DE2537894C2

DE2537894C2 - Elastomere mit insektizider Depotgas-Wirkung

Info

Publication number: DE2537894C2
Application number: DE2537894A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5063 Overath Behrenz; Manfred Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Dahm; Dietmar Dr. 5000 Köln Schäpel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1986-07-31
Also published as: JPS5228940A; CH619840A5; IL50336A; DK384476A; AT350322B; US4094970A; GB1498345A; FR2321846A1; DK156609B; IL50336A0; BE845487A; DK156609C; IE44023L; BR7605591A; DE2537894A1; ATA627576A; FR2321846B1; IT1064976B; JPS609483B2; NL7609364A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide Zubereitungen auf der Basis von elastomeren Polyurethanen, die als aktiven Wirkstoff einen oder mehrere flüchtige, selbsttätig über die Gasphase als Begasungsmittel wirkende insektizide Phosphorsäureester enthalten.

Die flüchtigen Phosphorsäureester zählen zu den wirksamsten Insektiziden, und unter ihnen ist der 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsäureester, im folgenden kurz DDVP genannt, das bekannteste Produkt. Dieses Produkt wird weltweit bei der Herstellung insektizider Formkörper verwendet, bei denen man sich der hohen Flüchtigkeit des DDVP bedient, um eine für Insekten andauernd toxische Atmosphäre in geschlossenen Räumen zu schaffen.

So vorteilhaft die hohe Flüchtigkeit für diesen Verwendungszweck ist, so nachteilig erweist sie sich für die Erzielung einer ausreichenden Dauerwirkung. Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell wieder, daß er schon i bis 2 Stunden nach Anwendung des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden kann, ohne daß dieses noch abgetötet wird. Ein weiterer Nachteil des DDVP liegt darin, daß es verhältnismäßig schnell hydrolysiert und damit unwirksam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift ebenfalls beeinträchtigt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Verdampfung des DDVP in einem Raum so zu steuern, daß sie ganz allmählich in insektizid wirksamen, aber für den Menschen ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleichzeitig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschützt wird.

Bezüglich derartiger Versuche heißt es in der deutschen Auslegeschrift 12 07 144, Spalte 1, Zeilen 20 bis 24:

»Die Herstellung lang anhaltender Zubereitungen ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit des DDVP, sondern auch wegen dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffen schwierig.«

In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhin offenbart, daß mit Hilfe von Mischungen aus DDVP und Montanwachs allein das Problem der lang anhaltenden gleichmäßigen, Insektiziden Wirkung nicht gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nicht erfolgt. Selbst nach 4wöchiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ist der Wirkstoffgehalt solcher Mischungen praktisch der gleiche, so daß sie für den angestrebten Zweck unbrauchbar sind. Beansprucht werden daher in der deutschen Auslegeschrift 12 07 144 Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizider Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baumwollsamenöl oder Dibutylphthalat bestehen. Diese Formulierungen haben jedoch den Nachteil, daß aus ihnen bei Gebrauch eine Mischung von DDVP und Weichmacher wieder austropft, was zu hygienischen und toxikologischen Bedenken Anlaß gibt.

Es wurde auch schon der Versuch unternommen, Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in der britischen Patentschrift 10 72 218 ein Verdunstungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 8% beansprucht. Die Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar auf der Hand.

so Naturprodukte sind in ihrem Aufbau nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz.

Es war ferner bekannt, geformte Massen, die DDVP enthalten, auf der Basis thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe herzustellen.
So werden in eier deutschen Auslegeschrift 12 30 259 geformte Massen mit lang dauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer flüchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einem thermoplastischen Kunststoff, wie Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisation gezeichnet sind. Die Nachteile thermoplastischer Kunststoffe als Trägermaterialien für DDVP werden im folgenden anhand des bedeutendsten Vertreters, nämlich Polyvinylchlorid, erläutert. Wie in der erwähnten Auslegeschrift offenbart, ist die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid für DDVP trotz gewisser weichmachender Eigenschaften des Phosphorsäureesters auf den Kunststoff begrenzt. So sind z. B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinylchlorid, die 25% DDVP enthalten, naß (vgl. Spalte 5, Zeile 65 der deutschen Auslegeschritt 12 30 259). Versuche ergaben, daß Formulierungen aus Polyvinylchlorid und DDVP allein nicht geeignet sind, da sie schon nach kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. Derartigen Mischungen müssen also genauso wie den in der deutschen Auslegeschrift 12 07 144 beschriebenen Montanwachsformulierungen erhebliche Mengen an Weichmachern zugesetzt werden. Schwierigkeiten ergeben sich dabei aber dadurch, daß dieser Zusatz auf Kosten des Wirkstoffgehaltes erfolgen muß. So schwitzen beispielsweise'Formkörper aus Polyvinylchlorid, die 20% Weichmacher und 18% DDVP enthalten, bei der Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch beim praktischen Gebrauch erhebliche Mengen eines Gemi-

sches von Weichmacher und Wirkstoff wieder aus. Auf Grund der Aggressivität dieser Mischung und der damit zusammenhängenden toxikologischen Bedenken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Polyvinylchlorid andererseits lediglich begrenzte Mengen an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag, ließe sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, daß man in den Formulierungen entweder den Wirkstoff- oder den Weichmacheranteil bzw. beide zugleich herabsetzt Eine Verminderung des DDVP-Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herabsetzung des Weichmacheranteils die Diffusion des Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit beeinträchtigen. Aus diesem Grunde wird für Formkörper, die aus Polyvinylchlorid, DDVP und Weichmacher bestehen, empfohlen, sie bei Gebrauch in einem Papprahmen unterzubringen, der das abtropfende Wirkstoff-Weichmacher-Gemisch auffangen solL

Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvinylchlorid-Formulierungen muß darin gesehen werden, daß, auch wenn sie das Maximum von 20% Weichmacher enthalten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung verloren ist

Schließlich muß noch berücksichtigt werden, daß für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Weichmacher und DDVP ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig ist, weil man das Gemisch extrudieren muß, was das Vorhandensein entsprechender maschineller Einrichtungen voraussetzt. Da außerdem die Herstellung bei hohen Temperaturen (170 bis 180°C) erfolgt, treten Wirkstoffverluste ein, was wiederum umfangreiche Schutzmaßnahmen für das mit der Fabrikation beschäftigte Personal erforderlich macht.

Viele der Nachteile, die bei der Verwendung Von Thermoplasten als Trägermaterialien auftreten, werden vermieden, wenn man duroplastische Kunststoffe als Trägermaterialien verwendet

Aus der französischen Patentschrift 13 26 385 sind Formkörper, bestehend aus DDVP und Duroplasten auf der Basis von Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd, Epoxiden, Polyurethanen und Copolymerisaten von Vinylverbindungen, bekannt

Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe befriedigen jedoch in ihrer Wirkung ebenfalls nicht voll. Das Problem besteht darin, daß die Oberfläche solcher Formkörper sehr rasch an Wirkstoff verarmt und aus den darunterliegenden Schichten infolge der Käfigwirkung des dreidimensional vernetzten Duromeren kein oder zu wenig Wirkstoff an die Oberfläche nachdiffundiert.

So geht aus der schweizerischen Patentschrift 2 89 915 hervor, daß Duroplaste keine geeigneten Trägermaterialien für die Abgabe von Insektiziden über die Gasphase darstellen.

In der deutschen Auslegeschrift 16 94 240 wird eine Lösung für dieses Problem angegeben. Es wird vorgeschlagen, den Komponenten, die aus einem ungesättigten Polyester mit einer daran anpolymerisierbaren Vinylverbindung in Gegenwart von DDVP einen Duroplasten bilden, einen oder mehrere feste Füllstoffe, besonders Glasfasern, zuzusetzen.

Es wurde nachgewiesen, daß derartige Formkörper auf der Basis duroplastischer Kunststoffe eine bessere Wirkung als die in der deutschen Auslegeschrift 12 30 259 beschriebenen haben. Dennoch besitzen auch diese Formkörper immer noch eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere halten diese Trägermaterialien, auch wenn mit erheblichen Mengen von Füllstoffen gearbeitet wird, noch zu viel Wirkstoff zurück.

Die Wirkstoffausbeute ist somit nicht optimal. Das heißt, viel Wirkstoff bleibt im Trägermaterial zurück und kann nicht in die Umgebung abgegeben werden.

Weiterhin haben diese Materialien einen durch die unvollständige Reaktion der Vinylverbindungen mit dem ungesättigten Polyester hervorgerufenen Eigengeruch. Dieser ist bei Verwendung des am häufigsten eingesetzten Monomeren, dem Styrol, äußerst unangenehm. Die Einarbeitung des für die Wirkung notwendigen festen Füllstoffs in die Reaktionskomponenten bringt bei der Herstellung der Formkörper auch eine Reihe von verfahrenstechnischen Nachteilen mit sich, wie Sedimentation und inhomogene Imprägnierungen des Füllstoffs oder der Füllstoffe. Außerdem bedeutet der Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern, eine erhebliche Verteuerung der Formkörper.

Aus der erwähnten deutschen Auslegeschrift 12 30 259 war ferner bekannt, thermoplastische und duroplastische Polyurethane als Trägermaterialien für DDVP-haltige insektizide Massen zu verwenden. Auch für diese thermoplastischen und duroplastischen Trägermaterialien auf Polyurethanbasis die oben für Thermoplasten und Duroplasten aufgeführten Nachteile.

In der US-Patentschrift 32 69 900 werden bestimmte insektizid wirksame Köderpräparate beschrieben, in welchen die Trägermaterialien aus hydrophilen (nicht thermoplastischen) Polyurethanschaumstoffen bestehen, welche möglichst gut befeuchtet sein sollten. Die Hydrophilie der Trägerstoffe wird durch die gezielte Wahl der Reaktionskomponenten der Polyaddition, vor allem durch den Einsatz bestimmter Polyether (vgl. Spalte 5, Zeilen 50 bis 59) erreicht. Die hierbei als Trägermaterialien verwendeten Weichschäume sind jedoch für die Abgabe flüchtiger Insektizide ungeeignet, da eine Abgabe in die Raumluft nicht in ausreichendem Maße stattfinden kann. Weiterhin würden durch die Feuchtigkeit die üblichen flüchtigen Phosphorsäureester, wie DDVP, sehr schnell hydrolysiert, was einen raschen Wirkungsverlust bedeuten würde.

In der schweizerischen Patentschrift 4 98 560 werden Polyurethanzubereitungen beschrieben, welche nichtflüchtige Wirkstoffe (Insektizide, Fungizide, Herbizide usw.) in die Umgebung von Pflanzen während der Wachstumsperiode langsam abgeben sollen. Um die gewünschte Abgabecharakteristik zu erreichen, müssen die Polyurethanzubereitungen, welche Hartschäume und somit nicht-elastische Polyurethane als Trägerstoffe enthalten, zerkleinert und durch Umwelteinflüsse langsam abgebaut werden. Solche Polyurethanträgermaterialien sind jedoch für eine lang andauernde Abgabe leicht flüchtiger Insektizide in die Raumluft nicht einsetzbar. Selbst wenn sie eine geeignete Abgabecharakteristik aufweisen wurden (was nicht zutrifft), würde bei ihrer Herstellung (gemäß den konkret aufgeführten Beispielen) durch die auftretende Hitzeentwicklung ein flüchtiger Wirkstoff, b5 wie DDVP, in einem nicht akzeptablen Maße verdampfen und ein Produkt mit einem unzureichenden Wirkstoffgehalt entstehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Materialien mit insektizider Depotgas-Wirkung, welche die

den bisherigen Trägermaterialien anhaftenden Nachteile nicht besitzen, erhalten werden können, wenn bestimmte elastomere Polyurethane und als Insektizide flüchtige Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester in bestimmten Mengenverhältnissen verwendet werden.

Unter Elastomeren werden dabei dem heutigen Sprachgebrauch und dem Stand der Wissenschaft (beispielsweise P. I. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953) entsprechend elastische Materialien verstanden, die stark gedehnt werden können und die nach Ende der Krafteinwirkung wieder nahezu in den ursprünglichen Zustand zurückkehren. Das elastische Verhalten wird als eine so bedeutende Eigenschaft von Polymeren angesehen, daß Elastomere neben Thermoplasten und Duroplasten als eigenständige Gruppe von polymeren Substanzen angesehen werden. Sie sind dadurch ausgezeichnet, daß lange

ίο Polymerketten mit innerer Mobilität durch kurze Kettenglieder vernetzt werden und daneben zwischen Segmente der langen Ketten Assoziationen eintreten, die für eine weitere Vernetzung sorgen. Dementsprechend werden Elastomere zwischen den Thermoplasten und den Duroplasten eingeordnet

Da es sich bei den Elastomeren wie bei den Duroplasten um dreidimensional vernetzte Produkte handelt, konnte hier ebensowenig wie dort erwartet werden, daß sich auf dieser Basis ohne die Verwendung von Füllstoffen Produkte mit insektizider Depotgas-Wirkung aufbauen lassen. Der Fachmann mußte geradezu erwarten, daß solche Materialien für den Aufbau von insektizid wirksamen Trägermaterialien völlig ungeeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung auf Basis von Elastomeren, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Trägerstoff ein gegossenes elastomeres Polyurethan aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen Polyolen im Gewichtsverhältnis zwischen 1 :1 und 9 :1 und Polyisocyanaten und als selbsttätig über die Gasphase wirkende Begasungsmittel flüchtige Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Begasungsmittel zu elastomeren Polyurethan zwischen 1 :10 und 1 :1 liegt
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit insektizider Depotgas-Wirkung werden dadurch erhalten, daß in Gegenwart der flüchtigen Insektiziden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester und gegebenenfalls anderer Zusatzstoffe Mischungen aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen Polyolen mit Polyisocyanaten in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen umgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von elastomeren Polyurethanen gegenüber Duroplasten, z. B.

ungesättigten Polyesterharzen als Trägermaterialien für die Herstellung von Zubereitungen mit insektizider Depotgas-Wirkung eine Reihe von überraschenden Vorteilen aufweist:

1. Aufgrund der Variabilität ihres Aufbaus läßt sich das Trägermaterial so optimal an die Art des flüchtigen Insektiziden Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureesters anpassen, daß jeweils eine bessere Ausnutzung des Wirkstoffs erreicht wird.

2. Die erfindungsgemäß erhältlichen Zubereitungen besitzen eine bessere Wirkung.

3. Die Formkörper haben keinen unangenehmen Eigengeruch, so daß beliebige Parfümierungen möglich sind.

4. Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für die flüchtigen Insektiziden Phosphorsäureester.

5. Die elastomeren Polyurethane sind leicht anschäumbar, so daß Formkörper mit geringerem Raumgewicht (kg/cm³) herstellbar sind.

6. Die Einarbeitung von festen oder flüssigen Füllstoffen zur Erzielung einer hervorragenden und lang anhaltenden Insektiziden Wirkung ist nicht erforderlich. Doch kann die Wirkung durch die Zugabe solcher Füllstoffe noch weiter gesteigert werden.

Wie bereits oben angeführt, wird zur Herstellung der insektizid wirksamen Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung eine Mischung aus dem flüchtigen Insektiziden Phosphorsäureester, einem langkettigen Polyol, einem kurzkettigen Polyol und einem Polyisocyanat in den oben angegebenen Gewichtsverhältnissen — gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen — ausgehärtet.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemisehe dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaidehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichter holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende

Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56474 und 10 72 956, in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendnsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Weitere Ausgangskomponenten sind langkettige Polyole mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 1000-10 000, vorzugsweise von 2000-5000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800-10 000, vorzugsweise 1000-6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther,'Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien gemacht: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure," Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l 2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)und -(2,3), Hexandiol-(l,6),Octandiol-(l,8), Neopentylglykol,Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Tnmethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. *y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butyienoxid, Tetrahydrofuran. Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4 4'-Dihydroxv-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyä'ther wie sie"z.B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vmyipolvmerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 33 83 351. 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Giykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Giykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durchPolymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Ais Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Di-

aminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate. f£'

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls p

modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungspro- |i{

dukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfin- f|

dungsgemäß einsetzbar. ||'

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,

»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Weitere Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind kurzkettige Polyole mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen und 1000, vorzugsweise zwischen 48 und 300.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2,

Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dekandiol-1,10, Butin-2-diol-1,4, Glycerin, Butandiol-2,4, Hexan- |

iriol-1,3,6 und Trimethyiolpropan. %

In dem für die Herstellung der Insektiziden Zubereitungen verwendeten Gemisch liegen die langkettigen |

Polyole und die kurzkettigen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 :1 und 9 :1 vor; das |

Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 1,5 :1 und 4:1. ?

Für die Herstellung der Insektiziden Zubereitungen kommen als flüchtige insektizide Phosphorsäureester die μ

bekannten Phosphorsäure- und/oder Thionophosphorsäureester in Frage. jf

Typische Beispiele für solche Wirkstoffe sind etwa folgende Produkte: ΐ

Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP) £

DimethyI-2,2-dichlorvinyl-thiophosphat |;

Dimethyl-2-chlorvinyl-phosphat ;|

Diäthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat ,;

Diäthyl-2-chlorvinyl-phosphat ΐ

Dipropyl-2-chlorvinyl-phosphat '4

Diisopropyl-2-chlorvinyl-phosphat £

Dibutyl-2-chIorvinyl-pnosphat &

Diisobutyl-2-chlorvinyl-phosphat ίί

Dimethyl-2,2-dibromvinyl-phosphat '!j;

Dimethyl-2-bromvinyl-phosphat ?λ

Diäthyl-2-bromvinyl-phosphat |j

Dimethyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat ί

Diäthyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat ;

Methyläthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat %

Dimethyl-1,2-dibrom· 2,2-dichloräthyl-phosphat
Dimethyl-1 -brom-2,2,2-trichloräthyl-phosphat

Dimethyl-1,2,2,2-tetra'oromäthyl-phosphat

Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorpropyl-phosphat

Dimethyl-2-chlor-l-methylvinyl-phosphat

Dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-phosphat
Dimethyi-2,2-dichior-i-methyivinyi-phosphal

Dimethyl-2-chlor-1 -äthyl vinylphosphat

Dimethyl-2-chlor-2-äthylvinyl-phosphat

Dimethyl-2-chlor-1,2-dimethylvinyl-phosphat

Diäthyl-2-chlor-l-methylvinyl-phosphat
Dimethyl-2-chlor-vinyl-thionophosphat

Dimethyl-2-chlor-1 -methylvinyl-thionophosphat

Dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-thionophosphat

In den Insektiziden Zubereitungen liegt das Gewichtsverhältnis vom Wirkstoff zu der polymeren Trägersubstanz, also dem elastomeren Polyurethan, zwischen 1:10 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 :4 und 1 :2.

Bei der Herstellung der Insektiziden Zubereitungen können auch weitere Zusatzstoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, Duftstoffe, bakterizid wirksame Verbindungen, Flammschutzmittel und wasserbindende Substanzen. Es ist auch möglich, zur Beschleunigung der Aushärtung die bekannten Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen zuzugeben, wie tertiäre Amine, Silaamine, stickstoffhaltige Basen, Alkalihydroxide, Alkaliphenolate, Aikalialkoholate, Hexahydrotriazine und organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Weiterhin ist es möglich, um das Reaktionsgemisch gut zu zerteilen, bekannte Emulgatoren mitzuverwenden.

Die Herstellung der Insektiziden Zubereitungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es möglich, alle Komponenten — also Wirkstoff, langkettiges Polyol, kurzkettiges Verzweigungsmittel, Polyisocyanat und gegebenenfalls die anderen Zusatzstoffe — miteinander zu vermischen und das Gemisch auszuhärten. Es ist aber auch möglich, einen Teil des Isocyanats oder das gesamte Isocyanat mit dem langkettigen Polyol vorreagieren zu lassen und erst nach Vermischen mit den übrigen Komponenten die vollständige Aushärtung durchzuführen. Weiterhin ist es möglich, das gesamte Polyurethanelastomere auszubilden und in dieses —

vorzugsweise in noch frischem Zustand — den Wirkstoff eindiffundieren zu lassen.

Die Herstellung selbst kann dabei sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Falle bedient man sich hierzu mechanischer Rührvorrichtungen, die Zonen erhöhter Turbulenz erzeugen. Gute Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung schnell laufender Mischaggregate, beispielsweise von Kreiselhomogenisiermaschinen oder von Rührwerksmischkammern literaturbekannter bzw. handelsüblicher PoIyurethan-Verschäumungsmaschinen. Eine intensive Vermischung der Komponenten läßt sich aber auch durch Verwendung von Mischvorrichtungen von Polyurethan-Verschäumungsmaschinen erreichen, bei denen die Vermischung durch Gegenstrominjektion erfolgt.

Die Insektiziden Zubereitungen lassen sich vor ihrer Aushärtung zu endlosen, beliebig dicken Bahnen gießen oder räkeln, die gegebenenfalls noch zusätzlich profiliert werden können. Nach der Aushärtung können aus diesen Bändern Platten herausgesägt oder gestanzt werden.

Die Wirkung der Insektiziden Zubereitungen kann noch verstärkt werden, indem man vor der Aushärtung der Massen feste Füllstoffe, z. B. natürliche oder synthetische Fasern, wie Jute, Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, einarbeitet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Insektiziden Zubereitungen vor ihrer Aushärtung ein- oder beidseitig mit Geweben, Gewirken oder Vliesen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern beschichtet werden, bzw. wenn eines dieser Trägermaterialien beidseitig mit der noch nicht ausgehärteten Insektiziden Zubereitung beschichtet wird. Die Dicke der Schichten kann dabei in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Dicken der Schichten aus der Insektiziden Zubereitung zwischen 2 und 20 mm.

Der insektizide Formkörper kann als beliebig gestalteter geformter oder formgeschäumter Artikel ausgebildet sein.

Die verfahrensgemäßen Zubereitungen können aufgrund ihrer pestiziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von Insekten verwendet werden. Hierzu zählen Fliegen, Mücken, Schaben, Heimchen, Silberfischchen, Flöhe, Haarlinge, Läuse und Bettwanzen. Die Formkörper werden in bekannter Weise in den mit Schädlingen befallenen Räumen angewendet oder an Haustieren befestigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei »DDVP« 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat und »Thio-DDVP« 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphat bedeuten.

Zu einer Mischung aus 22 Gewichtsteilen

14 Gewichtsteilen 0,15 Gewichtsteilen 0,2 Gewichtsteilen 25 Gewichtsteilen

Beispiel 1

eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht, (OH-Zahl 35)
Butan- 1,4-diol,
Phosphorsäure (100%ig),.
Farbstoff (Color Index No. 5 80 50) und
DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile Diisocyanat auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das durch einen 14%igen Anteil an Tripropylenglykol verflüssigt ist, in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22° C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 10 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 15 Minuten.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus

18 Gewichtsteilen 11 Gewichtsteilen 0,2 Gewichtsteilen 0,25 Gewichtsteilen 25 Gewichtsteilen

des Polyäthers aus Beispiel 1,

Butan-1,4-diol,

des Farbstoffs aus Beispiel 1,

Phosphorsäure (100%ig) und

DDVP

30

40 45 50

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 80° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 30° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist.

Der Wirkstoff enthaltende Formkörper hat ein Gewicht von 126,3 Teilen, wobei der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt

60

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werden bei Raumtemperatur 51 Gewichtsteile des Diisocyanats aus Beispiel 1 in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22°C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.
5

Es wurden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 3 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 5 Minuten,
ίο 3. die Entformungszeit des Formteils nach 8 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 88° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 40° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 105,4 Teilen, worin der DDVP-Anteil 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 3
Zu einer Mischung aus

22 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1,

14 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol,

0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1,

0,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (100%ig) und

25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

werden bei Raumtemperatur 65 Gewichtsteile des Diisocyanats aus Beispiel 1 in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22°C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 7 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmassenach 15 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 20 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 58° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 30° C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 126,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 4
Zu einer Mischung aus

18 Gewichtsteilen des Polyäthers aus Beispiel 1,

11 Gewichtsteilen Butan-1,4-diol,

0,2 Gewichtsteilen des Farbstoffs aus Beispiel 1,

0,15 Gewichtsteilen Phosphorsäure (100%ig) und

25 Gewichtsteilen Thio-DDVP

werden bei Raumtemperatur 51 Gewichtsteile des Diisocyanats aus Beispiel 1 in einem Schuß zugegeben. Die beiden Komponenten, die jeweils eine Temperatur von 22°C besitzen, werden innerhalb einer Minute mechanisch verrührt (Rührgeschwindigkeit 1165 Umdrehungen/Minute). Sodann wird das Reaktionsgemisch in eine Aiuminiumform der Abmessungen 8 cm χ 25 cm gegossen.

Es werden folgende Zeiten ab Vermischungsbeginn gemessen:

1. Die Startzeit der Reaktion nach 6 Minuten,

2. die Abbindezeit der Reaktionsmasse nach 10 Minuten,

3. die Entformungszeit des Formteils nach 21 Minuten.

Die exotherme Reaktion bewirkt eine Erwärmung der Kunstharzmasse auf 63° C. Beim Entformungszeitpunkt beträgt die Temperatur des Formteils ca. 30°C. Die chemische Reaktion ist jedoch schon soweit abgelaufen, daß eine hinreichende Festigkeit für eine einwandfreie Handhabung (z. B. zur Verpackung) gegeben ist. Der Formkörper hat ein Gewicht von 105,3 Teilen, wobei der Anteil an Thio-DDVP 25 Gewichtsteile beträgt.

Beispiel 5(Vergleichsbeispiel)

Zunächst wird eine Lösung iiergestellt, die zu 35 Gew.-°/o aus Styrol und zu 65 Gew.-% aus einem ungesättigten Polyester besteht der durch Polykondensation von

517 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
1805 Gewichtsteilen Phthalsäurehydrid,
1044 Gewichtsteilen Propan- 1,2-diol und

605 Gewichtsteilen Dipropylenglykol

erhalten wurde. Diese Lösung wird mit 0,271 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert Sodann wird eine homogene Mischung aus

1823 Gewichtsteilen der obigen Polyesterlösung,

105 Gewichtsteilen DDVP,

52,5 Gewichtsteilen Pentadecylsulfonsäurephenylester,

7,35 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und

11,1 Gewichtsteilen Benzoylperoxid (50%ige Lösung in Phthalatweichmacher)

hergestellt Aus dieser Reaktionsmischung wird in einer geschlossenen Form, in die zur Verstärkung eine Glasfasermatte (600 g/m²) eingelegt wurde, durch etwa 30minütiges Erhitzen auf 80 bis 100° C eine 5 mm dicke Gießplatte hergestellt. Die Platte wird anschließend in Formkörper der Abmessungen 8 χ 25 cm geschnitten. Ein Formkörper hat ein Gewicht von 140 Teilen, wobei der Anteil an DDVP 29 Gewichtsteile beträgt. Der Gehalt an Glasfasern in dem Formkörper beträgt 37,8 Gewichtsteile.

Beispiel 6

Ein Formkörper gemäß Beispiel 2 von 8 χ 25 cm und 105,4 g Gewicht wird in einem Raum von 25 m³ Inhalt einen Meter in der Mitte des Raumes von der Decke herab aufgehängt. In einem anderen Raum gleicher Größe und gleicher Gestalt wird zum Vergleich ein Formkörper gemäß Beispiel 5 von 8 χ 25 cm und 140 g Gewicht in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemäße Formkörper enthält 25 g DDVP, der Vergleichskörper 29 g DDVP.

Unmittelbar nach dem Aufhängen der Formkörper wurden in jedem Raum 200 Fliegen der Art Musca domestica ausgesetzt und 1 Stunde danach geprüft, wie hoch der %-Satz der in Rückenlage gefallenen Tiere ist. Der Test wird nach 1, 4,8,12 und 14 Wochen wiederholt. Nach 14wöchigem Hängen der Formkörper werden diese abgenommen und gewogen und durch Differenzmessung die aus den Formkörpern entwichene DDVP-M enge bestimmt

Tabelle 1

Ein Formkörper gemäß Beispiel 4 von 8 χ 25 cm Größe und 105,3 g Gewicht wird 1 Meter von der Decke herab in der Mitte eines 20 m³ großen Raumes aufgehängt. In einem anderen gleichgroßen Raum von gleicher Gestalt wird ein Formkörper gemäß Beispiel 5 zum Vergleich in gleicher Weise aufgehängt. Der erfindungsgemäße Formkörper enthält 25 g Wirkstoff, der Vergleichskörper 29 g Wirkstoff. 2 Wochen nach dem Aufhängen der Formkörper sowie nach 4 und 7 Wochen werden je 200 Fliegen der Art Musca domestica in den Räumen ausgesetzt und beobachtet, nach welcher Zeit 100% der Tiere in Rückenlage gefallen sind.

Alter der Form	% knock down nach	1 Stunde
körper in Wochen	Formkörper	Vergleichs
	gemäß	körper gemäß
	Beispiel 2	Beispiel 5
0	80	80
1	90	80
4	95	80
8	80	40
12	70	20
14	40	10
Wirkstoffverlust	13,53 g	11,45 g
in 14 Wochen
	Beispiel 7

Tabelle 2

Alter der Form	100% knock down nach Stunden	Vergleichs
körper in Wochen	Formkörper	körper gemäß
	gemäß	Beispiel 5
	Beispiel 2

2 1 2

4 1 2

7 2 3

10

Claims

Patentansprüche:

1. Insektizide Zubereitungen mit Depotgas-Wirkung auf Basis von Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägerstoff ein gegossenes elastomeres Polyurethan aus langkettigen Polyolen und kurzkettigen Polyoien im Gewichtsverhältnis zwischen 1 :1 und 9 :1 und Polyisocyanaten und als selbsttätig über die Gasphase v. irkende Begasungsmittel flüchtige Phosphorsäureester bzw. Thiophosphorsäureester enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Begasungsmittel zu elastomerem Polyurethan zwischen 1:10 und 1 :1 liegt

2. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Begasungsmittel 0,0-Dimethyl-O-(2,2,-dichlorvinyl)-phosphorsäureester enthalten.

3. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Begasungsmittel 0,0-Dimethyl-O-(2,2,-dichlorvinyl)-thiophosphorsäureester enthalten.

4. Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Begasungsmittel zu elastomerem Polyurethan zwischen 1 :4 und 1 :2 liegt.