DK156609B - Insecticide praeparater med depotgas-virkning paa basis af elastomere - Google Patents

Description

DK 156609 B

Den foreliggende opfindelse angâr insecticide præpara-ter pâ basis af elastomere polyurethaner, der som aktivt virksomt stof indeholder en eller flere flygtige, automatisk over gasfasen som begasningsmiddel virkende insecticide 5 phosphorsyreestere.

De flygtige phosphorsyreestere horer til de mest virksomme insecticider, og blandt dem er O,O-dimethyl-O-- (2,2-dichlorvinyl)-phosphorsyreester, i det folgende kort benævnt DDVP, det kendteste produkt. Dette produkt anvendes 10 over hele verden ved fremstillingen af insecticide form-legemer, hvorved man betjener sig af den hoje flygtighed af DDVP for at tilvejebringe en over for insekter vedvarende toksisk atmosfære i lukkede rum.

Ligesâ fordelagtig som den hoje flygtighed er for 15 dette anvendelsesformâl, ligesâ uheldig har den vist sig til opnâelse af en tilstrækkelig virkning. DDVP strommer sâ hurtigt bort fra et rum, at rummet allerede en til to timer efter anvendelsen af det virksomme stof pâ ny kan angribes af skadedyr, uden at disse stadig dræbes. En yderligere 20 ulempe ved DDVP ligger i, at det forholdsvis hurtigt hydro-lyseres og dermed bliver uvirksomt, hvilket ligeledes uhel-digt pâvirker dets vedvarende virkning som indândingsgift.

Der er derfor allerede blevet foretaget talrige forsog for at styre fordampningen af DDVP i et rum sâledes, at 25 fordampningen helt aiment sker i insecticidt virksomme, men for mennesker ugiftige doser, og at det virksomme stof sam-tidig beskyttes mod en hydrolytisk nedbrydning.

Hvad angâr sâdanne forsog, hedder det i DE-fremlæg-gelsesskrift 1.207.144, spalte 1, linie 20-24: "Fremstillin-30 gen af længe varende praeparater er vanskelig, ikke kun pâ grund af den ho je fugtighedsfolsomhed af DDVP, men ogsâ pâ grund af dettes uforenelighed med mange bærestoffer".

I ovennævnte fremlæggelsesskrift beskrives det end-videre, at problemet med den længe virkende, ensartede, 35 insecticide virkning ikke kan loses ved hjælp af blandinger af DDVP og montanvoks alene, da der sâ godt som ikke sker

DK 156609 B

2 en mærkbar afdunstning eller fordampning af det virksomme stof. Selv efter 4 ugers opbevaring ved stuetemperatur er indholdet af virksomt stof i sâdanne blandinger praktisk taget det s amine, sâledes at de er uanvendelige til det til-5 stræbte formai. I DE-fremlæggelsesskrift 1.207.144 beskrives derfor begasningsmidler med længe vedvarende insecticid virkning, der bestâr af en kombination af DDVP som virksomt stof, en montanvoks og en hydrogeneret bomuldsfr0olie eller dibutylphthalat. Disse formuleringer har imidlertid den 10 ulempe, at der ud af dem ved anvendelsen igen drypper en blanding af DDVP og blodgerer, hvilket giver anledning til hygiejniske og toxikologiske betænkeligheder.

Der er ogsâ allerede blevet foretaget forsog pâ at mætte naturprodukter med DDVP. Sâledes angâr GB-patentskrift 15 1.072.218 en fordampningsbeholder for DDVP af træ med et fugtighedsindhold pâ mindre end 8%. Ulempen ved en sâdan anvendelsesart er âbenlys. Naturprodukter er aldrig ensartet i deres opbygning. Dette gælder især for et materiale med en sâ forskellig struktur som træ.

20 Det er endvidere kendt at fremstille formede masser, der indeholder DDVP, pâ basis af termoplastiske eller duro-plastiske kunststoffer.

Sâledes beskrives i DE-fremlæggelsesskrift 1.230.259 formede masser med længe varende insecticid virkning, der 25 er kendetegnet ved kombinationen af en flygtig, insecticidt virksom, organisk phosphorforbindelse med bestemt sammensæt-ning og et termoplastisk kunststof, sâsom polyvinylchlorid eller vinylchloridholdige copolymerisater. Ulemperne ved termoplastiske kunststoffer som bærematerialer for DDVP 30 belyses i det f0lgende ved hjælp af et betydende eksempel, nemlig polyvinylchlorid. Som beskrevet i det nævnte fremlæg-gelsesskrift er polyvinylchlorids evne til at optage DDVP pâ trods af visse bl0dg0rende egenskaber af phosphorsyre-esteren begrænset til kunststoffet. Sâledes er f.eks. blan-35 dinger af pulveriseret polyvinylchlorid, der indeholder 25% DDVP, vâde (jfr. spalte 5, linie 65, i DE-fremlæggelsesskrift

DK 156609 B

3 1.230.259). Fors0g har vist, at formuleringer af polyvinyl-chlorid og DDVP alene ikke er egnede, da de allerede efter kort tids forldb ikke mere afgiver tilstrækkeligt virksomt stof. Til sâdanne blandinger skal der altsâ ligesom til de 5 i DE-fremlæggelsesskrift 1.207.144 beskrevne montanvoks-formuleringer sættes betydelige mængder af bl0dg0ringsmidler. Herved opstâr der imidlertid vanskeligheder ved, at demie tilsætning mà ske pâ bekostning af indholdet af virksomt stof. Sàledes udsveder f.eks. formlegemer af polyvinylchlo-10 rid, der indeholder 20% blodgorer og 18% DDVP, ved opbevaring af gastætte emballeringer og ved praktisk anvendelse igen betydelige mængder af en blanding af bl0dg0rer og virksomt stof. Pâ grund af aggressiviteten af denne blanding og de hermed sammenhængende toxikologiske betænkeligheder er dette 15 forhold meget uheldigt. Da polyvinylchlorid pâ den anden side kun formâr at optage begrænsede mængder af DDVP og bl0dg0rer, kan denne ulempe kun undgâs ved, at man i for-muleringerne enten nedsætter andelen af virksomt stof eller af bl0dg0rer eller begge samtidig. En formindskelse af DDVP-20 -indholdet pâvirker imidlertid uheldigt virkningen og en nedsætning af blodgorerandelen pâvirker uheldigt diffusionen af det virksomme stof og dermed ligeledes virkningen. Af denne grund anbefales det for formlegemer, der bestâr af polyvinylchlorid, DDVP og blodgorer, at de ved anvendelsen 25 anbringes i en papramme, der skal opfange den neddryppende blanding af virksomt stof og blodgorer.

En yderligere ulempe ved DDVP-polyvinylchloridformu-leringerne skal ses i, at en betydelig del af det virksomme stof, ogsâ nâr formuleringerne indeholder et maksimum pâ 30 20% blodgorer, ikke nâr til overfladen og dermed er tabt for virkningen.

Endelig skal der yderligere tages hensyn til, at en betydelig apparaturindsats er nodvendig til fremstillingen af formlegemer af polyvinylchlorid, blodgorer og DDVP, fordi 35 man skal ekstrudere blandingen, hvilket forudsætter tilstede-værelsen af tilsvarende maskinelle indretninger. Da desuden

DK 156609B

4 fremstillingen sker ved h0j temperatur (170-180°C), indtræder der et tab af virksomt stof f der igen ger omfangsrige beskyt-telsesforanstaltninger nedvendige for det personale, der er beskæftiget med fabrikationen.

5 Mange af de ulemper, der optræder ved anvendelsen af termoplastiske stoffer som bærematerialer, undgâs, nâr man som bærematerialer anvender duroplastiske kunststoffer.

Fra FR-patentskrift 1.326.385 kendes formlegemer, der bestâr af DDVP og duroplaster pâ basis af urinstof-10 eller melamin-formaldehyd, epoxider, polyurethaner og co-polymerisater af vinylforbindelser.

Formlegemer pâ basis af duroplastiske kunststoffer er imidlertid ligeledes ikke altid helt tilfredsstillende i deres virkning. Problemet bestâr i, at overfladen af sâdanne 15 formlegemer meget hurtigt bliver fattig pâ virksomt stof, og at intet eller for lidt virksomt stof efterdiffunderer til overfladen fra de herunder liggende lag pâ grund af burvirkningen af den tredimensionalt tværbundne duromere.

Sâledes fremgâr det af CH-patentskrift 289.915, at 20 duroplaster ikke udgor egnede bærematerialer for afgivelsen af insecticider over gasfasen.

I DE-fremlæggelsesskrift 1.694.240 angives en lesning pâ dette problem. Det foreslâs, at der til komponenterne, der ud fra en umættet polyester med en hertil tilpolymeriser-25 bar vinylforbindelse i nærværelse af DDVP danner en duro-plast, sættes et eller flere faste fyldstoffer, især glas-fibre.

Det er blevet pâvist, at sâdanne formlegemer pâ basis af duroplastiske kunststoffer har en bedre virkning end de 30 i DE-fremlæggelsesskrift 1.230.259 beskrevne. Ogsâ disse formlegemer besidder imidlertid stadig en række ulemper.

Især holder disse bærematerialer stadigvæk for meget virksomt stof tilbage, selv nâr der arbejdes med betydelige mængder af fyldstoffer.

35 Udbyttet af virksomt stof er sâledes ikke optimalt.

Dvs. meget virksomt stof bliver tilbage i bærematerialet og

DK 156609 B

5 kan ikke afgives til omgivelserne.

Desuden har disse materialer en af den ufuldstændige reaktion mellem vinylforbindelserne og den umættede polyester fremkaldt egenlugt. Dette er yderst ubehageligt ved anven-5 delse af den hyppigst anvendte monomère, styren. Indarbejd-ningen af det for virkningen nddvendige faste fyldstof i reaktionskomponenterne medforer ogsâ en række fremgangsmâde-tekniske ulemper ved fremstillingen af formlegemerne, sâsom sédimentation og inhomogen impraegnering af fyldstoffet eller 10 fyldstofferne. Desuden betyder tilsætningen af fyldstoffer, f.eks. glasfibre, en betydelig fordyrelse af formlegemerne.

Fra det nævnte DE-fremlæggelsesskrift 1.230.259 er det endvidere kendt at anvende termoplastiske og duroplas-tiske polyurethaner som bærematerialer for DDVP-holdige 15 insecticide masser. Ogsâ for disse termoplastiske og duro-plastiske bærematerialer pâ polyurethanbasis gælder de oven-for for termoplaster og duroplaster anf0rte ulemper.

I US-patentskrift 3.269.900 er der beskrevet bestemte, insecticidt virksomme lokkepræparater, hvori bærematerialeme 20 bestâr af hydrofile (ikke termoplastiske) polyurethanskum-stoffer, som skal være fugtet sa godt som muligt. Bærestof-fernes hydrofili opnâs ved mâlrettet valg af reaktionskomponenterne til polyadditionen, f0rst og fremmest ved anven-delse af bestemte polyethere, jfr. spalte 5, linie 50-59.

25 De herved som bærematerialer anvendte, bldde skumstoffer er dog uegnede til afgivelse af flygtige insecticider, da en afgivelse til stueluft ikke kan finde sted i tilstrækkelig mâlestok. Desuden vil fugtigheden hydrolysere de gængse, flygtige phosphorsyreestre, sâsom DDVP, meget hurtigt, hvil-30 ket vil betyde et meget hurtigt virkningstab.

I CH-patentskrift 498.560 er der beskrevet polyure-thanpræparater, som langsomt skal afgive ikke-flygtige, aktive stoffer, f.eks. insecticider, fungicider eller her-bicider, i omgivelserne af planter under vækstperioden. Til 35 opnâelse af den onskede afgivelseskarakteristik skal poly-urethanpræparaterne, som indeholder hârde skumstoffer og

DK 156609 B

6 f0lgelig uelastiske polyurethaner som bærestof, findeles og langsomt nedbrydes ved mîlj0pâvirkning. Sâdanne polyurethan-bærematerialer kan dog ikke anvendes til en langvarig af-givelse af letflygtige insecticider til stueluft. Selv om 5 de skulle udvise en egnet afgivelseskarakteristik, hvilket ikke er tilfældet, ville et flygtigt, virksomt stof, sâsom DDVP, ved deres fremstilling (if0lge de konkrete udf0relses-eksempler) fordampe i en uacceptabel mâlestok pâ grund af den optrædende varmeudvikling, og der ville fremkomme et 10 produkt med et utilstrækkeligt indhold af virksomt stof.

Det har nu overraskende vist sig, at der kan frerastil-les materialer med insecticid depotgas-virkning, der ikke besidder de ulemper, der hæfter ved de hidtidig anvendte bærematerialer, nâr der i bestemte mængdeforhold anvendes 15 elastomere polyurethaner og som insecticider flygtige phos-phorsyreestere eller thiophosphorsyreestere.

Med elastomere forstâs herved svarende til moderne sprogbrug og videnskabens stade (f.eks. P. I. Flory, Prin-ciples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 20 Ithaca, New York, 1953) elastiske materialer, der kan stræk-kes stærkt, og som efter afslutningen af kraftpâvirkningen igen vender tilbage til næsten den oprindelige tilstand.

Det elastiske forhold anses for en sâ betydende egenskab for de polymère, at elastomere anses for en selvstændig 25 gruppe af polymère stoffer ved siden af termoplaster og duroplaster. De udmærker sig ved, at lange polymerkæder med indre mobilitet tværbindes ved hjælp af korte kædeled, og at der desuden mellem segmenterne i de lange kæder indtræder associationer, der sorger for en yderligere tværbinding.

30 Svarende hertil er elastomere indordnet mellem termoplaster og duroplaster.

Da det ved de elastomere ligesom ved duroplaster drejer sig om tredimensionalt tværbundne produkter, kunne det her lige sâ lidt som ved duroplaster forventes, at der 35 kan opbygges produkter med insecticid depotgas-virkning pâ denne basis uden anvendelse af fyldstoffer. Fagmanden skulle

DK 156609 B

7 tværtimod forvente, at sâdanne materialer var fuldstændig uegnede til opbygning af insecticidt virksomme bæremateria-ler.

Opfindelsen angâr f0lgelig insecticide præparater 5 med depotgas-virkning pâ basis af elastomere, hvilke præparater er ejendommelige ved, at de som bærestof indehol-der en st0bt, elastomer polyurethan ud fra langkædede poly-oler og kortkædede polyoler i et vægtforhold pâ mellem 1:1 og 9:1 og polyisocyanater, og at de som automatisk over 10 gasfasen virkende begasningsmiddel indeholder flygtige phos-phorsyre- eller thiophosphorsyreestere, idet vægtforholdet mellem begasningsmiddel og elastomer polyurethan ligger mellem 1:10 og 1:1.

Foretrukne udforelsesformer for de her omhandlede, 15 insecticide præparater fremgâr af den kendetegnende del af kravene 2-4.

De her omhandlede præparater med insecticid depotgas--virkning fremstilles ved, at blandinger af langkædede polyoler og kortkædede polyoler omsættes med polyisocyanater i 20 nærværelse af flygtige, insecticide phosphorsyre- eller thiophosphorsyreestere og eventuelt andre tilsætningsstoffer i de ovenfor angivne vægtforhold.

Det har vist sig, at anvendelsen af elastomere poly-urethaner i forhold til duroplaster, f.eks. umættede poly-25 esterharpikser, som bærematerialer til fremstillingen af præparater med insecticid depotgas-virkning udviser en række overraskende fordele: 1. Pâ grund af variabiliteten af dets opbygning kan bærematerialet tilpasses sâ optimalt efter arten af de flyg- 30 tige, insecticide phosphorsyre- eller thiophosphorsyreestere, at der hver gang opnàs en bedre udnyttelse af det virksomme stof.

2. De if0lge opfindelsen opnâelige præparater har en bedre virkning.

35 3. Formlegemerne har ingen ubehagelig egenlugt, sâle- des at vilkârlige parfumeringer er mulige.

DK 156609 B

8 4. De har en bedre optagningsevne for de flygtige, insecticide phosphorsyreestere.

5. De elastomere polyurethaner kan let opskummes, sâledes at der kan fremstilles formlegemer med ringe rumvægt 5 (kg/m3).

6. Indarbejdningen af faste eller flydende fyldstoffer til opnâelse af en fremragende og længe vedvarende, insec-ticid virkning er ikke nddvendig. Dog kan virkningen yder-ligere fordges ved tilsætning af sâdanne fyldstoffer.

10 Til fremstilling af insecticidt virksomme præparater if0lge den foreliggende opfindelse udhærdes en blanding af den flygtige, insecticide phosphorsyreester, en langkædet polyol, en kortkædet polyol og et polyisocyanat i de ovenfor angivne vægtforhold, eventuelt i nærværelse af tilsætnings-15 stoffer.

Sont polyisocyanater, der skal anvendes ifolge opfin-delsen, kommer aliphatiske, cycloaliphatiske, araliphatiske, aromatiske og heterocycliske polyisocyanater i betragtning, sâledes som de f.eks. beskrives af W. Siefgen i Justus Lie-20 bigs Annalen der Chemie, 562, side 75-136, f.eks. ethylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylendiisocyanat, 1,6-hexamethylen-diisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, cyclobutan-l,3-diiso-cyanat, cyclohexan-1,3- og -1,4-diisocyanat samt vilkârlige blandinger af disse isomere, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-25 -5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-fremlæggelsesskrift 1.202.785), 2,4- og 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat samt vilkârlige blandinger af disse isomere, hexahydro-1,3- og/-eller -1,4-phenylen-diisocyanat, perhydro-2,41- og/eller -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-phenylendi-30 isocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkârlige blandinger af disse isomere, diphenylmethan-2,4'- og/eller -4,4'-diisocyanat, naphthylen-1,5-diisocyanat, triphenyl-methan-4,41,4"-triisocyanat, polyphenylpolymethylen-poly-isocyanater, sâledes som de fâs ved anilin-formaldehydkonden-35 sation og pâfolgende phosgenering og f.eks. beskrives i GB--patentskrifter 874.430 og 848.671, perchlorerede arylpoly-

DK 156609 B

9 isocyanater, sâledes som de f.eks. beskrives i DE-fremlæg-gelsesskrift 1.157.601, carbodiimidgruppeholdige polyiso-cyanater, sâledes som de beskrives i DE-patentskrift 1.092.007, diisocyanater, sâledes som de beskrives i US-5 -patentskrift 3.492.330, allophanatgruppeholdige polyiso-cyanater, sâledes som de beskrives i f.eks. GB-patentskrift 994.890, BE-patentskrift 661.626 og offentliggjort NL-patent-ansdgning 71.02.524, isocyanuratgruppeholdige polyisocyana-ter, sâledes som de f.eks. beskrives i DE-patentskrifter 10 1.022.789, 1.222.067 og 1.027.394 samt i DE-offentliggd- relsesskrifter 1.929.034 og 2.004.048, urethangruppeholdige polyisocyanater, sâledes som de f.eks. beskrives i BE-pa-tentskrift 752.261 eller i US-patentskrift 3.394.164, acyle-rede urinstofgruppeholdige polyisocyanater if0lge DE-patent-15 skrift 1.230.778, biuretgruppeholdige polyisocyanater, sâledes som de f.eks. beskrives i DE-patentskrift 1.101.394, i GB-patentskrift 889.050 og i FR-patentskrift 7.017.514, ved teleomerisationsreaktioner fremstillede polyisocyanater, sâledes som de f.eks. beskrives i BE-patentskrift 723.640, 20 estergruppeholdige polyisocyanater, sâledes som de f.eks. beskrives i GB-patentskrifter 956.474 og 1.072.956, i US--patentskrift 3.567.763 og i DE-patentskrift 1.231.688, omsætningsprodukter af de ovennævnte isocyanater med acetaler if0lge DE-patentskrift 1.072.385.

25 Det er ogsâ muligt at anvende de ved den tekniske isocyanatfremstilling dannede isocyanatgruppeholdige destil-lationsremanenser, eventuelt opl0st i et eller flere af ovennævnte polyisocyanater. Det er endvidere muligt at anvende vilkârlige blandinger af ovennævnte polyisocyanater.

30 Der foretrækkes i reglen de teknisk let tilgængelige polyisocyanater, f.eks. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat, samt vilkârlige blandinger af disse isomere ("TDI"), poly-phenyl-polymethylen-polyisocyanater, sâledes som de dannes ved anilin-formaldehyd-kondensation og pâfclgende phosgene-35 ring ("rât MDI") og carbodiimidgruppe-, urethangruppe-, allophanatgruppe-, isocyanuratgruppe-, urinstofgruppe- eller

DK 156609B

10 biuretgruppeholdige polyisocyanater ("modificerede polyiso-cyanater").

Yderligere udgangskomponenter er langkædede polyoler med mindst to overfor isocyanater reaktionsdygtige hydrogen-5 atomer med en molekylvægt i reglen pâ 1000-10.000, fortrins-vis 2000-5000. Herunder forstâr man foruden aminogruppe-, thiolgruppe- eller carboxylgruppeholdige forbindelser for-trinsvis polyhydroxylforbindelser, især forbindelser, der indeholder 2-8 hydroxylgrupper, specielt sâdanne med en 10 molekylvægt pâ 800-10.000, fortrinsvis 1000-6000, f.eks. polyestere, polyethere, polythioethere, polyacetaler, poly-carbonater og polyesteramider, der indeholder mindst to, i reglen 2-8, men fortrinsvis 2-4, hydroxylgrupper, sâledes som de i og for sig er kendt til fremstilling af homogène 15 og celleformige polyurethaner.

De pâ taie kommende hydroxylgruppeholdige polyestere er f.eks. omsætningsprodukter af polyvalente, fortrinsvis divalente og eventuelt yderligere trivalente, alkoholer med polyvalente, fortrinsvis divalente, carboxylsyrer. I stedet 20 for de frie carboxylsyrer kan der ogsâ anvendes de tilsva-rende polycarboxylsyreanhydrider eller tilsvarende poly-carboxylsyreestere af lavere alkoholer eller deres blandinger til fremstilling af polyesterne. Polycarboxylsyrerne kan være af aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk og/eller 25 heterocyclisk natur og kan eventuelt være substitueret med f.eks. halogenatorner og/eller være umættet. Som eksempler herpâ skal nævnes: Ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelain-syre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthalsyre, trimellitsyre, phthalsyreanhydrid, tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahydro-30 phthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, endomethy-lentetrahydrophthalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, malein-syre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fedt-syrer, sâsom oliesyre, eventuelt i blanding med monomère fedtsyrer, terephthalsyredimethylester og terephthalsyre-35 -bis-glycolester. Pâ taie som polyvalente alkoholer kommer f.eks. ethylenglycol, propylenglycol-(1,2) og-(l,3), buty- 11 lenglycol-(l,4) og -(2,3), hexandiol-(l,6), octandiol-(l,8), neopentylglycol, cyclohexandimethanol ( 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-methyl-l,3-propandiol, glycerol, trimethylol-propan, hexantriol-(l,2,6), butantriol-(l,2,4), trimethylol-5 ethan, pentaerythritol, chinitol, mannitol og sorbitol, methylglycosid, endvidere diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, polyethylenglycol, dipropylenglycol, polypropylenglycol, dibutylenglycol og polybutylenglycol. Polyesterne kan indeholde endestillede carboxylgrupper. 10 Ogsâ polyestere af lactoner, f.eks. e-caprolacton, eller hydroxycarboxylsyrer, f.eks. ω-hydroxycapronsyre, kan anven- des.

Ogsâ de ifelge opfindelsen pâ taie kommende poly-ethere, der indeholder mindst to, i reglen 2-8, fortrinsvis 15 2-3, hydroxylgrupper, er i og for sig kendte og fremstilles ved polymérisation af epoxider, sâsom ethylenoxid, propylen-oxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epi-chlorhydrin, med sig selv, f.eks. i nærværelse af BF3, eller ved tillejring af disse epoxider, eventuelt i blanding eller 20 efter hinanden, til udgangskomponenter med reaktionsdygtige hydrogenatomer, f.eks. alkoholer eller aminer, f.eks. vand, ethylenglycol, propylenglycol-(l,3) eller -(1,2), trimethy-lolpropan, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropan, anilin, ammoniak, ethanolamin og ethylendiamin. Ogsâ saccharosepolyethere, 25 sâledes som de f.eks. beskrives i DE-fremlæggelsesskrifter 1.176.358 og 1.064.938, kommer pâ taie iftflge opfindelsen. Oftest foretrækkes sâdanne polyethere, der overvejende ud-viser primære OH-grupper (indtil 90 vægtprocent, henf0rt til aile tilstedeværende OH-grupper i polyetheren). Ogsâ 30 med vinylpolymerisater modificerede polyethere, sâledes som de f.eks. dannes ved polymérisation af styren og acrylonitril i nærværelse af polyethere (US-patentskrifter 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093 og 3.110.695 og DE-patentskrift 1.152.536) er ligeledes egnede, hvilket ogsâ gælder OH-grup-35 peholdige polybutadiener.

Blandt polythioethere skal der især nævnes konden-

DK 156609 B

12 sationsprodukter af thiodiglycol med sig selv og/eller med andre glycoler, dicarboxylsyrer, formaldehyd, aminocarboxyl-syrer eller aminoalkoholer. Alt efter cokomponenten drejer det sig ved produkterne om polythioblandingsethere, polythio-5 etherestere og polythioetheresteramider.

Som polyacetaler kommer f.eks. de ud fra glycoler, sâsom diethylenglycol, triethylenglycol, 4,4'-diethoxy-di-phenyldimethylmethan, hexandiol og formaldehyd fremstillelige forbindelser pâ taie. Ogsâ ved polymérisation af cycliske 10 acetaler kan if0lge opfindelsen egnede polyacetaler fremstil- les.

I betragtning som hydroxylgruppeholdige polycarbonater kommer sâdanne i og for sig kendte, der f.eks. kan fremstil-les ved omsætning af dioler, f.eks. propandiol-(lf3), butan-15 diol-(l,4) og/eller hexandiol-(1,6), diethylenglycol, triethylenglycol og tetraethylenglycol, med diarylcarbonater, f.eks. diphenylcarbonat, eller phosgen.

Til polyesteramideme og polyamideme tæller f.eks. de ud fra polyvalente, mættede og umaettede carboxylsyrer 20 eller deres anhydrider og polyvalente, mættede og umættede aminoalkoholer, diaminer, polyamider og deres blandinger udvundne, overvejende lineære kondensater.

Ogsâ allerede urethan- eller urinstofgruppeholdige polyhydroxylforbindelser samt eventuelt modificerede natur-25 lige polyoler, sâsom ricinusolie, carbonhydrater og stivelse, kan anvendes. Ogsâ tillejringsprodukter af alkylenoxider til phenol-formaldehyd-harpikser eller til urinstof-form-aldehyd-harpikser kan anvendes if0lge opfindelsen.

Eksempler pâ de forbindelser, som skal anvendes if0lge 30 opfindelsen, er f.eks. beskrevet i High Polymers, Vol. XVI, "Polyuréthanes, Chemistry and Technology", af Saunders--Prisch, Interscience Publishers, New York, London, bind I, 1962, side 32-42 og side 44-54, og bind II, 1964, side 5-6 og 198-199, samt i Kunststoff-Handbuch VII, Vieweg-Hôchtlen, 35 Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, f.eks. pâ side 45-71.

Yderligere udgangskomponenter for den her omhandlede

DK 156609 B

13 fremgangsmâde er kortkædede polyoler med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer og en molekylvægt mellem 48 og 1000, fortrinsvis mellem 48 og 300.

Eksempler pâ sâdanne forbindelser er: Ethylenglycol, 5 diethylenglycol, polyethylenglycol, propandiol-1,2, propan-diol-1,3, butandiol-1,4, hexandiol-1,6, decandiol-1,10, butyn-2-diol-l,4, glycerol, butàndiol-2,4., hexantriol-l,3,6 og tr imethy1olpropan.

I den til freiastillingen af de insecticide præparater 10 anvendte blanding foreligger de langkædede polyoler og de kortkædede forbindelser i et vægtforhold mellem 1:1 og 9:1. Vægtforholdet ligger fortrinsvis mellem 1,5:1 og 4:1.

Til fremstillingen af de insecticide præparater kommer de kendte phosphorsyre- og/eller thionophosphorsyreestere 15 pâ taie som flygtige insecticide phosphorsyreestere.

Som eksempler pâ sâdanne virksomme stoffer skal fol-gende produkter nævnes:

Dimethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat (DDVP) dimethyl-2,2-dichlorvinyl-thiophosphat 20 dimethyl-2-chlorvinyl-phosphat diethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat d i ethy1-2-chlorvinyl-phosphat dipropyl-2-chlorvinyl-phosphat diisopropyl-2-chlorvinyl-phosphat 25 dibutyl-2-chlorvinyl-phosphat diisobutyl-2-chlorvinyl-phosphat dimethyl-2,2-dibromvinyl-phosphat dimethyl-2-bromvinyl-phosphat diethyl-2-bromvinyl-phosphat 30 dimethyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat diethyl-2-brom-2-chlorvinyl-phosphat methylethyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethyl-phosphat dimethyl-l-brom-2,2,2-trichlorethyl-phosphat 35 dimethyl-1,2,2,2-tetrabromethyl-phosphat dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorpropyl-phosphat

DK 156609 B

14 dimethyl-2-chlor-l-methylvinyl-phosphat dimethy1-2-chlor-2-methylvinyl-phosphat dimethyl-2 , 2-dichlor-1-methylvinyl-phosphat dimethyl-2-chlor-l-ethylvinylphosphat 5 dimethyl-2-chlor-2-ethylvinyl-phosphat dimethyl-2-chlor-1,2-dimethylvinyl-phosphat diethyl-2-chlor-l-methylvinyl-phosphat dimethyl-2-chlor-vinyl-thionophosphat dimethyl-2-chlor-l-methylvinyl-thionophosphat 10 dimethyl-2-chlor-2-methylvinyl-thionophosphat I de insecticide præparater ligger vægtforholdet af virksomt stof i forhold til polymert bærestof, altsâ den elastomere polyurethan, mellem 1:10 og 1:1, fortrinsvis mellem 1:4 og 1:2.

15 Ved fremstillingen af de insecticide præparater kan der ogsâ anvendes yderligere tilsætningsstoffer, sâsom farve-stoffer, duftstoffer, baktericidt virksomme forbindelser, brandhæmmende midler og vandbindende stoffer. Det er ogsâ muligt til fremme af udhærdningen at tilsætte kendte kataly-20 satorer for isocyanatomsætninger, f.eks. tertiære aminer, silaaminer, nitrogenholdige baser, alkalimetalhydroxider, alkalimetalphenolater, alkalimetalalkoholater, hexahydro-triaziner og organiske metalforbindelser, især organiske tinforbindelser. Det er endvidere muligt at medanvende kendte 25 emulgatorer for grundigt at findele reaktionsblandingen.

Fremstillingen af de insecticide præparater kan ske pâ forskellig mâde. Det er sâledes muligt at blande aile komponenter - altsâ virksomt stof, langkædet polyol, kort-kædet forgreningsmiddel, polyisocyanat og eventuelt de andre 30 tilsætningsstoffer - med hinanden og at udhærde blandingen.

Det er imidlertid ogsâ muligt at lade en del af isocyanatet eller det samlede isocyanat forreagere med den langkædede polyol og f0rst efter blanding med de 0vrige komponenter at gennemf0re den fuldstændige udhærdning. Det er endvidere 35 muligt at danne den samlede polyurethanelastomer og at lade det virksomme stof diffundere ind i denne, fortrinsvis i

DK 156609 B

15 endnu frisk tilstand.

Fremstillingen selv kan herved bâde gennemfores dis-kontinuerligt og kontinuerligt. I hvert tilfælde anvender man hertil mekaniske omr0ringsorganer, der giver en zone 5 med forhojet turbulens. Gode resultater opnâs ved anvendelse af hurtigt l0bende blandingsaggregater, f.eks. centrifugal-homogeniseringsmaskiner eller omr0ringsblandekamre i lit-teraturkendte eller handelsgængse polyurethan-opskumnings-maskiner. En intensiv blanding af komponenterne kan imidler-10 tid ogsâ opnâs ved anvendelse af blandingsorganer i poly-urethan-opskumningsmaskiner, i hvilke blandingen sker ved modstromsinj ektion.

De insecticide præparater kan f0r deres udhærdning st0bes eller rakles til endelose, vilkârligt tykke baner, 15 der eventuelt yderligere kan profileres. Efter udhærdningen kan der udsaves eller udstanses plader af disse bând.

Virkningen af de insecticide præparater kan yderligere forstærkes, ved at man f0r udhærdningen af massen indarbejder faste fyldstoffer, f.eks. naturlige eller syntetiske fibre, 20 sâsom jute, glasfibre, asbestfibre og stenuld.

Det er særlig fordelagtigt, nâr de insecticide præparater f0r deres udhærdning belægges pâ den ene eller begge sider med væv, strikkede materialer eller flor pâ basis af naturlige eller syntetiske fibre, eller nâr et af disse 25 bærematerialer pâ begge sider belægges med det endnu ikke udhærdede, insecticide præparat. Tykkelsen af lagene kan herved varieres inden for vide grænser. Almindeligvis ligger tykkelsen af lagene af de insecticide præparater mellem 2 og 20 mm.

30 De insecticide formlegemer kan være udformet som vilkârlige formede eller formopskummede genstande.

De fremstillede præparater kan pâ grund af deres pesticide virkning anvendes til bekæmpelse af forskellige arter insekter. Hertil h0rer fluer, myg, kakérlakker, myrer, 35 solvfisk, lopper, lus og væggelus. Formlegemerne kan pâ kendt mâde anvendes ï de med skadedyrene angrebne rum eller

DK 156609 B

16 kan fastgores til husdyr.

De f0lgende eksempler belyser opfindelsen nærmere, idet "DDVP" betyder O,O-dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phos-phat, og "thio-DDYP*· betyder 0,0-dimethyl-0-(2,2-dich-lor-5 viny1)-thiophosphat.

Eksemoel 1

Til en blanding af 22 vægtdele af en polyether, der dannes ved tillejring af 87% propylenoxid og 13% ethylenoxid 10 til trimethylolpropan (OH-tal 35), 14 vægtdele butan-1,4-diol, 0,15 vægtdele phosphorsyre (100%·s),

0,2 vægtdele farvestoffer (Color Index nr. 58050) og 25 vægtdele DDVP

15 sættes pâ en gang ved stuetemperatur 65 vægtdele diisocyanat pâ basis af 4,4' -diisocyanatodiphenylmethan, der er gjort flydende med en 14%'s andel af tripropylenglycol. De to komponenter, der begge har en temperatur pâ 22eC, sammenrores mekanisk i lobet af 1 min. (omroringshastighed 1165 omdrej-20 ninger pr. min.). Derpâ hældes reaktionsblandingen ud i en aluminiumform med dimensionerne 8 cm x 25 cm.

Der mâles f0lgende tider fra blandingens begyndelse: 1. Starttiden for reaktionen efter 3 min., 2. afbindingstiden for reaktionsmassen efter 10 min. og 25 3. udtagningstiden fra formen af formdelen efter 15 min.

Den eksoterme reaktion bevirker en opvarmning af kunstharpiksmassen til 80°C. Ved tidspunktet for udtagningen fra formen andrager temperaturen af formdelen ca. 30eC. Den kemiske reaktion er allerede sâ vidt forlebet, at der er 30 opnâet en tilstrækkelig styrke til en upàklagelig hândtering (f.eks. emballering).

Formlegemet indeholdende virksomt stof har en vægt pâ 126,3 dele, idet DDVP-andelen andrager 25 vægtdele.

DK 156609 B

17

Eksempel 2

Til en blanding af 18 vægtdele af polyetheren fra eksempel 1, 11 vægtdele butan-l,4-diol, 5 0,2 vægtdele farvestof fra eksempel 1,

0,25 vægtdele phosphorsyre (100%·s) og 25 vægtdele DDVP

sættes pâ en gang ved stuetemperatur 51 vægtdele af diiso-cyanatet fra eksempel 1. De to komponenter, der begge har 10 en temperatur pâ 22°c, sammenrores mekanisk i l0bet af 1 min. (omr0ringshastighed 1154 omdrejninger pr. min.). Derpâ hældes reaktionsblandingen i en aluminiumform med dimen-sionerne 8 cm x 25 cm.

Der mâles f0lgende tider fra blandingens begyndelse: 15 l. Starttiden for reaktionen efter 3 min., 2. afbindingstiden for reaktionsmassen efter 5 min., 3. tiden for udtagningen fra formen af formdelen efter 8 min.

Den eksoterme reaktion bevirker en opvarmning af kunstharpiksmassen til 88°C. Ved tidspunktet for udtagningen 20 fra formen andrager temperaturen af formdelen 40eC. Den kemiske reaktion er allerede forlobet sâ langt, at der er opnâet en tilstrækkelig styrke til en upâklagelig hândtering (f.eks. til emballering).

Formlegemet har en vægt pâ 105,4 dele, hvori DDVP-an-25 delen andrager 25 vægtdele.

Eksempel 3

Til en blanding af 22 vægtdele af polyetheren fra eksempel 1, 30 14 vægtdele butan-l,4-diol, 0,2 vægtdele farvestoffet fra eksempel 1,

0,15 vægtdele phosphorsyre (100%‘s) og 25 vægtdele thio-DDVP

sættes pâ en gang ved stuetemperatur 65 vægtdele af diiso-35 cyanatet fra eksempel 1. De to komponenter, der begge har en temperatur pâ 22 eC, sammenr0res mekanisk i l0bet af 1

DK 156609 B

18 min. (omreringshastighed 1165 omdrejninger pr. min.). Derpâ hældes reaktionsblandingen i en aluminiumform med dimen-sionerne 8 cm x 25 cm.

Der mâles folgende tider fra blandingens begyndelse: 5 1. Starttiden for reaktionen efter 7 min., 2. afbindingstiden for reaktionsmassen efter 15 min., 3. tiden for udtagningen fra formen af formdelen efter 20 min.

Den eksoterme reaktion bevirker en opvarmning af 10 kunstharpiksmassen til 586C. Ved tidspunktet for udtagningen fra formen andrager temperaturen af formdelen ca. 30eC. Den kemiske reaktion er allerede forlobet sâ langt, at der er opnâet en tilstrækkelig styrke til en upâklagelig hândtering (f.eks. til emballering).

15 Formdelen har en vægt pâ 126,3 dele, idet andelen af thio-DDVP udgor 25 vægtdele.

Eksempel 4

Til en blanding af 20 18 vægtdele af polyetheren fra eksempel l,

Il vægtdele butan-1,4-diol, 0,2 vægtdele af farvestoffet fra eksempel l,

0,15 vægtdele phosphorsyre (100%·s) og 25 vægtdele thio-DDVP

25 sættes pâ en gang ved stuetemperatur 51 vægtdele af diiso-cyanatet fra eksempel 1. De to komponenter, der begge har en temperatur pâ 22 °C, sammenr0res mekanisk i lçabet af 1 min. (omroringshastighed 1165 omdrejninger pr. min.). Derpâ hældes reaktionsblandingen i en aluminiumform med dimen-30 sionerne 8 cm x 25 cm.

Der mâles folgende tider fra blandingens begyndelse: 1. Starttiden for reaktionen efter 6 min., 2. afbindingstiden for reaktionsmassen efter 10 min., 3. tiden for udtagningen fra formen af formdelen efter 21 35 min.

Den eksoterme reaktion bevirker en opvarmning af

DK 156609 B

19 kunstharpiksmassen til 63eC. Ved udtagningstidspunktet fra formen andrager temperaturen af formdelen ca. 30eC. Den kemiske reaktion er allerede forlobet sâ langt, at der er opnâet en tilstrækkelig styrke til en upâklagelig hândtering 5 (f.eks. til emballering).

Formlegemet har en vægt pâ 105,3 dele, idet andelen af thio-DDVP udgor 25 vægtdele.

Eksempel 5 (sammenliqningseksempel) 10 Fdrst fremstilles en oplosning, der bestâr af 35 vægtprocent af styren og 65 vægtprocent af en umættet polyester, der er fremstillet ved polykondensation af 517 vægtdele maleinsyreanhydrid, 1805 vægtdele phthalsyreanhydrid, 15 1044 vægtdele propan-1,2-diol og 605 vægtdele dipropylenglycol.

Denne opl0sning stabiliseres med 0,271 vægtdele hydroquinon.

Derpâ fremstilles en homogen blanding af 182.5 vægtdele af ovennævnte polyesteroplosning, 20 105 vægtdele DDVP, 62.5 vægtdele pentadecylsulfonsyrephenylester, 7,35 vægtdele maleinsyreanhydrid og 11,1 vægtdele benzoylperoxid (50%'s oplosning i pht-halatbl0dg0rer).

25 Fra denne reaktionsblanding fremstilles i en lukket form, i hvilken der til forstærkning er nedlagt en glasfibermâtte (600 g/m2), ved ca. 30 min. opvarmning til 80-100°C en 5 mm tyk stobeplade. Pladen opskæres derpâ i formlegemer med dimensionerne 8 x 25 cm. Et formlegeme har en vægt pâ 140 30 dele, idet andelen af DDVP udg0r 29 vægtdele. ïndholdet af glasfibre i formlegemet andrager 37,8 vægtdele.

Eksempel 6

Et formlegeme if0lge eksempel 2 pâ 8 x 25 cm og en 35 vægt pâ 105,4 g ophænges i midten af et rum med et indhold pâ 25 m3 1 meter ned fra loftet. I et andet rum med samme

DK 156609 B

20 storrelse og samme udformning ophænges pâ samme mâde til sammenligning et formlegeme if0lge eksempel 5 pâ 8 x 25 cm og en vægt pâ 140 g. Formlegemet if0lge opfindelsen indehol-der 25 g DDVP, og sammenligningslegemet indeholder 29 g DDVP.

5 ümiddelbart efter ophængningen af formlegememe ud- sættes der i hvert mm 200 fluer af arten Musca domestica, og efter 1 times forlob underseges, hvor h0j procentsatsen er af dyrf der er faldet om pâ ryggen. Fors0get gentages efter 1, 4, 8, 12 og 14 ugers forl0b. Efter 14 ugers ophæng-10 ning af formlegememe nedtages disse og vejes, og ved dif-ferensmâling bestemmes den fra formlegememe undvegne DDVP--mængde.

TABEL I 15 % udryddelse efter 1 time

Aider af Formlegeme Sammenligningslegeme formlegemet if0lge ifolge eksempel 5 i uger eksempel 2 20 - 0 80 80 1 90 80 4 95 80 8 80 40 25 12 70 20 14 40 10 tab af virk- 13,53 g 11,45 g somt stof pâ 14 uger 30 -

Eksempel 7

Et formlegeme ifelge eksempel 4 med en sterrelse pâ 8 x 25 cm og en vægt pâ 105,3 g ophænges i midten af et 35 stort rum pâ 20 m3 1 meter ned fra loftet. I et andet rum med samme st0rrelse og samme udformning ophænges pâ samme mâde til sammenligning et formlegeme if0lge eksempel 5. Formlegemet ifelge opfindelsen indeholder 25 g virksomt stof, og sammenligningslegemet indeholder 29 g virksomt

DK 156609 B

21 stof. To uger efter ophængningen af formlegemerne saint 4 og 7 uger senere udsættes hver gang 200 fluer af arten Musca domistica i rimmene, og det iagttages, efter hvilket tidsrum 100% af dyrene er faldet om liggende pâ ryggen.

5

TABEL II

100% udryddelse efter timer

Aider af Formlegeme Saitimenligningslegeme 10 formlegemet if0lge if0lge eksempel 5 i uger eksempel 4 2 12 4 12 15 7 2 3

Claims (4)

1. Insecticide præparater med depotgas-virkning pâ basis af elastomere, kendetegnet ved, at de som bærestof indeholder en stobt, elastomer polyurethan ud fra 5 langkædede polyoler og kortkædede polyoler i et vægtforhold pâ mellem 1:1 og 9:1 og polyisocyanater, og at de som automa-tisk over gasfasen virkende begasningsmiddel indeholder flygtige phosphorsyreestere eller thiophosphorsyreestere, idet vægtforholdet mellem begasningsmiddel og elastomer 10 polyurethan ligger mellem 1:10 og 1:1.

2. Præparater if0lge krav 1, kendetegnet ved, at de som begasningsmiddel indeholder O,O-dimethyl-O--(2,2-dichlorvinyl)-phosphorsyreester.

3. Præparater ifolge krav 1, kendetegnet 15 ved, at de som begasningsmiddel indeholder O,o-dimethyl-o- -(2,2-dichlorvinyl)-thiophosphorsyreester.

4. Præparater ifolge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem begasningsmiddel og elastomer polyurethan ligger mellem 1:4 og 1:2.