DE1694240A1 - Formkoerper mit Depot-Gaswirkung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG Patcnt-Abtclluac Hu/Hr Formkörper mit Depot-Gaswirkung

Die vorliegende Erfindung betrifft formkörper auf der Grundlage von O,O-Dimethyl-O-(2,^-dichlorvinyl-^phosphorsäureester, ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen mit Depot-Gaswirkung. Diese Formkörper besitzen die Eigenschaft, den Wirkstoff, im folgenden kurz DDVP genannt, Über mehrere Monate in insektizid und akarizid wirksamer Menge an die umgebende Atmosphäre abzugeben.

DDVP der. Strukturformel

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'ist seit langem als pestizider Wirkstoff mit insektizider und akarizider Wirkung bekannt (vgl. G. Schraderi "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester¹¹, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstraße /T9637) · Wie die meieten Insektizide wirkt DDVP sowohl als Kontakt- wie auch als Prass- und Atemgift. Da die. Verbindung schon bei Zimmertemperatur einen im Vergleich zu anderen Insektiziden hohen Dampfdruck besitzt (20° 0:1,2 χ 10"² Torr) ist ihre Atemgiftwirkung besonders bemerkenswert. Das Produkt wird da-

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her in Spray-Automaten als Aerosol zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Spinnentieren verwendet» So vorteilhaft seine hohe Flüchtigkeit für diesen Verwendungszweck einerseits ist, um so nachteiliger erweist sie sich andererseits für die Erzielung einer ausreichenden Bauerwirkung. Das DDVP verfliegt aus einem Raum so schnell wieder, dass er schon 1 bis 2 Stunden nach Anwendung des Wirkstoffes erneut von Ungeziefer befallen werden kann,, ohne dass dieses noch abgetötet wird. Ein weiterer Nachteil des DDVP liegt darin, dass es vernaltnismässig schnell verseift und damit unwirksam wird, was seine Dauerwirkung als Atemgift ebepfalls beeinträchtigt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, die Verdampfung des DDVP in einem Raum so zu steuern, dass sie ganz allmählich in therapeutisch wirksamen,aber für den Menschen ungiftigen Dosen erfolgt und der Wirkstoff gleichzeitig vor einer hydrolytischen Zersetzung geschützt wird.

Bezüglich derartiger Versuche heißt es in der Deutschen Auslegeschrift 1 207 144, Spalte 1, Zeilen 20 bis 24i

"Die Herstellung lang anhaltender. Zubereitungen ist nicht nur auf Grund der hohen Feuchtigkeitsempfindllohkeit des DDVP sondern auch wegen, dessen Unverträglichkeit mit vielen Trägerstoffen schwierig."

In der vorgenannten Auslegeschrift wird weiterhin offenbart, dass mit Hilfe von Mischungen aus DDVP und Montanwachs allein das Problem der lang anhaltenden gleichmässigen, Insektiziden Wirkung nicht

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gelöst werden kann, da eine merkliche Verdunstung bzw. Verdampfung des Wirkstoffes so gut wie nicht erfolgt. Selbst nach 4 wöchiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ist der Wirkstoffgehalt solcher Mischungen praktisch der gleiche, so dass sie für den angestrebten Zweck unbrauchbar sind. Beansprucht werden daher in der SAS 1 <fO7 144 Begasungsmittel mit lang anhaltender insektizider Wirkung, die aus einer Kombination von DDVP als Wirkstoff, einem Montanwachs und hydriertem Baumwollsamenöl oder Dibut^lphthalat bestehen. Diese Formulierungen haben jedoch den Nachte.il, dass aus ihnen bei Λ Gebrauch eine Mischung V m DDVP und Weichmacher wieder austropft, was zu toxikologischen Bedenken Anlass gibt.

Es wurde auch schon der Versuch unternommen, Naturprodukte mit DDVP zu tränken. So wird in der Britischen Patentschrift 1 072 218 ein Verdunstungsbehälter für DDVP aus Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 8 fi beansprucht. Die Nachteile einer solchen Anwendungsart liegen klar auf der Hand. Naturprodukte sind in ihrem Aufbau nie einheitlich. Dies gilt besonders für ein Material mit so unterschiedlicher Struktur wie Holz. Erwähnt seien in diesem ™ Zusammenhang nur die Unterschiede zwischen Splint- und Kernhole sowie der Aufbau aus Früh- und Spätholzlammellen. Von Art zu Art und auch innerhalb einer Holzart schwanken diese Strukturelemente erheblich, je nachdem, unter welchen Umweltbedingungen ein Baum gewachsen ist. Der Fachmann weiss, wie unterschiedlich sich daher Holz bei der Imprägnierung verhält, wobei praktisch nie ein Stück dem anderen ähnelt. Um eine gleichmässige Verdunstung des Wirkstoffes

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zu erreichen, müsste daher für jedes Stück Holz eine individuelle Dosierung auegearbeitet werden.

Die gleichen Überlegungen-gelten auch hinsichtlich eines im Handel befindlichen Produktes, bei dem man Sepia-Schulpe als Trägermaterial für DDVP verwendet. Diesen Skelettelementen der Tintenfische» von denen ebenfalls kein Stück dem anderen gleicht» haftet noch als weiterer Nachteil an, dass sie nicht in beliebiger Zahl und überall zur Verfügung stehen. Naturprodukte sind daher für die Lösung des Probleme denkbar ungeeignet.

Weiterhin werden in der Deutschen Auslegeschrift 1 230 259 geformte Massen mit lang dauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer flüchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einer thermoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz', insbesondere Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten gekennzeichnet sind,

Wi.e in letztgenannter Auslegeschrift offenbart, ist die Aufnahmefähigkeit von Polyvinylchlorid für DDVP trotz gewisser weichmachender Eigenschaften des Phosphorsäureesters auf den Kunststoff begrenzt. So sind z.B. Mischungen aus gepulvertem Polyvinylchlorid, die 25 1» DDVP enthalten, nase (vgl. Spalte 5, Zeile 65 der DAS 1 230 259)-

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Andererseits ergaben Versuche, daß Formulierungen aus Polyvinylchlorid und DDVP allein als Begasungsmittel· nicht geeignet sind, da sie schon nach kurzer Zeit nicht mehr genügend Wirkstoff abgeben. Derartigen Mischungen müssen also genauso· wie den in der Deutschen Auslegeschrift 1 207 144 beschriebenen Montanwachsformulierungen erhebliche Mengen an Weichmachern zugesetzt werden. Die Abhängigkeit der Wirkung von DDVP-haltigen Polyvinylchlorid-Formulierungen vom Weichmaehergehalt geht 'aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Tabelle 1

Wirkungsdauer 2p % DDVP enthaltender Formmassen aus Polyvinylchlorid (Größe: 12 χ 12,5 χ 0,5 cm) in Abhängigkeit von ihrem Weichmachergehalt gemessen in einem Raun von 50 m Größe gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica)

Weichmacher Wirkungsdauer in Wochen, in denen (Dioctylphthalat) 50 # der Fliegen innerhalb von Gehalt in $ 24 Stunden abgetötet wurden

5 2

10 ■ 4

20 ' 10

Wie vorstehende Tabelle zeigt, sind erhebliche Mengen an Weichmaoher notwendig, damit die geprüften Formkörper eine ausreichend lange anhaltende insektizide Wirkung als feste Begasungamittel ent falten. Fehlt der Weichmacher oder ist nicht genügend davon vor-

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handen, verarmt die Oberfläche der Formkörper sehr schnell an Wirkstoff. Es wandert nicht genügend DDVP aus dem Inneren des ersteren" nach, ao dass er schnell unwirksam wird.

Ist also auf der einen Seite die Zugabe erheblicher Mengen Weichmacher notwendig, ergibt sich andererseits die Schwierigkeit, dass dieser Zusatz auf Kosten des Wirkstoffgehaltes erfolgen muss. 3o schwitzen beispielsweise Formkörper aus Polyvinylchlorid, die 20 io Weichmacher und 18 $> DDVP enthalten, bei· der Lagerung in gasdichten Verpackungen und auch beim praktischen Gebrauch erheblicne Mengen eines Gemisches von Weichmacher und Wirkstoff wieder aus. Auf Grund der Agressivität dieser Mischung und der damit zusammenhängenden toxikologischen Bedenken ist dieses Verhalten sehr nachteilig. Da Polyvinylchlorid andererseits lediglich begrenzte Mengen an DDVP und Weichmacher aufzunehmen vermag,=Hesse sich dieser Nachteil nur dadurch beseitigen, dass man in den Formulierungen entweder den Wirkstoff- oder den Weichmächeranteil bzw. beide zugleich herabsetzt. Eine Verminderung des DDVP-Gehaltes würde jedoch die Wirkung und eine Herabsetzung des Weichmacheranteils die Diffusion des Wirkstoffes und damit ebenfalls die Wirksamkeit beeinträchtigen-Aus diesem Grunde wird für Formkörper,, die aus Polyvinylchlorid, DDVP und Weichmacher bestehen,empfohlen, sie bei Gebrauch in einem Papprahmen unterzubringen, der das abtropfende-Wirkstoff-Weichmacher -Gemisch auffangen soll.

Ein weiterer Nachteil der DDVP-Polyvin^lchlorid-Formulierungen muss darin gesehen werden, dass, auch wenn sie das Maximum von 20 $ Weich-

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macher enthalten, ein erheblicher Teil des Wirkstoffes nicht an die Oberfläche gelangt und damit für die Wirkung verloren ist. Derartige Formkörper, die 16 Wochen unter Praxisbedingungen eingesetzt worden sind und keine befriedigende biologiacne Wirkung mehr besitzen, enthalten auf Grund der chemischen Analyse (Infrarot-Messung nach Extraktion) noch etwa t>0 bis 60 <f> ihres ursprünglichen DDVP-GehalteB. Diese Anwendungsmethode erscheint daher sehr unökonomisch.

Schliesslich muss noch berücksichtigt werden, dass für die Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Weichmacher und DDVP ein erheblicher apparativer Aufwand notwendig ist, weil man das Gemisch extrudieren muss, was das Vorhandensein entsprechender maschineller Einrichtungen voraussetzt. Da außerdem die Herstellung bei hohen Temperaturen (170 bis 180⁰C) erfolgt, treten Wirkstoffverluste ein, was wiederum umfangreiche Schutzmassnahmen für das mit der Fabrikation beschäftigte Personal erforderlich macht.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 230 259 werden, als Trägermateria- i lien auschliesslieh thermoplastische wasserunlösliche makromolekulare Substanzen beansprucht und dabei im einzelnen genannt: polymere Vinylverbindungen, Polyolefine, -acrylate, -vinylacetale, -vinylidenverbindungen, synthetische und natürliche Elastomere, z.B. auch Kautschuk sowie Zellulosekunstoffe. Als Beispiele für bevorzugt zu verwendende Vinylverbindungen werden Polyvinylhalogenide, wie -Chlorid und -fluorid, Polyacrylat- und -methacrylatester, z.B.

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Polymethylacrylat und -methylmethacrylat, ferner polymere Benzolverbindungen, wie Polystyrol und polymerisiertes Vinyltoluol offenbart. Besonders geeignet sollen die Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid sein, die neben guten physikalischen Eigenschaften angeblich eine sehr gute Verträglichkeit mit den einzusetzenden Insektiziden organischen Phosphorverbindungen aufweisen.

Darüber hinaus wird jedoch von der Anmelderin ausdrücklich betont, dass man nur bei Verwendung eines nicht vernetzten, sondern vielmehr thermoplastischen Materials den gewünschten Effekt erreicht,nämlich dass der Wirkstoff gerade in kontrollierten Mengen laufend und gleichmassig über Monate hinaus in die Atmosphäre abgegeben wird.

Auch aus der Schweizer Patentschrift 289 915 geht hervor, dass gehärtete geformte Massen mit eingearbeitetem Wirkstoff, z.B. Härtungsprodukte aus Phenol-Formaldehydharzen, keine praktisch verwertbare insektzide Wirkung über die Gasphase mehr entfalten. Für den .Fach—" mann musste daher der Eindruck entstehen, dass solche Duroplaste für derartige Formulierungen völlig ungeeignet sind.

Diese in der Fachliteratur veröffentlichten Ergebnisse konnten durch eigene Versuche bestätigt werden, da es nicht gelang,durch Einbau von DDVP in ungesättigte Polyesterharze eine lang anhaltende insektizide Wirkung derartiger Formkörper über die Gasphase zu erzielen. Die Oberfläche solcher Formulierungen verarmt sehr rasch an Wirkstoff und aus den darunterliegenden tieferen Schichten diffundiert

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infolge der Käfigwirkung des dreidimensional vernetzten Duromeren kein bzw. zu wenig DDVP an die Oberfläche nach. Die Folge davon ist, 'dass so hergestellte Formkörper keine befriedigende Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, dass Formkörper wie Platten, Kugeln, Bänder, Tabletten, Barren auf der Grundlage von 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl-)phosphorsäureester, ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen eine lang anhaltende Depot-Gas- ™ wirkung besitzen, wenn die Formkörper feste Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen Füllstoffen enthalten und das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu ungesättigten Polyesterharzen 1 : 4 bis 2:1 beträgt.

Diese Formkörper weisen darüber hinaus im Vergleich zu den in der Literatur beschriebenen Formulierungen auf Basis von thermoplastischen Massen sogar noch erhebliche Vorteile auf.

Als erfindungsgemäss zu verwendende Füllstoffe kommen beispielsweise λ infrage: solche fester Art wie Fasern aus Glas, Sisal, Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen pflanzlichen Produkten oder synthetische Fasern. Ferner können als feste Füllstoffe verwendet werden^ solche mineralischer Natur, z.B. Titandioxyd, Bisenoxyde, Kaolin, Quarz und andere inerte Materialien.

Als flüssige Füllstoffe eignen sich solche mit Carrier-Wirkung für den genannten Zweck z.B. Dioctvlphthalat, Chlorparaffin oder Alkyl-

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aulfoBäurearylester.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die vorgenannten festen und flüssigen Füllstoffe in Kombination miteinander einzusetzen.

Die Menge der Füllstoffe muss dabei, wie bereits geäugt, so be- W messen sein, dass das Gewichtsverhältnis von DDVP zu Duroplast 1:4 bis 2:1, vorzugsweise jedoch 1 : 3 bis 1 : beträgt.

Es hat sich gezeigt, dass Duroplaste in der vorgenannten Form,insbesondere ungesättigte Polyesterharze»gegenüber thermoplastischen Massen für den vorher genannten VerwendungszweeK f-^.-ende Vorteile besitzen:

1.) Sie haben ein besseres Aufnahmevermögen für DD 7 r bis zu -O #) · 2.) Da sie weniger Wirkstoff zurückhalten, ergibt 3. .i eine bessere

quantitative Ausnutzung desselben.
?.) Sie besitzen eine bessere Wirkung.
4.·) Die erfindungsgemässen Formkörper tropfen nicht 5·) Die Herstellung der Formkörper kann bei Zimmert-iiüperatur erfolgen.

. 6.) Die Herstellung ist durch. G-iessen in einfache Formen aus beliebigem Material z.B. Holz ohne maschinellen Aufwand möglich. 7·) Die erfindungsgemässe Herstellungsmethode ermöglicht einen Auf- = bau der Formkörper aus Schichten mit verschiedenem'DDVP- und Füllstoffgehalt.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Zubereitungen werden Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und DDVP nach den für die Verarbeitung der ungesättigten Polyesterharze gebräuchlichen Verfahren mit Hilfe pnlymerisationsauslösender Radikale gehärtet (vgl. :*.B~ "I. 3jnrksten .et al: Polyesters and their Application," Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956)· Da bei höheren Temperaturen Verluste des leichtflüchtigen Wirkstoffs auftreten Können, ist es vorteilhaft, bereits bei Raumtemperatur wirksame Initiator-Beschleuniger-Systeme oder energiereiche Strahlen wie UV- oder Elektronenstrahlen zur Erzeugung der polymerisationsauelösenden Radikale einzusetzen. Von den bei Raumtemperatur wirksamen Initiator-Beschleuniger-Systemen sind die Kombinationen bestehend aus einem Diacylperoxid wi· Benzoylperoxid und einem Dialkylaminz.B. Dirnethylanilin bzw, einem Ketonperoxid wie Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid und einem Kobaltbesehleuniger wie Kobaltnaphthenat, -resinat, -octoat oder -acetylacetonat, brauchbar, doch ist hierbei in Gegenwart des DDVP eine deutlich verminderte Härtungsgeschwindigkeit festzustellen. (( Dagegen sind Initiator-Beschleuniger-Systerne aus einer löslichen Vanadiumverbind-ung, z.3. dem Vandiumsalz eines partiellen Phosphorsäureester oder Vanadyl-p-toluolsulfonat, mit darauf ansprechenden Peroxiden, z.B. Perestern, Perketalen, oder Alkyl-hydroperoxiden vorzugsweise Cumolhydroperoxid-^ auch in Gegenwart von DDVP praktisch unverändert wirksam und werden daher bevorzugt eingesetzt.

Eine vorteilhafte Anwendungsform ist auch die Einarbeitung des DDVP in. Polyester-Schaumstoffe, die z.B. nach den in den deutschen Patentschriften . ... ... (Anmeldung F 49" 750. I-Vc/391)) und . ...

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(Anmeldung F 49 752 IVc/39b) beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Bei den den Kunststofformmassen zu Grunde liegen- . den Härtungsprodukten handelt es sich um die üblichen Mischungen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen im Verhältnis von" 20 : 80 bis 90 : 10 Gewichtsprozent. Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Polykondensation von mehr-, insbesondere zweiwertigen Alkoholen wie 1,2-Propan-, 1,3-Butan- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, ferner Di- oder Triäthylenglykol mit ££,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z.B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthal-, Bernstein-, Adipin- oder Sebacinsäure, hergestellt. Als anpolym»risierbare Monomere können z.B. Styrol, Mono- und Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, ferner Vinylester wie Vinylacetat und -benznat, sodann Acrylester und -nitril, ferner Methacrylsäureester, schließlich Allylester wie Allylacrylat, Phthalsäurediallylester und Triallylphosphat Verwendung finden. An gegebenenfalls mitzuverwendenden Inhibitoren seien z.B. genannt: Chinon, Hydrochinon, Toluohydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon oder 2,6-Di-tert.-butylp-kresol.

Weitere geeignete Duroplaste sind beispielsweise Harze auf Basis von Diisocyanat-modifizierten Polyäthern bzw. Polyestern, Epoxyden, Phenol-Formaldehyd und Harnstoff- bzw. Melamin-Förmaldehyd.

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Die erfindungsgemässen Formkörper können auf Grund ihrer pesti- ziden Wirkung zur Bekämpfung der verschiedensten Arten von Schäd-. lingen, wie Insekten und Spinnentieren eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei "Teile" Gewichtsteile bedeuten!

Beispiel 1:

In eine Mischung aus 1935 Teilen Polyesterharz A (s.unten) und 774 Teilen DDVP werden nacheinander 90 Teile einer 40 ^igin Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 30 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz stellt man untei

ρ Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m in einer geschlossenen Form eine 5 mm dicke-Giessplatte mit einem Glasgehalt von ca. 30 Gewichtsprozent her* Die Platte wird nach 2 Stunden entformt und anschliessend in Formkörper der Grosse 12 χ 12 cm geschnitten. Die Prüfkörper besitzen eine trockene und klebfreie Oberfläche.

Beispiel 2: .

1533 Teile ungesättigtes Polyesterharz B (s.unten) werden mit 851 Teilen DDVP, 596 Teilen Dioctylphthalat, 90 Teilen einer 40 #Lgen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 30 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1. # Kobalt enthält, innig gemischt, Unter Verwendung einer Glasfaserplatte vom Flächengewicht 450 g/m wird aus dieser Mischung in einer

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geschlossenen Form eine 5 mm dicke Giessplatte mit einem Glasgehalt von ca. 30 Gewichtsprozent hergestellt. Die Platte wird nach 24 Stunden mit klebfreier, trockener Oberfläche der Form entnommen und in Prüfkörper der Abmessungen 12 χ 12 cm geschnitten.

Beispiel 2a: (Vergleichsversuch)

800 Teile des ungesättigten Polyesterharzes A (Herste Llung a. unten) und 200 Teile DDVP werden gut gemisch't. Anschliessend wird die Mischung mit 30 Teilen einer 40 #igen Losung von Me trtyläthylketonperoxld in Dimethylphthalat und 10 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Diοctylphthalat, die 1 56 Kobalt enthält, katalysiert und daraus in einer geschlossenen Form eine 5 mm dicke Gieesplatte hergestellt. Nach 24 Stunden entformt man die Platte und schneidet sie in Prüfkörper der Abmessungen 12 χ 12 cm, die sich, trocken anfühlen.

Beispiel 3s

EiiEgemäss Beispiel 2a (Vergleichsversuch.)hergesteil te Platte sowie je eine der nach den Beispielen 1 und 2 gewonnenen Platten werden einzeln in der Mitte gleichgrosser Räume von 50 nr Inhalt aufgehängt und jeweils 2000 Stubenfliegen (musca domestice.) in den Räumen ausgesetzt. Man beobachtet, ob alle Fliegen im laufe von ü4 Stunden abgetötet worden sind. Die Versuche werden iia Abstand von jeweils einer Woche solange wiederholt, wie noch eine 100 #ige Abtötung der Fliegen innerhalb von 24 Stunden zu beobachten ist. Die sich daraus ergebende Dauerwirkung der Platte geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Tabelle 2 Formkörper gemäss Beispiel Wirkungsdauer in Wochen

1 . - 9 bis 10

2 13 bis 14 2a (Vergleichsversuch) 1 bis 2

Beispiel 4:

In eine Mischung aus 225 Teilen Polyesterharz A (Herstellung s.

unten) und 75 Teilen DDVP werden nacheinander 9 Teile einer 40 %igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimeiihylphthalat und ™ 3 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 i* Kobalt enthält, eingerührt. Aus diesem Ansatz stellt man unter

ρ Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m in einer geschlossenen Form eine 5 mm dieks Giessplatte mit einem Gasgehalt von ca. ^O Gewichtsprozent her. Die Platte, deren Oberfläche klebfrei ist, wird nach 2 Stunden entformt, aaachliessend 4 Stunden in einer gasdichten Verpackung bei 4Q⁰C getempert und in Formkörper der Grosse 12 χ 12 cm geschnitten.

Beispiel 5: ·

66,5 Teile Polyesterharz B (Herstellung s. unten) und 3,5 Teile DDVP werden mit 1,75 Teilen einer 40 #igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und o,7 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, innig gemischt. Aus der erhaltenen Mischung stellt man unter Verwendung einer Glasfasermatte von 450 g Gewicht pro m² eine 1 mm dicke Giess-

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platte mit einem Glasgehalt von ca. 30 Gewichtsprozent her. ' Nach dem Angelieren wird in gleicher Weise wie vorher beschrieben auf beiden Seiten diener Giessplatte je ein* weitere 1 mm dicke Platte anlaminiert, die ebenfalls ca. 30 Gewichtsprozent .Glasmatte, jedoch 10 Gewichtsprozent DDVP enthält. Schliesslich bringt man nach dem Angelieren dieser Schichten nochmals auf der Ober- und ünterflache jeweils eine weitere 1 mm dicke Schicht mit einem DDVP-Gehalt von 50 und einem Glasmattengehalt von ca. 30 Gewichtsprozent auf und deckt die Aussenflachen des Prüfkörpers mit Cellophanfolie ab. Nach dem Aushärten und Entfernen der Folie ist die Oberfläche des Formkörpers klebfrei und trocken.

Beispiel 6s

Verschiedene Zubereitungen hergestellt gemäss den Beispielen 4 und 5 werden einzeln in der Mitte gleichgrosser Räume von 50 my Inhalt aufgehängt und in letzteren jeweils 1000 Stubenfliegen (Musca domestica) ausgesetzt. Anschliessend beobachtet man, in welcher Zeit 50 # der Fliegen abgetötet worden sind (LT₅₀). In bestimmten Zeitabständen, die aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervorgehen, werden erneut Fliegen in den Versuchsräumen ausgesetzt und die Tests in derselben Weise wie vorher ausgewertet. Zwischen den einzelnen Versuchen lüftet man die Räume ausreichend.

Tabelle 3

Zubereitung Eintritt der LTc₀ bei Musca domestica (in Stunden)

gemäss Wochen nach dem Aufhängen der Formmassen Beispiel 0 1 4 6 10 -

4 12 2 2,5 3

5 1,5 2 3 3,5 5

te A VV 226 -16-

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Beispiel 7: Ί Τ"

45 Teile ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen Bariumsulfat, 2,1 Teilen einer 40 #igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat und 0,7 Teilen einer Kobaltoctoatlösung in Dioctylphthalat, die 1 # Kobalt enthält, sehr gut gemischt. Die Mischung wird in eine Form gegossen, die aus 2 Glasplatten der Abmessungen 20 χ 20 χ 0,3 cm besteht, welche innen durch einen Kunststoffschlauch auf eine Distanz von 5 mm gehalten werden. Nach 24 Stunden entformt man die Giessplatte. Die Oberfläche des Formkörpers ist klebfrei und trocken.

Beispiel 8 ;

45 Teil** ungesättigtes Polyesterharz A (Herstellung s. unten) und 25 Teile DDVP werden mit 30 Teilen feinstgemahlenen, leicht dispergierbarem Rutil, 0,7 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,7 Teilen einer Beschleunigerlösung, die 1 Gewichtsprozent Vanadium enthält, angerieben. Die Mischung wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Form bei Raumtemperatur ausgehärtet. Beim Entformen nach etwa 2 Stunden erhält man eine Platte mit klebfreier und trockener Oberfläche.

Beispiel 9;

225 Teile Polyesterharz C (Herstellung s. unten), 125 Teile DDVP, 1,7 Teile Cumolhydroperoxid und 2,0 Teile einer Beschleunigerlösung, die 1 fi Vanadium enthält, werden innig gemischt. Aus diesem Ansatz stellt man unter Verwendung von Glasstapelfasern von 6 mm Länge in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Giessplatte mit einem Glasgehalt von ca- 30 Gewichtsprozent her. Die

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Platte wird nach 2 Stunden mit klebfreier und trockener Ober-

fläche entformt.

Beispiel 10;

80 Teile PolyesterharzC(Herstellung s. unten) werden .alt 20 Teilen Chlorparaffin (70 Gewichtsprozent Cl), 40 Teilen JDVP, 1,4 Teilen Cumolhydroperoxid und 1,4 Teilen Beschleuniger öaung, die 1 i» Vanadium enthält, innig gemischt. Unter Verwendung einer ^f;iaa-

fasermatte vom Flächengewient 450 g pro m wird daraus in einer geschlossenen Holzform eine 5 mm dicke Giessplatte mit »inera Glasgehalt von ca. 30 Gewichtsprozent hergestellt Amd di^- Platte nach 24 Stunden mit klebfreier trockener Oberfläche der Form entnommen. Während dreimonatiger Aufhängung im geschlossenen Ra ϊ beobaei■ set man keine Tropfenbildung«.

Baispiel 11;

Eine gemäss Beispiel 2 hergestellte Platte sowie ein.?; solviia .-las Polyvinylchlorid, die 20 # Weichmacher und 18 $> DDVI- mthalfc, nnngt man 16 Wochen lang in einem Baum frei auf und besti»;^:- dariri ;*=«. DDVP-Gehalt analytisch" (Infrarot-Methode nach Bxtrak.=. *.on) . üii Platte gemäss Beispiel 2 hat 71 %_t die Vergleichsplatte aus Polyvinylchlorid nur 35,5 # ihres ursprünglichen DDVP-Genaltev an die Atmosphäre abgegeben.

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Herstellung der als AuagangesubBtänzett verwendeten ungesättigten Polyesterharze.

Harz A : Ein aus 7 253 Teilen Maleinsäureanhydrid, 43 883 Teilen Phthalsäureanhydrid, 29 267 Teilen 1,2~Propandiol und 4,2 Teilen Hydrochinon hergestellter Polyester der Säurezahl 44 wird in 28 000 Teilen Styrol gelöst.

Harz B : Der ungesättigte Polyester wird aus 647 Teilen Maleinsäureanhydrid, 2 284 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 276 Teilen 1,2-Propan- ™ diol, 724 Teilen Dipropylenglykol una O,t25 Teilen Hydrochinon hergestellt. Nachdem eine Säure zahl vosi 35 erreicht ist, wird das Produkt in 1510 Teilen Styrol gelöst.

Harz C ι Ein aus 1294 Teilen Maleinsliireanhydrid, 1598 Teilen Phthalsäureanhydrid, 986 Teilen 1,2-Bropandiol,. 374 feilen Slykol, 636 Teilen Biglykol und 0_f72 Teiles HyliOcMaon hergestalltür Polyester der Säurezahl 31 wird in 1910 Teilen Styrol gelöst.

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Claims (2)

„ ♦ ♦ « fc 1894240 Patentansprüche; η-.

1) Formkörper wie Platten, Kugeln, Bänder, Tabletten, Barren mit Depot-Gaswirkung auf der Grundlage von 0,0-Dimethyl-O-(2,2-diehlorvinyl~^-phosphorsäureester, ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper feste Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen Füllstoffen enthalten, wobei das Gewiehtsverhältnia von Wirkstoff zu unge-· sättigten Polyesterharzen 1 ι 4 bis 2 ι 1 beträgt.

2) Formkörper gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu ungesättigten Polyesterharzen 1 ϊ 3 bis lsi beträgt.

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