JPS6030689B2 - 熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製法に
関するものである。

更に詳しくは、分子末端に少なくとも１個の水酸基及び
少なくとも１個のブロック化ィソシアネート基を含有し
、且つ、分子中に松なくとも１個のスルホコハク酸塩基
を含有することを特徴とする新規な熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂の製法に関するものである。水系ウレタン樹脂
は、各種基材の接着加工、繊維加工、紙加工、合成皮革
、塗料、金属の被覆などに有用なものである。これら用
途に使用される水系ウレタン樹脂の製法は多数知られて
いる。即ち、ウレタン樹脂を界面活性剤を用いて乳化す
る方法、ウレタン樹脂の構造中又は末端にカルボン酸基
、スルホン酸基などのアニオン性基や、第３級アミンの
ような塩基性窒素原子に起因するカチオン性基を導入し
て自己乳化する方法、ポリオール成分として親水性のポ
リエチレングリコールを使用して、ノニオソ性の親水性
ウレタン樹脂とする方法などが知られている。しかしな
がら、これら水系ウレタン樹脂は、分子量、架橋度に多
少の差異はあるものの、袷んどの場合、実質的に線状ポ
リウレタン物質の範囲に含まれるものであり、しかも、
それ自体反応性を有していないため、乾燥並びに熱処理
工程における硬化即ち、分子量の増大及び架橋構造の形
成はなく、従って耐水性並びに耐溶剤性が不良なポリウ
レタン物質を与えるに過ぎないという欠点を有していた
。また、これら水系ウレタン樹脂を接着用途に使用する
場合においては、上記理由により熱可塑性接着剤の分野
に限定され、耐水性、耐溶剤性及び耐熱性等耐久性が要
求される接着分野においては使用不可能であつた。一方
、反応性を有し、熱処理により硬化可能な水系ウレタン
樹脂については、ェポキシ基を導入する方法、ヱチレン
尿素基を導入する方法、反応性の二重結合を導入する方
法、ブロック化ィソシアネート基を導入する方法などが
知られている。

しかしながら前三者は、一般に硬くてもろい架橋物を形
成すること、及び、溶液安定性が不良であること、硬化
方法が複雑であるなどの欠点を有しており実用的でない
。また、フロックィソシアネート基を導入する方法とし
ては、‘１｝ 疎水性ブロック剤によるブロック化ポリ
ィソシアネートを界面活性剤で乳化する方法‘２）部分
ブロック化ポリィソシアネ−トに塩形成性のイオン性基
又は、オキシェチレン基のような非イオン基を導入して
水性化する方法 ‘３’ 末端ィソシアネート基含有の
ウレタンブレポリマーを重亜硫酸塩でブロック化し、水
熔性とする方法などがあるが、｛１１■については、溶
液安定性が不良であり、しかも通常、他の活性水素含有
化合物を併用せねばならないため、１成分型の自己熱硬
化性樹脂とはなり得なし、。また、‘釧こついては溶液
安定性は良好であり、熱処理により耐溶剤性の優れたポ
リウレタン物質を与えるが、ブロック剤に起因する無機
塩の残存による物性低下があり、用途によっては使用で
きない欠点を有していた。更に、１成分型の自己熱硬化
性水系ウレタン樹脂の製法としては、袴公昭４９一３７
総計号公報において、ウレタン樹脂構造中に、ａ）．ラ
クタムによってブロックされたブロック化イソシアネ−
ト基と、ｂ）．ィソシアネート基と反応し得る活性水素
原子及び、ｃ）．水性化するに足りる酸基とを有し、熱
時ａ）．とｂ）．が反応することにより硬化するアニオ
ン化水性ウレタン樹脂の製法が提案されている。

本発明の方法によれば、両末端に遊離ィソシアネート基
を含有するウレタンプレポリマ−に活性水素含有化合物
をィソシアネート基１個当り、約３個の活性水素原子を
付加する割合で反応させ活性水素原子を含有するウレタ
ン化合物を得る第一工程、ジィソシアネートとラクタム
の１対１付加物を得る第二工程、更に、第一工程で得ら
れる化合物の含有活性水素原子の３０〜８０％が未反応
のまま残存するように第二工程で得られる付加物を反応
させる第三工程、次いで、第三工程で得られる反応生成
物に関環後に酸基を生成できる３〜７個の環員を有する
環式化合物を反応させ、該酸基を塩型に導ぴ〈ことによ
り、水系化する第四工程からなることを特徴としている
。しかしながら、この方法は、ィ）．反応工程が長く、
複雑であること、及び第一工程と第二工程の中間生成物
の製造に各々別個の反応設備を必要とし、同一設備にて
の一環連続製造は不可能であること等生産効率的に不利
であり工業的製法としては適さない。ロ）．第二工程に
おけるジィソシアネート基とラクタムの１対１（モル比
）反応生成物は、現実にはラクタムによる両末端ブロッ
ク物及び遊離のジイソシアネート基を少なからず含有し
ており、目的とする純粋な片末端ラクタムブロック物は
得られない。従って、遊離ジィソシアネート基の存在に
より、第三工程において、場合によりゲル化を生じたり
、疎水性の両末端ラクタムブロツク物が、最終製品の水
溶性及び安定性を不良にするなどの欠点を有している。
本発明者らは、これら従来の水系ウレタン樹脂の欠点を
解決し、熱処理により、自己硬化し、耐水、耐溶剤性に
優れ且つ、柔軟なポリウレタン架橋構造体を容易に形成
し得る、．溶液安定性良好な熱反応型水溶性ウレタン樹
脂並びにその製法につき鋭意研究を重ねた結果、分子末
端に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のブロッ
ク化ィソシアネート基を含有し、且つｈ分子中に少なく
とも１個のスルホコハク酸塩基を含有する熱反応型水溶
’性ウレタン樹脂を製造することによって、所期の目的
を達成することを見出し、本発明を完成したものである
。

本発明は、分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含
有する化合物の１種以上と有機ポリィソシアネート化合
物を反応させて末端遊離イソシアネート基を含有するウ
レタゾプレポリマーを製造するに際し、上記活性水素原
子を含有する化合物の少なくとも１種が、不飽和カルボ
ン酸に起因する二重結合を少なくとも１個含有する不飽
和化合物から選ばれるものであってし上記ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基の一部を熱処理によりィソ
シアネート基を再生するブロック剤でブロックし、残余
のイソシアネート基をモル当量の２〜６官能ポリオール
で封鎖した後、上記ウレタンプレポリマーに含まれる二
重結合に少なくとも１個の重亜硫酸塩を付加することを
特徴とする。

本発明の末端有離ィソシアネート基を含有するウレタン
プレポリマーは、有機ポリィソシアネートと分子中少な
くとも２個の活性水素原子を含有する１種もしくは、２
種以上の化合物とをを、ィソシアネート基／活性水素原
子モル比１以上で、従来公知のィソシアネート重付加反
応法により１５ぴ０以下、好ましくは、６０〜１２０℃
の温度条件下、適当な不活性溶媒の存在下又は不存在下
、数分〜数時間反応させることにより得られる。有機ポ
リィソシアネート基としては、一般に官能数２〜６のポ
リィソシアネートが使用され、代表的なものとしては例
えば、・ヘキサメチレンジィソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイ−ソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのイソシアネート類、トリフエニルメタント
リイソシアネート、トリス−（イソシアネートヘキシル
）−ビユーレツトポリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート及びトリレンジイソシアネートの３量体化物
並びに、前記ジィソシァネート類と、トリメチロールブ
ロパン、グリセリン、ベンタェリスリトール、ソルビト
ール等の低分子量ポリオールとを予じめ反応させ得たポ
リィソシアネート等が挙げられる。分子中少なくとも２
個の活性水素原子を含有する化合物としては、通常ポリ
ウレタン製造に使用される分子量３００〜２００００の
末端に、ヒドロキシル−、カルボキシル−、アミノ−、
又は、メルカプトー基を含有するボリェーテル、ポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド化合物並びにポリブタジエンポ
リオール、ポリクロロプレンポリオール、ポリアクリル
ポリオールなどのポリマーポリオール等が挙げられる。

更に、鎖伸長剤として、通常使用される分子量３００以
下の低級ポリオール類、アミノアルコール類、ポリアミ
ン類などの使用も可能である。次に、本発明では分子中
少なくとも２個の活性水素原子を含有する化合物の少な
くとも１種として不飽和カルボン酸に起因する二重結合
を少なくとも１個含有する不飽和化合物を使用すること
を必須とするが、この不飽和化合物には、例えばマレィ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽
和ジカルボン酸又はその酸無水物と過剰モル量のポリオ
ール類及び／又はポリアミン類との軍縮合生成物である
ポリエステルポリオール類、ポリエステルアミドポリオ
ール類、ポリエステルアミドポリアミン類、ポリアミド
ポリアミン類などが含まれる。

上記重縮合生成物の製造に使用するポリオール類として
は、１ エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ネオベンチルグリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ベ
ンタエリスリトール、トリスーヒドロキシエチルイソシ
アネレート及びトリヱタノールアミン等の低分子量ポリ
オール類、２ エチレンオキサイド、ブロピレンオキサ
シド、プチレンオキサィドなど、炭素数２〜４のアルキ
レンオキサイドの重合生成物及びこれらの共重合生成物
であるポリエーテルポリオール類、３ モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリェタノールアミン等
のアミノアルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、フエニレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等のポリアミン類；カテコール、レゾルシン、４．
４′ージヒド。

キシジフエニル−２．２′ブロ／ゞン、４．４′ージヒ
ドロキシジフエニルスルホン等のポリフェノール類及び
前記低分子量ポリオール類に炭素数２〜４のアルキレン
オキサィドの少なくとも１種を重付加した反応生成物で
あるポリエーテルボリオール類、４ アジピン酸、コハ
ク酸、マレィン酸、フタル酸、テレフタル酸及びダィマ
ー酸等のポリカルボン酸と前記１），２），３）のポリ
オール類等の重縮合生成物であるポリエステルポリオー
ル類及びポリエステルエーテルポリオール類、５ カプ
ロラクトンの関環重合で得られるラクトンポリエステル
ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプ
レンポリオール等のポリマーポリオール類等が挙げられ
る。

また、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレン
ジアミン、ジエチレントリアミン及びこれらと、アジピ
ン酸、マレィン酸、フタル酸、ダィマー酸などの重縮合
生成物であるポリアミドポリアミン等が挙げられる。

不飽和ジカルポン酸又はその醗鍵水物とポリオール類及
び／又はポリアミン類との重縮合反応の方法及び程度は
特に問わないが、最も製造しやすく扱い易い不飽和化合
物はマレィン酸又は無水マレィン酸と過剰モル量のポリ
オール類との軍縮合により生成する不飽和ポリエステル
ボリオール類である。

以上の如き不飽和化合物は、分子中に少なくとも２個の
活性水素原子を含有する他の化合物と任意の割合で配合
使用できるが、全活性水素含有化合物中の１０重量％以
上、特に３０〜１０増重量％の範囲で使用するのが好ま
しい。

次いで、上述の方法で調整された末端遊離ィソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマ−は、熱処理により
イソシアネート基を再生するブロック剤により、イソシ
アネート基の一部をブロツクする。

ブロック化反応は、適当な不活性溶媒の存在下又は不存
在下に、必要に応じ、トリェチルアミン等の塩基性触媒
又は、ジブチルチンジラウレート等の有機金属触媒を用
いて５０〜９０ｑｏの温度で実施される。前記ブロック
剤としては、フェノール、クロルフェノール、クレゾー
ルなどのフェノール類、ｐ−ｓｅｃ．プチルフヱノー′
レ、ｐ−ｔｅｒｔ．プチルフエ／ール、ｐ−オクチルフ
エノール、Ｐーノニルフエノールなどのアルキルフヱ／
ール類、インプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等の第２級、及び第３級アルコール類、アセト
キシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム類、ご−カプロラクタム、６ーバレ
ロラクタム等のラクタム類、マロン酸ジアルキルェステ
ル、アセチルアセトン、ァセト酢酸アルキルェステル等
の活性メチレン化合物、３ーヒドロキシピリジン、８ー
ヒドロキシキノリン、８一ヒドロキシキナルジン等の塩
基性窒素含有化合物等の如き１個の活性水素原子を含有
する化合物が挙げられる。

遊離ィソシアネート基を含有するウレタンプレボリマー
のブロック剤による反応は、通常ィソシアネート基／ブ
ロック剤の活性水素原子モル比が１／０．１〜１／０．
９、特に、１／０．３〜１／０．８となる量のブロック
剤を用いて実施するのが好ましい。

上記ブロック化反応により得られる部分ブロック化ウレ
タンプレポリマーの残余の遊離イソシアネート基は、次
に、ィソシアネート基とモル当量の２〜６官能ポリオー
ルと反応させ封鎖する。

２〜６官能ポリオールとしては、通常ポリウレタン製造
に使用される全てのポリオールの使用が可能であるが、
好ましいポリオール類としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、ジグリセリン、ベンタエリスリト−ル、ソル
ビトール、トリエタノールアミン、トリスーヒドロキシ
ェチルィソシアヌレート等比鮫的低分子量のポリオール
類が挙げられる。

部分ブロック化ウレタンプレポリマーと、２〜６官能ポ
リオールとの反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下、
通常１５０午０以下、好ましくは、６０〜１２０『０の
温度条件下で実施三；れ、分子末端に少なくとも１個の
水酸基及び少なくとも１個のブロック化ィソシアネート
基を含有し、且つ、分子中に少なくとも１個の不飽和ジ
カルポン酸の２重結合を含有するポリウレタン化合物が
得られる。

分子中に存在する水酸基及びブ旧ック化ィソシアネート
基のモル比率は、ブロック剤及び２〜６官能ポリオール
の使用量比、ポリオールの官能数により、自由に選択で
き、最終生成物の使用目的に応じ決定されるが、通常熱
処理により有効な架橋構造体を得んとすれば、ブロック
化イソシアネート基と水酸基のモル比は、２／１〜１／
２の範囲とすることが望ましい。本発明の分子末端に少
なく，とも１個の水酸基及び少なくとも１個のブロック
化ィソシアネート基を含有し、且つ、分子中に少なくと
も１個の不飽和ジカルポン酸の２重結合を含有するポリ
ウレタン化合物への重亜硫酸塩の反応は、不飽和ジカル
ボン酸の２重結合への付加反応である。

本反応は、下記式に示すアニオン界面活性剤であるスル
ホコハク酸ジアルキルェステル塩の製法を基礎とするも
のである。（但し、Ｒはアルキル基） 即ち、マレィン酸の如き、不飽和ジカルボン酸のジアル
キルェステルの二重結合は、重亜硫酸ソーダを容易に付
加し、親水性を与えるとともに良好な湿潤、浸透剤とな
る。

本発明の方法において、上述の如く、分子末端に少なく
とも１個の水酸基及び少なくとも１個のブロックイソシ
アネート基を含有し、且つ、少なくとも１個の不飽和ジ
カルボン酸の２重結合を含有するポリウレタン化合物へ
の重亜硫酸塩の付加反応を次の前提のもとに模式的に示
すと、以下の如くである。

１ 有機ポリィソシアネートをへキサメチレンジイソシ
アネートとする。

２ 分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含有する
化合物が、分子中に少なくとも２個の活性水素原子と少
なくとも１個の不飽和ジカルボン酸の２重結合を含有す
る化合物のみからなり、該化合物が、１．６−へキサン
ジオールと無水マレィン酸のモル比６：５の軍縮合生成
物であるポリエステルグリコールとする。

３ １と２の反応系におけるィソシアネート基／活性水
素原子（水酸基）モル比を２とする。

４ ブロック剤をフェノールとし、遊離ィソシアネート
基の５０％をブロックするものとする。

５ 残余のィソシアネート基を封鎖する２〜６官能ポリ
オールが、トリメチロールブロパンとする。

６ 重亜硫酸塩を重亜硫酸ソーダとし、含有二重結合の
４０％（マレィン酸二重結合５個中２個）に付加したと
する。

（へキサメチレメジイソシアネート）（１．６へキサン
ジオ→し：無水マレイン酸＝６．５（もし比）重縮合生
成物）（部分フエノールブロ、ソクウレタンプレポリマ
ー）（部分フエノ−ルブロ、ソクウレタンブレポリマ−
）（トリメチロ−′レプロパン封鎖したフエノ−′レブ
ロ、ソクポリウレタン化合物）（本発明の最終生成物の
一例）本発明の重亜硫酸塩による不飽和ジカルポン酸の
二重結合への付加反応は、通常５〜４０％、好ましくは
、１５〜３０％の重亜硫酸塩水溶液を必要量添加し、３
０〜１００午０好ましくは、５０〜８ぴ○の温度条件下
、数十分〜数時間、鷹梓下に反応させる。

本反応の反応圧力は、大気圧及び加圧下いずれも可能で
あり、重亜硫酸塩の酸化を防止する意味で、窒素気流下
で行うことも可能である。更に、場合により、若干量の
重亜硫酸塩を併用すること、インプロピルアルコール、
エチルアルコール、メチルアルコールなどの低級アルコ
ール、エチルセルソルブ、メチルセルソルブなどの水性
溶媒を反応系に添加することも有効である。

重亜硫酸塩の使用量は、使用するブロック剤、２〜６官
能ポリオールの種類、プレポリマー骨格の組成分子量、
含有２重結合及び目的とする親水性度合により、自由に
選択できるが、通常、安定な水溶性を維持し得る最少限
度にとどめることが最終生成物の物性上好ましい。又、
この場合、重亜硫酸塩の使用モル数は、目的とするスル
ホコハク酸塩基導入モル数と等モルの二重結合量の１〜
１．３音モル量を使用するのが好ましい。使用可能な重
亜硫酸塩としては、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモン
、重亜硫酸カリウム等があるが、工業的に有利な重亜硫
酸ソーダが適当である。

本発明における反応の最大のポイントは、如何にポリウ
レタン骨格中のェステル結合の加水分解を防止し、且つ
、速やかにスルホコハク酸塩基を導入し得るかにあった
。

即ち、一般に高分子量のポリウレタン物質中に含まれる
不飽和ジカルボン酸の二重結合に重亜硫酸塩を付加し水
溶性とする反応は、ポリウレタン骨格が藤水性故に、極
めて困難であるか、又は、必要量の重亜硫酸塩を付加し
得るような過酷な条件下においては、袷んどの場合、加
水分解を生じ、目的とする水系ポリウレタン物質は得ら
れない場合が多く、特に本発明の如く、熱処理によりィ
ソシアネート基を再生するブロック剤でブロックしたブ
ロックィソシアネート基を含有するポリウレタン物質を
上記の如き、重亜硫酸塩付加反応条件下に置くこと自体
、極めて危険であると思われていただけに本発明の如く
、容易に目的とする熱反応型の水溶性ウレタン物質を得
たことは驚くべきことであった。本発明の方法により得
られる熱反応型水溶性ウレタン樹脂は安定な水溶性もし
くは水分散性であり、且つ、前記（Ｗ）式に示した一例
の如く、ウレタン樹脂の構造中に少なくとも１個のブロ
ック化ィソシアネート基及び少なくとも１個の水酸基を
有しており、従って、これを被処理物に含浸又は塗布し
た後、乾燥し、次いで、１４０〜１５ぴ０以上の温度で
熱処理することにより、これらの官能基が相互に反応し
、耐溶剤性並びに耐水性に優れ、且つ、柔軟な架橋硬化
物を容易に提供する。

更に、本発明の方法により得られる熱反応型水溶性ウレ
タン樹脂のもうひとつの特徴は、該樹脂の構造中に存在
する少なくとも１個のスルホコハク酸塩基であり、それ
に起因する特異な性能にある。即ち、スルホコハク酸塩
基を含有する本水落性ウレタン樹脂は被処理物の表面に
吸着し、その界面張力を低下せしめ、湿潤浸透効果を発
揮する。従って、本発明で得られる熱法寅応型水落性ウ
レタン樹脂の最も有効なる用途は、ナイロン、ポリエス
テル等合成繊維の接着剤もしくは、接着補助剤である。

例えば、ナイロンコードを該ウレタン樹脂溶液に浸糟後
、１００〜１２０℃で乾燥し、コード表面に該ウレタン
樹脂を被覆させた後、しゾルシンーホルマリン初期縮合
物に、ＳＢＲラテックスを配合した溶液（以下ＲＦＬ液
）と述べる）に浸潰し、更に２００℃で熱処理するとゴ
ムとの接着性に優れた処理コードが得られる。本発明の
熱辻吏応型水溶‘性ウレタン樹脂が、上記の如く、合成
繊維の接着性を改良する機構に関しては、次の如く推定
される。

本発明の熱反応型水溶性ウレタン樹脂は、ナイロンコー
ドを浸薄及び乾燥する工程において、該樹脂の含有する
スルホコハク酸塩基に基く湿潤、浸透効果により、ナイ
ロンコード表面及び内部に浸透、拡散し、しかも、ブロ
ック化ィソシアネート基及び水酸基を保持した状態にあ
る。

次に、このウレタン樹脂で被覆されたコードに更にＲＦ
Ｌ液を付着させた後の熱処理工程においては、ブロック
ィソシアネート基は、遊離のィソシアネ−ト基を再生し
、ナイロンコード中の活性水素原子、及びレゾルシンー
ホルマリン樹脂中の活性水素原子と反応するか、又は、
該軸脂中の水酸基と反応し自己重合し、他方、しゾルシ
ンーホルマリン樹脂も自己縮合並びにナイロンコード及
び該ウレタン樹脂中の活性水素原子と英縮合することと
なり、ナイロン−ＲＦＬ界面の凝集力を著しく向上せし
め、且つ、ＲＦＬ層を強化する結果として、ナイロンコ
ードの接着性を大幅に改良するものと考えられる。上述
の如く、本発明の熱逆反応型水溶性ウレタン樹脂は、合
成繊維の接着性改良剤として利用できる他、各種基村の
接着加工、繊維風合加工、紙加工、合成皮革、金属及び
木材の被覆、塗料など広範の用途に単独で、又、他の水
系樹脂、例えばポリエポキシド化合物、エチレン尿素化
合物、ＳＢＲ，ＮＢＲ等ラテックスメラミンホルマリン
樹脂、フェノールホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂
、レゾルシンホルマリン樹脂、アクリルェマルジヨン、
ウレタンエマルジヨ、ン、デンプン、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール等と併用して使用す
ることが可能である。更に、必要に応じ、若干量の界面
活性剤、可塑剤、顔料、充填剤などを添加することも可
能である。本発明の熱仮応型水溶性ウレタン樹脂は、従
釆公知の自己熱硬化型水系ウレタン樹脂などに比し、水
落性が良好であり、他の水系樹脂との相溶性及び貯蔵安
定性に優れる等、飛躍的に安定性が向上し、且つ、熱処
理により柔軟、強固な架橋硬化物を容易に与えること及
び従来困難とされていた合成繊維の接着に極めて有効に
使用できる等、極めて、工業的価値の高い画期的な製品
である。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。実施例中に部及び％とあるのは、特に断りがない
限り重量部及び重量％を示す。実施例 １ ポリエチレングリコール（分子量１０００）１２部、１
．６へキサンジオールー無水マレィン酸系ェステルグリ
コール（水酸基価９５、酸価１．６）６１部、トリメチ
ロールプロパン２部と、ヘキサメチレンジィソシアネー
ト２５部を８ぷ０にて６０８反応させ遊離イソシアネー
ト基含有量５．４１％のウレタンプレポリマー１０の部
を得た。

次に、ジオキサン５０部に、フェノール６．１部を溶解
した溶液５６．１部と触媒として、トリエチルアミン０
．２部を６０ｏ０にて加え、８５００にて、１２０分反
応させ遊離ィソシアネート基含量２．７６％の部分ブロ
ックウレタンプレポリマ−のジオキサン溶液１５６．３
部を得た。次にジオキサン２碇都‘こ、トリメチロール
ブロパン８．８部を溶解した溶液２８．８部を加え、８
ｙｏにて１２０分反応し、遊離ィソシアネート基含量０
．１％以下とした。次に、インプロピルアルコール３庇
都と、２５％重亜硫酸ソーダ水溶液６０．４部に無水重
亜硫酸ソーダ０．６部を溶解した溶液６１部を添加し、
７９０で１２び分反応させた後、水１５９．２部を加え
希釈し、固形分３０％の粘稲透明の均一水溶液４３５．
森部を得た。この生成物をテフロンコーティングシャー
レ上に流し込み、６０ｑｏで乾燥後、１６０ｏｏで、１
５分熱処理すると、耐水性並びに耐溶剤性に優れた柔軟
フィルムが得られた。実施例 ２ ピースフエノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
（水酸基価３４ふ酸価０．２）−無水マレイン酸系ェス
テルグリコール（水酸基価聡．９、酸価１．６）１０６
．３部と、トリスー（インシアネートヘキシル）‐−ビ
ューレットポリィソシアネート（遊離ィソシアネート基
含有量２３．６％）１０碇部とを、８５℃で５０分反応
させ、遊離ィソシアネート基含量７．６３％のウレタン
プレポリマ−２０６．３部を得た。

次に、ジオキサン４１．３部にフェノール１７．６部を
溶解した溶液５８．＄都と触媒としてトリェチルアミン
０．４１部を６０ｑｏにて加え、８５℃で、９０分反応
させ、遊離ィソシアネート基含有量３．８％の部分ブロ
ックウレタンブレポリマーのジオキサン溶液２６５．６
部を得た。次に、ジオキサン６１．９部に１．４ーブタ
ンジオール１６．８部を溶解した溶液７８．７部を加え
、８５ｏｏにて、１２び分反応し、遊離ィソシアネート
基含有量０．１％以下とした。次に、ィソプロピルアル
コール４１．＄部と、２５％亜硫酸ソーダ水溶液聡５部
を添加し、７５℃で１５０分反応させた後、水４０市部
を加え希釈し、固形分３０％の粘鋼均一水溶液８５１．
１部を得た。この生成物をテフロンコーティングシャー
レ上に流し込み、６０ゆで乾燥後、１６０℃で１９分熱
処理すると耐水性並びに耐溶剤性に優れたやや硬めの透
明フィルムが得られた。実施例 ３ ポリエチレングリコール（分子量６００）一驚水マレィ
ン酸系ェステルグリコール（水酸基価５７．２、酸価１
．４）１０礎部、１．４ブタンジオールーアジピン酸系
ェステルグリコール（水酸基価１１２．２、酸価０．６
）５＄部、１．４ブタンジオール２．＄部と、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３３．＄部とを８５℃で、６０
分反応させ、遊離ィソシアネート基含有量３．４０％の
ウレタンプレポリマー１８６．２部を得た。

次に、ジオキサン３７．２轍こ、ご−力プロラクタム１
１．＄部を溶解した溶液４９．１部と触媒として、テト
ラメチルプロピレンジアミン０．３７部を加え９０℃で
１２Ｇ分反応させ、遊離ィソシアネート基含有量１．０
１％の部分ブロックウレタンプレポリマ−のジオキサン
溶液２３５．７部を得た。次に、ベンタェリスリトール
６．１部を加え、８５ｑ０にて、９０分反応し、遊離ィ
ソシアネート基含有量０．１％以下とした。次いで、イ
ンプロピルアルコール３７．２部と、２５％亜硫酸ソー
ダ水溶液３１．８部を加え、７５℃で１２０分反応させ
た後、水５３７．８部を加え希釈し、固形分２５％の均
一半透明水溶液８４８．６部を得た。この生成物をテフ
ロンコーティングシャーレ上に流し込み、６０００で乾
燥後、１６０℃で、２０分熱処理すると柔軟反発弾性あ
るフィルムが縛られた。得られたフィルムは、酢酸エチ
ル、トルヱン、メチルエチルケトン、パークレン等各種
有機溶剤及び水に浸潰しても、白化、膨潤その他の変化
は超らなかつた。実施例 ４ ポリプタジェングリコール（分子量１３００）６５部、
ポリブタジェングリコール（分子量１３００）−無水マ
レイン酸系ェステルグリコール（水酸基価４１．８酸価
１．９）１乳部と、トリレンジィソシアネート（２．４
−，２．６一異性体比８０：２０）２６．１部とを、８
０ｏｏで４■ふ反応させ、遊離ィソシアネート基含有量
１．８８％のウレタンプレポリマー２２５．１部を得た
。

次に、ジオキサン６７．５部にメチルエチルケトキシム
４．４部を溶解した溶液７１．９部を５０℃下に徐々に
加え、８ぴ０にて、８世局反応せ、遊離ィソシアネート
基含量０．９１％の部分ブロックウレタンプレポリマ−
のジオキサン溶液２９７部を得た。次に、トリエタノー
ルアミンＶ．＄都を加え、８０℃にて、５０分反応させ
遊離ィソシアネート基含量０．１％以下とした。次に、
インブロピルアルコール４５部と、２０％重亜硫酸ソー
ダ水溶液３＄級こ，．無水亜硫酸ソーダ０．３部を溶解
した溶液３９．３部を加え、７５℃で１２０分反応させ
た後、水５９１部を加え希釈し、固形分２５％の均一半
透明水溶液９７９．６部を得た。

この生成物をテフロンコーティングシャーレ上に流し込
み、６０℃で乾燥後、１５ぴ０で、１８分熱処理し、反
発弾性あるフィルムを得た。得られたフィルムは、鞠と
う水中２時間処理しても、白化、膨潤現象は認められず
極めて良好な耐水性を有していた。又、酢酸エチル、ト
ルェン、メチルエチルケトン、パークレンなど各種有機
溶剤に対しても優れた耐性を有していた。又、この生成
物に、しゾルシンーホルマリン初期縮合物にＳＢＲラテ
ツクスを配合した溶液（ＲＦＬ液）を混合し、ナイロン
布を浸潰し、固形分付着量５％（ウレタン樹脂２％、Ｒ
ＦＬ３％）になるよう調整し予備乾燥した。

次に、これをゴムシート上に置き、１５０ｏｏ、２ｋ９
′めで、１０分間熱処理したところ、ＲＦＬ液単独処理
物（固形分付着量５％）に比し、大幅な、は〈離強度の
向上が認められた。実施例 ５ １．６へキサンジオールーネオベンチルグリコールーア
ジピン酸−鍵水マレィン酸（モル比６：２：３：４）系
ェステルグリコール（水酸基価７１、酸価２．８）１０
＄部と、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（遊
離イソシアネート含有量３１．５％）８４．４部及びジ
オキサン５５．３部とを８０℃で、３０分間反応させ、
遊離ィソシアネート基含有量１１．５１％のウレタンプ
レポリマージオキサン溶液２３９．技部を得た。

次に、ジオキサン３６．９部に、Ｐ−ｓｅｃ．プチルフ
ェノール５６８部を溶解した溶液班．７部と触媒として
、トリエチルアミン０．３友邦を加え、８ぴ○で６０分
反応させ、遊離ィソシアネート基含量２．７９％の部分
ブロックウレタンプレポリマーのジオキサン溶液３３３
．８部を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の活性水素原子を含有する
   化合物１種以上と有機ポリイソシアネート化合物を反応
   させて末端遊離イソシアネート基を含有するウレタンプ
   レポリマーを製造するに際し、上記活性水素原子を含有
   する化合物の少なくとも１種が不飽和カルボン酸に起因
   する二重結合を少なくとも１個含有する不飽和化合物か
   ら選ばれるものであつて、上記ウレタンプレポリマーの
   イソシアネート基の一部を熱処理によりイソシアネート
   基を再生するブロツク剤でブロツクし、残余のイソシア
   ネート基をモル当量の２〜６官能ポリオールで封鎖した
   後、上記ウレタンプレポリマーに含まれる二重結合に少
   なくとも１個の重亜硫酸塩を付加することを特徴とする
   分子末端に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の
   ブロツク化したイソシアネート基を有し、分子中に少な
   くとも１個のスルホコハク酸塩基を含有する熱反応型水
   溶性ウレタン樹脂の製造方法。 ２ 上記不飽和化合物が、不飽和ジカルボン酸又はその
   無水物と過剰モル量のポリオール類及び／又はポリアミ
   ン類との重縮合生成物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記不飽和化合物がマレイン酸又は無水マレイン酸
   と過剰モル量のポリオール類との重縮合により生成する
   不飽和ポリエステルポリオール類であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 上記不飽和化合物が上記分子中に少なくとも２個の
   活性水素を含有する化合物の１０重量％以上を占めるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項いず
   れかに記載の方法。 ５ 上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が該
   イソシアネート基と上記ブロツク剤の活性水素原子のモ
   ル比が１／０．１〜１／０．９となる量のブロツク剤と
   の反応で、部分的にブロツクされることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項いずれかに記載の方法
   。 ６ 上記２〜６官能ポリオールで処理して後のウレタン
   プレポリマーが、ブロツクイソシアネート基と水酸基を
   モル比で２／１〜１／２の割合で含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項いずれかに記載
   の方法。