DE2207357A1

DE2207357A1 - Saeuregruppen aufweisende schaumstoffe

Info

Publication number: DE2207357A1
Application number: DE2207357A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Werner Dr Dietrich; Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1973-08-30
Also published as: JPS4893695A; BE795473A; IL41535A0; IT977349B; NL7302073A; FR2172373A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

L £ V £ R K ^rJ S E hf

Patente, Marken and Lizeßzea

Wr/HG

1 S, FEB, 1972

Säuregruppen aufweisende Schaumstoffe

Es ist bekannt, Polyurethanschaunf-toffe auf der Basig; τοη Polyolen und Polyisocyanaten, unter Verwendung von ¥isser und/oder anderen Treibmitteln, /Γ/ΛΙυαtüren> StatiliÄrv^rsn. i"':i:l anderen Hilfsmitteln herzustellen, Durcli «ΐ^:.ΓΠ<^ΐβ "f>.' 5er Einzelkomponenten sowie der Konzentration &:*. Tr-ii'OFi.-;-. ,■:-.-> Ij, £~ sen sich Schaumstoffe beliebiger mechanischer Sli^ensoli=..:"' ίΐι und Raumgewichte erhalten.

Um den Schaumstoffen im Bedarfsfälle, 3«B, bei alner "verwendung als Substrat zur Pflanzenaifzucht, ein Ionenaustausch vermögen zu verleihen, werden nach der Lehre der amerikanischen Patentschrift US 2 988 441 reit Nährsalzcai beladen Ionenaustauscherharze als Pulver gü5,¹ Granulat dösi Polyiirethanschaum-Reaktionsgemisch zugesetzt. Der !■iä.chteil dloses Verfahrens ist, daß die Zugab3 makroskopischer Füllstoffs snr Po lyurethans chaum-Reaktion3mischung maschinenteq: uiIsehe Schwierigkeiten bereitet. Darüberhinaus treten bei der* Verteilung makroskopischer Füllstoffe im Re&ktiöPSgi-irdEcL, meist Störungen im Zellbild von ;3chauiontoffen auf» Hinsv ko&Mt, daß eine homogene Verteilung solcher füllstoffe auf alle Zonen des

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fertigen Schaumstoffes nicht immer gewährleistet ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polyurethanschaumstoffe mit hervorragendem Kationen-Bindungs- und Austauschvermögen erhalten werden können, wenn bei der Herstellung der Schaumstoffen nachdem Isocyanatpolyadditionsverfahren als Verbindungen mit gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bestimmte Polyhydroxy!verbindungen mit freien Säuregruppen gegebenenfalls zusammen mit Säuregruppen-freien Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Kationen-Bindungs- und -Austauschvermögen aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen, sowie gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren, Emulgatoren und anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy!verbindungen 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxyverbindungen an solchen der allgemeinen Formel

(HO) R(R»>.

sowie 0 bis 90 "Jrvrichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxy!verbindungen, an Säuregruppen-freien Polyhydroxy !verbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl χ als auch y für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und die Summe χ + y den Wert 2 bis 6 ergibt, R für einen 2 bis 6-wertigen, organischen Rest des Molekulargewichts 28 bis 3000 besteht, welcher außer Kohlenwasserstoffeinheiten auch -0-, -0-C0-sowie -NH-CO-Gruppen enthalten kann und R¹ für eine -COOH- oder -SO-zH-Gruppe steht.

Da die Reaktivität der OH-Sruppen gegenüber Isocyanaten wesentlich höher ist als die der Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-

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gruppen, bleiben beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei Isocyanat-Unterschuß die Säuregruppen im PU-Gerüst überwiegend unreag!«rt erhalten und lassen sich durch Titration gegen Basen meist quantitativ erfassen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffe besitzen, wie sich titriraetrisch nachweisen läßt, ein bis zur theoretischen Kapazität reichendes Kationenbindungsvermögen.

Gegenüber konventionellen organischen Ionenaustauscher-Harzen ergeben sich viele technische Vorteile. Beispielhaft seien genannt:

1) Es können zellige Ionenaustauscherharze mit dem jeweiligen Verwendungszweck leicht anpaßbaren mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

2) Die Ionen-Bindungskapazität der Schaumstoffe läßt sich durch den Gehalt und das Molgewicht an den erfindungsgemäß einzusetzenden PoIyhydroxy!verbindungen einstellen. Im Bedarfsfall können Ionenbindungskapazitäten der üblichen Ionenaustauscher erreicht werden,

3) Die Benetzbarkeit der Kunststoffe mit Wasser kann durch Variation der Offenzelllgkeit und Hydrophilie in weiten Grenzen verändert werde.·!.

4) Da die Schaumstoffe nac3i dem Reaktionsgießverfahren erhalten werden, lassen sich geformte Körper beliebiger Gestalt, - z.B. Zylinder, Würfel, Bahnen, Folien, usw. in situ herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt nach bekannten Methoden der Polyurethanschaumstoffherstellung bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkomponenten mit der Polyhydroxy!komponenten, wobei

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gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmitteln mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind.

Die Verschäumung kann sowohl nach dem "one-shot"- als auch nach dem "prepolymer"-Verfahren erfolgen. Bei Anwendung der letztgenannten Methode ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine spezielle Variante: Es können die erfindungsgemäß einzusetzenden Säuregruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen mit einem Uberschufl an Polyisocyanaten umgesetzt und auf diesem Wege in die Isocyanatkomponente eingeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyisocyanate vorzugsweise in einer Isocyanatkennzahl von 20 - 100, besonders bevorzugt von 30 - 70 eingesetzt. Unter Isocyanatkennzahl versteht sich das Verhältnis von HCO-Gruppen zu allen aktiven Wasserstoffatomen, wobei ein Verhältnis von 1:1 willkürlich gleich 100 gesetzt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bei der Berechnung der Isocyanatkennzahl die aziden Wasserstoffe der eauren Gruppen nicht berücksichtigt. Arbeitet man in den angegebenen Verhältnissen, so verbleiben die -COOH Gruppen überwiegend unreagiert im PUR-Gerüst und bilden nicht wie in DAS 1 122 697 beschrieben mit Isocyanaten unter COp-Abspaltung Carbonamidgruppen aus Γ

Als Polyhydroxyverbindungen mit freien Säuregruppen gelangen insbesondere solche der allgemeinen Formel

(HO)_x H(H·)_y

zur Anwendung,in welcher χ für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 steht, wobei die Summe χ + y den Wert 2 bis 6, vorzugsweise

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3 bis 6 ergeben soll, R für einen 2 bis ö-v/ert-igen. vorzugsweise 3 bis 6-wertigen organischen Rest dos Moiekulfirgewichts 28 bis 3000, vorzugsweise 54 bis 800 steht, -welcher außer Kohlenwasserstoffeinheiten auch -O-, --0-CO- sowie -HH-CO-Gruppen enthalten kann und R^f für eine -COOH- oder -30-H-Gruppe steht.

Die freien Säuregruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindungen können beim erfindungsgemiäßen Verfahren auch zusammen mit den in der Polyurethanchemie üblichen Säuregruppen-freien Polyhydroxylverbindüngen singesetzt werden. Das Mengenverhältnis säuregruppenhaltige Polyhydroxy!Verbindungen; Säuregruppenfreie Polyhydroxy!Verbindungen liegt beim srfindungsgemaßen Verfahren zwischen 100 : !0, vorzugsweise 100 j 50, Zur Erzielung einer möglichst hohen lonenaustsuscherkapazität werden die Säuregruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindungen in einer besonders bevorzugten Ausrührimgsform des erfindungsgemäßen Verfahren;? als alleinige Polyhydroxy!komponente eingesetzt.

Bevorzugt beim erfindungsf./e;)iäßen Verfahren einzusetzende: obiger allgemeiner Formel entsprechende freie Säuregruppsn aufweisende Hydroxylverbirdüngen sind freie Carboxylgruppen aufweisende Hydroxy lverbir.dungen, Beispiele hlerför sind aliphatiflclie, cycloaliphatische und aronatische Hydroxy-oar-Donsäuren, wie Dimethylolpropionsäure, Trimethylolessigsaure, Diroetliyiölessigsäure, DimethyIo!buttersäure, Dimethylolvaleriansäure, Dimethylolcapronsäure, Glycerinsäure, Ülykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dihydroxyraaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure, Weinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, 2~Hydroxyät&ylsalicyleäure, 2-Hydroxypropyl-salicylsäure, Protocatechinsäure, Resorcylsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxycapronsäure, usw. Weitere geeignete Verbindungen si&d Polyester, wie sie z.B. aus Polyalkoholen von Pülycarbansäuren

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bzw. deren Anhydriden durch Kondensation erhältlich sind und wie sie beispielsweise aus der Chemie der sogenannten Alkydharze bekannt sind. Sie weisen vorzugsweise OH-Zahlen zwischen 100 und 300 und Säureeahlen zwischen 50 und 300 auf.

Besonders bevorzugt beim erfindungsgeraäßen Verfahren einzusetzende Verbindungen sind Addukte von Di- und Tricarbonsäureanhydriden an mehrwertige Alkohole, wobei die Komponenten in einem Äquivalent-verhältnis Säureanhydridgruppen: Hydroxylgruppen von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 entsprechenden Mengen eingesetzt werden.

Hierbei werden als Säureanhydride insbesondere Verbindungen wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthaIsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrld , Methyl-haxahydrophthalsäureanhydrid, Endomathylen-tetrahydrophthalBäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid 4-Bromphthalsäureanhydrid, 1. 4-5.6.7.7-Hexachlor-bycy<:lo(2.2.1)-hepten-5-dicarbonsäure (2.3)-anhydrid, Diglykolsäureanhydrid oder Trimelithsäureanhydrid und als mehrwertige Alkohole Verbindungen wie z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, deren Äthoxylierungs- bzw. Propoxylierungsprodukte des ungefähren Molekulargewichtsbereichp 250 bis 3000, vorzugsweise 250 bis 800 eingesetzt.

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Außer den Hydroxycarbon säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch Hydroxysulfonsäuren wie z.B. die verschiedenen isomeren 2>i~ hydroxybenzolsulfonsäuren, Dihydroxynaphtalinsulfonsäuren oder Dihydroxyalkansulfonsäuren mit beispielsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Ferner eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Hydroxylgruppen aufweisende Schwefelsäuremonoester wie z.B. Glycerinmonosulfat, Trimethylolpropanmonosulfat, u.a.

Als Isocyanatkomponente für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im Prinzip alle aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Es sind dies z.B.: i-Methylbenzol^^-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat sowie deren technische Gemische, m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzol-diisocyanate, Trlphenylmethantriisocyanate, Thiophosphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-ester, Phosphorsäuretri-(p-isocyanatophenyl)-ester, Araky!diisocyanate wie 1-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, 1-Methylcyclohexyl-2,4-diisocyanat und Isomere, 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, ©',Oc-Diisocyanatocarbonsäureester, ferner auch die

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entsprechenden Alkoxy-, Iltrο-,

Chlor- oder Brom-substituierten Polyisocyanate.

Bevorzugt sind indessen solche Polyisocyanate, bei denen 1 bis 45 % der vorhandenen NCO-Gruppen durch mindestens 1 aktives Wasserstoffatom tragende Verbindungen abreagiert sind.

Als Beispiele sind hier zu nennen:

Lösungen von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Isocyanaten wie sie durch Umsetzung einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung mit Polyisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 bis 20 :■1, vorzugsweise 3 : bis 5:1, bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 - 90⁰C, erhalten werden, sowie gemäß deutsche Patentanmeldung P 21 27 504 hergestellte Lösungen von Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und gemäß deutsche Offenlegungsschrift 20 32 547, bzw. der deutschen Patentanmeldung P 21 01 110 hergestellte Lösungen von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Polyisocyanaten .

Bevorzugt sind weiterhin Lösungen von gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 929 034 hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanten oder gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 568 501 hergestellte Lösungen von Carbodiimid und/ oder Uretdionimingruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren Isocyanaten.

Besonders bevorzugt sind 1-90 96-ige Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in monomeren, biuretgruppenfreien Isocyanaten, wie sie in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren der Deutschen Patentschriften 1 101 394, 1 110 859, 1 165 580, 1 215 365, 1 230 778,

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1 229 067, 1 227 003, 1 227 004, 1 174 759, 1 174 760 und der belgischen Patentschrift 721 031 hergestellt werden. Mit Vorteil wird die Herstellungsweise nach der Deutschen Patentanmeldung P 1 924 302.8 angewandt, nach der Di- und Polyisocyanate mit Wasser unter Zuhilfenahme eines Emulgators umgesetzt werden. Hierbei geht man in der Regel so vor, daß dem Isocyanat unter Rühren 0,1 bis 2 Gewichtsteile (berechnet auf 100 Gewichtsteile Isocyanat) eines nicht ionogenen Emulgators z.B. ein Rizinuspolyäthylenglykoläther der OH-Zahl 50 zusetzt, dann bei 60 - 95°C unter Rühren die berechnete Menge Wasser zutropft und die erhaltene Suspension anschließend 1-3 Stunden auf 150 - 170°C erhitzt. Hierbei erhält man lagerfähige, homogene Polyisocyanatmischungen erhöhter NCO-Funktionalität und erhöhter Viskosität.

Biuretpolyisocyanate können weiterhin hergestellt werden, indem die infrage kommenden Di- und Polyisocyanate mit speziellen Aminen umgesetzt werden. Als spezielle Amine sind zu nennen: sekundäre Mono-, Di- und Polyamine sowie aromatische Diamine mit abgeschwächter Nucleophile (z.B. 3,5-Diamino-4 -chlor-Benzoesäuremethylester).

Die bevorzugt zu verwendenden modifizierten Polyisocyanate, die z.B. Urethangruppen, Allophanatgruppen, Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen und Uretdionimingruppen enthalten, besitzen gegenüber nichtmodifizierten Isocyanaten den Vorteil einer erhöhten Affinität zu erfindungsgemäß zu verwendenden, teilweise sehr hydrophilen Polyolen.

Als Säuregruppen-freie Polyhydroxy!verbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren neben den Säuregruppen-haltigen Polyhydroxy!verbindungen in einem Anteil von bis zu 90 % mitverwendet werden können, kommen insbesondere solche mit Molekulargewichten von 100 bis 3500 in Frage, zum Beispiel

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mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Die in Frage kommenden Hydroxylpolyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Technik in allen Variationen verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazin-. säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester etc. Als Polyo!komponenten kommen z.B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantrio1-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden HydroxylpoIyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkoholen oder Aminen, z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

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Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in Saunders-Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Interscience Publshers 1962 und 1964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 sowie Seite 198 f Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen-, Olefin-, Kohlenoxid-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, z.B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsraittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

Als Treibmittel kommen neben Wasser oder wässriger Salzlösung z.B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat usw. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbiidungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halbacei;alen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In ^rage kommen auch Antimon-, Wismutoder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 110 - 111 im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der verwendeten

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Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

Als Aktivatoren kommen z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Dirnethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn-(II)acylate, z.B. Zinn-(II-)Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn-(lV)acylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z.B. von Eisen in Frage,.

Als Emulgatoren können z.E. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäuren, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen und -komponenten entsprechend den zum Stand der Technik gehörenden Variationsmöglichkeiten bei der Polyurethanschaumstoffherstellung, die Herstellung von harten oder weichen, offen- oder geschlossenporigen, hydrophilen oder hydrophoben Schaumstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe können mit Vorteil als Ionenaustauscher, insbesondere zur Enthärtung von Wasser, eingesetzt werden.

Da die erfindungsgemäß zugänglichen Schaumstoffe hydrophil

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eingestellt werden können und das Pflanzenwachstum fördernde und sichernde Kationen wie z.B. Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium und Spurenelemente sowie ionogene Fungicide, Herbicide, Bakterieide und Insekticide ionisch zu binden vermögen, eignen sie sich auch als Substrat für die Pflanzenaufzucht. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß durch die Anwesenheit der Carbonsäurefunktionen die Alkalität von kalkreichen Gießwässer gebunden wird.

Neben den genannten Einsatzgebieten kommen für die erfindungsgemäß zugänglichen Schaumstoffe noch folgende Anwendungsgebiete infrage:

1) Stecklingsvermehrung

2) Anzucht von Samen und Steckzwiebeln

3) Physikalische und chemische Bodenverbesserung.

Bei der Stecklingsvermehrung und der Anzucht von Samen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstoffe bevorzugt in Form von Würfeln, Quadern, Strängen und Platten eingesetzt. Speziell für die Anzucht von Samen kann man hydrophile, elastische, komprimierte Schaumstoffkörper in Form von Platten, Bahnen oder Matten verwenden. Werden solche Schaumstoffe mit wasserlöslichen Klebern verpreßt und getrocknet, so erhält man günstig transportable Schaumstoffe erhöhter Dichte, die nach der Benetzung mit Wasser leicht zum Ausgangsvolumen aufquellen können. Bei dieser Arbeitsweise ist es auch möglich, gegebenenfalls Samen vor dem Pressen auf den Schaumstoff zu verteilen und durch den Preß- und Klebevorgang auf der komprimierten Schaumstoffplatte zu fixieren.

Für die physikalische und chemische Bodenverbesserung werden die erfindungsgemäß beanspruchten Schaumstoffe bevorzugt als Flocken, Granulat oder geschnittene Kleinkörper angewandt.

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Bei alleiniger Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstoffe als physikalisches und chemisches Bodenverbesserungsmittel ist es zweckmäßig, zur Optimierung leichter Sandböden hydrophil eingestellte Schaumstoffe mit gutem Wasserhaltevermögen einzusetzen, und zur Optimierung schwerer, schwach durchlüfteter Böden hydrophob eingestellte Schaumstoffe zu verwenden.

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Beispiele;

1) Herstellung von Ausgana'skomponenten

1.1. Herstellung einer Biuretpolyisocyanat-Lösung in monomeren Polyisocyanaten

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 1-Methylbenzo-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteilen 1-rMethy*.benzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspolyglykoläthers der CH-Zahl 40 eingerührt wurden, werden bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g HpO zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170⁰C in Lösung. Nach dem Beibehalten dieser Temperatur während 3 Stunden wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7 % eine Viskosität (25⁰C) von 3000 cP.

1.2. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxy !verbindung

5355 g (51 VaI) Triol A (Addukt aus Trimethylolpropan und 3 Mol Äthylenoxid) wurden bei 75⁰C mit 1938 g (17 Va:i) Glutarsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird b«i 80⁰C klar und die Temperatur steigt spontan bis 102⁰C. Es wird 11/2 Stunden bei 115 - 120⁰C gerührt und hierauf abgekühlt. Blaßgelbes Öl, Säurezahl 114, OH-Zabl 249.

1.3. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxy !verbindung

5040 g (48 VaI) des Triols A wurden bei 80⁰C mit

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3072 g (16 VaI) Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wird allmählich bis auf 15O°C gesteigert_# wobei nahezu das gesamte Anhydrid in Lösung geht. Nach Abkühlen wird ein hochviskoses Harz erhalten. Säurezahl 173, OH-Zahl 191.

1.4. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden PoIyhydroxylverbindung

3680 g (35 VaI) Triol A werden analog 1.2. mit 1630 g (11 VaI) Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Farbloses öl; Säurezahl 115; OH-Zahl 265.

1.5. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxy lverbindung

5355 g (51 VaI) Triol A werden analog 1.2. mit 2584 g (17 VaI) Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. Spontaner Temperaturanstieg bis 105 C. Farbloses Öl; Säurezahl 124; OH-Zahl 263.

1.6. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxy lverbindung

5355 g (51 VaI) Triol A werden analog 1.2. mit 1666 g (17 VaI) Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Spontaner Temperaturanstieg bis 115°C Blaßgelbes öl; Säurezahl 129, OH-Zahl 278.

1.7. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden Polyhydroxy lverbindung

2680 g (20 Mol) Trimethylolpropan werden bei 75°C mit 2960 g (20 Mol) Phthalsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wurde bis 122⁰C erhitzt, wobei eine klare Schmelze erhalten wurde. Nach 2 Stunden Rühren bei 117 - 122⁰C wurde die Schmelze bei 100⁰C abgefüllt.

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Bei Raumtemperatur glasklares festes Harz; Säurezahl 189; OH-Zahl 372.

1.8. Herstellung einer Carboxylgruppen aufweisenden PoIyhydroxylverbindung

4410 g (42 VaI) Triol A werden analog 1.2. mit 2156 g (14 VaI) Hexahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt. Spontaner Temperaturanstieg bis 101⁰C. Farbloses Öl; Säurezahl 119, OH-Zahl 254.

2) Erfindungsgemäßes Verfahren

2.1. Eine Mischung aus 50 g der nach 1.5. hergestellten Verbindung der OH-Zahl 263 und
3 g Fettsäureamic.polyglykoläther der OH-Zahl 40 2 g Polyäthersilcxan (L 5310 der Fa. Union Carbide Co) 10g Wasser

10g Monofluortrichlormethan

wird mit 59 S des nach 1,1. hergestellten Biuret-Polyisocyanats innig vermischt. Man erhält einen weichen, hydrophilen Schaumstoff mit dem Raumgewicht 14 kg/m·⁵. Bei Titration des Schaumstoffs mit NaOH ergibt sich der in Kurve III angegebene pH-Verlauf. Zur Titration wurden 10 g Schaumstoff in ca. 0,5 cnr⁵ große Stücke "zerpflückt", in 1 1 Wasser aufgenommen und unter Rühren portionsweise mit 1 η NaOH versetzt. Dauer der Titration: 8 Stunden.

2.2.1 Herstellung eines Prepolymeren

Ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 33 Gewichtsprozent wurde erhalten durch Umsetzung von 332 g Toluoldiisocyanat, welches zu 80 % aus 2,4-Toluoldiisocyanat und zu 20 % aus 2,6-Toluoldiisocyanat bestand, 81 g der unter 1.4. beschriebenen Verbindung

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und 27 g der unter 1.3. beschriebenen Verbindung. Die Verschäumung erfolgte ca. 1 Stunde nach Fertigstellung.

2.2.2 Eine Mischung aus 100 g der gemäß 1.3.

hergestellten Verbindung mit der OH-Zahl 191 und

6 g Fettsäureamidpolyglykoläther der OH-Zahl 40 4 g Polyäthersiloxan (L 5310 der Fa. Union Carbide 40 g Monofluortrichlormethan '

wird mit 44 g des gemäß 2.2.1) hergestellten Prepolymeren innig vermischt.

Man erhält einen zähfesten, hydrophilen Schaumstoff mit dem Raumgewicht 22 kg/m .

Bei der Titration des Schaumstoffs mit NaOH ergibt sich der in Kurve I angegebene pH-Verlauf. Der Ionenaustauscher ist durch Mineralsäuren regenerierbar.

2.3. Eine Mischung aus 50 g der gemäß 1.4. hergestellten Verbindung mit der OH-Zahl 265 und 10 g Wasser

2 g Polyäthersiloxan (L 5310 der Fa. Union Carbide 6 g Monofluortrichlormethan '

wird mit 61 g der gemäß 1.1. hergestellten Biuret-Polyisocyanates innig vermischt. Man erhält einen weichen, hydrophilen Schaumstoff mit dem Raumgewicht 18 kg/m³.

Bei Titration des Schaumstoffes mit NaOH ergibt sich der in Kurve II angegebene pH-Verlauf.

2.4. Eine Mischung aus 50 g gemäß 1.5. hergestellten Verbindung der OH-Zahl 263 und

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3 g Fettsäureamidpolyglykoläther der OH-Zahl 40

2 g Polyäthersiloxan (L 5310 der Fa. Union CarMde 10 g Wasser ^Co*^ 10 g Monofluortrichlormethan

wird mit 59 g des gemäß 1.1. hergestellten Biuret-Polyisocyanates innig vermischt. Man erhält einen hydrophilen Schaumstoff mit dem Raumgewicht 11 kg/m

2.5. Eine Mischung aus 50 g der gemäß 1.6. hergestellten Verbindung mit der OH-Zahl 278 und

3 g Fettsäurearaidpolyglykoläther der OH-Zahl 40

2 g Polyäthers.Lloxan (L 5310 der Fa. Union Carbide 10 g Wasser ^Co·)

10g Monofluortrichlormethan

wird mit 59 g eines unter Beispiel 1 hergestellten Biuret-Polyisocyanetes innig vermischt. Man erhält einen weichen, hydrophilen Schaumstoff mit dem Raumgewicht 14 kg/n. .

Bei Titration des Schaumstoffes mit NaOH ergibt sich der in Kurve IV angegebene pH-Verlauf.

2.6. Eine Mischung aus 65 g der nach 1.7. hergestellten Verbindung der OH-Zahl 372 und

15 g Trimethylolprcpan gestarteten Äthylenoxid-

Polyäthers der OH-Zahl 550 2 g Wasser

4 g Polyä-thersiloxan (L 5310 der Union Carbide Co.) 2 g Fettsäureamidpolyglykoläther der OH-Zahl 40 1 g Zinndiversatat

6 g Monofluortrichlormethan

wird mit 52,5 g des gemäß 1.1. hergestellten Biuret-Polyisocyanates innig vermischt. Man erhält einen hydrophilen Hartschaumstoff vom Raumgewicht 18 kg/m

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2.7. Eine Mischung aus 50 g der gemäß 1.8. hergestellten Verbindung der OH-Zahl 253 und

3 g Fettsäureamidpolyglykolather der OH-Zahl 40 2 g Polyäthersiloxan (L 5310 der Fa. Union Carbide 10 g Wasser ^Co*^

10g Monofluortrichlormethan

wird mit 54 g des gemäß 1.1. hergestellten Biuret-Polyisocyanates innig vermischt. Man erhält einen hydrophil.en Schaumstoff mit dem Raumgewicht 12 kg/m

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Claims

Patentansprüche;

<Ί) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Kationen-Bindungs- und -Austauschvermögen aus Polyisocyanaten und PoIyhydroxy!verbindungen, sowie gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren, Emulgatoren und anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxy!verbindungen 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxy!verbindungen an solchen der allgemeinen Formel

(HO^ "R(R')y

sowie 0 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyhydroxy!verbindungen, an Säuregruppen freien Polyhydroxy !verbindungen eingesetzt werden, wobei sowohl χ als auch y für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und die Summe x+y den Wert 2 bis 6 ergibt, R für einen 2 bis 6-wertigen, organischen Rest des Molekulargewichts 28 bis 3000 besteht, welcher außer Kohlenwasserstoffeinheiten auch -0-, -0-C0- sowie -NH-CO-Gruppen enthalten kann und R' für eine -COOH- oder -SO,H-Gruppe steht.
2) Verwendung von gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyurethanschaumstoffen als Ionenaustauscherharze.
3) Verwendung von gemäß Anspruch Ί hergestellten Polyurethanschaumstoffen als Substrat für die Pflanzenan- und -aufzucht .

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