DE2758571A1 - Tierhalsbaender mit ektoparasitizider wirksamkeit - Google Patents

Description

• Tierhalsbänder mit ektoparasitizider Wirksamkeit
• Die vorliegende Erfindung betrifft neue ektoparasitizid, insbesondere insektizid und akarizid wirksame Tierhalsbänder, bestehend aus Polyurethanen, welche bestimmte EEto?arasitizide enthalten, bzw. aus geeigneten flexiblen Trägermaterialien, welche mit derartigen wirkstoffhaltigen Polyurethanen beschichtet und/oder imprägniert sind.
• Tierhalsbänder mit ektoparasitizider Wirksamkeit sind seit einigen Jahren bekannt. Man kann mit ihrer Hilfe vor allem Kleintiere (insbesondere Hunde und Katzen) gegen den Befall durch Mallophagen und Siphonapteren und gegebenenfalls auch gegen Ixodiden schützen.
• Die bisher im Handel befindlichen ektoparasitizid wirksamen Tierhalsbänder bestehen im allgemeinen aus thermoplastischem Polyvinylchlorid, in welches durch Co-Extrusion ein insektizider Wirkstoff, meist o,o-Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP), eingearbeitet wurde. Halsbänder auf DDVP-Basis führen jedoch gelegentlich beim Tier zu Hautschäden; nachteilig ist auch die kurze Anwendungszeit des Bandes infolge des relativ hohen Dampfdrucks von DDVP (1,2 x 10 1 mm Hg).
• In US-PS 3 852 416 werden Tierhalsbänder auf Basis von nlastifizierten, thermoplastischen Polymeren (vorzugsweise weichgemachtem Polyvinylchlorid) beschrieben, welche weniger leicht flüchtige Carbamate als insektizide Wirkstoffe enthalten. Während aus den bisher bekannten ektoparasitizid wirksamen Kunststoffhalsbändern leicht flüchtige Wirkstoffe wie DDVP rasch direkt in die Gasphase übergehen, diffundieren schwerer flüchtige Insektizide wie z.B. die eben erwähnten Carbamate langsam aus dem Band heraus und bilden eine weiße, staubförmige Schicht auf seiner Oberfläche. Ein Teil des Wirkstoffs geht durch Sublimation in die Dampfphase über und wirkt dort, ein anderer Teil wird als Staub über das zu behandelnde Tier verteilt.
• Die erwähnte Ablagerung des Wirkstoffs an der Oberfläche des Halsbands ("Ausbltihen' bzw. "Ausschwitzen") ist mit einer Reihe von Nachteilen verbunden: 1. Bei längerer Lagerung des Halsbands vor dem Gebrauch diffundiert eine größere Menge des Wirkstoffs an die Oberfläche und reichert sich dort an. Bei der Anwendung befindet sich dann eine sehr hohe Dosis des Insektizids an der Oberfläche, die zwar für eine gute Sofortwirkung sorgt, jedoch bereits schon an der Grenze der für das Tier toxischen Menge liegen kann.
• 2. Der an der Oberfläche vorhandene Wirkstoff wird rasch abgerieben. Die in den tieferen Schichten des Bandes liegende Wirksubstanz diffundiert jedoch nur sehr langsam an die Oberfläche nach. Die Freisetzung des Insektizids ist also nicht wie gewünscht über einen möglichst langen Zeitraum hinweg linear.
• 3. Der an der Oberfläche des Tierhalsbands befindliche staubförmige, weißliche Wirkstoff verleiht diesem ein äußerst unansehnliches, staubiges oder verschimmeltes Aussehen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man als Träger für den ektoparasitiziden Wirkstoff hydrophobe, in Wasser nicht quellbare Polyurethankunststoffe einsetzt und als Insektizid solche Carbamate verwendet, welche einen Dampfdruck von ca. 10-4 bis 10-6 Torr bei 20°C aufweisen.
• Neben einem technisch unkomplizierten Herstellungsverfahren haben die erfindungsgemäßen Halsbänder auf Polvurethanbasis vor allem den Vorteil, daß aus ihnen der Wirkstoff über einen Zeitraum von einigen Monaten hinweg kontinuierlich und im wesentlichen linear freigesetzt wird. Überraschenderweise diffundiert nämlich der Wirkstoff aus dem Polyurethan in so abgestufter Weise an die Oberfläche, daß er von dort gleichmäßig durch Sublimation bzw. auf mechanischem Wege an die Umgebung abgegeben wird. Es bilden sich keine merklichen Ausblühungen an der Oberfläche, so daß das Halsband auch bei längerer Lagerung ein gefälliges Aussehen baebrt und keine Toxizitätsprobleme auftreten. Der Wirksamkeitszeitraum ist gegenüber den herkömmlichen PVC-Bändern deutlich verlängert.
• In der französischen Patentschrift 1 568 194 werden weichgemachte Polymere (unter anderem Vinylpolymere, Polyester, Polyurethane und Epoxiharze) als Träger für verschiedene Insektizide beschrieben. Die Materialien sollen z.B. in Band- oder Pulverform zur Bekämpfung von Insekten eingesetzt werden. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die Verwendung als Tierhalsband; unter den geeigneten Insektiziden werden auch keine Carbamate genannt.
• Gegenstand von US-PS 3 576 760 sind pulverförmige, wasserlösliche Vinylpolymere, welche verschiedene Wirkstoffe (darunter auch Carbamate als Insektizide) enthalten. Diese Polymerpulver ermöglichen das trockene Aufbringen eines Wirkstoffs, beispielsweise auf die Erdoberfläche, wo er dann unter Einwirkung von Wasser freigesetzt wird. Ein Hinweis auf Tierhalsbänder ist der Patentschrift nicht zu entnehmen.
• Die US-Patentschriften 3 822 238 und 3 975 350 betreffen hydrophile, wasserabsorbierende Polyurethane und Polyurethanhydrogele bzw. deren Verwendung als Träger für die verschiedensten Wirksubstanzen. Als solche Wirkstoffe werden ganz allgemein auch Insektizide (beispielsweise auch solche gemäß US-PS 3 576 760) genannt. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf Tierhalsbänder; die Materialien wären für diesen Zweck auch wegen ihrer Quellbarkeit in Wasser nicht geeignet.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tierhalsbänder mit ektoparasitizider Wirksamkeit, bestehend aus einem Kunststoff als Trägermaterial, welcher 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff,eines ektoparasitiziden Wirkstoffs enthält, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Trägermaterial ein hydrophobes, in Wasser nicht quellbares Polyurethan dient, welches ein Insektizid mit einem Dampfdruck von ca. 10-4 bis 10'6 Torr aus der Substanzklasse der Carbamate enthält.
• Unter whydrophob" bzw. "nicht quellbar" werden erfindungsgemäß Polyurethankunststoffe verstanden, welche beim Eintauchen in Wasser von 200C im Verlauf von 24 Stunden weniger als 2 Gew.-%,vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%,an Wasser durch Quellung aufnehmen.
• Als Ektoparasitizide kommen erfindungsgemäß Carbamate mit einem Dampfdrck zwischen ca. 10-4 und 10-6 Torr bei 20°C in Betracht. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in US-PS 3 852 416 genannt; ihre Herstellung wird in den US-Patentschriften 2 903 478 und 3 203 853 beschrieben.
• Erfindungsgemäß bevorzugt wird 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat ("Propoxur") mit einem Dampfdruck von 6,5 x 10'6 mm Hg als ektoparasitizide Komponente eingesetzt.
• Andere erfindungsgemäß geeignete Carbamate sind z.B. 3-Tolyl-N-methylcarbamat, 3, 4-Xylyi-N-methylcarbamat, m- (1 -Methylbutyl) -pheny-N-methylcarbamat, (2-Äthylthiomethyl-phenyl) -N-methylcarbamat, 4-Dimethy lamino-m- tolyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzfuranyl-7-N-methylcarbamat, 2-Dimethylcarbamoyl- 3-methyl- 5-pyrazolyl-dimethylcarbamat und 2-Dimethylamino-5, 6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat.
• Das erfindungsgemäß als Trägermaterial dienende Polyurethan wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen, mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder monofunktionellen Kettenabbrechern hergestellt.
• Als Ausgangskomponenten bei der Herstellung der Polyurethane kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus LiebiSs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemisch dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trlmetnyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (1)AS 1 202 785, ameri;ianische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemisch dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemisch dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-dlisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-trlisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 84d 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocanate, wie sie in der amerikanischen patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate. wi sie s.B. in der britischen Patentschrift 994 890. der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweinnde Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 aowie in den deutschen Offenl.gungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie 5.3.
• in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der rihnischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte ?iarnstoffgruppen aufweisende polyisocyanate geiu der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 972) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 be sc hri eben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Ussetzungsprodukte der obengenannten Iaocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
• Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrilckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
• Bevorzugte Polyisocyanate sind im allgemeinen die Toluylendiisocyanate und die Diphenylmethandiisocyanate.
• Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethane sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
• Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäuranhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphati.cher, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesattigt sein.
• Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
• Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol-(t,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,l) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol <1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinin, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. (-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
• Auch die erfindungsgeilß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden t.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Xthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
• Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsauren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
• Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
• Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
• durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
• Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
• Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
• Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
• Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
• Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
• Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3X, Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Xthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,-N'-Dimethylhydrazin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chiorphenylendiamine.
• Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewlcht von 32-400 verwendet werden.
• Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
• Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
• Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
• Bei der Auswahl der für die Herstellung des Polyurethans verwendeten höhermolekularen Polyolkomponente ist zu beachten, daß das fertige Polyurethan in Wasser nicht quellbar sein soll. Die Verwendung größerer Mengen an Polyhydroxylverbindungen mit Äthylenoxideinheiten (Polyäthylenglykolpolyäther oder Polyester mit Diäthylen-oder Triäthylenglykol als Diolkomponente) ist daher zu vermeiden.
• Bevorzugt werden hydrophobe Polyester, insbesondere solche auf Basis von Adipinsäure und Athylenglykol und/oder Butandiol und/oder Neopentylglykol und/oder Hexandiol, Polycarbonatdiole und Polyätherpolyole auf Basis von Propylenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt. Zur Hydrophobierung des Polyurethans ist es auch in manchen Fällen zweckmäßig (insbesondere wenn größere Mengen an mineralischen Füllstoffen in das Polyurethan eingearbeitet werden), Rizinusöl als Polyolkomponente mitzuverwenden.
• Bei der Herstellung der Polyurethane werden oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributyl;amin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylj-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2) -octan, N-Methyl-N' -dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbensylsminhyl-N' -dimethyläthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin. N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N', N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenyläthylvalin, in, ,2-DIMthylIiIdasol L 2-methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Almen, wie Dinethylenin. und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Biephenol in Frage.
• Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.
• Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
• Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin 1,3-DiäthylaminomethJrl-tetramethyl-disiloxan.
• Als Ketalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hosshydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
• Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungencals Katalysatoren, verwendet werden.
• Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zlnn(II)-actot, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutyizinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können ane obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
• Weitere Vertreter von erfindungsgenäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einselhoiten ueber die Wirkungsweise der htalysatoren sind ii Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben Ton Vieweg und H6chtlen, Carl-nser-VerUg, Mllnchen 1966, s.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
• Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Cew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstofiatolpen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
• Selbstverständlich können bei der Herstellung des Polyurethans auch die in der Polyurethanchemie üblichen Weichmacher, Füllstoffe,wasserbindenden Mittel und Farbstoffe mitverwendet werden. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalate wie Benzylbutylphthalat, Dioctylphthalat und Ester von Sebacinsäure oder Adipinsäure. Bevorzugt sind Phthalate, insbesondere Benzylbutylphthalat. Als Füllstoffe seien beispielsweise Ruß, Kreide, Schwerspat, Kaolin und Aluminiumsilikate genannt. Das bevorzugte wasseradsorbierende Mittel sind Zeolithe. Um den erfindungsgemäßen Halsbändern die gewUnschte Färbung zu verleihen, können beliebige an sich bekannte Polyurethanfarbstoffe, beispielsweise organische oder vorzugsweise anorganische Farbpigmente, insbesondere Eisenoxydpigmente, eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäß als Trägermaterial dienenden Polyurethane können in an sich bekannter Weise sowohl nach einem Eins tufen- als auch nach einem Präpolymer- oder Semipräpolymerver fahren hergestellt werden.
• Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse von Trägermaterialien sind thermoplastische Polyurethane, wie sie durch Umsetzung von Diisocyanaten mit höhermolekularen Dihydroxyverbindungen und niedermolekularen Glykolen als Kettenverlängerungsmi-tel bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen ca. 0,97 und 1,05 eitstehen. Derartige thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise in den englischen Patentschriften 1 210 737, 1 270 836, 1 075 274, 1 110 118, 1 025 970, 1 057 018, 1 087 743 und 849 136, den deutschen Patentschriften 1 189 268, 1 103 024, 1 106 958 und 1 106 959 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 323 393 und 2 418 075 beschrieben.
• Man kann den ektoparasitiziden Wirkstoff diesen thermoplastischen Polyurethanen, welche z.B. in granulierter Form vorliegen, gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern, Füllstoffen und Farbstoffen, in geeigneten Mischvorrichtungen, beispielsweise in Trommeln oder in einem Extruder zusetzen; es ist aber auch möglich, den Wirkstoff direkt bei der Herstellung des Polyurethans, gegebenenfalls im Gemisch mit einer der Ausgangskomponenten, zuzusetzen, beispielsweise in einem Verfahren gemäß DOS 2 302 564 (US-Patent 3 963 679), wobei Polyisocyanate und Polyhydroxylverbindungen in einer zweiwelligen Schneckenmaschine kontinuierlich miteinander umgesetzt werden.
• Es ist jedoch hierbei zu beachten, daß die Reaktionstemperatur die Zersetzungstemperatur des als Ektoparasitizid verwendeten Carbamats nicht übersteigt.
• Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Wirkstoff einem kalthärtenden Zweikomponenten-Polyurethansystem (bestehend im wesentlichen aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, einer Polyhydroxylverbindung und einem Katalysator), wie es für die Herstellung von Beschichtungen, Spachtelmassen und Fugenvergußmassen an sich bekannt ist, zuzusetzen. Zweckmäßigerweise vermischt man in diesem Fall das Ektoparasitizid zunächst mit der Polyolkomponente des Zweikomponentensystems, welche im allgemeinen bereits den Katalysator sowie gegebenenfalls Weichmacher, Füllstoffe und Farbstoffe enthält, und verrührt erst anschließend mit der Isocyanatkomponente.
• Erfindungsgemäß können die ektoparasitiziden Wirkstoffe auch weichmacherhaltigen, lösungsmittelfreien Reaktivsystemen, bestehend aus einer höhermolekularen Polyisocyanatkomponente und einer Polyaminkomponente, zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DOS 2 448 133 beschrieben werden.
• Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Wirkstoff in die Lösung eines Polyurethans oder Polyurethanharnstoffs einzubringen und anschließend das Lösungsmittel zu verdampfen. Auch in diesem Falle müssen höhere Temperaturen vermieden werden, damit keine Zersetzung des Carbamats eintritt. Man verwendet daher zweckmäßigerweise Lösungen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in schwach polaren, leicht flüchtigen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen. Derartige sogenannte wSoft-Solvent"-Systeme werden beispielsweise im US-Patent 2.957 852, der englischen Patentschrift 1 040 055, der belgischen Patentschrift 6 43 811, der DOS 1 694 277 (US-PS 3 734 894), den US-Patenten 3 609 112, 3 752 786 und 3 936 409, sowie den deutschen Offenlegungsschriften 2 221 750 (US-PS 3 912 680), 2 221 751 (US-PS 3 867 350) und 2 221 798 (US-PS 3 857 809) beschrieben. Auch polarere Lösungsmittelsvateme (z.B. mit Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon) sind brauchbar, wenn die Ausheiztemperatur niedrig genug gehalten wird.
• Es ist erfindungsgemäß möglich, die Tierhalsbänder auf reiner Polyurethanbasis herzustellen, beispielsweise durch Spritzvergießen oder Reaktionsspritzvergießen eines der genannten Thermoplasten oder Ausreagierenlassen eines reaktiven Zweikomponentensystems in einer geeigneten Form. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, ein geeignetes Trägermaterial (z.B. ein Gewebe aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern, Leder, Kunstleder oder eine poröse oder homogene Kunststoff-Folie) mit einem der obengenannten wirkstoffhaltigen thermoplastischen Polyurethane, Zweikomponenten-Reaktivsysteme oder in leicht verdampfbaren Lösungsmitteln gelösten Einkomponenten-Polyurethane zu imprägnieren und/oder zu beschichten.
• Im allgemeinen wird dieses Trägermaterial beim Halsband nach außen getragen, innen befindet sich die Beschichtung mit dem ektoparasitizidhaltigen Polyurethan. Auf diese Weise ist es möglich, dem Tierhalsband praktisch jedes gewünschte Aussehen zu geben.
• Die erfindungsgemäßen Tierhalsbänder werden vorzugsweise bei Nutz- und/oder Haustieren angewandt, insbesondere bei Rindern, Hunden und Katzen. Die erfindungsgemäßen Halsbänder können mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten (Ektoparasiten) aus der Klasse der Arachniden und der Klasse der Insekten eingesetzt werden.
• Als Ektoparasiten der Klasse der Arachnidea, die in tropischen, subtropischen und gemäßigten Breiten eine große Rolle spielen, seien beispielsweise genannt aus der Familie der Ixodidea: die australische und südamerikanische einwirtige Rinderzecke (Boophilus microplus), die afrikanische einwirtige Rinderzecke (Boophilus decoloratus),die mehrwirtigen in allen Erdteilen an Nutz-und Haustieren parasitierenden Zecken wie Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma variegatum, Amblyomma hebraeum, Amblyomma cayennense, Hyalomma truncatum, Dermacentor variabilis und Ixodes ricinus. Aus der Familie der Gamasidae die Rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae).
• Als Ektoparasiten der Klasse der Insekten seien beispielsweise genannt: Mallophaga, wie beispielsweise der Hundehaarling ( Trichodectes canis), der Rinderhaarling (Damalinea bovis)der Schafhaarling (Damalinea ovis) und der Hühnerfederling (Eomenac4nthus stramineus); Anoplura, wie beispielsweise die Rinderlaus (Haematopinus eurysternus) die Schweinelaus (Haematopinus suis) Diptera, wie beispielsweise die Schaflausfliege (Melophagus ovinus) und Aphaniptera, wie beispielsweise der Hundefloh (Ctenocephalides canis).
• Der Wirkstoff lagert sich an der Oberfläche des Polyurethans nicht in sichtbaren Kristallen ab, so daß die erfindungsgemäßen Halsbänder weder an der Ober- noch an der Unterseite ein staubiges Aussehen besitzen. Trotzdem wirken die Bänder über einen Zeitraum von mehr als 4 Monaten, wie im Beispielteil näher erläutert wird. Die in vitro-Freisetzungsversuche zeigen, daß aus den erfindungsgemäßen Halsbändern der Wirkstoff (auch nach längerer Lagerung des Halsbandes) über längere Zeiträume hinweg kontinuierlich abgegeben wird, während aus einem vergleichbaren Band auf Basis von Polyvinylchlorid die Hauptmenge des Wirkstoffs bereits nach kurzer Zeit herausdiffundiert ist, worauf pro Zeiteinheit nur noch eine sehr geringe Menge des Insektizids freigesetzt wird.
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
• Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gew.-Teile bzw. Gew.-% zu verstehen.
• I. Weichmacherhaltige Systeme Beispiel 1 Komponente A: Äthandiol/Butandiol-Adipinsäurepolyester 30,0 Teile (Molekulargewicht 2000) Benzylbutylphthalat 22,2 Teile Benzyldimethylamin 0,2 Teile Zeolith-Paste (Zubereitung eines Natrium-Aluminiumsilikats in Rizinusöl) 7,5 Teile Füllstoff vom Al-Silikat-Typ 37,0 Teile Organischer Farbstoff 3,1 Teile Komponente B: rohes Diphenylmethandiisocyanat 5,0 Teile (technisches Gemisch, hergestellt durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung) Benzylbutylphthalat 5,0 Teile 81,8 kg der Komponente A werden mit 10,0 kg Propoxur-Wirkstoff homogen vermischt. Danach werden 8,2 kg der Komponente B homogen eingemischt.
• Die reaktionsfähige Mischung hat eine Verarbeitungszeit von etwa 2 - 3 Stunden. Während dieses Zeitraums wird sie auf ein Gewebe oder Vlies in 2,2 bis 2,5 mm Schichtdicke aufgetragen Die Masse reagiert in ca. 12 - 14 Stunden klebfrei aus und kann dann zu ektoparasitizid wirkenden Halsbändern geschnitten werden.
• Beispiel 2 Komponente A: Butandiol/Adipinsäure-Polyester 30,0 Teile (Molekulargewicht 2000) Benzylbutylphthalat 22,2 Teile Triäthylendiamin 0,2 Teile Zeolith-Paste 7,5 Teile Kreide 37,0 Teile Komponente B: rohes Diphenylmethandiisocyanat 5,0 Teile Benzylbutylphthalat 5,0 Teile Infolge der Mitverwendung von Triäthylendiamin als Katalysator beträgt die Verarbeitungszeit nur ca. 30 Minuten.
• Die Herstellung der Beschichtungsmasse sowie das Auftragen auf das Trägermaterial geschieht in Analogie zu Beispiel 1.
• Diese Formulierung ist besonders geeignet für die kontinuierliche Herstellung von Halsbändern.
• Beispiel 3 Komponente A: Polyester aus Beispiel 1 30,0 Teile Benzyldimethylamin 0,2 Teile Zeolith-Paste 7,5 Teile Benzylbutylphthalat 22,2 Teile Füllstoff (Schwerspat) 37,0 Teile Komponente B: technisches Diphenylmethandiisocyanat 5,0 Teile Benzylbutylphthalat 5,0 Teile Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt in Analogie zu Beispiel 1.
• II. Weichmacherfreie Systeme Beispiel 4 Komponente A: Mischung 55,0 Teile aus 47 % eines linearen, endständig mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykols (OH-Zahl 28), 47 % eines auf Trimethylolpropan gestarteten, endständig mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenoxids und 6 % Diäthylenglykol.
• Füllstoff (z.B. Kreide) 22,1 Teile Zeolith-Paste 5,5 Teile Nickelacetylacetonat 0,6 Teile Farbstoff (anorg. Pigment) 0,3 Teile Komponente B: Umsetzungsprodukt aus 5 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 16,5 Teile und 1 Mol Tripropylenglykol Diese Formulierung ist für die kontinuierliche Beschichtung geeignet. Die Masse reagiert in ca. 15 Min. aus. Die Herstellung der Beschichtungsmasse sowie das Auftragen auf das Trägermaterial geschieht in Analogie zu Beispiel 1.
• Beispiel 5 Komponente A: Polyäther -Glykol-Mischung aus Beispiel 4 55,0 Teile Füllstoff (z.B. Kreide) 22,55 Teile Zeolith-Paste 5,5 Teile Triäthylendiamin 0,15 Teile Farbstoff (anorg. Pigment) 0,3 Teile Komponente B: Umsetzungsprodukt aus 5 Mol 4,41 -Diphenylmethandiisocyanat 16,5 Teile und 1 Mol Tripropylenglykol Die Formulierung eignet sich besonders für eine diskontinuierliche Herstellung in Analogie zu Beispiel 1.
• In den folgenden Beispielen 6 bis 17 wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten jeweils in einem Trommelmischer vorgemischt (das Polyurethanelastomere lag dabei in Granulatform vor) und dann in einem Extruder in an sich bekannter Weise homogen vermischt. Zu diesem Zweck wurde eine Schneckenmaschine des Fabrikats Reifenhäuser S 45 eingesetzt, wobei der Schneckendruck 50 kp/cm2 betrug, die Schneckendrehzahl auf 22 Umdrehungen pro Minute und die Temperatur in der Einzugszone und an der Düse auf 1300C und in der Mitte der Schnecke auf 1600C eingestellt wurden.
• T a b e l l e Beispeil 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Polyurethan 88 90 86 88 88 I Polyurethan 90 86 88 III 88 90 86 88 weichmacher 2 2 2 2 2 2 Propoxur 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Farbstoff 2 2 2 2 2 2 Die drei verwendeten Polyurethanthermoplasten wurden auf einer Reaktionsschnecke gemäß DOS 2 302 564 (US-PS 3 963 679) aus folgenden Komponenten hergestellt: Polyurethan I: 100 Teile eines Polyesters aus Butandiol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000), 11 Teile 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol und eine Menge an 4,4' Diphenylmethandiisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,03 Polyurethan II: 100 Teile eines Polyesters aus Äthylenglykol, Butandiol und Adipinsäure (Molekulargewicht 2000), 13 Teile Butandiol-1,4 und eine Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,03 Polvurethan III: 50 Teile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 50 Teile eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure (Molekulargewicht 2001)), 9 Teile Butandiol-1,4 und eine Menge an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1,03.
• Als Weichmacher wurde Benzylbutylphthalat verwendet, als Farbstoff ein Eisenoxid-Pigment.
• Alle gemäß Beispiel 6 bis 17 hergestellten Tierhalsbänder zeigten kein Ausblühen des Propoxurs an der Oberfläche und gaben den Wirkstoff über mehrere Monate hinweg gleichmäßig an die Umgebung ab.
• Beispiel 18 20 g Propoxur werden in 50 g Methyläthylketon bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Umrühren gelöst. Dann werden 25 g N-Methylpyrrolidon zugesetzt und in der so erhaltenen Mischung 25 g eines granulierten thermoplastischen Polyurethans gelöst.
• Die Lösung wird zu einem Film von 1 mm Dicke gegossen und die Lösungsmittel in einem Trockenschrank bei 100 bis 1500C im Verlauf von 60 Minuten entfernt. Es entsteht ein homogener, transparenter Film, welcher 80 Teile Propoxur auf 100 Teile Polyurethan enthält und aus welchem der Wirkstoff auch bei längerer Lagerung nicht ausblüht.
• Das Polyurethan wurde durch Umsetzung von 100 Teilen eines Butandiol/Rthylenglykol-Adipinsäurepolyesters (OH-Zahl: 51,7), 7,5 Teilen 1,4-Butandiol und 31,3 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO/OH - 0,97) in einer Reaktionsschnecke gemäß DOS 2 302 564 hergestellt.
• Die Freisetzung von Propoxur aus einem gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Halsband wurde in folgender Weise mit jener aus einem Propoxur enthaltenden, herkömnr lichen PVC-Halsband (gemäß Beispiel 5 von US-PS 3 852 416) verglichen: Die Freisetzung des Propoxurs in Wasser wird über 24 Stunden in einer Drehkolbenapparatur verfolgt. Der Wirkstoffgehalt im Freisetzungsmedium wird nach Hydrolyse zum Isopropoxyphenol kolorimetrisch bestimmt.
• In einer Drehkolbenapparatur nach Souder und Ellenbogen werden in jedes Gefäß 2 g des zu untersuchenden Halsbands (in einem Stück) und 200 mol dest. Wasser gegeben. Die Freisetzung wird bei 37 0C und mit 25 U/min durchgeführt.
• Zu Anfang, nach 1, 6 und 24 Stunden werden Proben von je 2 ml gezogen.
• Die Proben werden mit 2 ml 2N-Natronlauge versetzt und 30 min stehen gelassen. Nach Ansäuern mit 2,5 ml 2N-Salzsäure wird 4-Nitrobenzoldiazonium-Tetrafluoroborat zugesetzt. Die Messung der Extinktion erfolgt im Maximum bei 508 nm.
• In der Figur 1 gibt die Ordinate die Wirkstofffreisetzung in Prozent an, während die Abszissenachse die Zahl der Stunden (Meßzeit) angibt.
• Die einzelnen Kurven der Figur 1 beziehen sich auf folgende Halsbänder: Kurve A: Propoxur-PVC-Band.
• kurz nach der Herstellung Kurve B: Propoxur-PVC-Band, 8 Monate bei 2O0C gelagert, Kurve C: Propoxur-Band gemäß Beispiel 1, kurz nach der Herstellung, Kurve D: Propoxur-Band gemäß Beispiel 1, 8 Monate bei 2O0C gelagert.
• Man sieht, daß die erfindungsgemäßen Halsbänder im Gegensatz zu den PVC-Halsbändern eine praktisch lineare Wirkstoff-Freisetzungskurve aufweisen.

Claims (9)

1. Patentansprüche 1 V 0 Tierhalsband mit ektoparasitizider Wirksamkeit, bestehend aus einem Kunststoff als Trägermaterial, welcher 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, eines ektoparasitiziden Wirkstoffs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein hydrophobes, in Wasser nicht quellbares Polyurethan dient, welches ein Insektizid mit einem Dampfdurck von ca. 10 4 bis 1O'6 Torr aus der Substanzklasse der Carbamate enthält.
2. 2. Tierhalsband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem textilen Material, Leder, Kunstleder oder einem flexiblen Kunststoffmaterial besteht, welches mit dem wirkstoffhaltigen Polyurethan imprägniert und/oder beschichtet ist.
3. 3. Tierhalsband nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein Polyurethan verwendet wird, welches bei 24-stündiger Lagerung in Wasser von 200C weniger als 0,5 Gew.-% an Wasser durch Quellung aufnimmt.
4. 4. Tierhalsband nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ektoparasitizider Wirkstoff Propoxur eingesetzt wird.
5. 5. Ektoparasitizid wirkende Kunststoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 98 Gew.-% eines hydrophoben, in Wasser nicht quellbaren Polyurethans und 2 bis 25 Gew.-% eines Insektizids mit einem Dampfdruck von ca. 10 4 bis 10'6 Torr aus der Substanzklasse der Carbamate besteht.
6. 6. Kunststoffmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan thermoplastisch verformbar ist und bei 24-stündiger Lagerung in Wasser von 200C weniger als 0,5 Gew.-% an Wasser durch Quellung aufnimmt.
7. 7. Kunststoffmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid Propoxur ist.
8. 8. Verwendung eines Tierhalsbandes gemäß Anspruch 1 bei der Bekämpfung von Ektoparasiten.
9. 9. Verfahren zur Bekämpfung von Ektoparasiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tierhalsband gemäß Anspruch 1 einsetzt.