JPH10279650A - ポリウレタン樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥性および得られる皮膜の耐水性等に優れ
たポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン樹脂を構成するポリオール
の少なくとも一部として、炭素数３〜４０の１，２−ア
ルカンジオールおよび／または該ジオールから誘導され
るポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオ
ールを用い、かつ、該１，２−アルカンジオールの残基
をポリウレタン樹脂中に少なくとも５重量％含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタン
樹脂水性分散体に関する。さらに詳しくは、塗料、接着
剤、インキ等に用いた場合、乾燥性および得られる皮膜
の耐水性が優れたポリウレタン樹脂水性分散体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、乾燥性が改良されたポリウレタン
樹脂水性分散体としては、ダイマー酸から誘導されるポ
リエステルポリオールを原料として用いるもの（特開昭
６４−４５４７７号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ダイマ
ー酸から誘導されるポリエステルポリオールをポリオー
ル成分として用いても乾燥性が十分に改良されたものは
得られず、また、皮膜の耐水性も十分ではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目的として鋭意検討した結果、ポリオ
ール成分として特定の構造を有するジオール、または、
該ジオールから誘導されるポリオールを使用することに
より、上記目的が達成されることを見いだし、本発明に
到達した。

【０００５】すなわち本発明は、有機ポリイソシアネー
ト（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを必須成分に用いて反応
させてなるポリウレタン樹脂の水性分散体において、該
（Ｂ）の少なくとも一部として、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
す。］で表される１，２−アルカンジオール（ｂ）およ
び／または該（ｂ）から誘導されるポリオール（Ｂ１）
を、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
す。］で示される１，２−アルカンジオールの残基の含
有量がポリウレタン樹脂中の少なくとも５重量％となる
量含有するとともに、親水性基を有する活性水素含有化
合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリウレタ
ン樹脂水性分散体；並びに、有機ポリイソシアネート
（Ａ）およびポリオール（Ｂ）からのイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーを、乳化剤（Ｄ）の存在下で
水中に分散、鎖伸長してなるポリウレタン樹脂の水性分
散体において、該（Ｂ）の少なくとも一部として、下記
一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
す。］で表される１，２−アルカンジオール（ｂ）およ
び／または該（ｂ）から誘導されるポリオール（Ｂ１）
を含有し、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
す。］で示される１，２−アルカンジオールの残基をポ
リウレタン樹脂中に少なくとも５重量％含有してなるこ
とを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂
を構成する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、た
とえば芳香族ジイソシアネート［２，４−または２，
６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−
または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）など］；脂肪族ジイソシアネート［ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシ
アネートなど］；脂環族ジイソシアネート［イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）な
ど］；芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）な
ど］；これらの有機ジイソシアネートの変性体（例え
ばイソシアヌレート、ビュレット、カーボジイミドなど
の変性体）、および、これらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、
ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤ
Ｉである。

【０００７】本発明におけるポリウレタン樹脂を構成す
るポリオール（Ｂ）としては、１，２−アルカンジオー
ル（ｂ）単独、該（ｂ）から誘導されるポリエステルポ
リオール（Ｂ２）、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基、ＡＯ
は炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、ｍ個ま
たはｎ個のＡＯが２種以上のオキシアルキレン基で構成
される場合の結合様式は、ブロックまたはランダムのい
ずれでもよい。）を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に
０または１以上の整数（ただし、ｍ＋ｎは１〜１４０の
整数である。）を表す。］で示される（ポリ）エーテル
ポリオール（Ｂ３）、またはこれらの２種以上の混合物
が必須に用いられる。

【０００８】該（ｂ）は前記一般式（１）で示される
が、一般式（１）において、Ｒは炭素数が通常３〜４
０、好ましくは５〜３０の直鎖または分岐状の脂肪族炭
化水素基である。Ｒの炭素数が３未満ではポリウレタン
樹脂水性分散体の乾燥性が不十分となり、４０を越える
と安定な水性分散体が得ることが困難となる。

【０００９】（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、
たとえば、α−オレフィンに酸触媒存在下で酢酸と過
酸化水素を反応させた後に、アルカリ中和処理をしてジ
オールを得る方法；１，２−エポキシアルカンを水和
反応させてジオールを得る方法などが挙げられる。

【００１０】本発明における（ｂ）から誘導されるポリ
エステルポリオール（Ｂ２）としては、たとえば、
（ｂ）と多価カルボン酸（ｃ１）との重縮合物および
（ｂ）へのラクトン（ｃ２）の重付加物が挙げられる。
上記（ｃ１）としては、脂肪族多価カルボン酸［アジ
ピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル
酸、マレイン酸、ダイマー酸またはこれらのエステル形
成性誘導体（低級アルキルエステルなど）］、芳香族
多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸またはこれらのエステル形成性誘導体）および
これらの２種以上の混合物が挙げられ、（ｃ２）として
は、４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘキサノ
リドなどが挙げられる。また、該（Ｂ２）を合成する際
に、必要により他の低分子ポリオールを（ｂ）と併用す
ることもできる。該他の低分子ポリオールとしては、た
とえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メ
チル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘ
キシルジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００１１】（Ｂ２）は従来公知の方法で製造でき、た
とえば、（ｃ１）と過剰モル量の（ｂ）とから脱水縮
重合またはエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル
基のポリエステルを得る方法；（ｂ）と過剰モル量の
（ｃ１）とから脱水縮重合を行い、末端カルボキシル基
含有ポリエステルを得、これにアルキレンオキサイド
（エチレンオキシドなど）を付加させて末端ヒドロキシ
ル基のポリエステルを得る方法；（ｂ）に（ｃ２）を
付加重合させて末端ヒドロキシル基のポリエステルを得
る方法が挙げられる。該（Ｂ２）の数平均分子量は、通
常３００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００
である。３００未満では得られるポリウレタン樹脂が硬
くて脆いものとなり、６，０００を超えると樹脂が柔ら
かくなり、強度が低下する。

【００１２】本発明における（ｂ）から誘導される、前
記一般式（３）で示される（ポリ）エーテルポリオール
（Ｂ３）は、たとえば、（ｂ）に炭素数２〜４のアルキ
レンオキサイドの１種または２種以上を付加させること
により得られる。該アルキレンオキサイドとしてはエチ
レンオキサイド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキサ
イド（以下ＰＯと記す）、ブチレンオキサイドまたはこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１３】アルキレンオキサイドの付加は公知の方法
でよく、たとえば、加圧反応器に、（ｂ）および水酸化
カリウム等のアルカリ触媒を仕込み、５０〜１５０℃で
減圧下脱水してアルコラート化を行った後、８０℃〜１
５０℃でアルキレンオキシドを圧入して２〜２０時間反
応させ、その後、触媒を中和して除去する方法などが挙
げられる。２種以上のアルキレンオキサイドを使用する
場合の付加形式は、ブロックまたはランダムのいずれで
もよい。前記一般式（３）において、ｍ＋ｎは、通常１
〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜
９０である。ｍ＋ｎが１４０を超えると得られるポリウ
レタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体にお
いて、ポリウレタン樹脂中の前記一般式（２）で示され
る１，２−アルカンジオールの残基の含有量は、通常少
なくとも５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さら
に好ましくは２５〜８０重量％である。５重量％未満で
は、乾燥性および得られる皮膜の耐水性が不十分とな
る。

【００１５】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体にお
いて、ポリオール（Ｂ）として、前記（ｂ）、（Ｂ
２）、（Ｂ３）またはこれらの混合物とともに、得られ
るポリウレタン樹脂中の前記一般式（２）で示される
１，２−アルカンジオールの残基の含有量が５重量％を
下回らない範囲で、必要により他のポリオールを併用す
ることができる。これら必要により併用できるポリオー
ルとしては、たとえば、前記（Ｂ２）の原料として
（ｂ）と共に必要により併用することのできる低分子ポ
リオールとして例示したもの、公知のポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

【００１６】併用することのできるポリエステルポリオ
ールとしては、たとえば、ポリエチレンアジペートジオ
ール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレン
ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペ
ートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオー
ル、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトン
ジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールな
どが挙げられる。

【００１７】併用することのできるポリエーテルポリオ
ールとしては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチ
レンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加
物などが挙げられる。

【００１８】本発明において、（Ｂ）の一部として分子
内に親水性基と活性水素基とを含有する化合物（Ｃ）を
含有させることにより、自己乳化型のポリウレタン樹脂
水性分散体とすることができる。該（Ｃ）としては、た
とえば、アニオン性化合物｛親水性基としてカルボキシ
ル基を有する化合物（乳酸、ジメチロールプロピオン酸
など）、スルホン酸基を有する化合物［アミノエチルス
ルホン酸、３−（２．３−ジヒドロキシプロポキシ）プ
ロパンスルホン酸など］、リン酸基を有する化合物［ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなど］など、
またはこれらのアミン類（トリエチルアミン、モルホリ
ンなど）および／またはアルカリ金属水酸化物（水酸化
ナトリウムなど）などによる中和物｝；カチオン性化合
物｛Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンなどの酸類（酢酸など）による中和物
または４級化剤（ジメチル硫酸など）による４級化
物｝；非イオン性化合物（ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンプロピレングリコールなど）などが挙げられ
る。非イオン性化合物はアニオン性化合物またはカチオ
ン性化合物と併用してもよい。自己乳化型のポリウレタ
ン樹脂水性分散体における該（Ｃ）の含有量は、ポリウ
レタン樹脂中の親水性基の量が通常０．３〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％となる量である。

【００１９】また、（Ｂ）の一部として上記（Ｃ）を用
いずに、乳化剤を用いて乳化剤乳化型のポリウレタン樹
脂水性分散体とすることもできる。

【００２０】次に本発明のポリウレタン樹脂水性分散体
の製造方法について説明する。自己乳化型の水性分散体
の製法としては、たとえば、分子内に活性水素基を含ま
ない有機溶剤［ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートな
ど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン
など）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シ
クロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンな
ど）、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンな
ど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど］の存在下
または非存在下で、前記（Ａ）、（Ｃ）を含む（Ｂ）お
よび必要により停止剤（Ｄ）［分子内に活性水素含有基
を１個有する化合物；たとえば、モノアルコール（メタ
ノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなど）］を、イソシアネート基と活性水素基
（カルボキシル基を除く）との当量比（イソシアネート
基／活性水素基）が通常１．０１〜２．０、好ましくは
１．１〜１．６の範囲で、ワンショット法または多段法
により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１
１０℃で２〜１０時間反応させて、遊離イソシアネート
（ＮＣＯ）基含量が通常０．５〜５重量％のウレタンプ
レポリマーとし、次いで該プレポリマーを塩基［（Ｃ）
がアニオン性化合物の場合］または酸もしくは４級化剤
［（Ｃ）がカチオン性化合物の場合］で親水化（中和ま
たは４級化）するか、あるいは親水化しながら、通常１
０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、水または
ポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、
脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミ
ン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香
脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラ
ジンもしくはその誘導体など］から選ばれる少なくとも
一種の鎖伸長剤および必要により前記停止剤（Ｄ）を含
む水溶液と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基がなく
なるまで伸長反応を行い、必要により有機溶剤を留去す
る方法が例示できる。

【００２１】乳化剤乳化型の水性分散体の製法として
は、たとえば、上記有機溶剤の存在下または非存在下
で、（Ａ）、（Ｃ）を含まない（Ｂ）および必要により
（Ｄ）を上記と同様の条件で反応させて遊離ＮＣＯ基含
有量が通常０．５〜５重量％のウレタンプレポリマーと
し、このプレポリマーに乳化剤［アニオン系乳化剤（脂
肪酸塩、硫酸エステル、スルホン酸塩、リン酸エステル
など）、カチオン系乳化剤（アミン塩、４級アンモニウ
ム塩など）、両性乳化剤（アミノ酸塩、ベタインなど）
または非イオン型乳化剤（ポリオキシエチレングリコー
ル型、多価アルコール型など）］を加えた後、通常１０
℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、水またはポ
リアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂
環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン
（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂
肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジ
ンもしくはその誘導体など］から選ばれる少なくとも一
種の鎖伸長剤および必要により前記停止剤（Ｄ）を含む
水溶液と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基がなくな
るまで伸長反応を行い、必要により有機溶剤を留去する
方法が例示できる。

【００２２】本発明の水性分散体の製法としては上記の
いずれの方法も用いることができるが、ポリウレタン樹
脂の耐水性を損なわない点で、（Ｂ）の一部に（Ｃ）を
含有させて自己乳化型の水性分散体とする方法がより好
ましい。

【００２３】上記ウレタン化反応においては反応を促進
させるため、必要により通常のウレタン反応に使用され
る触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジ
ブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレー
ト、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチル
チタネートなど）］を使用してもよい。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体に
は、必要により公知の他の樹脂の水性分散体、架橋剤、
補助配合剤などを含有させてもよい。該他の樹脂の水性
分散体としては、たとえば、ポリウレタンウレア樹脂、
アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ酢
酸ビニル部分ケン化物、エチレン／酢酸ビニル樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン／ブタジエ
ン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂、エチレン
／プロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、天然ゴム等の
水性分散体が挙げられる。該架橋剤としては、水溶性ま
たは水分散性のポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物などが挙
げられる。また、該補助配合剤としては、たとえば着色
剤（染料、顔料など）、無機充填剤（微粉末シリカな
ど）、増粘剤（ポリアクリル酸など）、安定剤（耐候性
安定剤、酸化防止剤など）、消泡剤（シリコン系など）
などが挙げられる。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の使
用方法としては、たとえば繊維や木材、金属、ガラス等
の基材に含浸、コーティング、スプレー処理等の方法で
付着せしめた後、必要に応じて過剰分を搾液後、室温〜
１８０℃にて１０秒〜４時間乾燥する方法などが挙げら
れる。

【００２６】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の具
体的な用途としては、合成皮革、人工皮革、繊維処理
剤、紙処理剤、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤な
どが挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００２８】［１，２−アルカンジオール（ｂ）の合
成］ 合成例１ 還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フ
ラスコに、「リニアレン１２」〔分子量１６８、１−ド
デセン；出光石油化学（株）製〕２５４部、酢酸１５９
部および硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら
徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。その後、
トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部および水２
００部を加え中和および加水分解を行い、さらに塩酸１
１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みの
トルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラス
コに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、
１，２−ドデカンジオール２２０部を得た。

【００２９】合成例２ 還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フ
ラスコに、「ＡＯＥＹ０８」〔平均分子量３４２、炭素
数２０〜３０の１，２−エポキシアルカン；ダイセル化
学工業（株）製〕３９０部、トルエン１６５部、水１３
４部および硫酸１部を仕込み、温度を８０℃で５時間水
和反応させた。４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１
部を加えて中和し、分液ロートにて分液を行い、上澄み
のトルエン溶液５５０部を得た。これを別の四つ口フラ
スコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、
１，２−アルカンジオール〔以下１，２−アルカンジオ
ール（１）と記す〕３２０部を得た。

【００３０】［ポリエステルジオール（Ｂ２）の合成］ 合成例３ 四つ口フラスコに、１，２−ドデカンジオール２００部
およびアジピン酸１４０部を仕込み、常圧下に窒素ガス
を通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル
化を行った。生成ポリエステルの酸価が１以下になった
ところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポ
リエステル〔以下ポリエステルジオール（２）と記す〕
の水酸基価は５５．２、酸価は０．３、数平均分子量は
２０２０であった。

【００３１】合成例４ 四つ口フラスコに、１，２−アルカンジオール（１）２
００部およびアジピン酸７２部を仕込み、常圧下に窒素
ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエス
テル化を行った。生成ポリエステルの酸価が１以下にな
ったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られ
たポリエステル〔以下ポリエステルジオール（３）と記
す〕の水酸基価は５６．０、酸価は０．３、数平均分子
量は１９９２であった。

【００３２】［ポリエ−テルジオール（Ｂ３）の合成］ 合成例５ オートクレーブに、１，２−アルカンジオール（１）１
８８部および水酸化カリウム３部を仕込み、１３０℃で
減圧脱水してアルコラート化を行った。反応温度１１０
℃にてＰＯ ３１２部を圧入して反応させて、１３０℃
にて熟成を行った。中和後１３０℃にて脱水して得られ
たポリエーテルジオール〔以下ポリエーテルジオール
（４）と記す〕の水酸基価は１１２．０、数平均分子量
は１００２であった。

【００３３】［ポリウレタン樹脂水性分散体の製造］ 実施例１ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリエステ
ルジオール（２）２２５．３部、トリメチロールプロパ
ン２．５部、ジメチロールプロピオン酸３２．２部、Ｔ
ＤＩ９９．９部およびアセトン２４０．０部を仕込み、
反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で４時
間反応してＮＣＯ含有量２．３５％のＮＣＯ末端ウレタ
ンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセト
ン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン２４．３部
を加えた。つぎにエチレンジアミン８．１部を水６６０
部に溶解したものを該アセトン溶液に加え乳化した後、
減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分３５
％、粘度２３０ｃＰ／２５℃のポリウレタン樹脂水性分
散体１０５０部を得た。

【００３４】実施例２ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリエステ
ルジオール（３）１５０．０部、ポリカプロラクトンジ
オール（数平均分子量２０００）２６．２部、１，４ブ
タンジオール６．４部、Ｎ−メチルジエタノールアミン
１４．５部、ＩＰＤＩ８７．５部およびトルエン１５
６．４部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下８０℃で５時間反応してＮＣＯ含有量２．２％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレ
ポリマーにジメチル硫酸１５．４部を加え、４５〜５５
℃で４級化を行なった。得られた４級化物を３０℃に冷
却して水５７０部を加え乳化した後、減圧下５０〜６０
℃でトルエンを除去し、固形分３５％、粘度５１０ｃＰ
／２５℃のポリウレタン樹脂水性分散体８６０部を得
た。

【００３５】実施例３ 温度計および攪拌機を付けた加圧重合器に、ポリプロピ
レンジオール（数平均分子量３０２０）５０．０部、
１，２−アルカンジオール（１）１００．０部、ジメチ
ロールプロピオン酸２１．４部、部、水添ＭＤＩ１３
６．６部、アセトン１０３．０部およびトルエン１０
３．０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、
攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ含有量１．１％の
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られた
溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン１６．２部を
加えた。つぎに水和ヒドラジンの８０％水溶液６．２部
を水５８０部に溶解したものを該溶液に加え乳化し、減
圧下５０〜６０℃でアセトンおよびトルエンを除去し、
固形分３５％、粘度２３０ｃＰ／２５℃のポリウレタン
樹脂水性分散体８９０部を得た。

【００３６】実施例４ 四つ口フラスコに合成例５で得られたポリエーテルジオ
ール（４）２５４．５部、エチレングリコール８．２
部、ＨＤＩ９７．３部およびトルエン２４０．０部を仕
込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下１００
℃で５時間反応してＮＣＯ％含有量２．７０％のＮＣＯ
末端ウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。得ら
れたトルエン溶液を３０℃に冷却したのち、ノニルフェ
ノールのエチレンオキシド４０モル付加物を５０℃で溶
融したものを７２部加え均一に溶解した後、ホモミキサ
ーで撹拌下、水を徐々に合計８００部加え乳化し、減圧
下６０〜７０℃でトルエンを除去し、固形分３５％、粘
度６０ｃＰ／２５℃のポリウレタン樹脂水性分散体１２
３０部を得た。

【００３７】比較例１ 実施例１において、ポリエステルジオール（２）に代え
て、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンチレ
ンアジペート）ジオール〔「クラポールＰ−２０１
０」；（株）クラレ製〕を用いた以外は実施例１と同じ
条件で、固形分３５％、粘度５６０ｃＰ／２５℃の比較
のポリウレタン樹脂水性分散体１０５０部を得た。

【００３８】比較例２ 実施例４において、ポリエーテルジオール（４）に代え
て、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
を用いた以外は実施例４と同じ条件で、固形分３５％、
粘度５０ｃＰ／２５℃の比較のポリウレタン樹脂水性分
散体１２３０部を得た。

【００３９】試験例１ 実施例１〜４および比較例１、２で得られたポリウレタ
ン樹脂水性分散体を、それぞれブリキ板上に乾燥膜厚が
３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１
分毎に表面の状態を指触で確認し、タックが無くなるま
でに要する時間（分）を測定した（測定条件：２５℃、
６５％Ｒ．Ｈ．）。その結果を表１に示す。

【００４０】試験例２ 実施例１〜４および比較例１、２で得られたポリウレタ
ン樹脂水性分散体を、それぞれブリキ板上に膜厚が３０
μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、室温で
１日乾燥した。得られた皮膜を２５℃の水に１０分間浸
漬し、皮膜の状態を観察した。その結果を表１に示す。 判定基準 ○：変化なし、△：僅かに白濁、×：白濁

【００４１】試験例３ 実施例１〜４および比較例１、２で得られた各ポリウレ
タン樹脂水性分散体に、増粘剤〔日本アクリル化学
（株）製「プライマルＡＳＥ−６０」〕およびアンモニ
ア水を添加して、粘度を約１００００ｃＰ／２５℃に調
整した。これをラワン合板（ＪＡＳ１類耐水合板）に塗
布（塗布量１００ｇ／ｍ²）し、その上に別のラワン合
板を張り合わせ、２５℃にて養生しつつ５分毎に、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８０６に準じて引っ張りせん断強度（引っ張り
速度５０ｍｍ／分）を測定し、引っ張りせん断強度が５
ｋｇｆ／ｃｍ²を越えるまでの時間（分）を測定した。
その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の、１，２−アルカンジオールま
たはその誘導体をポリオール成分に用いて得られるポリ
ウレタン樹脂水性分散体は、従来のものに比べ乾燥性に
優れ、さらに得られる皮膜の耐水性にも優れた性能を有
する。上記効果を奏することから、本発明のポリウレタ
ン樹脂水性分散体は合成皮革、人工皮革、繊維処理剤、
紙処理剤、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤などと
して広く利用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオ
   ール（Ｂ）とを必須成分に用いて反応させてなるポリウ
   レタン樹脂の水性分散体において、該（Ｂ）の少なくと
   も一部として、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
   す。］で表される１，２−アルカンジオール（ｂ）およ
   び／または該（ｂ）から誘導されるポリオール（Ｂ１）
   を、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
   す。］で示される１，２−アルカンジオールの残基の含
   有量がポリウレタン樹脂中の少なくとも５重量％となる
   量含有するとともに、分子内に親水性基と活性水素基と
   を含有する化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とす
   るポリウレタン樹脂水性分散体。
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネート（Ａ）およびポ
   リオール（Ｂ）からのイソシアネート基末端ウレタンプ
   レポリマーを、乳化剤の存在下で水中に分散、鎖伸長し
   てなるポリウレタン樹脂の水性分散体において、該
   （Ｂ）の少なくとも一部として、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
   す。］で表される１，２−アルカンジオール（ｂ）およ
   び／または該（ｂ）から誘導されるポリオール（Ｂ１）
   を含有し、下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を表
   す。］で示される１，２−アルカンジオールの残基をポ
   リウレタン樹脂中に少なくとも５重量％含有してなるこ
   とを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】 （Ｂ１）が、（ｂ）から誘導されるポリ
   エステルポリオール（Ｂ２）である請求項１または２記
   載の水性分散体。
4. 【請求項４】 （Ｂ１）が下記一般式 ［式中、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基、ＡＯ
   は炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ただし、ｍ個ま
   たはｎ個のＡＯが２種以上のオキシアルキレン基で構成
   される場合の結合様式は、ブロックまたはランダムのい
   ずれでもよい。）を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に
   ０または１以上の整数（ただし、ｍ＋ｎは１〜１４０の
   整数である。）を表す。］で示される（ポリ）エーテル
   ポリオール（Ｂ３）である請求項１または２記載の水性
   分散体。