DE1494978B2

DE1494978B2 - Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Kunststoffblattes

Info

Publication number: DE1494978B2
Application number: DE1494978A
Authority: DE
Inventors: Jerrold Jules Manchester Abell; Kenneth Juri Willimantic Virkus
Original assignee: Rogers Corp
Current assignee: Rogers Corp
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-29
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR1419250A; DE1494978C3; BE657408A; DE1494978A1; SE310550B; NL6414860A; CH438719A; GB1052670A; US3349046A

Description

sammensinterung der thermoplastischen Teilchen; unter den dann vorherrschenden Bedingungen ist der Katalysator nicht aktiv. Während der endgültigen Erhitzung unter Druck, durch welche der Weichmacher polymerisiert und in ein thermohärtendes Polymerisat umgesetzt wird, ist der Katalysator jedoch wirksam.

Alle üblichen Polymerisationsverzögerer können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden; als Beispiel ist ein trisubstituiertes Phenol zu erwähnen. Auch können die für Polymerisationen die üblichen Katalysatoren Anwendung finden, und zwar insbesondere die organischen Peroxyde, wie z. B. Dicumylperoxyd. Der Verzögerer und der Katalysator werden in sehr geringen Mengen zugesetzt, z. B. der Verzögerer in einer Menge von 0,0025 bis 0,1 Gewichtsprozent und der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der weichgemachten Zusammensetzung bezogen.

Die Korngröße der plastifizierten Körner wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Teilchen ein Sieb mit Öffnungen von 0,59 mm passieren. Dem thermoplastischen Polymerisat können erwünschtenfalls Füll- ; und Farbstoffe zugesetzt werden.

Das trockene Gemisch aus Polymerisatteilchen, Weichmacher, Verzögerer und Katalysator wird entsprechend dem in der USA.-Patentschrift 3 067 469 beschriebenen Verfahren zu einem gasdurchlässigen mikroporösen, thermoplastischen Kunststoff blatt verarbeitet. Während der Sinterung müssen die Umstände derart geregelt werden, daß keine erhebliche Polymerisation des Weichmachers auftritt. Die dazu erforderlichen Voraussetzungen sind schwer zu definieren, weil sie stark von der Zusammensetzung des Weichmachers, des Verzögerers und des Katalysators abhängig sind. Der Fachmann kann jedoch in jedem Sonderfall leicht die Voraussetzungen finden, die eine Zusammensinterung der Teilchen ohne Polymerisation des Weichmachers ermöglichen. Es hat sich herausgestellt, daß man die Polymerisation des Weichmachers, wenn es sich dabei um einen Di-ester eines Glykols mit einer ungesättigten Carbonsäure handelt, stark abbremsen kann, indem man während der Sinterung die Luft frei zum Material zutreten läßt. Durch diese Maßnahme wird es möglich, die Sinterung unter ^y Umständen durchzuführen, die sonst eine Polymerisation des Weichmachers herbeiführen würden. Die Sintertemperatur liegt bei Polymerisaten und Weichmachern der obenerwähnten Art im allgemeinen zwischen 95 und 150° C.

Das gebildete mikroporöse Blatt wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Sintern gekühlt und kann dann zu einer Rolle aufgewickelt und für unbestimmte Zeit bei Zimmertemperatur gelagert werden, bis man das Produkt in die thermohärtende Form umsetzen will; der Weichmacher zeigt nämlich in Abwesenheit von Wärme und Druck nahezu keine Neigung zur Polymerisation. Wie oben bereits erwähnt wurde, kann man nach der Sinterung mindestens eines der elastisch zusammendrückbaren Blätter von dem gebildeten mikroporösen Blatt abziehen bzw. auf mindestens eines der elastisch zusammendrückbaren Blätter einen Klebstoff auftragen, so daß es dauernd an dem mikroporösen Blatt haften bleibt. Man kann also nach Wahl ein selbsttragendes mikroporöses Kunststoffblatt oder ein Laminat eines solchen Blattes mit einem oder zwei elastisch zusammendrückbaren Blättern erhalten.

Bevor das thermoplastische mikroporöse Blatt durch die Einwirkung von Wärme und Druck in die thermohärtende Form überführt wird, wird es in Stücke mit der endgültigen verlangten Gestalt und Größe zerschnitten. Diese Stücke werden in eine Formpresse üblicher Art gelegt und darin einer geeigneten Temperatur sowie einem geeigneten Druck ausgesetzt, bis die Polymerisation des Weichmachers vollendet ist. Die erforderlichen Werte von Temperatur und Druck sind stark von der Art des Polymerisats und des Weichmachers abhängig, können aber vom Fachmann leicht

ίο festgestellt werden. Im allgemeinen liegt die erforderliche Temperatur zwischen 115 und 175° C und der erforderliche Druck zwischen 7 und 140 kg/cm². Wenn das Polymerisat aus Polyvinylchlorid oder aus einem Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat besteht, und wenn der Weichmacher ein Di-ester eines Glykols mit einer ungesättigten Carbonsäure ist, kann man zweckmäßig eine Temperatur von etwa 155° C und einen Druck von etwa 70 kg/cm² anwenden. Die Behandlungsdauer ist naturgemäß von der Temperatur abhängig, läßt sich jedoch für jeden Sonderfall leicht feststellen.

Da das Enderzeugnis eine thermohärtende Komponente enthält, kann es eine unregelmäßige Gestalt haben, weil sogar komplizierte Krümmungen nach der Härtung aufrechterhalten werden.

Wie oben bereits erwähnt wurde, wird die Polymerisation des Weichmachers durch die Anwesenheit der Luft verzögert. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, die endgültige Härtung in einer geschlossenen Form durchzuführen.

Die Erfindung wird an Hand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.

,, Beispiel

Es wurde ein trockenes Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung in Gewichtsprozenten bereitet.

Polymerisat zu Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat

(97% Chlorid, 3% Acetat) 50

Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat (87 % Chlorid, 13 % Acetat). 50
Weichmacher zu Aethenglykoldimetha-

crylat 32

Verzögerer zu Tributylphenol 0,005

Katalysator zu Dicumylperoxyd 2,85

Nach gründlicher Mischung wurden die erzielten plastifizierten Teilchen in der Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 3 067 469 verarbeitet, wobei auf keines der beiden elastisch zusammendrückbaren Blätter ein Klebstoff aufgebracht wurde. Die thermoplastischen Teilchen wurden während der Sinterung auf eine Temperatur von etwa 135⁰C erhitzt und anschließend auf etwa 27⁰C abgekühlt. Dann wurden die beiden elastisch zusammendrückbaren Blätter von dem mikroporösen Blatt abgezogen, letzteres zu einer Rolle aufgewickelt und gelagert.

Von der Rolle wurden rechteckige Blätter von 15 ■ 15 cm abgeschnitten und zwischen die Druckplatten einer Formpresse, gelegt. In der Presse wurden die Blätter während 10 Minuten einem Druck von 70 kg/cm² ausgesetzt. Durch diese Behandlung wurden steife Kunststoffplatten erhalten.

Eine der gebildeten Platten wurde gewogen, während 24 Stunden mit Methyläthylketon extrahiert und dann getrocknet und erneut gewogen. Der Gewichtsverlust

5 6

betrug 40%. Wenn man ein nur aus dem Vinyl- nur 2,00% betrug, während ein entsprechendes Blatt,

polymerisat bestehendes Blatt der gleichen Behandlung das nur aus Vinylpolymerisat bestand, eine Verformung

aussetzt, wird das gesamte Blatt aufgelöst. von 7,05 % zeigte. Zum Vergleich sei bemerkt, daß die

Weiterhin wurde bei einer der gebildeten Platten die Verformung einer aus Phenolharz hergestellten Platte

Verformung unter Belastung bestimmt, die bei 5O⁰C 5 unter den gleichen Umständen 1,05% betrug.

Claims

1 2 düngen, bei denen ein hoher Widerstand gegen VerPatentansprüche: formungen unter dem Einfluß von Belastungen, hohen Temperaturen und/oder organischen Lösungsmitteln

1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen verlangt wird, ist das bekannte Material jedoch wegen Kunststoffblatts, bei dem zwischen zwei elastisch 5 des thermoplastischen Charakters ungeeignet, da als zusammendrückbare Blätter eine gleichmäßige Weichmacher Verbindungen eingesetzt werden, die Schicht aus Körnern thermoplastischer Polymeri- keine polymerisierbaren Gruppen aufweisen.

sate angebracht und das Ganze zwischen zwei Die Erfindung hat den Zweck, diesen Nachteil zu beheizten Druckplatten durchgeführt wird, deren beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, dessen Er-Abstand in der Durchführrichtung abnimmt, so io zeugnis die gleichen günstigen gasdurchlässigen Eigendaß die Harzkörner zu einer zusammenhängenden schäften wie das bekannte Material sowie einen gemikroporösen Schicht aneinandersintern, d a- steigerten Widerstand gegen Verformungen aufweist, durch gekennzeichnet, daß die Körner Gemäß der Erfindung werden die Körner thermomit einem Weichmacher vermischt werden, der aus plastischer Polymerisate mit einem Weichmacher vereiner polymerisierbaren, flüssigen, monomeren 15 mischt, der aus einer polymerisierbaren, flüssigen, Verbindung besteht und daß die nach der Zu- monomeren Verbindung besteht, und es wird die nach sammensinterung der Körner erzielte mikroporöse der Zusammensinterung der Körner erzielte mikroSchicht in solcher Weise unter Druck erhitzt wird, poröse Schicht in solcher Weise unter Druck erhitzt, daß der Weichmacher polymerisiert. daß der Weichmacher polymerisiert, so daß in der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Schicht ein von dem thermoplastischen Polymerisat zeichnet, daß Körner aus Polyvinylchlorid oder aus umgebenes, aus einem thermohärtenden Polymerisat einem Copolymer von Vinylchlorid und Vinyl- bestehendes Skelett gebildet wird.

acetat mit 85 bis 97 Gewichtsprozenten Vinyl- Das thermoplastische Polymerisat, von dem man

chlorid bestehen, und daß als Weichmacher ein bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeht, ist

Diester eines Glykols mit einer ungesättigten Car- 25 vorzugsweise entweder Polyvinylchlorid oder ein Co-

bonsäure verwendet wird. polymer von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 85 bis

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 97 Gewichtsprozenten Vinylchlorid. Als Weichmacher gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Körnern wird eine flüssige monomere Verbindung verwendet, und Weichmacher ein Verzögerer und ein Kataly- die mit dem Vinylpolymerisat nicht reagiert, und die sator für die Polymerisation des Weichmachers 3° hinreichende alkenisch ungesättigte Bindungen enthält, zugesetzt werden. um sich durch Querverbindungen polymerisieren und

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden in ein thermohärtendes Polymerisat umsetzen zu las-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- sen. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit Di-estern sammensinterung der Körner an der Luft und die eines Glykols mit einer ungesättigten Carbonsäure, Polymerisation des Weichmachers unter Ausschluß 35 wobei insbesondere die Acrylester zu empfehlen sind, der Luft stattfindet. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Aethenglykol-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden dimethacrylat sowie Polyalkenglykoldimethacrylate. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver- Die Alkengruppen des Glykols können beliebige hältnis zwischen Polymerisat und Weichmacher niedrige Alkengruppen sein, wie z. B. Aethen oder zwischen 10: 1 und 1 : 1 liegt. 40 Propen; das Molekül kann auch Mischungen dieser

Gruppen enthalten.
Das Verhältnis zwischen Weichmacher und PoIy-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur merisat kann je nach Art und Eigenschaften des verHerstellung eines mikroporösen Kunststoffblattes, bei langten thermohärtenden Enderzeugnisse stark dem zwischen zwei elastisch zusammendrückbare 45 schwanken. Die obere Grenze für die Dosierung des Blätter eine gleichmäßige Schicht aus Körnern eines Weichmachers wird durch die Menge gebildet, die bei thermoplastischen Polymerisats angebracht und das Vermischung mit den thermoplastischen Körnern Ganze zwischen zwei beheizte Druckplatten durch- nicht mehr ein trockenes, körniges Material ergibt. Die geführt wird, deren Abstand in der Durchführrichtung untere Grenze wird durch die Menge gebildet, die abnimmt, so daß die Körner zu einer zusammenhän- 5° nicht mehr dazu imstande ist, dem Enderzeugnis den genden mikroporösen Schicht aneinandersintern. verlangten gesteigerten Widerstand gegen Verformung

Im Prinzip ist das obenerwähnte Verfahren aus der unter dem Einfluß von Belastungen, hohen Tempera-

USA.-Patentschrift 3 067 469 bekannt. Nach der Zu- türen und/oder organischen Lösungsmitteln zu erteilen,

sammensinterung der Körner kann man mindestens Für Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinyl-

eines der elastisch zusammendrückbaren Blätter von 55 chlorid und Vinylacetat liegt das Verhältnis Polymeri-

dem gebildeten mikroporösen Blatt entfernen; man sat zu Weichmacher im allgemeinen zwischen 10: 1

kann aber auch vorher auf mindestens eines der und 1 : 1, wobei vorzugsweise ein Verhältnis von etwa

elastisch zusammendrückbaren Blätter einen Kleb- 3: 1 Anwendung findet.

stoff aufbringen, so daß dieses Blatt dauernd an das Ein trockenes Gemisch aus Polymerisatteilchen und

gebildete mikroporöse Blatt geheftet wird. Je nach ^6o Weichmacher läßt sich mit den üblichen Methoden

den Umständen erhält man somit entweder ein ein- leicht erzielen. Es genügt dazu, die thermoplastischen

zelnes mikroporöses Blatt oder ein Laminat, das aus Körner langsam zu rühren und gleichzeitig den Weich-

einem mikroporösen Blatt und einem oder zwei macher zuzusetzen,

elastisch zusammendrückbaren Blättern besteht. Dem trockenen Gemisch aus Polymerisatkörnern

Das bekannte Verfahren kann kontinuierlich und 65 und Weichmacher werden meistens ein Verzögerer und mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden und ein Katalysator für die Polymerisation des Weichergibt ein Erzeugnis, das für manche Zwecke vorzüg- machers zugesetzt. Der Verzögerer verhindert die liehe Eigenschaften aufweist. Für besondere Anwen- Polymerisation des Weichmachers während der Zu-