
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS208722B2 publication Critical patent/CS208722B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/08—Reinforcements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu povrstvování kůže nebo štípenky polyuretanovými reaktivními systémy.
Povrstvování plošných útvarů všeho druhu, například kůže, textilií a roun hotovými polyuretany, nebo také předprodukty, které zreagují in šitu na plošném útvaru na polyuretan, raklí, litím, nastříkáním a podobnými způsoby, je známo.
Při výhodném způsobu se využívá techniky přenosu, při kterém se nejdříve na pomocný nosič nastříká reaktivní roztok směsi isokyanátových předpolymerů na bázi polyesterpolyolů nebo polyetherpolyolů a diaminů a do ještě nezreagované vrstvy se vkládá povrstvovaný substrát, popřípadě se povrstvující substrát nakašíruje.
Tento způsob je například popsán v německých spisech DOS 1 570 524, DAS 1 023 449, DAS 1 240 656 a DOS 2 053 468, ve francouzském patentovém spisu 2 146 748 a v polském patentovém spisu 61 753.
*
Účelem povrstvování polyuretany je, zvláště u štípenky, zlepšit vzhled a odolnost proti oděru bez nepříznivého ovlivnění typického chování usně se zřetelem na obsorpci a desorpci vodní páry.
К získání mechanicky stálého spojeného materiálu by měl mít již samotný substrát dostatečnou odolnost proti oděru. Toho se přirozeně především u štípenky ne vždy dosahuje, nedosahuje se však toho ani tehdy, jestliže se použije plasticky lehce deformovatelné usně jakožto substrátu, například lehké vepřovice. Tato lehká roztažnost, která se mezi jiným projevuje také nepříjemně opticky, jako tak zvaná pomerančová kůra, se obecně nedá odstranit ani polyuretanovou krycí vrstvou.
Z firemního materiálu Centre Teclmique Du Cuir, CTC-D. I. F. Β. P. 1 69342 Lyon Cedex 2 z Června 1973 je známo zalisovávat pod tlakem do štípenky s běžnou vrstvou akrylové pryskyřice zt termoplastického zahhátí lehké rouno ze syntetických vláken před ražením, aby se zakryly chyby kůže. Velkým nedostakkem tohoto způsobu je vSak skutečnost, že tyto pryskyřice mají špatnou odolnost proti působení rozpouštědel a tepla nebo docbézí k pooížím, když se při dalším zpracování maaí odstraňovat zbytky lepidel.
S překvapením se nyní zjistilo, že se mohou vyrábět pomooí polyuretanových reaktivních systémů v jednom pracovním pochodu povrstvené kůže, popřípadě štípenky s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi, jestliže se mezi kůži nebo štípenku a polyuretanovou krycí vrstvu vnese textil, s výhodou rouno vyráběné pod tryskou, jakožto zesilující vrstva.
Ve vysoké odolnooti proti působení rozpouštědel z polyuretanového reaktivního systému vznikajících ·polyuretanových krycích vrstev, jakož také v jejich vysoké ohelbriooti a odolnosti proti oděru jsou podstatné přednooti oproti známým konečným úpravám na bázi akrylové pryskyřice, které · obsahuj rovněž popřípadě t^e^rmo]^lastcký^m způsobem zalisované lehké rouno ze syntetických vláken.
Podstatou způsobu povrstvování kůže nebo štípenky přenosovým způsobem reaktivní směsí polyisokyanátů, polyamidů a popřípadě dalších sloučenin reaktivních s isokyanáty, popřípadě za současného pouuití inertních organických rozpouštědel a/nebo zvláčňovadde, podle vynálezu, je, že se na pomocný nosič nanese vrstva polyuretanového reaktivního systému, do této vrstvy se v průběhu 15 až 90 sekund při viskozztě reaktivního systému, při teplotě zpracování, menší než 1,5 · 10-2 Pa^ vlod toKti!^ matterál, oíz^vís^zoí re^tovní systém se textieem nechá proniknout, nakaSíruje se kůže, popřípadě štípenka a po usušení se spojený materiál od pomocného nosiče oddě^lí.
Způsob podle vynálezu je tedy založen na tom, že se reaktivní směs polyisokyanétů, polyamidů a popřípadě dalších sloučenin reaktivních·s isokyanáty zředěním vhodným rozpouštědlem a/nebo změkčovadlem, popřípadě brzděním reakce v počátečním stadiu (po dobu asi 15 až 90 sekund po nanesení na pomocný nosič) udržuje tak dlouho v tekutém stavu (viskozita je meeěí než 1,5 · 10—2 Pa.s., aby směs bez obtíží tak silně pronikla vloženým rounem vyrobeným pod tryskou, aby rouno·bylo nejen plně ponořeno do polyuretanu, nýbrž aby také na povrch rouna vyrobeného pod tryskou, který je odvrácen od pomocného nosiče, pronikla část · naneseného reaktivního systému, který pak působí jako kašírovací pojidlo pro vlastní subbsrát (kůži nebo štípenku). '
Počá-teční· brzdění reakce se však musí nastavt tak, aby se polyuretan v průběhu· asi 5 minut tak zeesíil, aby se spojený materiál mohl odddělt od pomocného nosiče (mit^jLce, odlučovací papír, ocelový pás atd.). Vhodné mmoožtví ředidla a/nebo inhibitoru reakce, kterého je zapotřebí k udržení reakční rychlosti na předepsané v?Si, se snadno stanoví předběžným pokusem. Samozřejmě se reakční rychlost ve všech stupních způsobu podle vynálezu může' v · širokých mezích měnnt také vhodnou volbou · teploty při zpracování.
Jakožto ředidla přicházejí v úvahu běžná inertní organická rozpouštědla, jako je například metthlethylketon, aceton, benzen, toluen, eth/lacetát, ethylenglykolmonnosehlether, ethylenglykolmonoшethyleeehrac:ctát atd.
Vhodnými zvláčňovadly pro snížení viskozity reaktivních systémů používaných při způsobu podle vynálezu jsou zviéčňovadla, popsaná například v německém spisu DOS 2 448 133.
Jakožto inhibitory reakce přicházej v úvahu například slabé organické kyseliny, jako je například kyselina benzoová, aminobenzoové- atd. DLnethylformamil působí zároveň jako ředidlo i jako inhibitor reakce.
Při způsobu podle vynálezu je možné, není to však výhodné, nanášet na rouno, vytvářené pod tryskou, po shora popsaném druhém stupni způsobu podle vynálezu další vrstvu stejného nebo jiného polyuretanového reaktivného systému, která se s první vrstvou spojuje způsobem mokrá na mokrou, a teprve pak přiložit kůži na štípenku.
Také při tomto provádění způsobu podle vynálezu by měla první nanesené vrstva polyuretanového reaktivního systému prorážet rounem. Podle jedné varianty tohoto způsobu эе může jakožto druhý polyuretanový reaktivní systém nanášet zpěnitelná směs, tedy systém, který obsahuje o sobě známý zpěňovací prostředek (například vodu, nízkovroucí organické rozpouštědlo nebo sloučeninu odštěpující při zahřívání dusík).
Jakožto polyisokyanétová složka přicházejí v úvahu u reaktivních polyuretanových systémů používaných podle vynálezu jak nemodifikované, tak také s výhodou modifikované polyisoky anáty a/nebo reakční produkty polyisokyanétů se sloučeninami, které mají alespoň dva, s výhodou dva až čtyři, obzvláště dva atomy vodíku reaktivní s isokyanáty. Takovými sloučeninami se vedle sloučenin s aminoskupinami, s thiolovými skupinami nebo 8 karboxylovými skupinami rozumějí zvláště voda a vysokomolekulární a/nebo nízkomolekulární polyhydroxylové sloučeniny. Vhodnými vysokomolekulárními polyhydroxylovými sloučeninami jsou například alespoň dvě hydroxylové skupiny, s výhodou však dvě až čtyři hydroxylové skupiny mající polyestery, polyethery, polythioethery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy s molekulární hmotností 500 až 5 000, s výhodou 800 až 3 000, které jsou známy pro přípravu homogenních a buničitou strukturu vytvářejících polyuretanů.
V úvahu přicházející polyestery s hydroxylovými skupinami jsou například reakční produkty vícemocných, s výhodou dvoumocných a popřípadě přídavně třímocných alkoholů s vícesytnými, s výhodou dvousytnými karboxylovými kyselinami. Místo volných polykarboxylových kyselin se může pro přípravu polyesterů použít také odpovídajících anhydridů polykarboxylových kyselin nebo odpovídajících esterů polykarboxylových kyselin s nízkými alkoholy nebo jejich směsí. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické povahy a popřípadě mohou být substituovány, například atomy halogenu, a/nebo mohou být nenasyceny.
Jakožto příklady se uvádějí: kyselina jantarová, adipové, korková, azelainové, sebaková, ftalová, isoftalová, trimellitová, anhydrid kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové, tetrachlorftalové a endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutyrové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová, popřípadě ve směsi s monomemími mastnými kyselinami, dimethylester kyseliny tereftalové a bis-glykolester kyseliny tereftalové.
Jakožto několikamocné alkoholy přicházejí v úvahu například ethylanglykol, propylenglykol-(1,2) a propylenglykol-(1,3), butylenglykol-(1,4) a butylenglykol-(2,3), hexandiol-(1,6), aktandiol-(1,8), neopentylglykol, cyklohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan), 2-methyl-1,3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-(1,2,6), butantriol-(1,2,4), trimethylolethan, pentaerythrit, chinit, mannit a sorbit, methylglykosid, dále diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykoly, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol a polybutylenglykoly.
Polyestery mohou obsahovat, zčásti jakožto koncové, karboxylové skupiny· Jsou také použitelné polyestery z laktonů, jako je například ε-kaprolakton, nebo hydroxykarboxylové kyseliny, jako je např. kyselina ω-hydroxykapronová.
Také v úvahu přicházející, alespoň dvě, zpravidla dvě až osm, s výhodou však dvě až tři hydroxylové skupiny vykazující polyethery jsou o sobě známé a připraví se například polymeraci epoxidů, jako je ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid nebo epichlorhydrin se setou navzájem, například v přítomnosti fluoridu boritého, nebo adicí těchto epoxidů, popřípadě ve směsi nebo postupně, na startovací složky s reaktivním atomem vodíku, jako je voda, alkoholy nebo aminy, například et^ylenglykol, pro208722 pylengyfcol-U^) nebo propyleinlykol-(1,2), trimethylolpropan, 4,4*-dihydroxydifenyLpropan, on.lin, amonnak, ethanolemin nebo ethylendiemin.
V úvahu přichází také pólyether sacharózy, popsaný například v německém spisu DAS 1 176 358 a 1 064 938. Rovněž jsou vhodné vinylovými polymery modifikované polyethery, které se připravují například polymerací styrenu a dkry.ooiirilu v přítomnosti polyetherů (americké patentové spisy 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, německý patentový spis 1 152 536) a rovněž polybutadieny vykaz^ící hydroxylové skupiny.
Jakožto polythioethery se uvádějí zvláStě produkty thiodiglykolu se sebou navzájem a/nebo s jinými glykily, dikarboxyloiýtai kyselinami, flIтаaldrhydrm, aminokarbixylovými kyselinami nebo s eDinoalkoholy. Podle typu ko-složky jde v tomto případě u těchto produktů o směsné polythiiethery, polythiletherrstrry nebo o polythiletheresterадidy.
Jakožto polyacetaly přicházejí v úvahu například sloučeniny připravi^^é z glykilů, jako je dirthylriglyOol, trlethyleiglyOll, 4,4'-djttloxydiri]yгlшethylDethandiol nebo 4,4*mylme ^у^ех!^^!, a z formaldehydu. Také ρolymerizací cyklických acetalů lze připravt polyacetaly vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu.
Jakožto pllykarblnéty s hydroxylovými skupinami přicházejí v úvahu o sobě známé polykarbonáty, které se mohou připravit například reakcí diilů, jako je prlpaniiol-(1,3), butandiol-(1,4) a/nebo ^χεζ^^-(1,6), iijttyleiglyOll, triethylenglyOll nebo ПгПпг^у1гпglykol a dia^l-karbonáty, jako je například ^^^Ι-ΟιγΙο^! nebo fosgen.
K polyrseeramidйD a polyamidům se polítají například převážně lineární kondenzáty z vícesytných nasycených a nenasycených karboxylových kys^in, popřípadě z jejich anhydridů a z vícemocných nasycených a nenasycených aminoalkoholů, diaminů, pilyaminů a jejich směsí.
Ro^ltelné jsou rovněž polyhydroxylové sloučeniny obsah^ící již .uretanové nebo πιοδο— vinové skupiny, jakož také popřípadě ' mo^^kované přírodní polyoly, jako je г!сПпс^ Hej, glycidy nebi Skriby. Pou^telné jsou také ediční produkty alkylenixidů a frillfOΣDaldetydivých pryskyřic nebo také moOolinoflrmaldrhydlvých pryskjyřLc.
DbISí příklady výSeoolleoU.árních polyhydroxylových sloučenin jsiu popsány například v publikaci High Polymere (Vysoké polymery), svazek XVI, Polyuret^nes, Chemistry end Technology (Polyuretany, chemie i technologie), Saшlidrs-Frisch, IiΠjrscieiCj Publlshers, New York, London, svazek I, 1962, str. 32 až 42 a str. 44 až 54,.a svazek II, 1964, str. 5 až 6 a 198 až 199, jakož také v publikaci (Příručka i plastických hrnoiách), svazek VII, Viewag-H-octlm, Ccгl-Hliser-Verllg, Múchov, 1966, např. str. 45 až 71.
Jakižti nízkloolejkllární pilyhydroxylivé sloučeniny (s molekulární hmolnnití 18 až 500) přicházejí v úvahu vedle vidy například sloučeniny uvedené shora jakožto výchozí složky pro přípravu polyesterů.
Vhodnými pilyisikyenáty, kterých je možno pnHt při způsobu podle vynálezu jako takových, popřípadě s výhodou ve firmě jejich reakčních produktů s vodiu a/nebo se shora uvedeným! pllytydrlxyloiýoi sloučeninami a/nebo s dalšími sloučeninami s aktivními vodíkovými atomy, mohou být polyisokyenéty alifatické, cy^o^^at^ké, ^alifatické, lroiotické a hetericyklické povahy.
Podrobný popis těchto polyisikyanátů je například v práci W. Siefken v časopisu Gustus LieUgs Analen der Chemie, 562, str. 75 až 136. Jakožto příklady se zde uvád^í: jttyljidlisikyanát, 1,4-tetαamjthylriiiislkylnát, 1,6-texlOiehhleniiislkyanát, 1,12-doddkoandislkyanát, cyklibutan-1 cykllhexari113-diisl0yanát, cyklohexal-114-diislOylnát, jakož také libovolné soOsí těchto isomerů, 1-isl-Oylnáto-3,3,5-triπldthyl-5-ilOklanáiOiettyl208722 cyklohexan (německý spis BAS 1 202 785), 2,4-hexahydrotoluylendiisokyanát a 2,6-hexahydrotoluylendi i sokyaná t, jakož také libovolné směsi těchto isomerů, hexahydro-1,ú-fenylendiisokyanét a/nebo hexahydro-1,4-fenylendiisokyanát, perhydro-2,4'-difenylmethandiisokyanát a/nebo perhydro-4,4'-difenylmethandiisokyanát, 1,3-fenylendiisokyanát a 1,4-fenylendiisokyanát, 2,4-toluylendiisokyanát a 2,6-toluylendiisokyanát, jakož také libovolné směsi těchto isomerů, difenylmethan-2,4*-diisokyanát a/nebo difenylmethan-4,4'-diisokyanát, naftylen-1,5-dilsokyanát, tri fenylme than-4,4', 4 trii sokyanát, polyfenylpolymethylenpolyi sokyanáty, které se připraví anilinformaldehydovou kondenzací a následnou fosgenací a které jsou popsány v britských patentových spisech 874 430 a 848 671, perchlorované arylpólyisokyanáty podle německého spisu BAS 1 157 601, pólyisokyanáty s karbodiimidovými skupinami, které jsou popsány v německém patentovém spisu 1 092 007, v americkém patentovém spisu 3 492 330 popsané diisokyanáty, polyisokyanáty s allofanátovými skupinami podle britského patentového spisu 994 890, podle belgického patentového spisu 761 626 a podle holandské zveřejněné přihlášky vynálezu 7 102 524, polyisokyanáty s isokyanurátovými skupinami, které jsou popsány v patentových spisech NSR 1 022 789, 1 222 067 a 1 027 394, jakož také v německém spisu BOS 1 929 034 a 2 004 048, polyisokyanáty s uretanovými skupinami, které jsou popsány například v belgickém patentovém spisu 752 261 nebo v americkém patentovém spisu Číslo 3 394 164, polyisokyanáty s acylovanými močovinovými skupinami podle patentového spisu NSR 1 230 778, polyisokyanáty s biuretovými skupinami, které jsou popsány například v německém patentovém spisu (NSR) 1 101 394, v britském patentovém spisu 889 050 a ve francouzském spisu 7 017 514, polyisokyanáty připravené telотerizačnimi reakcemi, popsané například v belgickém patentovém spisu 723 640, polyisokyanáty uvedené například v britských patentových spisech 956 474 a 1 072 956, v americkém patentovém spisu 3 567 763, a v patentovém spisu NSR 1 231 688 a reakční produkty shora uvedených isokyanátů s асеtály podle patentového spisu NSR 1 072 385.
Při způsobu podle vynálezu se dává přednost reakčním produktům majícím volné isokyanátové skupiny hexamethylendiisokyanátu, toluylendiisokyanátu a 1-isokyanáto-3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexanu se shora popsanými sloučeninami s aktivním atomem vodíku. Z těchto reakčních produktů se s výhodou před jejich použitím při způsobu podle vynálezu (například destilací v odparce s tenkou vrstvou) odtahují nadbytečné, těkavé, monomerní diisokyanáty.
Pro způsob podle vynálezu použitelnými polyuretanovými reaktivními systémy vedle sloučenin obsahujících polyisokyanáty se skupinami reaktivními s isokyanáty jsou alifatické a/nebo aromatické polyaminy a popřípadě přídavně shora uvedené vysokomolekulární a/nebo nízkomolekulární polyhydroxylové sloučeniny.
Pro způsob podle vynálezu vhodnými polyaminy jsou například ethylenamin, propylendiamin-1,2 a propylendiamin-1,3, 1,4-teramethylendiamin, 1,6-hexamethylendiamin, diethylentriamin, N,N*-diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,11-undekamethylendiamin, 1,12-dodekamethylendiamin, cyklobutan-1,3-diamin, cyklohexan-1,3-diamin a cyklohexan-1,4-diamin, jakož také jejich směsi, 1-amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan, 2,4-hexahydrotoluylendiamin a 2,6-hexahydrotoluylendiamin, jakož také jejich směsi, perhydro-2,4'-diaminodifenylmethan a perhydro-4,4*-diaminodifenylmethan, p-xylylendiamin, bis-(3-aminopropyl)-methylamin atd.
Při způsobu podle vynálezu přicházejí v úvahu také hydrazin a substituované hydraziny, jako je například methylhydrazin, N,N*-dimethylhydrazin a jejich homology, jakož také dihydrazidy kyselin, jako je například karbodihydrazid, dihydrázid kyseliny šlavelové, dihydrazidy kyseliny malonové, jantarové a glutarové, dihydrazidy kyseliny adipové, β-methyladipové, sebakové, hydrakrylové a tereftalové, semikarbazidoalkylenhydrazidy, jako je například hydrazid β-semikarbazidopropionové kyseliny (BOS 1 770 591), semikarbázidoalkylenkarbazinestery, jako je například 2-semikarbazidoethylkarbazinester (německý spis BOS 1 918 504) nebo také aminosemikarbázidové sloučeniny, jako je například β -aminoethylsemikerbazidokarbonát (německý spis BOS 1 902 931).
Jakožto aromatické diaminy se například uvádějí estery bisantrenilové kyseliny podle německých spisů DOS 2 040 644 a 2 160 590, estery 3,5-diminobenzoové kyseliny a 2,4-diatninobenzoové kyseliny podle německého spisu DOS 2 025 900, diaminy obsahující esterové skupiny popsané v německých spisech DOS 1 803 635, 2 040 650 a 2 160 589, jakož také 3,3-dichlor-4,4'-diaminodifinylmethan, toluylendiamin, 4,4*-diaminsdifenylmcehαi a 4,4*-diamiinSifeniУliisVfid.
V prvním ' stupni způsobu podle vynálezu je možno smíest polyisokyanátové složky s polyaminovými složkami (jakož také popřípadě se sloučeninami reaktivními s polyisokyanáty, s ředidly, se zvláčnovadly a popřípadě s inhibitory reakce) a pak bezprostředně nastříkat na pomocný nosič. Je však také možno nanést polyisokyanát a polya^mm pomooí stříkacího zařízení, ve kterém se složky mísí teprve ve vystupujícím paprsku ze stříkacího zařízení.'
Jako stabilizační vrstvě se při způsobu podle vynálezu dává přednost rounu vytvářenému pod tryskou, jelikož působí optimálním způsobem jakožto zprostředkovač mezi elastomerní polyuretanovou krycí vrstvou a kůží, popřípadě štípenkou..Rouno, vytvářené pod tryskou, sestává v souvislosti se svým způsobem přípravy ze syntetických vláken, která nejsou dloužena v takové míře jako stříž, která se používá při výrobě běžných rounových látek. vytvářená pod tryskou, jsou proto v určité míře tvarovatelná a přizpůsobuj se proto vynikajícím způsobem jednak elastickému chování polyuretanové vrstvy, jednak plastické dcformovatelnosti substrátu při rytmickém namáhání, ke kterému dochází například při nošení obuvi.
Vedle roun vytvářených pod tryskou přicházejí při způsobu . podle vynálezu v úvahu také tenké rounové látky, mykaná rouna, jakož také stávkové a pletené maatriály z libovolných přírodních a syntetických vláken. Tkaniny nejsou vhodné pro svoji malou tvarovatelnost a deformovaaeennst. Textilní vrstva používaná při způsobu podle vynálezu má s výhodou plošnou hmoonost nižší než 100 g/m2, obzvláště s výhodou má plošnou hmoonost 20 až 50 g/m2. Vlákna textilní vrstvy maj být popřípadě v současně používaném rozpouštědle nerozpustná.
Způsob podle vynálezu má zvláště tento význam:
a) V jednom pracovním pochodu je možno vyrábět z kůže, popřípadě ze štípenky, které jsou mechanicky naméáhtelné, pojené mattriály, . které í oděru a jsou rozměrově stálé. Tímto způsobem je možno zpracovávat i velká mnnožsví v současné době jen podmíněně použitelrých, méně hodnotných kůží na kvaltní produkty.
b) Jestli že se způsobem podle vynálezu pomst! spodní střena kůže, popřípadě štípcnCy^nižší kvalty, získají se, při pouuití mařic s vhodným povrchovým ražením jakožto pomodných nosičů, vysoce kvaltní spojené íвteeiály, které maj na v^!^;Jší straně polyuretanové krycí vrstvy povrch stejný jako přírodní useň a na druhé straně ještě přirozený líc. Tak se získá v jednom pracovním pochodu svršková kůže s koženou v^třní podšívkou. Jestliže jsou mařice současně vytvořeny'jakožto mařice tvarovaného dílu, získá se například svršek obuvi s vntřní podšívkou, který se ještě jen musí vyrazit, popřípadě sestřihnout, a pak se již přímo může zpracovat na obuv*
Nááseddjcí příklady způsob podle vynálezu sbjasinují. Pokud není jinak uvedeno, jsou díly a procenta · míněny híoSnistiě. .
Pov^t^vání se provádí vždy na zařízení TRANSPOL R 201 společnosti SECMER (Grenobl, Francce).
Příklad 1 (Srovnávací)
1. I soky citová složka: isokyanáto^ý předpolymcr (obsah isokytnéto1ých skupin 3,2 %) z tslvylcidiisskyaiáeu (80 % 2,4-isoíeru a 20 % 2,6—isomeru) a z polyesteru z a^pové kyseliny, hexмrdislu a ncop^c^1^;^^lglykolu (ío0lkcV.ární hmoonost 1 700) 80%, rozpuštěný v toluenu.
2. Tvrdidlová složka:
200 dílu toluylendiaminu
800 dílů methylethylketonu
200 dílů pigmentového kysličníku železítého dílů polyethersiloxanu jako rozlivového prostředku ( kondenzační produkt polydimethylsiloxanu a kopolymeru ethylenoxidu a propylenoxidu).
100 dílů isokyanátové složky a 26,8 dílu tvrdidlové složky se intenzívně promísí v dvousložkové stříkací pistoli a nanese se na matrici. Po 60 sekundách se nakašíruje rouno, vytvořené pod tryskou. Jelikož reakční směs mezitím již zgelovala, neprorazí již hmota rounem. Získá se jednostranně rounem zesílená polyuretanová fólie, která se ve druhém pracovním pochodu nakašíruje stejnou reaktivní směsí na štíponku.
V důsledku druhé nanesené vrstvy vznikne poměrně tuhý pojený materiál.
Příklad 2
Pracuje se za použití stejné receptury jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že tvrdidlová složka obsahuje 1 050 g methylethylketonu.
100 dílů isokyanátové složky a 34,3 dílu vytvrzovací složky se způsobem popsaným v příkladu 1 nanesou na matrici a pak se položí rouno zhotovené pod tryskou. Na základě většího množství rozpouštědla je reakční směs ještě dostatečně nízkoviskózní, takže prorazí rounem. Pak se ihned nakašíruje štípenka a materiál se zavede do sušicího kanálu. Tak vznikne jedním průchodem stroje spojený materiál, jehož odolnost proti rozdělení je vynikající.
Příklad 3
Pracovním způsobem popsaným v příkladu 1 a 2 a za použití receptury uvedené v příkladu 2 se vyrobí spojený materiál z polyuretanové krycí vrstvy, z mezivrstvy z polyamidového stávkového materiálu a ze štípenky. Vznikne vysoce kvalitní materiál s vynikajícími mechanickými vlastnostmi.
Příklad 4
Opakuje se způsob uvedený v příkladu 3, s tou výjimkou, že se v druhém stupni způsobu podle vynálezu nakašíruje vepřovice, a to masovou stranou. Vznikne spojený materiál, který má na jedné straně vzor matrice a na druhé straně lícový obraz nakašírované vepřovice.
Příklad 5
1. Isokyanátové složka: isokyanátový předpolymer (obsah isokyanátových skupin 3,2 %), připravený reakcí směsi stejných dílů trifunkčního polypropylenoxidu (hydroxylové číslo 56), lineárního pólypropylenglykolu (molekulární hmotnost 2 000) a trifunkčního kopolymeru ethylenoxidu a propylenoxidu (molekulární hmotnost 5 000) s nadbytkem 2,4-toluylendiisokyanátu a následným odstraněním monomerního toluylendiisokyanátu destilací v tenké vrstvě.
2. Tvrdidlová složka: stejná jako v příkladu 2, obsahující však přídavně 1,5 dílu vody a 20 dílů 1,4-diezabicyklo-(2,2,2)-oktanu.
Pracovní způsob je stejný, jako je popsáno v příkladech 2 až 4. Směsný poměr složky 1 a 2 je 100:34.
Při vytváření polyuretanové vrstvy zreaguje část isokyanátu s vodou tvrdídlové složky za vývoje kysličníku uhličitého. Tímto způsobem vznikne spojený mateeiál, jehož krycí vrstva má zpěněnou strukturu a který má tudíž měkčí omak než maaeeiály popsané v příkladech 2 až 4.
V připojené tabulce jsou naměřená hodnoty meehhnických vlastností štípenky povrstvent způsobem podle vynálezu podle příkladů 2 a 3 ve srovnáni s meehhnnckými vlastnostmi štípenky povrstvent bez zesilovací vrstvy.
Tabulka
Příklad Pevnost v tahu podle DEN 53328 (N/cm) Tažnost podle DIN 53328 (%) Odolnost proti dalšímu trhání podle DEN 53329 (N)
2 se zeesiující vrstvou 230 68 77
bez zeesiující vrstvy 140 60 68
3 + směr a) . se zeeslující vrstvou 120 68 50
bez ze^i^ící vrstvy 35 40 23
sm^jr b) se zeltiující vrstvou 90 90 % 46
bez za^lnuící vrstvy 32 28 30
u produktu podle příkladu 3 jsou mmehanncká vlastnosti zkoušeny ve dvou navzájem kolmých směrech

Claims (4)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob povrstvování kůže nebo štípenky přenosovým způsobem reaktivní směsí polyisokyanátů, polyamidů a popřípadě delších sloučenin reaktivních s isokyanéty, popřípadě za současného poožití inertních organických rozpouštědel a/nebo zvláčňovaddl, vyznačený tím, že se na pomocný nosič nanese vrstva polyureanového reaktivního systému, do této vrstvy se v průběhu 15 až 90 sekund při viskozitš reaktivního systému, při teplotě zpracování, menší než 1,5 . 10—2 Pa.s, vloží textilní maaeerál, nízkoviskozní reaktivní systém se nechá textUem proniknout, nekádruje se kůže popřípadě štípenka, a po usušení se spojený maateiál od pomocného nosiče odddlí.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako textilního maaeerálu používá rouna vyrobeného pod tryskou, o plošné hmoonnoti nižší než 100 g/m2.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se po druhém výrobním stupni nanese další vrstva stejného nebo odlišného íolyurltanového reaktivního systému ve stavu mokrý na mokrý.
    9 208722
  4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jakožto krycí vrstvy a/nebo mezivrstvy používá zpěnítelného polyuretanového reaktivního systému.
CS774396A 1976-07-02 1977-07-01 Method of coating the leather or or hide split by the transmitting method CS208722B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2629704A DE2629704C3 (de) 1976-07-02 1976-07-02 Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Spaltleder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS208722B2 true CS208722B2 (en) 1981-09-15

Family

ID=5982008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS774396A CS208722B2 (en) 1976-07-02 1977-07-01 Method of coating the leather or or hide split by the transmitting method

Country Status (3)

Country Link
CS (1) CS208722B2 (cs)
DE (1) DE2629704C3 (cs)
YU (1) YU41408B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3309992A1 (de) * 1983-03-19 1984-09-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum beschichten von (spalt)leder
FR2631041A1 (fr) * 1988-05-03 1989-11-10 Anver Sa Feuille-transfert pour procede de finissage de cuir
AT3436U1 (de) 1999-04-13 2000-03-27 Schaefer Philipp An seiner oberfläche mit einer zurichtung versehenes leder und verfahren zur herstellung desselben
DE10330099A1 (de) * 2003-07-03 2005-01-27 Benecke-Kaliko Ag Verbundmaterial mit Kunststoffverbundmatrix, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005006033A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Wilhelm Karmann Gmbh Verbundmaterial für ein faltbares Fahrzeugdach und Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials

Also Published As

Publication number Publication date
DE2629704B2 (de) 1978-11-09
DE2629704A1 (de) 1978-01-12
YU41408B (en) 1987-04-30
YU143877A (en) 1982-08-31
DE2629704C3 (de) 1979-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6852418B1 (en) Composite structure with one or several polyurethane layers, method for their manufacture and use thereof
KR101972190B1 (ko) 내굴곡성이 개선된 인조 가죽
US6642303B2 (en) Polyurethane-polyurea dispersions as coating compositions
US4895883A (en) Polyurethane ureas
US9234071B2 (en) Aqueous dispersions and their use for the production of sheet-like substrates
US8900667B2 (en) One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
KR101233485B1 (ko) 폴리우레탄 층의 제조방법 및 이의 인조 피혁으로서의 용도
US8288006B2 (en) Artificial leather
PL104428B1 (pl) Sposob wytwarzania poliuretanomocznikow
US5178938A (en) Composition for adhesion of polyurethane-coated nylon fabrics
JPS62501716A (ja) ポリウレタン裏張り基材の製法
RU2375945C2 (ru) Полиуретановая основа коврового покрытия, полученная с использованием гидроксиметилированных (сложный полиэфир) полиолов
US4207128A (en) Reactive polyurethane coatings
HU194331B (en) Process for producing transfer layer applied in several layers by help of polyurethane solution
KR20230170063A (ko) 무용제형 pu 시스템, 이를 포함하는 인조 가죽 및 인조 가죽을 제조하는 방법
CS208722B2 (en) Method of coating the leather or or hide split by the transmitting method
JPH02258877A (ja) スプレーウレタンエラストマーの製造方法
US4071390A (en) Method of coating flexible substrates with polyurethane-polyurea elastomers and products produced thereby
US3400173A (en) Urethane polymers containing graft copolymer of vinyl chlordide or saponified ethlene-vinyl ester copolymer
HU178444B (en) Process for coating without solvents
JP4062732B2 (ja) 自動車内装材の製造方法
JP4062730B2 (ja) 自動車内装材の製造方法
US6007752A (en) Production of sheet-like polyurethane moldings
JPS6030689B2 (ja) 熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製造方法
JPS5855271B2 (ja) 複合製品の形成方法