KR101027980B1 - 세슘 염의 사용으로 얻어진 수성 폴리우레탄 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 디이소시아네이트, b) b1) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 10 내지 100 몰%가 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 가지며, b2) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 0 내지 90 몰%가 60 내지 500 g/몰의 분자량을 가지는 디올, c) 1종 이상의 이소시아네이트기 또는 1종 이상의 이소시아네이트-반응기를 포함하고, 폴리우레탄이 물에 분산되게 하는 수단으로 1종 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 가지는, 단량체 (a) 및 (b)가 아닌 단량체, d) 필요에 따라, 추가적으로, 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 다중작용성 화합물, 및 e) 필요에 따라, 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (d)가 아닌 단일작용성 화합물로 구성된 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산물에 관한 것으로, 이는 단량체 a), b), c), 및 사용한 경우 d) 및 e)를 세슘 염의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.

Description

세슘 염의 사용으로 얻어진 수성 폴리우레탄 분산물{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS OBTAINED BY THE USE OF CAESIUM SALTS}
본 발명은 a) 디이소시아네이트, b) b1) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 10 내지 100 몰%가 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 가지며, b2) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 0 내지 90 몰%가 60 내지 500 g/몰의 분자량을 가지는 디올, c) 1종 이상의 이소시아네이트기 또는 1종 이상의 이소시아네이트-반응기를 포함하고, 폴리우레탄이 물에 분산되게 하는 수단으로 1종 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 추가적으로 가지는, 단량체 (a) 및 (b)가 아닌 단량체, d) 필요에 따라, 추가적으로, 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 다중작용성 화합물, 및 e) 필요에 따라, 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (d)가 아닌 단일작용성 화합물로 구성된 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산물에 관한 것으로, 이는 단량체 a), b), c), 및 사용한 경우 d) 및 e)를 세슘 염의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명은 추가적으로 이러한 분산물을 사용하여 상이한 재료의 물품을 코팅, 점착성 결합, 및 함침하는 방법; 이러한 분산물을 사용하여 코팅, 점착성 결합, 및 함침된 물품; 및 가수분해-내성 코팅 재료로서 본 발명의 분산물의 용도에 관한 것이다.
직물 또는 가죽과 같은 기재의 코팅에 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산물(줄여서 PU 분산물)을 사용하는 것은 오랫 동안 알려져왔다(EP-A 595149).
수성 폴리우레탄 분산물(이하에서는 PU 분산물이라고도 언급)의 제조에서, 첨가 반응, 즉, 개개의 단량체의 서로와의 반응은 종종 촉매를 사용하여 수행된다. 이러한 목적으로 잘 확립된 것은 특히 디부틸틴 디라우레이트(DE-A 19959653)와 같은 유기주석(organotin) 화합물이다. 그러나, 이러한 종류의 유기주석 화합물은 다른 특징들 중에서도 높은 독성을 가지며, 분해능이 낮아 환경에 바람직하지 않게 축적된다고 알려져 있다. 통상 사용되는 주석 이중유기(diorganyl) 화합물은 주석 삼중유기(triorganyl) 화합물보다 덜 유해하지만, 특정 제조 과정으로 인해 주석 이중유기 화합물의 상업적 제조시 주석 삼중유기 화합물의 일정 부분이 항상 포함된다.
DE-A 19917897은 금속 염 촉매를 사용하여 특정 폴리에테롤에서 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 서술한다. 이 명세서는 1개 및 2개의 주된 기를 가지는 금속 및 많은 수의 음이온으로 구성된 염에 대해 상술한다. 이 명세서는 칼륨 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다고 제시한다. 그러나, 이 명세서에서는 폴리우레탄 분산물 제조에 이러한 촉매를 사용하는 것에 대해서는 서술하고 있지 않다.
더욱이, 초기의 출원 DE-A 10133789 또한 촉매의 사용없이 첨가 반응을 수행하여 폴리우레탄 분산물을 제조하는 것에 대해 서술하고 있다. 그러나, 이 경우에, 다른 요인들 중에서도 더 긴 반응 시간 및 가능한 한 더 높은 온도를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 상기 서술된 단점을 극복하여, 비독성 촉매(우레탄의 형성만을 실질상 촉매화하는데 사용되는 촉매)의 사용으로 얻어진 개선된 PU 분산물을 개발하는 것이다. 더욱이, 폴리우레탄 분산물의 제조시, 사용된 촉매는 이소시아네이트기가 촉매화할 수 있는 여러 다른 반응들(예컨대, 알로파네이트, 이소시아누레이트 또는 카르보디이미드의 형성) 어떤 것도 촉매화하지 않아야 하는데, 상기 다른 반응들은 예컨대 폴리우레탄 사슬의 비바람직한 분지쇄화 만을 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명자는 이러한 목적이 상기 서술된 수성 분산물 및 이들의 제조 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혔다. 더욱이, 코팅, 점착성 결합, 및 함침 시스템의 제조 방법을 개발하였다. 추가적으로, 본 발명은 물품을 코팅, 결합 및 함침하고, 가수분해-내성 코팅으로서의 이들의 용도에까지 확장된다.
본 발명의 수성 분산물은 다른 단량체에 추가하여, 폴리우레탄 화학에 통상 사용되는 것으로 바람직한 디이소시아네이트 (a)에서 유래된 폴리우레탄을 포함한다.
단량체 (a)는 특히 디이소시아네이트 X(NCO)2이며, 여기서, X는 4개 내지 12개의 탄소를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 6개 내지 15개의 탄소를 가지는 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7개 내지 15개의 탄소를 가지는 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 디이소시아네이트의 예에는 테트라메틸렌 디이소시아 네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성체들, 예컨대, 트랜스/트랜스, 시스/시스, 및 시스/트랜스 이성체, 및 이들 화합물의 혼합물이 있다.
이러한 디이소시아네이트들은 시판되고 있다.
특히, 이러한 이소시아네이트의 중요한 혼합물은 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 개개의 구조적 이성체들의 혼합물이며, 특히, 80 몰%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 20 몰%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 포함하는 혼합물이다. 추가적으로, 방향족 이소시아네이트(예컨대, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔)의 지방족 또는 지환족 이소시아네이트(예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI)와의 혼합물이 특히 유리하며, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 비율은 4:1 내지 1:4이다.
전술한 이소시아네이트에 추가하여, 폴리우레탄 합성을 위한 화합물로 사용될 수 있는 다른 이소시아네이트는 유리 이소시아네이트기 뿐만 아니라, 블록 이소시아네이트기(예, 우레트디온기)도 추가적으로 가지는 것이다.
뛰어난 필름 형성 및 탄성의 관점에서, 이상적으로 적절한 디올 (b)는 500 내지 5000의 상대적으로 높은 분자량, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/몰의 분자량을 가지는 디올 (b1)이다.
디올 (b1)은 특히 예를 들어, [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4판, Vol. 19, pp. 62~65]에서 공지된 폴리에스테르폴리올이다. 이수소 알콜을 이염기성 카르복실산과 반응하여 얻어진 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 상응하는 폴리카르복실 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실 에스터, 또는 이들의 혼합물을 사용하여, 폴리에스테르폴리올을 제조하는 것 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족, 또는 이종고리형일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 및/또는 불포화 또는 포화될 수 있다. 예로는 수베르산, 아젤리아산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 및 이량체 지방산이 있다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카르복실산이 바람직하며, 여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이며, 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 도데칸디카르복실산이 있다.
적절한 다중수소 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜이 있다. 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알콜이 바람직하며, 여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 이러한 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 및 1,12-도데칸디올이 있다. 네오펜틸 글리콜까지 확장되는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트디올 또한 적합한데, 예컨대, 폴리에스테르폴리올의 구조적 성분으로 열거된 과량의 저 분자량 알콜과 포스젠을 반응시켜 얻을 수 있다.
락톤계 폴리에스테르디올 또한 적합한데, 이는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 적절한 이작용성 개시 분자를 가지는 락톤의 히드록시-말단 부가물이다. 적절한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물에서 유래된 것이 바람직하며, 여기서, z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 수소 하나가 C1-C4-알킬로 치환될 수도 있다. 예에는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 적절한 개시 성분의 예에는 폴리에스테르폴리올의 구조적 성분으로 상기 열거된 저 분자량 이수소 알콜이 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에스테르디올 또한 락톤 중합체 제조를 위한 개시자로 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 대응되는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적 으로 등가의 다중응축물을 사용하는 것 또한 가능하다.
추가적으로 적합한 단량체 (b1)은 폴리에스테르디올이다. 이들은 특히 알콜 또는 아민과 같이 반응성 수소를 포함하고 있는 개시 성분(예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판 또는 아닐린)에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스틸렌 옥시드, 또는 에피클로로히드린을 단독 또는 예컨대 BF3의 존재하에 첨가 중합화하여, 또는 이러한 화합물을 단독 또는 혼합물로 또는 일련의 첨가 반응으로 얻어질 수 있다. 240 내지 5000, 특히 500 내지 4500의 분자량을 가지는 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 폴리에스테르디올 및 폴리에테르디올의 혼합물 또한 단량체 (b1)으로 사용될 수 있다.
단량체 (b1)으로 폴리히드록시올레핀 또한 적합한데, 2개의 말단 수산기를 가지는 것이 바람직하며, 예에는 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴레이트, 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴레이트가 있다. 이러한 화합물들은 예를 들어 EP-A-0622378에 공지되어 있다. 추가적으로 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산, 및 알키드 수지이다.
상기 폴리올은 또한 0.1:1 내지 1:9 비율의 혼합물로 사용될 수도 있다.
디올 (b1) 뿐만 아니라, 약 60~500의 분자량을 가지는, 바람직하게는 62~200 g/몰의 분자량을 가지는 저 분자량 디올 (b2)를 디올 (b)로서 사용함으로써, 폴리우레탄의 경도 및 탄성 계수를 증가시킬 수 있다.
단량체 (b2)로 사용된 화합물은 특히 폴리에스테르폴리올 제조용으로 열거된 단쇄 알칸디올의 구조적 성분인데, 2개 내지 12개의 탄소를 가지는 디올, 2개 내지 12개의 탄소 및 짝수의 탄소를 가지는 비분지쇄 디올, 및 1,5-펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
전체 디올 (b)의 양에 기초한 디올 (b1)의 비율은 10 내지 100 몰%가 바람직하며, 전체 디올 (b)의 양에 기초한 디올 (b2)의 비율은 0 내지 90 몰%가 바람직하다. 디올 (b1) 대 디올 (b2)의 비는 0.1:1 내지 5:1, 특히 0.2:1 내지 2:1이 바람직하다.
폴리우레탄을 물에 분산하기 위해, 이들은 성분 (a), (b), 및 가능한 경우 (d)에서 뿐만 아니라, 단량체 (c)에서도 합성되는데, 단량체 (c)는 성분 (a), (b), 및 (d)와 상이하며, 1종 이상의 이소시아네이트기, 또는 1종 이상의 이소시아네이트-반응기, 및 추가적으로, 1종 이상의 친수성기, 또는 친수성기로 전환될 수 있는 기를 가진다. 이하 명세서에서, 용어 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 줄여서 (잠재적) 친수성기로 나타낸다. (잠재적) 친수성기는 중합체의 주된 사슬을 형성하는데 사용되는 단량체의 작용기 보다, 이소시아네이트와 더욱 느리게 반응한다.
성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 전체 양 중, (잠재적) 친수성기를 가지는 성분의 비율은 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량에 기초한 (잠재적) 친수성기의 몰 양이 일반적으로 30 내지 1000 밀리몰, 바람직하게는 50 내지 500 밀리몰, 특히 바람직하게는 80 내지 300 밀리몰/kg이 되도록 한다.
(잠재적) 친수성기는 비이온성, 또는 바람직하게 (잠재적) 이온성 친수성기일 수 있다.
적절한 비이온성 친수성기는 특히 바람직하게는 5개 내지 100개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 80개의 반복되는 에틸렌 옥시드 단위로 구성되는 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 옥시드 단위의 양은 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량에 기초하여, 0 내지 10 중량%인 것이 일반적이며, 0 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.
비이온성 친수성기를 가지는 바람직한 단량체에는 폴리에틸렌 옥시드 디올, 폴리에틸렌 옥시드 모노올, 및 말단이 에스테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 및 디이소시아네이트의 반응 생성물이 있다. 이러한 디이소시아네이트 및 이들의 제조 방법은 특허 US-A 3905929 및 US-A 3920598에 상술되어 있다.
특히, 이온성 친수성기에는 음이온기, 예컨대, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염의 형태인 술포네이트기, 카르복실레이트기, 및 포스페이트기, 및 양이온기, 예컨대, 암모늄기, 특히 양자화된 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기가 있다.
특히, 잠재적 이온성 친수성기에는 단순한 중화 반응, 가수분해 반응, 또는 4차화 반응에 의해 전술된 이온성 친수성기로 전환될 수 있는 것들이 있으며, 예로 카르복실기 또는 3차 아미노기가 있다.
(잠재적) 이온성 단량체 (c)는 예를 들어, [Ullmanns Encyklopadie der technichen Chemie, 4판, Vol. 19, pp. 311-313, 및 DE-A 1495745]에 상세히 서술되어 있다.
특히, 3차 아미노기를 가지는 단량체가 (잠재적) 양이온 단량체 (c)로 특히 실질상 중요한데, 예로는 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬-디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬-디알킬아민, 1개 내지 6개의 탄소를 서로 독립적으로 포함하는 이러한 3차 아민의 알킬 및 알칸디일 단위가 있다. 3차 질소 및 바람직하게는 2개의 말단 수산기를 포함하는 폴리에스터 또한 적합한데, 예를 들어, 아민 질소에 결합된 2개의 수소를 가지는 아민을 알콕시화하는 종래의 방식으로 얻을 수 있으며, 예에는 메틸아민, 아닐린, 및 N,N'-디메틸히드라진이 있다. 이러한 종류의 폴리에테르는 일반적으로 500 내지 6000 g/몰의 분자량을 가진다.
이러한 3차 아민은 산, 바람직하게는 강 무기 산(예컨대, 인산, 황산, 또는 할로겐화수소산), 또는 강 유기산과, 또는 적절한 4차화제(예컨대, C1-C6-알킬 할리드 또는 벤질 할리드, 예를 들어, 브로마이드 또는 클로라이드)와 반응하여 암모늄 염으로 전환된다.
(잠재적) 음이온기를 가지는 적절한 단량체에는 통상적으로 지방족산, 지환족산, 이르지방족산, 또는 방향족 카르복실산, 및 1종 이상의 알콜 수산기 또는 1종 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 가지는 술폰산이 있다. 특히 3개 내지 10개의 탄소를 가지는 디히드록시알킬카르복실산이 바람직하며, 이는 또한 US-A 3412054에 서술되어 있다. 화학식 (c1)의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007075253340-pct00001
(c1)
여기서, R1 및 R2는 C1-C4-알칸디일이고, R3은 C1-C4-알킬이며, 특히 디메틸올프로피온산(DMPA)이다.
상응하는 디히드록시술폰산 및 디히드록시인산, 예컨대, 2,3-디히드록시프로판인산 또한 적합하다.
500 내지 10000 g/몰 이상의 분자량을 가지고 적어도 2개의 카르복실레이트기를 가지는, 디히드록시 화합물 또한 적합한 화합물이며, DE-A 3911827에 공지되어 있다. 이들은 다중첨가 반응시 2:1 내지 1.05:1의 몰비로, 디히드록시 화합물을 테트라카르복실 이무수물(예컨대, 피로멜리틴 이무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실 이무수물)과 반응시켜 얻을 수 있다. 특히 적합한 디히드록시 화합물은 사슬 확장자로 언급된 단량체 (b2) 및 디올 (b1)이다.
이소시아네이트-반응 아미노기를 가지는 적절한 단량체 (c)는 아미노 카르복실산이며, 예컨대, 라이신, β-알라닌, 또는 α,β-불포화 카르복실산 또는 술폰산과 지방족 디1차(diprimary) 디아민의 DE-A-2034479에 서술된 부가물이 있다.
이러한 화합물은 예를 들어 화학식 (c2)를 따른다.
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
여기서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6-알칸디일, 바람직하게는 에틸렌이며, X는 COOH 또는 SO3H이다.
화학식 (c2)의 특히 바람직한 화합물에는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, 및 상응하는 알칼리 금속 염(Na가 특히 바람직한 반대이온임)이 있다.
예를 들어, DE-C 1954090에 서술된 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산과 전술한 지방족 디1차 디아민의 부가물 또한 특히 바람직하다.
잠재적 이온기를 가지는 단량체를 사용함에 있어서, 이들의 이온 형태로의 전환은 이소시아네이트 다중첨가 반응 이전에 또는 중에, 바람직하게는 이후에 일어날 수 있으며, 이는 반응 혼합물 내의 이온성 단량체의 용해도가 많은 경우에 있어서 낮기 때문이다. 특히 바람직하게는, 술포네이트기 또는 카르복실레이트기가 반대이온으로서 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과 함께 이들의 염의 형태로 존재한다.
단량체 (a) 내지 (c)와 상이하고, 또한 폴리우레탄의 성분일 수 있는 단량체 (d)는 일반적으로 교차결합이나 사슬 연장을 위해 제공된다. 이들에는 2 이상의 작용성을 가지는 비페놀 알콜, 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 아민, 및 1개 이상의 알콜성 수산기에 추가하여 1개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 화합물이 일반적이다.
일정한 정도의 분지쇄 또는 교차결합을 만드는데 사용될 수 있는, 2 이상의 작용성을 가지는 알콜의 예에는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 당이 있다.
수산기에 추가하여, 이소시아네이트-반응기를 추가적으로 포함하는 모노알콜 또한 바람직하며, 예컨대, 1개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 모노알콜(예, 모노에탄올아민)이 있다.
2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 폴리아민은 특히 사슬 연장 및/또는 교차결합이 물 존재하에 일어날 때 사용되는데, 이는 아민이 일반적으로 알콜 또는 물보다 이소시아네이트와 더 빠르게 반응하기 때문이다. 교차결합된 폴리우레탄 또는 고 분자량을 가지는 폴리우레탄의 수성 분산물에 바람직한 여러 경우에 있어서, 이는 필수적이다. 이러한 경우, 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)가 제조되고, 물에 빠르게 분산되며, 그 후 2개 이상의 이소시아네이트-반응 아미노기를 가지는 화합물을 첨가하여 사슬 연장 또는 교차결합이 일어나는 과정이 잇따른다.
일반적으로, 이러한 목적에 적합한 아민은 다중작용성 아민으로, 이는 분자량 32 내지 500 g/몰, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰을 가지며, 1차 및 2차 아미노기로 구성된 군에서 선택된 적어도 2개의 아미노기를 가진다. 예에는 디아민, 예컨대, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물, 또는 트리아민, 예컨대, 디에틸렌트리아민, 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이 있다.
아민은 또한 블록 형태, 예를 들어, 상응하는 케티민(예, CA-A-1129128 참고), 케타진(비교예, US-A 4269748), 또는 아민 염(US-A 4292226 참고)의 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, US-A 4192937에서도 사용된 옥사졸리딘은 신규한 폴리우레탄 제조시 예비중합체의 사슬 연장에 사용될 수 있는 폴리아민으로 캡핑된다. 이러한 종류의 캡핑된 폴리아민이 사용될때, 이들은 물의 부존재하에 일반적으로 예비중합체와 혼합되며, 이 혼합물은 그 후 상응하는 폴리아민이 가수분해로 유리되도록 분산물 또는 이들의 일부분과 혼합된다.
디아민 및 트리아민의 혼합물, 특히 이소포론디아민(IPDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 성분 (b) 및 (d)의 전체 양에 기초하여, 단량체 (d)로서, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응 아미노기를 가지는 폴리아민을 1 내지 30 몰%, 특히 4 내지 25 몰%로 포함하는 것이 바람직하다.
일정한 정도의 분지쇄 또는 교차결합을 만드는데 사용될 수 있는, 2 이상의 작용성을 가지는 알콜의 예에는 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 당이 있다.
동일한 목적을 위해, 단량체 (d)로서, 2개 이상의 작용성을 가지는 이소시아네이트를 사용하는 것 또한 가능하다. 상업상 화합물의 예에는 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛이 있다.
필요에 따라 추가적으로 사용될 수 있는 단량체 (e)는 모노이소시아네이트, 모노알콜, 및 모노1차 또는 모노2차 아민이다. 일반적으로, 단량체의 전체 몰 양에 기초한 이들의 비율은 많아야 10 몰%이다. 이러한 단일작용성 화합물은 통상 올레핀기 또는 카르보닐기와 같은 다른 작용기를 가지며, 폴리우레탄으로 작용기를 도입하는데 제공되어, 폴리우레탄이 분산되거나 교차결합되게 하며, 또는 추가로 중합체-유사 반응을 겪도록 한다. 이러한 목적에 적합한 단량체에는 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터, 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트가 있다.
사용된 단량체 (a)가 본질적으로 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 TMXDI만을 포함할때, 및 사용된 단량체 (b1)이 본질적으로 전술한 지방족 디올 및 이산으로부터 합성된 폴리에스테르디올만을 포함할때, 특히 뛰어난 프로파일 성질을 가지는 코팅이 얻어진다.
이러한 단량체 조합에 대한 뛰어난 보충물에는 성분 (c)로서 디아미노산의 염이 포함되며, 특히, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및/또는 이들의 상응하는 알칼리 금속 염(Na 염이 가장 적합함)이 있으며, 성분 (d)로서 DETA/IPDA의 혼합물이 포함된다.
폴리우레탄 화학 분야에서, 동시-반응성 단량체의 비율을 선택하고, 분자당 반응 작용기 수의 등차중항에 의해 폴리우레탄의 분자량을 어떻게 조절하는지는 일반적으로 공지되어 있다.
성분 (a) 내지 (e), 및 각각의 몰 양은 일반적으로 비 A:B가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5, 및 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택된다. 여기서 A는 이소시아네이트기의 몰 양이고, B는 수산기의 몰 양 및 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기의 몰 양의 합이다. A:B의 비가 1:1에 근접할수록 매우 특히 바람직하다.
사용된 단량체 (a) 내지 (e)는 평균 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0개의 이소시아네이트기, 및/또는 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기를 가진다.
본 발명의 수성 분산물에 존재하는 폴리우레탄을 제조하기 위한 성분 (a) 내지 (e)의 다중첨가는 대기압 하에 또는 자생 압력하에서, 20 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃에서 일어날 수 있다.
요구되는 반응 시간은 일반적으로 1 내지 20시간, 특히 1.5 내지 10시간이다. 반응 시간이 온도, 단량체 농도, 및 단량체 반응성과 같은 다수의 인자들의 영향을 어떻게 받는지에 대해서는 폴리우레탄 화학 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 PU 분산물의 제조를 위한 단량체 (a), (b), (c), 및 적합한 경우 (d) 및 (e)의 다중첨가는 세슘 염 존재하에 일어난다. 바람직한 세슘 염은 F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-의 음이온이 사용된 화합물이며, 여기서 n은 1 내지 20의 수이다.
세슘 카르복실레이트가 본 명세서에서 특히 바람직한데, 이때의 음이온은 화학식 (CnH2n-1O2)-, 및 또한 (Cn+1H2n-2O4)2 -을 따르며, n은 1 내지 20의 수이다. 더욱 특히 바람직한 세슘 염은 화학식 (CnH2n-1O2)-의 모노카르복실레이트를 포함하는 음이온을 가지며, n은 1 내지 20의 수이다. 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트도 본 명세서에서 특별히 언급되야 한다.
세슘 염은 용매-프리 배치 kg당 세슘 염 0.01 내지 10 밀리몰의 양으로 사용된다. 용매-프리 배치 kg당 세슘 염 0.05 내지 2 밀리몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
세슘 염은 고체 형태로 배치에 첨가될 수 있으나, 용해된 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 적합한 용매에는 극성 비양성자성 용매 및 양성자성 용매 또한 포함된다. 특히 적합한 용매에는 물에 덧붙여, 알콜이 포함된다. 폴리올이 특히 적합한데, 이는 폴리우레탄의 빌딩 블록으로도 사용되며, 에컨대, 에탄디올, 프로판디올, 및 부탄디올이 있다. 세슘 염의 사용으로 종래의 조건하에서 다중첨가가 수행되게 한다.
다중첨가를 수행하기에 적합한 중합화 장비에는 교반 탱크가 포함되며, 특히 낮은 점도 및 효과적인 열분해를 보장하는데 용매가 사용될 때 그러하다.
바람직한 용매는 물과 제한없는 혼화성을 가져야 하며, 대기압 하에 40 내지 100℃의 끓는점을 가지고, 만약 그렇다면 단량체와 느리게 반응해야 한다.
분산물은 이하 방법들 중 하나로 통상 제조된다.
아세톤 방법에서, 이온성 폴리우레탄은 대기압 하에 100℃ 이하에서 끓는 물-혼화성 용매내의 성분(a) 내지 (c)로부터 제조된다. 물을 분산물이 형성될 때까지 첨가하고, 이때 물은 응집상이다.
예비중합체 혼합 방법은 가장 먼저 제조된 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체가 완전히 반응된 (잠재적) 이온성 폴리우레탄이 아니라는 점에서, 아세톤 방법과 상이하다. 이러한 경우에, 상기 정의된 A:B의 비가 1.0 내지 3, 바람직하게는 1.05 내지 1.5 이상이 되도록, 성분들을 선택한다. 먼저, 예비중합체를 물에 분산한 후, 가능하면 2개 이상의 이소시아네이트-반응 아미노기를 가지는 아민과 이소시아네이트기를 반응시켜 교차결합하거나, 또는 2개의 이소시아네이트-반응 아미노기를 가지는 아민으로 사슬 연장한다. 사슬 연장은 아민 첨가 없이도 일어날 수 있다. 이 경우에, 이소시아네이트기는 아미노기로 가수분해되고, 이는 예비중합체의 잔류 이소시아네이트기와 반응하여 사슬을 확장시킨다.
용매가 폴리우레탄 제조에 사용된다면, 용매의 대부분이 분산물로부터 제거되는 것이 일반적이며, 예를 들어, 감압 하에 증발과 같은 방법에 의한다. 분산물은 용매 함량을 10 중량% 이하로 가지는 것이 바람직하며, 용매가 없는 것이 특히 바람직하다.
분산물은 일반적으로 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%의 고체 함량을 가지며, 10 내지 500 mPas의 점도(20℃ 및 250 s-1의 전단률에서 측정)를 가진다.
최종 분산물(예에는 알데히드 및 페놀에서 형성된 페놀 축합 수지, 또는 페놀 유도체 또는 에폭시 수지, 및 DE-A-3903538, 4309079 및 4024567에 서술된 기타 중합체가 있다)에 균일하게 분산되기 어려운 일부 경우의 소수성 보조물, 및 폴리우레탄 분산물 내의 예컨대 응착 증진자로 사용된 소수성 보조물은 전술된 2개의 문서에 서술된 방법에 따라, 분산 전에 폴리우레탄 또는 예비중합체에 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 분산물은 상업적 종래의 보조물, 및 첨가제, 예컨대, 발포제, 소포제, 유화제, 농축제, 요변성제, 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명의 분산물은 금속, 플라스틱, 종이, 직물, 가죽 또는 목재로 된 물품의 코팅에 적합한데, 이는 상기 분산물을 통상적인 종래의 기술, 예컨대, 분무 또는 나이프 코팅에 따라 필름의 형태로 물품에 도포하고, 분산물을 건조함으로써 수행된다.
공지된 방법으로 먼저 분산물이 부딪쳐져 발포체가 되고, 상기 물품이 이 발포체로 코팅된다면, 본 분산물은 플라스틱, 종이, 직물, 또는 가죽으로 된 물품의 코팅에 특히 적합하다.
수성 분산물은 DE-A 19605311에 서술된대로 제제를 제조하는데 특히 적합하다. DE-A 19605311에서 지적하는 바대로, 이러한 제제는 직물 도는 부직포의 코팅에 사용된다. 이러한 처리의 결과로서, 이러한 재료는 화염 내염성, 물에 대한 방수성, 및 수증기에 대한 투과성을 가지게 된다.
코팅된 직물 또는 부직포를 제조하기 위해, 본 발명의 수성 분산물이 나이프 코팅 또는 브러싱과 같은 종래의 기술로 직물 기초 재료에 도포되며, 그 후 코팅된 기초 재료는 건조된다.
바람직한 방법은 다음과 같다.
수성 분산물은 발포체 형태로 기초 재료에 도포되는데, 이는 이것이 증기 투과성을 상당히 증가시키기 때문이다. 이 목적을 위해, 발포 안정제 및 농축체, 화염 내염성제와 같은 기타 첨가제를 첨가한 후, 분산물은 기계적으로 발포된다. 이는 고 전단 응력의 주입으로 발포체 혼합기에서 행해질 수 있다. 선택적으로, 압축 공기를 주입하여 발포체 발생기에서도 발포를 수행할 수 있다. 발포는 발포 발생기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
그 후, 발포된 코팅 조성물을 종래의 코팅 장비, 예컨대, 코팅 블레이드 또는 바, 또는 기타 발포체 아플리케이터로 기초 재료에 도포한다. 상기 도포는 1개 또는 2개의 면에, 바람직하게는 1개의 면에 행해질 수 있다. 면당 도포되는 양은 20 내지 150 g/m2, 특히 50 내지 90 g/m2이다
20 g/m2 이하의 양인 경우의 기재는 저 비용에 비해 좋은 증기 투과성을 가짐에도 불구하고, 거의 방수성이 없다. 150 g/m2 이상의 양인 경우의 기재는 건조 과정 중 예컨대 갈라진다.
금속, 플라스틱, 종이, 직물, 가죽 또는 목재로 된 물품은 다른 물품에, 바람직하게는 전술된 물품에 점착성 결합할 수도 있는데, 이는 필름의 형태인 본 발명의 수성 분산물을 상기 물품 중 하나에 도포하고, 필름이 건조되기 전 또는 후에 다른 물품에 이를 결합함으로써 이루어 진다.
직물, 가죽, 또는 종이로 된 물품은 상기 물품을 수성 분산물로 침지한 후 건조하여, 본 발명의 분산물로 함침될 수 있다.
본 발명의 수성 분산물은 비독성 촉매를 사용하여 얻을 수 있으며, 이는 함침하는 본 발명의 제조 방법을 용이하게 만든다. 본 발명의 수성 분산물의 추가적 특징 중 하나는 이들이 중합체 사슬에서 비바람직한 분지쇄를 보이지 않는 폴리우레탄을 포함하고 있다는 것인데, 이는 본 발명에 따라 사용된 세슘 염이 비바람직한 알로파네이트, 이소시아누레이트, 또는 카르보디이미드기의 형성을 초래하는 부반응을 촉매화하지 않기 때문이다. 본 발명의 수성 분산물은 직물 또는 가죽의 코팅에 특히 적합하다.
실시예
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올에서 제조된 56개의 OH를 가지는 폴리에스테르디올 800.0 g(0.40 몰), 부탄올에서 개시된 15개의 OH를 가지는 폴리에틸렌 옥시드 34.0 g(0.0099 몰), 및 1 g의 세슘 아세테이트가 9 g의 1,4-부탄디올에 용해되어 있는 용액 0.58 g을 교반 플라스크에 채우고, 70℃로 하였다. HMDI 85.8 g(0.3248 몰) 및 IPDI 70.8 g(0.3185 몰)을 첨가하고, 혼합물을 135 분 동안 100℃에서 교반하였다. 그 후, 아세톤 1160 g으로 희석하고, 50℃로 냉각하고, NCO 농도는 0.99 중량%으로 결정되었다(계산치: 0.91 중량%). 2-아미노에틸-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염의 50% 강도 수용액 44.6 g의 첨가 10분 후, 생성물을 1200 g의 물에 분산하고, 물 100 g에 용해된 DETA 7.8 g 및 IPDA 3.6 g으로 사슬 연장하였다. 아세톤의 증류로 거의 40% 고체 함량을 가진 미세 분산물을 얻었다.
비교예
본 발명의 실시예를 세슘 아세테이트 용액의 첨가없이 반복하였다. 100℃에서 교반 260분 후, 1.15 중량%의 NCO 함량이 관찰되었다. 2-아미노에틸-2-아미노에탄술폰산의 나트륨 염의 50% 강도 수성 용액 44.6 g의 첨가 10분 후, 생성물을 1200 g의 물에 분산하고, 물 100 g에 용해된 DETA 7.8 g 및 IPDA 3.6 g으로 사슬 연장하였다. 아세톤의 증류로 거의 40% 고체 함량을 가진 미세 분산물을 얻었다.
약자
HMDI 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄
IPDI 이소포론 디이소시아네이트
DETA 디에틸렌트리아민
IPDA 이소포론디아민

Claims (15)

  1. (a) 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄(HMDI)으로 구성되는 군에서 선택되는 디이소시아네이트,
    (b) (b1) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 10 내지 100 몰%이고 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 가지며, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 디올,
    (b2) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 0 내지 90 몰%이고 60 내지 500 g/몰의 분자량을 가지며, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 디올, 및
    (c) 1종 이상의 이소시아네이트기 또는 1종 이상의 이소시아네이트-반응기를 포함하고, 폴리우레탄이 물에 분산되게 하는 수단으로 1종 이상의 친수성기 또는 카르복실기, 3차 아미노기, 술폰산기 및 인산기로 구성되는 군에서 선택되는 잠재적 친수성기를 추가적으로 가지는, 단량체 (a) 및 (b)가 아닌 단량체
    로 구성된 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산물로서,
    단량체 (a), (b) 및 (c)를, F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-로 구성되는 군에서 선택되는 음이온을 갖는 세슘 염 (여기서 n은 1 내지 20의 수이지만, (CnH2n-3O2)-의 경우 n은 1 또는 2가 아님)의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있는 수성 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 (a)가 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI), 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 수성 분산물.
  3. 제1항에 있어서, (d) 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 다중작용성 화합물을 단량체로서 더 포함하는 수성 분산물.
  4. 제1항에 있어서, (e) 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 단일작용성 화합물을 단량체로서 더 포함하는 수성 분산물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (c)가 2-아미노에틸-2-아미노에탄술폰산, 2-아미노에틸-2-아미노에탄카르복실산 및 이들에 상응하는 알칼리 금속 염으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 수성 분산물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (a), (b) 및 (c)를 20 내지 180℃의 온도에서 1.5 내지 20 시간의 평균 시간 동안 반응하는 것인 수성 분산물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (a), (b) 및 (c)를 세슘 카르복실레이트의 존재 하에 반응하는 것인 수성 분산물.
  8. (a) 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄(HMDI)으로 구성되는 군에서 선택되는 디이소시아네이트,
    (b) (b1) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 10 내지 100 몰%이고 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 가지며, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 디올,
    (b2) 전체 디올 (b)의 양에 기초하여 0 내지 90 몰%이고 60 내지 500 g/몰의 분자량을 가지며, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 디올, 및
    (c) 1종 이상의 이소시아네이트기 또는 1종 이상의 이소시아네이트-반응기를 포함하고, 폴리우레탄이 물에 분산되게 하는 수단으로 1종 이상의 친수성기 또는 카르복실기, 3차 아미노기, 술폰산기 및 인산기로 구성되는 군에서 선택되는 잠재적 친수성기를 추가적으로 가지는, 단량체 (a) 및 (b)가 아닌 단량체
    로 구성된 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산물의 제조 방법으로서,
    단량체 (a), (b) 및 (c)를, F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-로 구성되는 군에서 선택되는 음이온을 갖는 세슘 염 (여기서 n은 1 내지 20의 수이지만, (CnH2n-3O2)-의 경우 n은 1 또는 2가 아님)의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 수성 분산물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (d) 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 다중작용성 화합물을 단량체로서 더 포함하는 수성 분산물의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, (e) 알콜성 수산기, 1차 또는 2차 아미노기, 또는 이소시아네이트기의 반응기를 포함하는, 단량체 (a) 내지 (c)가 아닌 단일작용성 화합물을 단량체로서 더 포함하는 수성 분산물의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 수성 분산물을 필름 형태로 금속, 플라스틱, 종이, 직물, 가죽 또는 목재 물품에 도포하는 단계, 및 분산물의 건조 단계를 포함하는 물품의 코팅 방법.
  12. 제1항 또는 제2항의 수성 분산물을 필름 형태로 금속, 플라스틱, 종이, 직물, 가죽 또는 목재 물품에 도포하는 단계, 및 필름의 건조 전후에 상기 물품을 다른 물품과 연결하는 단계를 포함하는 물품의 점착성 결합 방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 수성 분산물로 직물, 가죽 또는 종이 물품을 침지하는 단계 및 이후의 건조 단계를 포함하는 물품의 함침 방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 수성 분산물로 코팅되거나, 점착성 결합되거나, 또는 함침된 물품.
  15. 금속, 플라스틱, 종이, 직물, 가죽 또는 목재 물품에 대한 가수분해-내성 코팅으로서 사용되는 제1항 또는 제2항의 수성 분산물.
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