KR101878002B1 - 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 도료 및 도장품 - Google Patents

수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 도료 및 도장품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리올(A), 이소시아네이트(B), 및, 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하는 음이온성기 도입 폴리올(C)을 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트기 우레탄 프리폴리머를, 음이온성기 중화제(D)를 이용하여 물에 분산시켜, 수신장시켜 이루어지고, 상기 (A) 성분이, 탄소원자수 10~32의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)을 필수 성분으로 함과 동시에, 상기 (a) 성분의 배합량이 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량의 1~20질량%이고, 상기 (B) 성분에 있어서의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 (A) 성분 및 상기 (C) 성분의 전체 수산기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 1.3~1.9인 것에 특징이 있다. 이 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 내수성, 내약품성 및 기재와의 밀착성 등이 우수함과 동시에 도료 안정성이 우수하고, 표면 처리 강판 도료 용도로 적합하게 사용할 수 있으므로, 도료용 재료로서 특히 적합하다.

Description

수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그 조성물을 이용한 도료 및 도장품{WATER-BASED POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, COATING MATERIAL USING SAID COMPOSITION, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 내수성 및 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성 및 도료 안정성이 뛰어나는 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 도료, 및, 그 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 판상 재료 표면에 도포하여 이루어지는 도장품에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 내마모성, 접착성, 비점착성, 및 고무 탄성을 가지므로, 도료, 접착제, 바인더, 및 코팅제 등으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에 있어서는, 대환경오염이나 노동 위생 등의 안전성의 면에서, 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 보고가 다수이루어지고 있다.
그러나, 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 용제계 혹은 무용제계의 것에 비해, 내수성, 내약품성, 내열성, 및 인장 특성 등의 물성이 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있다.
예를 들면, 표면 처리 강판의 도장에 이용하는 도료에는, 특히 내수성 및 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성을 가지는 것이 필수 조건으로 여겨지지만, 현상의 수계 폴리우레탄 수지 조성물에는, 아직도 이들 물성을 만족할 수 있는 것은 알려져 있지 않다.
또한, 섬유기재의 발수성 및 박유성을 향상시킨 것으로서, 다관능 이소시아네이트와 불소화 알코올과의 반응 생성물에, 폴리옥시알킬렌 함유 물질을 반응시킨 불소화 폴리머가 제안되고 있다(특허 문헌 1).
그러나, 이 불소화 폴리머는, 강판과의 밀착성이 양호하지 않기 때문에, 강판용 도료로서 사용하는 것은 적절히하지 않다.
또한, 내수성, 내약품성, 내열성 등이 개선된 수계 폴리우레탄 수지로서, 측쇄에 장쇄알킬기를 함유하는 수계 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 수계 폴리우레탄 수지는, 주쇄로서 짧은 분기 디올을 사용하여 우레탄화했을 경우(특허 문헌 2~4), 응집 에너지가 높은 우레탄 결합이 서로 근접하고, 생성한 우레탄 프리폴리머가 응집하여 점도가 상승하기 때문에, 수분산이 곤란해진다.
또한, 장쇄알킬기를 가지는 이소시아누레이트 화합물과 폴리올 및 물로 이루어지는 수분산형 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다(특허 문헌 5 및 6). 이 경우에는, 내수성, 내약품성, 및 내열성에 개선은 보이지만, 도료의 안정성에 문제가 있었다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1：일본국 특허공표공보 평11-511814호
특허 문헌 2：일본국 특허공개공보 제2000-007909호
특허 문헌 3：일본국 특허공표공보 제2005-510600호
특허 문헌 4：일본국 특허공개공보 제2005-068228호
특허 문헌 5：국제특허공보 WOOO6/038466호
특허 문헌 6：일본국 특허공개공보 제2009-203316호
발명의 개요
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명자들은, 상기한 종래의 결점을 해결하기 위해서 예의검토를 거듭한 결과, 우레탄 수지 골격 내에 일정량의 장쇄 알킬렌디올 화합물이 삽입된 우레탄 프리폴리머를 물 신장시킴으로써, 내수성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 및 기재와의 밀착성 등이 뛰어나고, 또한, 도료 안정성이 뛰어난 수계 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내수성, 내약품성(내산성, 내알칼리성) 및 기재와의 밀착성 등이 뛰어남과 동시에 도료 안정성도 뛰어난, 표면 처리 강판 도료 용도에 적합하게 사용할 수 있는 수계 우레탄 수지 조성물, 그 수계 폴리우레탄 수지를 함유하는 도료, 및, 그 도료를 도포하여 이루어지는 판상 도장품을 제공
하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은, 폴리올(A), 이소시아네이트(B), 및, 카르복실기 및/또는 술폰산기를 함유하는 음이온성기 도입 폴리올(C)을 반응시켜 얻어진, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를, 음이온성기를 가지는 중화제(D)를 이용하여 물에 분산시켜, 수신장(水伸長)시켜 이루어지는 수계 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 탄소원자수가 10~32의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)를 필수 성분으로 함과 동시에, 상기 (a) 성분의 배합량이, (A), (B) 및 (C) 성분의 총량의 1~20질량%이며, 상기 (B) 성분에 있어서의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 (A) 성분 및 상기 (C) 성분의 전체 수산기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 1.3~1.9인 것을 특징으로 하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물, 그 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료, 및, 그 도료를 판상 재료에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도장품이다.
상기 화합물(a)은, 탄소 원자수가 12~18의 장쇄 알킬렌디올 화합물인 것이 바람직하다. 상기 음이온성기 도입 폴리올(C)의 배합량은, 상기 (A), (B), 및 (C) 성분의 총량의 0.1~30질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도료는, 표면 처리 강판의 도장에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리올(A), 이소시아네트(B), 및, 카르복실기 및 술폰산기로부터 선택되는 음이온성의 기를 함유하는 음이온성기 도입 폴리올(C)을 반응시켜 얻어지는, 말단에 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머를, (D) 음이온성의 기를 가지는 중화제 성분을 이용하여 물에 분산시켜, 수신장시켜서 이루어지는 수계 폴리우레탄 수지 조성물이다.
상기 (A) 성분은, 탄소 원자수가 10~32의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)을 필수 성분으로 한다. 이 경우, 그 (a) 성분의 배합량은, (A), (B) 및 (C) 성분의 총량의 1~20질량%이며, 1.5~15질량%인 것이 바람직하고, 2~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 (a) 성분의 배합량이 1질량% 미만이면, 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 내수성 및 내약품성이 낮아지고, 또한, 20질량%를 초과하면 우레탄 프리폴리머의 물에 대한 분산성이 저하하고, 수계 폴리우레탄 수지의 제조가 어려워지거나 도료의 안정성이 저하하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 원자수가 10~32의 장쇄 알킬렌디올 화합물로서는, 예를 들면, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올, 트리데칸디올, 테트라데칸디올, 펜타데칸디올, 헥사데칸디올, 헵타데칸디올, 옥타데칸디올, 노나데칸디올, 이코산디올, 헨이코산디올, 도코산디올, 트리코산디올, 테트라코산디올, 펜타코산디올, 헥사코사디올, 헵타코산디올, 옥타코산디올, 노나코산디올, 트리아콘탄디올, 헨트리아콘탄디올, 도트리아콘탄디올 등의 직쇄 또는 분기의 디올을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내수성 및 내약품성이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서, (a) 성분은, 탄소 원자수가 12~18의 장쇄 알킬렌디올인 것이 바람직하고, 1,12-도데칸디올 또는 1,12-옥타데칸디올인 것이 특히 바람직하다.
상기 (a) 성분 이외의 폴리올(A)은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올류, 결정성 또는 비결정성의 폴리카보네이트폴리올류, 수평균 분자량 200 미만의 저분자 폴리올류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올류로서는, 예를 들면, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올; 트리메티롤프로판, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨 등의 상기 저분자 폴리올 외, 비스페놀 A, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물 등에 대한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올류로서는, 상술한 저분자 폴리올 등의 폴리올과, 그 화학량론량 보다 적은 양의 다가 카르본산, 또는, 그 에스테르, 산무수물, 카르본산할라이드 등의 에스테르 형성성 유도체와의 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 및, 상기 폴리올과 락톤류 또는 그 가수분해 개환 반응에 의해 얻어지는 히드록시카르본산과의 직접 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디핀산, 3-메틸아디핀산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸오크탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨(水添) 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류; 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산류; 트리멜리트산, 트리메신산, 피마자유 지방산의 삼량체 등의 트리카르본산류; 피로멜리트산 등의 4가 이상의 카르본산을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 상술한 다가 카르본산의, 무수물, 혹은 클로라이드, 브로마이드 등의 카르본산할라이드; 상기 다가 카르본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 아밀에스테르 등의 저급 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 락톤류로서는, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, δ-발레롤락톤, γ-발레롤락톤, γ-부티롤락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올류로서는, 예를 들면, 폴리카프로락톤폴리올 등의 폴리에스테르 글리콜과 알킬렌카보네이트와의 반응 생성물, 에틸렌카보네이트와 다가 알코올과의 반응생성물에 유기 디카르본산과 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 들 수 있다.
또한, 상기 결정성 또는 비결정성의 폴리카보네이트 폴리올류로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 디올과 포스겐, 디알릴카보네이트(예를 들면, 디페닐카보네이트) 혹은 환식 카보네이트(예를 들면, 프로필렌카보네이트)와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올류, 결정성 또는 비결정성의 폴리카보네이트폴리올류의 수평균 분자량은, 300~5000인 것이 바람직하고, 500~3000인 것이 보다 바람직하다.
상기 수평균 분자량 200 미만의 저분자 폴리올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등 지환식 디올; 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜탄에리트리톨, 테트라메티롤프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
이소시아네이트(B)는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 디이소시아네이트 및 이소시아네이트기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는 시스 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트, 이들의 혼합물 등의, 3관능 이상의 이소시아네이트, 이들 3관능 이상의 이소시아네이트의, 카르보디이미드 변성, 이소시아누레이트 변성, 뷰렛 변성 등의 변성물, 이들을 각종의 블로킹제에 의해 블록한 블록 이소시아네이트, 상술한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트(삼량체) 및 뷰렛 삼량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수가 용이하고, 내후성 및 강도 등이 뛰어난 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것으로부터, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 음이온성기 도입 폴리올이란, 카르복실기 및/또는 술폰산기를 함유하는 폴리올류이며, 예를 들면, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산, 디메티롤부티르산, 디메티롤발레르산 등의 카르복실기를 함유하는 폴리올류, 1,4-부탄디올-2-술폰산 등의 술폰산기를 함유하는 폴리올류를 들 수 있다.
이들 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 카르본산기를 함유하는 폴리올류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 디메티롤프로피온산을 사용것이 바람직하다.
또한, (C) 음이온성기 도입 폴리올의 배합량은, 상기 (A), (B), 및 (C) 성분의 총량에 대해서, 0.1~30질량%의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, O.5~20질량%가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1.0~10질량%가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 0.1질량% 미만에서는, 폴리우레탄의 수분산성이 뒤떨어지기 때문에, 수계 폴리우레탄 수지의 보존 안정성이나, 도료의 안정성이 저하하는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면, 우레탄 결합의 응집 에너지의 증가에 수반하여 우레탄프리폴리머의 점도가 상승하고, 수분산이 곤란하게 되는 등의 문제가 생긴다.
또한, 상기 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 (C) 음이온성기도입 폴리올의 배합량은, 이들을 반응시키는 단계에서, 상기 폴리올(A) 및 음이온성기 도입 폴리올(C)의 전체 수산기 1당량에 대한 이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.3~1.9가 되는 양이며, 1.4~1.8이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1.5~1.7이 되는 양인 것이 바람직하다.
NCO/OH비가 1.3 미만에서는, 우레탄 프리폴리머가 비교적 고분자량화 하기 때문에, 우레탄 프리폴리머의 수분산성이 저하하는 경향에 있고, 수계 폴리우레탄 수지의 보존 안정성이나, 도료의 안정성이 악화되는 경우가 있다.
또한, NCO/OH비가 1.9를 초과하면, 프리폴리머의 수분산시에, 이소시아네이트기와 물과의 반응에 의해 생성하는 이산화탄소가 급격하게 발포하기 때문에, 수지 조성물의 제조에 지장이 생기거나, 수지의 내수성, 내산성 등의 효과가 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는데에는, 우선, 반응에 불활성성이며, 또한 물과의 친화성이 큰 용매를 필요에 따라서 이용하여, 폴리올(A), 이소시아네이트(B), 및 음이온성기 도입 폴리올(C)을 반응시키고, 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 합성한다.
상기 반응에 불활성 또한 물과의 친화성이 큰 용매로서 적합한 것은, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 통상, 프리폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 상기 원료의 합계량 100질량부에 대하여, 3~100질량부가 되도록 사용된다. 이들 용매로서 비점 100℃ 이하의 용매를 사용하는 경우에는, 수계 폴리우레탄 수지를 합성한 후, 그 용매를 감압증류 제거 등에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.
말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 수분산하는 방법으로서는, (1) 수중에 프리폴리머를 가하여 분산시키는 프리폴리머 믹싱법, (2) 프리폴리머 중에 물을 가하여 분산시키는 전상법(轉相法) 등을 들 수 있다. 수분산에 이용하는 음이온성기 중화제(D)는, 분산계 중에 존재하는 음이온성의 기를 중화하는 것이고, 프리폴리머 및 물의 어느 쪽에 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머를 수분산한 후, 수중에서 수신장시킴으로써, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 합성한다.
상기 음이온성기 중화제(D)로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N,N-디알킬알칸올아민류, N-알킬-N,N-디알칸올아민류, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민류의, 3급 아민 화합물; 암모니아, 트리메틸암모늄히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 중화제의 사용량은, 상기 (C) 성분이 가지는 음이온성기 1당량에 대해서 0.5~2.0 당량이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.8~1.5 당량이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 중화제의 사용량의 과부족이 크면, 수계 폴리우레탄 수지로부터 얻어지는 도막 등의 내수성, 강도, 신장 등의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 수신장을 실시하는 경우, 온도를 30~75℃로 하여 교반하면서 수신장시키는 것이 바람직하고, 온도는, 40~65℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
온도가 30℃보다 낮으면, 반응에 장시간을 필요로 하기 때문에 생산 효율이 저하하고, 75℃를 초과하면, 수신장 반응에 의한 급격한 이산화탄소의 발생에 수반하는 발포현상이 발생하는 경우가 있고, 저비점 용매를 포함하는 경우 등에는 제조상의 문제가 발생한다.
상기 수신장에 있어서의 반응의 종점을 확인하는 방법으로서는, IR(적외 분광광도계)를 이용하여 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 방법이, 간편하므로 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 제조에 있어서는, 폴리우레탄의 수분산 시에 유화제를 사용할 수도 있다. 유화제로서는, 통상의 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제, 및 제1급 아민염, 제2급 아민염, 제3급 아민염, 제4급 아민염 및 피리디늄염 등의 양이온성 계면활성제, 또한, 베타인형, 황산 에스테르형 및 술폰산형 등의 양성 계면활성제등의, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트 등의 알킬설페이트류; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트, 암모늄폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트 등의 폴리옥시에틸렌에테르설페이트류; 나트륨술포리시노레이트; 술폰화 파라핀의 알칼리 금속염, 술폰화 파라핀의 암모늄염 등의 알킬술포네이트; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염; 나트륨벤젠술포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리 금속설페이트 등의 알킬아릴술포네이트; 고알킬나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 디알킬술포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염; 폴리옥시에틸렌에테르인산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 아세트산염; N-아실아미노산염; N-아실메틸타우린염 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노올레이트 등의 다가 알코올의 지방산 부분 에스테르류; 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르류; 폴리글리세린 지방산 에스테르류; 탄소수 1~18의 알코올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물; 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물; 알킬렌글리콜 및/또는 알킬렌 디아민의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제를 구성하는 탄소수 1~18의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 제3 부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 제3 아밀알코올, 헥산올, 옥탄올, 데칸알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있다.
상기 알킬페놀로서는, 페놀, 메틸페놀, 2,4-디제3 부틸페놀, 2,5-디제3 부틸페놀, 3,5-디제3 부틸페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4-제3 옥틸페놀, 4-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀, 나프톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5- 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있고, 알킬렌디아민으로서는, 이들 알킬렌글리콜의 알코올성 수산기가 아미노기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물은, 랜덤 부가물이어도 블록 부가물이어도 좋다.
상기 양이온성 계면활성제로서는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 라우릴벤질디메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 알킬피리디늄브로마이드 및 이미다졸리늄라우레이트 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는, 야자유지방산 아미드프로필디메틸아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시메틸이미다졸리늄베타인, 라우릴히드록시술포베타인, 라우로일아미드에틸히드록시에틸카르복시메틸베타인, 히드록시프로필인산의 금속염 등의 베타인형, β-라우릴아미노프로피온산의 금속염 등의 아미노산형, 황산 에스테르형 및 술폰산형 등을 들 수 있다.
상기 유화제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 도막의 내수성, 강도, 신장 등의 물성적 관점에서, 상기 (A)~(C) 성분의 총량 100질량부에 대해서 1~30질량부인 것이 바람직하고, 5~20질량부인 것이 보다 바람직하다. 1질량부 보다 작으면 분산성 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 30질량부를 초과하면 상기한 도막의 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 폴리우레탄 분자에 가교 구조를 부여하기 위해서, 우레탄 프리폴리머에 통상 사용되는 가교제를 더 배합해도 된다.
상기 가교제로서는, 멜라민, 모노메티롤멜라민, 디메티롤멜라민, 트리메티롤멜라민, 테트라메티롤멜라민, 펜타메티롤멜라민, 헥사메티롤멜라민, 메틸화메티롤멜라민, 부틸화메티롤멜라민, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서, 폴리우레탄에 대한 분산성이 뛰어난 염가의 멜라민을, 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을, 도료 등으로서 이용하는 경우, 적절히 희석하여 사용할 수 있다. 희석할 때의 고형분 농도는 특별히 제한되는 것은 없지만, 분산성이나 도막, 성형체를 얻기 위한 조작성 등의 관점에서, 상기 (A)~(C) 성분의 총량 100질량부에 대해서 1~65질량부인 것이 바람직하고, 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 통상 사용되는 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 안료; 염료; 조막조제; 경화제; 외부 가교제; 점도 조정제; 레벨링제; 소포제; 겔화 방지제; 힌더드아민 등의 광안정제; 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 산화 방지제; 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 자외선 흡수제; 라디칼 포착제; 내열성 부여제; 무기 또는 유기의 충전제; 가소제; 활제; 대전 방지제; 보강제; 촉매; 요변제; 항균제; 항곰팡이제; 방부촉제; 및 방청제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 도료나 코팅제로 사용하는 경우에는, 기재에 대해서 특별히 강고한 밀착성을 부여하는 실란커플링제, 콜로이달 실리카, 테트라알콕시실란 및 그 축중합물, 킬레이트제, 및 에폭시 화합물을 사용해도 된다.
상기 각종 첨가제 중에서도, 본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 옥외에서 노출되는 도막이나 도장에 이용하는 경우에는, 힌더드아민계 광안정제, 자외
선흡수제, 및 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메틸메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메틸메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메
틸 4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3 옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3 부틸-5- 메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3 옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3 부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3 부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3 옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3 부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3 부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3 아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3 부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시 2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시 4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12~C13 혼합 알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3 부틸페닐-3,5-디제3 부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3 부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노 3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 인계, 페놀계 또는 황계 항산화제를 들 수 있다.
인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3 부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3 부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합 노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3 부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥사디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3 부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3 부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로피리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3 부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3 부틸-4-히드록시페닐)부탄· 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3 부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3 부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스제3 부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸-4-[3-[[2,4,8,10-트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1, 3, 2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]프로필]페놀2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3 부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3 부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 스테아릴(3,5-디제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3 부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3 부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌 비스[(3,5-디제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3 부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3 부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3 부틸페놀), 비스[3,3- 비스(4-히드록시-3-제3 부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3 부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3 부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3 부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3 부틸페닐)부탄, 비스[2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3 부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3 부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3 부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3 부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3 부틸-4-메틸-6-(2-아크로일옥시-3-제3 부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3 부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜 비스[β-(3-제3 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 토코페롤 등을 들 수 있다.
황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디아르킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨 테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의, 폴리올의 β- 알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제, 자외선 흡수제, 및 산화 방지제의 각각의 사용량은, 상기 (A)~(C) 성분의 총량 100질량부에 대해서 0.OO1~10질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.001질량부 보다 적으면 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10질량부보다 많은 경우에는 분산성이나 도장 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
이들 힌더드아민계 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 첨가하는 방법으로서는, 폴리올에 첨가하는 방법, 프리폴리머에 첨가하는 방법, 수분산시에 수상(水相)에 첨가하는 방법, 수분산 후에 첨가하는 방법의 어느 것이어도 되지만, 조작이 용이하다는 관점에서, 폴리올에 첨가하는 방법 및 프리폴리머에 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 용도로서는, 도료, 접착제, 표면개질제, 유기 및/또는 무기 분체의 바인더, 성형체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 유리 섬유 집속제, 감열지 코트제, 잉크젯지 코트제, 인쇄 잉크의 바인더제, 강판용 코트제, 농업용 필름용 코트제, 유리, 슬레이트, 콘크리트등 무기계 구조재용 도료, 목공 도료, 섬유 처리제, 스펀지, 퍼프, 장갑, 콘돔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도료, 목재, 종이, 섬유, 유리, 전자재료 부품 및 강판에 대한 코팅 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 표면 처리 강판용의 도료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 도료로서 이용하는 경우에는, 예를 들면, 솔 도장, 롤러 코트, 스프레이 코트, 그라비아 코트, 리버스롤 코트, 에어나이프 코트, 바 코트, 커텐 롤 코트, 딥 코트, 라드 코트, 독터블레이드 코트 등의, 적절히 선택한 방법에 의해 기재에 도포할 수 있다.
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물로부터, 안정성이 뛰어난 도료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 도료를, 표면 처리된 강판에 도장함으로써, 내수성 및 내약품성 등이 뛰어난 도막을 가지는 도장품을 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올(A) 중의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)로서, 1,12-옥타데칸디올 6.0g(0.0209몰), 그 외의 (A) 성분으로서, 1,6-헥산디올과 아디핀산 및 이소프탈산(아디핀산/이소프탈산의 질량비는 50/50)으로 얻어진 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 1750) 65.7g(0.0375몰), 이소시아네이트(B)로서 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(이하 수첨 MDI라고 기재한다)를 42.5g(0.1620몰), 음이온성기 도입 폴리올(C)로서 디메티롤프로피온산 5.74g(0.0428몰)을 반응 플라스크에 투입했다.
이 때의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (a) 성분의 비율은 5질량%, (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.6이였다.
또한, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 25.7g을 가하고, 질소 기류하의 100~110℃에서 2~3시간 반응시켜, NCO의 함유율%가 3.4% 이하가 된 것을 확인했다. 뒤이어, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 4.33 g(0.0428몰) 가하고, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
물 110g 중에 소포제((주) ADEKA제, B1016) 0.1g, 및, 상기 우레탄 프리폴리머와의 중화율이 0.2가 되도록, 트리에틸아민 1.18g(0.0117몰)을 가하고, 교반하여 얻어진 수용액 중에, 상기 우레탄 프리폴리머를 109g 가하고, 20~40℃에서 15분간교반을 실시하여 분산시켰다. 얻어진 우레탄 프리폴리머의 분산액을, 30~40℃에서 12시간, 또한, 50~55℃에서 IR(적외 분광 광도계)에 의한 측정에 의해서 NCO기가 소실한 것을 확인할 때까지의 시간, 수신장 반응을 실시하고, 고형분이 40%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
폴리올(A) 중의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)로서 1,12-도데칸디올 12.0g(0.0593몰), 다른 (A) 성분으로서, 1,6-헥산디올의 폴리카보네이트디올(수평균 분자량 2000) 49.0g(0.0245몰), 이소시아네이트(B)로서 이소포론 디이소시아네이트(이하 lPDl라고 기재한다)를 51.9g(0.234몰), 및, 음이온성기 도입 폴리올(C)로서 디메티롤프로피온산 7.17g(0.0535몰)을 반응 플라스크에 투입했다.
이 때의 (A)~(C) 성분에 있어서의 총량 중의 (a) 성분의 비율은 10질량%, (C) 성분의 비율은 6.0질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.7이였다.
또한, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 24.6g을 가하고, 질소기 분류하의 100~110℃에서 2~3시간 반응시켜, NCO%가 5.4% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 5.41g(0.0535몰) 가하여, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
물 110g 중에 소포제((주) ADEKA제, B1016) 0.1g, 및, 상기 우레탄 프리폴리머와의 중화율이 0.2가 되도록, 트리에틸아민 1.47g(0.0145몰)을 가했다. 뒤이어, 교반하여 얻어진 수용액 중에, 상기 우레탄 프리폴리머를 108g 가하고, 20~40℃에서 15분간 교반를 실시하여 분산시켰다. 얻어진 우레탄 프리폴리머의 분산액을, 30~40℃에서 12시간, 또한, 40~45℃에서 lR(적외 분광 광도계)에 의한 측정에 의해서 NCO기가 소실한 것을 확인할 때까지의 시간, 수신장 반응을 실시하고, 고형분이 40%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
폴리올(A) 중의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)로서 1,12-옥타데칸디올 2.4g(0.0084몰), 다른 (A) 성분으로서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 2000) 81.4g(0.0407몰), 이소시아네이트(B)로서 수첨 MDI를 31.9g(0.1216몰), 및, 음이온성기 도입 폴리올(C)로서 디메티롤프로피온산 4.30g(0.0321몰)을 반응 플라스크에 투입했다.
이 때의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (a) 성분의 비율은 2질량%, (C) 성분의 비율은 3.6질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.5였다.
또한, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 26.8g을 가하고, 질소 기류하의 100~110℃에서 2~3시간 반응시켜, NCO%가 2.3% 이하가 된 것을 확인한 후, (D) 음이온성기 중화제 성분으로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 3.24g(0.0320몰)을 가하고, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
물 110g중에 소포제((주) ADEKA제, B1016) 0.1g, 및, 상기 우레탄 프리폴리머와의 중화율이 0.2가 되도록, 트리에틸아민 0.88g(0.0087몰)을 가했다. 뒤이어, 교반하여 얻어진 수용액 중에, 상기 우레탄 프리폴리머를 109g 가하고, 20~40℃에서 15분간 교반를 실시하여 분산시켰다. 얻어진 우레탄 프리폴리머 분산액을, 30~40℃에서 12시간, 또한, 60~65℃에서 IR(적외 분광 광도계)에 의한 측정에 의해서 NCO기가 소실한 것을 확인할 때까지의 시간, 수신장 반응을 실시하게 하여, 고형분이 40%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예 1]
(A) 성분으로서 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르폴리올을 77.7g(0.0444몰), 및 (B) 성분으로서 수첨 MDI를 36.6g(0.140몰) 사용하고, (a) 성분을 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법에 따라, (A)~(C) 성분을 반응시켰다. NCO의 함유율%가 2.9% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.O이 되도록 4.33g(0.0428몰) 가하고, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
투입시의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.6이였다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를, 실시예 1과 동일한 수법에 따라, 수분산 및 수신장 반응시켜, 고형분이 40%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예 2]
(a) 성분으로서 1,12-옥타데칸디올를 30.0g(0.105몰), 그 외의 (A) 성분으로서 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르폴리올을 18.0g(0.0103몰), 및 (B) 성분으로서 수첨 MDl를 66.2g(0.252몰)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 (A)~(C) 성분을 반응시켰다. NCO의 함유율%가 5.3% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 4.33g(0.0428몰
)가하여, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
투입시의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (A) 성분의 비율은 25질량%, (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.6이였다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 시도한 바, 우레탄 프리폴리머의 수분산이 나쁘고, 분산성이 양호한 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
[ 비교예 3]
(a) 성분 이외의 (A) 성분으로서 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르폴리올폴리에스테르폴리올를 77.1g(0.0441몰), 및 (B) 성분으로서 수첨 MDl를 31.1g(0.119몰)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 (A)~(C) 성분을 반응시켰다. NCO의 함유율%가 O.6% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 4.33g(0.0428몰) 가하여, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
투입시의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (a) 성분의 비율은 5질량%, (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH의 당량비는 1.1이였다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를 실시예 1과 동일한 수법에 따라 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 시도한 바, 우레탄 프리폴리머가 수중에 분산하지 않고, 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
[ 비교예 4]
(a) 성분 이외의 (A) 성분으로서 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르폴리올폴리에스테르폴리올을 53.8g(0.0307몰), (B) 성분으로서 수첨 MDl를 54.5g(0.208몰) 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 (A)~(C) 성분을 반응시켰다. NCO의 함유율%가 6.3% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.O가 되도록 4.33 g(0.0428몰) 가하고, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
투입시의 (A)~(C) 성분의 총량 중에 있어서의 (a) 성분의 비율은 5질량%, (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH의 당량비는 2.2였다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 제조를 시도한 바, 우레탄 프리폴리머의 수분산시에 이산화탄소의 발생에 수반하는 발포가 현저하고, 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 없었다.
[ 비교예 5]
(a) 장쇄 알킬렌디올 화합물의 대신에 1,8-옥탄디올을 6.Og(O.041몰), 그 외의 (A) 성분으로서 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르폴리올폴리에스테르폴리올을 58.9g(0.0337몰), 및 (B) 성분으로서 수첨 MDl를 49.3g(0.188몰) 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법에 따라 (A)~(C)성분을 반응시켰다. NCO의 함유율%가 4.0% 이하가 된 것을 확인한 후, 음이온성기 중화제(D)로서 트리에틸아민을, 중화율이 1.0이 되도록 4.33g(0.0428몰) 가하여, 고형분이 80질량%의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
투입시의 (A)~(C) 성분의 총량 중의 1,8-옥탄 디올의 비율은 5질량%, (C) 성분의 비율은 4.8질량%이며, NCO/OH당량비는 1.6이였다.
얻어진 우레탄 프리폴리머를, 실시예 1과 동일한 수법에 따라, 수분산 및 수신장 반응시켜, 고형분이 40%의 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예 6]
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 우레탄 프리폴리머를, 동일한 조건에서 수분산시킨 후, 쇄신장제로서 에틸렌디아민 3.57g(0.119몰)을 이용하여 고분자량화하여, 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예 7]
상기 비교예 6에서 사용한 유화제((주) ADEKA제, 제품명 아데카 플루로닉 F-108：폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 평균 분자량 15500, 에틸렌옥사이드 함유량 80질량%)를, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100질량부에 대해서 10질량부, 수 중에 첨가하여 수분산시킨 것 이외는, NCO/OH의 당량비, 중화율 및 고형분 등을 비교예 6의 경우와 동일하게 설정하고, 비교예 6과 동일한 제조 조건에서 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다.
<성능 평가>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 5~7에 의해 얻어진 수계 폴리우레탄 수지 조성물의 도료 안정성, 도막의 내수성, 내산성, 내알칼리성 및 밀착성의 평가를 하기와 같이 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[도료 안정성]
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수계 폴리우레탄 수지 조성물 100질량부에 대해서, 사이멜 325(일본 사이텍인더스트리즈사 제, 메틸화 멜라민 수지, 고형분 80%) 15질량부를 혼합교반하고, 또한 디메틸에탄올아민을 가하여 pH를 8.5로 조정하고, 시험액을 얻었다. 얻어진 시험액을 40℃에서 10일간 방치한 전후의 점도를 측정하고, 상승한 점도에 의해 도료의 안정성을 평가했다.
○：점도 상승이 없고 안정성 양호.
△：점도 상승을 볼 수 있었다.
×：현저한 점도 상승을 볼 수 있었다.
[시험체 제작]
기재로서 전기 아연 도금 강판을 사용하고, pH가 11~13의 탈지제를 이용하여 60℃에서 5분간 탈지를 실시했다. 탈지 처리한 전기 아연 도금 강판상에, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 의해 얻어진 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 1㎛ 두께로 도포했다. 300℃의 분위기하에서 4초간, 강판의 판온도가 75℃가 되도록 가열 건조시켜, 시험체를 제작했다.
[내수성 시험]
얻어진 시험체에 관하여, 65℃에서 95%의 상대습도 하에서, 24시간의 내수 스팟 시험을 실시하고, 시험 후의 도막 상태를 하기의 기준으로 육안에 의해 평가했다.
5：도막에 이상 없음.
4：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 5% 이하였다.
3：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 6~20%였다.
2：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 21% 이상이였다.
1：도막이 완전하게 벗겨졌다.
[ 내산성 시험]
시험체를 농도가 1질량%의 H2SO4 수용액(25℃)에 24시간 침지하고, 침지 후의 도막 상태를, 하기의 기준으로 육안에 의해 평가했다.
5：도막에 이상 없음.
4：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 5% 이하였다.
3：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 6~20%였다.
2：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 21%였다.
1：도막이 완전하게 벗겨졌다.
[ 내알칼리성 시험]
상기 시험체를 사용하여, 농도가 1질량%의 NaOH 수용액(25℃)에 1시간 침지하고, 침지 후의 도막 상태를, 하기의 기준으로 육안 평가했다.
5：도막에 이상 없음.
4：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 5% 이하였다.
3：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 6~20%였다.
2：도막의 뜸 상태가 전체 면적의 21% 이상이였다.
1：도막이 완전하게 벗겨졌다.
[밀착성]
수계 폴리우레탄 수지 조성물을 미처리의 전기 아연 도금 강판 상에 1㎛두께로 도포한 후, 300℃의 분위기 하에서 15초, 강판의 온도가 150℃이 되도록 가열 건조하여, 시험편을 얻었다.
JIS K5600-5-6(크로스컷법)에 의해, 그 시험편의 도막이 벗겨지는 상태를 하기 기준에서 평가했다.
5：도막에 이상 없음.
4：도막 약간 (5% 이하의 면적) 뜸 상태가 보여졌다.
3：도막에 조금 (5%초과, 20% 이하의 면적) 뜸 상태를 보여졌다.
2：도막에 많이(20%초과의 면적) 뜸 상태가 보여졌다.
1：도막이 완전하게 벗겨졌다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 5 비교예 6 비교예 7
(a) 성분
 종류 Cl8*1 C12*2 C18 - C8 C18 C18
배합량*3 5 10 2 0 5 5 5
NCO/OH당량비 1.6 1.7 1.5 1.6 1.6 1.6 1.6
쇄신장 수신장 수신장 수신장 수신장 수신장 EDA*4 EDA
유화제*5 - - - - - - 10
도료 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
내수성 5 4 5 1 2 5 3
내산성 4 4 4 3 3 4 4
내알칼리성 4 3 4 1 2 4 4
밀착성 5 5 5 5 5 5 3
*1: C18: 1,12-옥타데칸디올
*2: C12：1.12-도데칸디올
*3: 배합량: (A), (B) 및 (C) 성분의 총량에 대한 질량%
*4: 에틸렌디아민
*5: 아데카 플로닉 F-108: (A), (B) 및 (C) 성분의 총량 100질량부에 대한 유화제의 질량부 수
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 수계 폴리우레탄 조성물만이, 도료 안정성, 내수성, 내약품성 및 밀착성의 모두에 있어서 양호한 결과가 얻어지고 있는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수계 폴리우레탄 수지 조성물은, 수계이기 때문에 환경을 파괴하지 않을 뿐만이 아니라, 작업성도 양호한데다, 도료 안정성, 내수성, 내산성 및 내알칼리성 등의 내약품성이 뛰어난 도막을 형성하므로, 목재, 종이, 섬유, 유리, 전자재료 부품 및 강판 등의 표면에 도장함으로써, 내수성, 내약품성이 뛰어난 재료나 성형품을 제조하는데 적합하다.

Claims (11)

  1. 폴리올(A), 이소시아네이트(B), 및, 카르복실기 또는 술폰산기를 함유하는 음이온성기 도입 폴리올(C)을 반응시켜 얻어진 말단 이소시아네이트기 우레탄프리폴리머를, 음이온성기 중화제(D)를 이용하여 물에 분산시켜, 수신장시켜 이루어지는 수계 폴리우레탄 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 탄소 원자수 10~32의 장쇄 알킬렌디올 화합물(a)을 필수 성분으로 함과 동시에, 상기 (a) 성분의 배합량이, (A), (B) 및 (C) 성분의 총량의 1~20질량%이며, 상기 (B) 성분에 있어서의 이소시아네이트기(NCO)와, 상기 (A) 성분 및 (C) 성분의 전체 수산기(OH)와의 당량비(NCO/OH)가 1.3~1.8인 것을 특징으로 하는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 화합물이, 탄소 원자수 12~18의 장쇄알킬렌디올 화합물인, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온성기 도입 폴리올(C)의 배합량이, 상기 (A), (B), 및 (C) 성분의 총량의 0.1~30질량%인, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 수계 폴리우레탄 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
  5. 제4항에 기재된 도료를 판상 재료에 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도장품.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 판상 재료가 표면 처리 강판인, 도장품.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트(B)가, 지방족디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트인, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음이온성기 도입 폴리올(C)의 배합량이, 상기 (A), (B), 및 (C) 성분의 총량의 0.1~30질량%인, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음이온성기 중화제(D)가 3급 아민 화합물로 이루어지는, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음이온성기 중화제(D)의 사용량이, 상기 (C) 성분의 음이온성기 1당량에 대하여 0.5~2.0당량이 되는 양인, 수계 폴리우레탄 수지 조성물.
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