DE2309905A1

DE2309905A1 - Verfahren zum herstellen von zahnfuellmitteln

Info

Publication number: DE2309905A1
Application number: DE19732309905
Authority: DE
Inventors: Wallace A Erickson; Byoung Suh
Original assignee: Wallace A Erickson and Co
Current assignee: Wallace A Erickson and Co
Priority date: 1972-03-03
Filing date: 1973-02-28
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2174919A1; GB1415385A; CA1026886A; JPS5424239B2; FR2174919B1; JPS48101794A

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingab, vom 23. FeblTiar 1973 VA/ Named-Anm. WALLACE A. ERICKSON

& COMPANY

Verfahren zum Herstellen von Zahnfüllmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zahnfüllmitteln, insbesondere die Polymerisation eines oder mehrerer Monomere in der Weise, daß man die Oberfläche einer frei verfügbaren Mischunterlage mit einem Polymerisationskatalysator vorbeschichtet und das Monomer bzw. die Monomere auf dieser Unterlage mischt, wobei man eine mehr oder weniger große Fläche der Mischunterlage benutzt, um die Konzentration des in das Reaktionsgemisch eingeführten Katalysators zu steuern und damit auch die Geschwindigkeit der Polymerisation, Vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein neues Mittel und eine neue Methode zum Katalysieren einer Reaktion von Harzbindemitteln, die zugleich mit einem organischen Füllstoff zum Bereiten von Zahnfüllmitteln verwendet werden.

Es sind eine Reihe von Verbundharzsystemen bekannt, die in mancherlei Abwandlungen den Zahnarzt mit ausgezeichneten Zahnfüllmitteln versehen. Die US-Patentschrift 3.066.112 offenbart die grundlegenden Elemente eines solchen Systems.

Dieses bekannte System besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten: (a) einem fein zerteilten anorganischen Füllstoff, bei dem es sich um geschmolzenen oder amorphen Quarz, Borsilicat, eine anderes Glas oder Silicate oder Mischungen dieser handeln kann und der etwa 70 Gew.-% der Endmischung ausmacht; und (b) einem' Harzbindemittel, das im allgemeinen 30 % der Mischung beträgt. Dieses System verwendet als ein geeignetes Harzbindemittel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Glycidmethacrylat, das im folgenden BIS-GMA genannt wird.

309836/1128

Wegen der hohen Viskosität der Komponenten von BIS-GMA kann ein zweites monomeres Material als Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Ein Dimethacrylat wie Athylenglycoldimethacrylat kann für diesen Zweck eingesetzt werden. Wenn demnach das Harzbindemittel gehärtet wird, bildet sich ein Mischpolymer aus BIS-GMA und Athylenglycoldimethacrylat.

Um eine Polymerisation auszulösen, kann zur Bildung eines freien Radikals zum Beispiel eine Kombination aus einem organischen Peroxid als Katalysator und einem aromatischen tertiären Amin als Beschleuniger verwendet werden. Benzoylperoxid und Dime thy lpara-rtoluidin sind für diesen Zweck geeignete Verbindungen.

Es sind verschiedene Vorschläge bekannt, dieses aus der US-Patentschrift 3.066.112 bekannte System abzuwandeln. So kann zum Beispiel der anorganische Füllstoff mit einem Bindemittel wie Vinylsilan behandelt werden, der dazu beiträgt, die Fixierung des Harzbindemittels an den anorganischen Füllstoff zu erhöhen. Mit der Formulierung eines solchen Systems ergeben sich jedoch einige Probleme, wie das Ausgleichen aller Komponenten, um höchste Festigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, geringste Reizung der Pulpa, Löslichkeit, Wasserabsorption und die wünschenswerte Lichtdurchlässigkeit und Farbtiefe zu erzielen.

In Abwandlung des bekannten Systems sind drei Formulierungen und Methoden der Abpackung verwendet worden:

A. ein Zwei-Pasten-System,

B. ein Pasten-Pulver-System, und

C. ein Pasten-Flüssigkeit-System.

Das Zwei-Pasten-System verwendet eine "Universal"-Paste, die ein aromatisches tertiäres Amin als Beschleuniger und eine "Katalysator-Paste enthält, die einen anorganischen Füllstoff aufweist, wobei beide.Füllstoff und Bindemittel in den gewünschten Mengen enthalten. Dieses System hat den Vorteil, daß das Verhältnis von

^{E 44/1} 309836/1128

Harzbinder zum organischen Füllstoff konstant bleibt, und zwar unabhängig von den Mengen der beiden Pasten, die gemischt werden. Ein Nachteil dieses Systems ist indes, daß es nur ei« begrenzt aufbewahrt werden kann, es sei denn, daß es tiefgekühlt wird, da das Peroxid langsam die Polymerisation der in der "Katalysator"-Paste vorliegenden Monomeren katalysiert.

Das Pasten-Pulver-System verwendet eine Paste, die eine verhältnismäßig hohe Menge an organischem Bin-eder, eine verhältnismäßig kleine Menge an anorganischem Füllstoff und ein aromatisches tertiäres Amin als Beschleuniger enthält. Das Pulver besteht aus zusätzlichem Füller und einem festen Peroxidkatalysator. Eine Tiefkühlung ist nicht erforderlich, da das Peroxid vor der Anwendung nicht in Berührung mit den polymerisierbaren Monomeren ist. Ein Nacftteil dieses Systems liegt indes darin, daß die Endzusammensetzung der Mischung verschieden sein kann, und zwar in Abhängigkeit von den Mengen an Paste und Pulver, die zur Herstellung des Gemisches verwendet werden. Nicht übereinstimmende Verhältnisse der Paste zum Pulver ergeben indes unerwünschte Abwandlungen der physikalischen Eigenschaften des anfallenden Gemisches.

Für das Pasten-Flüssigkeit-System wird eine Paste verwendet, die alle Komponenten mit Ausnahme des Peroxids enthält. Eine besonders verpackte Komponente ist das Peroxid in Form einer Flüssigkeit oder Lösung, die der Paste mittels einer kleinen Injektionsspritze zugesetzt wird. Der Vorteil dieses Systems liegt darin, daß es keine Tiefkühlung erfordert und das Verhältnis von organischem Binder zu anorganischem Füllstoff konstant bleibt. Ein Nachteil dieses Systems ist indes die Tatsache, daß ein flüssiges Peroxid erforderlich ist oder, wenn man ein festes Peroxid wie Benzoylperoxid verwendet, dieses in einem Lösungsmittel gelöst werden muß. Unter den üblichen Umständen ist die Verwendung eines Lösungsmittels im allgemeinen unerwünscht, da es zu einer Endmischung führt, die im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften hat.

^{E Vl/1} 3Ö9836/1 128

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Systeme zu überwinden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Komponente, nämlich eine Paste vorgesehen, die alle für das System erforderlichen Bestandteile mit Ausnahme des Katalysators enthält, und eine zweite Komponente, die ein Substrat aufweist, auf welchem eine kontrollierte Schicht eines Katalysators aufgetragen ist. Zur Verwendung wird die Paste auf das Substrat gegeben und gemischt. Der Katalysator wird während des Mischens in das Reaktionsgemisch in einer Konzentration einverleibt, die durch die Fläche des Substragtes gegeben ist, die in Berührung mit der Mischung gebracht wird.

Bei einer für die Erfindung typischen Ausführung wird eine bestimmte Menge eines organischen Peroxides auf die Oberfläche der Papiermischunterlage gebracht, welche der Zahnarzt zum Bereiten von aus vielen Komponenten bestehenden Mischungen verwendet. Die anderen Komponenten sind in ihren genauen Mengen in einer einzigen Paste formuliert. Die verwendete Paste erfordert keine Tiefkühlung und hat eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Die Paste läßt sich ferner sehr leicht verarbeiten, da sie ziemlich viskos, aber unter üblichen Arbeitsbedingungen nicht zu fließfähig ist. Da der Zahnarzt bereits an die Verwendung solcher Papiermischunterlagen gewöhnt ist, erfordert das neue System keine dem Zahnarzt unbekannte Maßnahme. Die Zusammensetzung der Paste bleibt konstant und der Zahnarzt kann leicht die Geschwindigkeit des Härtens bzw. Aushärtens durch die Größe der Fläche der Mischunterlage bestimmen, die er für die Aktivierung des Materials verwendet. Zusätzlich zu der Tatsache, daß die Mengen des Gemisches automatisch kontrolliert werden und das System sehr leicht zu handhaben ist, bildet die Erfindung den weiteren Vorteil, daß keine Zeit zum Abmessen der Komponenten erforderlich ist.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Mischunterlage kann aus einer Vielzahl von Substraten bzw. Folien bestehen, zum Beispiel gewebten, nichtgewebten oder gesponnenen Filmen, wie DuPont Tyvek, ein zerfasertes, gesponnenes Polyäthylen; eine

128

Kunststoffolie wie Cellphan; Polyäthylen; Zelluloseacetat; eine Polyesterfolie wie Mylar und schließlich eine Reihe verschiedener Arten von Papieren. Als Papiere kommen solche in Frage, die überzogen oder nichtüberzogen sind, Pergament, flach oder geprägt, glatt oder perforiert durch kleine Nadellöcher.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind Blattmaterialien wie "80 pound" weißes, "Sirocco"-geprägtes Kunstdruckpapier und ein gefülltes, stranggeprewtes, hochdichtes Polyäthylen-Folienmaterial von "80 pound" Gewicht, das mit ultraviolettes Licht absorbierenden Mitteln formuliert ist, um ein Brüchigwerden zu verhindern, wenn es dem Licht ausgesetzt wird, und das mittels einer Koronaentladung oberflächenbehandelt ist, um die Absorption zu erhöhen ("AcroArt", erhältlich von der Mead Corporation, Mead Papers Division, Dayton, Ohio).

Für die Zwecke der Erfindung kann jedes Peroxid verwendet werden, das mit dem Beschleuniger des Pastengemisches unter Bildung freier Radikale reagiert, welche die Polymerisation der Monomeren des Gemisches bewirken. Das Peroxid wird auf das Substrat aufgetragen oder auch in Lösung aufgebracht, um das Substrat zu imprägnieren, das dann getrocknet wird. Das Peroxid sollte auch bei langer Lagerung bei Raumtemperatur beständig sein und die geeignete Reaktionsfähigkeit besitzen, damit das FM&material in einer dem Zweck entsprechenden Zeit härtet. Benzoylperoxid ist ein Beispiel eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Peroxides. Andere Peroxide sind dem Fachmann bekannt.

Wenn zur Imprägnierung des Substrates Lösungen des organischen Peroxides verwendet werden, wird vorzugsweise eine Flüssigkeit verwendet, in welcher sich das Peroxid mindestens in einer Menge von 1 Gew.-9ό löst. Das Lösungsmittel muß gegenüber dem Peroxid nicht-reaktionfähig sein, und. die zur Verdampfung ausreichende Flüchtigkeit besitzen. Aceton ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, wenn auch weitere Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wie Alkohole, Amide wie Dimethylformamid, chlorier-

^{E 44/1} 309836/1128

te Lösungsmittel, Ester, Äther, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ketone.

Wenn auch ein Substrat wie Papier ohne Anwendung eines Bindemittels durch eine Lösung eines festen Peroxides wie Benzoylperoxid imprägniert werden kann, neigt das Peroxid dazu, lose auf der Oberfläche des Substrates zu liegen, so daß es leicht verlorengeht. Es ist deshalb im allgemeinen wünschenswert, in der Peroxidlösung einen Filmbildner vorzusehen, der dazu beiträgt, daß das Peroxid vom Papier besser gehalten wird. Acrylsäureharze, wie Methylmethacrylatpolymer oder Butylmethacrylatpolymer, Polystyrol, Cumaroninden oder flüssige Epoxyharze sind für diesen Zweck geeignet. Das von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung ERL-4221 hergestellte flüssige Epoxyharz ist ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugter Filmbildner. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn man annähernd gleiche Gewichtsmengen Bindemittel und Benzoylperoxid in der Peroxidlösung vorsieht.

Wahlweise kann Benzoylperoxid auf das Substrat auch dadurch aufgebracht werden, daß man es in wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Gummis, wie Traganth, Natriumalginat oder Carboxymethylcellulose suspendiert. Auf diese Weise werden allerdings nicht so gute Ergebnisse wie mit einem Filmbildner erzielt.

Eine weitere Methode zum Aufbringen des Peroxides besteht darin, daß man eine Lösung von Natriumsilicat auf das Substrat bringt und dieses dann in eine Lösung des Peroxids in Aceton taucht, bevor die Natriumsilicatlösung völlig getrocknet ist. Auf diese Weise wird gleichzeitig die Natriumsilicatlösung geliert und das Peroxid in der Oberfläche des Films eingebettet. Das Peroxid wird auf diese Weise ausreichend festgehalten, so daß das Substrat ohne Verlust des Peroxids gehandhabt werden kann und es noch vorliegt, wenn das Gemisch auf dem Substrat durch Spachteln gemischt wird.

Es gibt verschiedene Wege, um unter Anwendung von Benzoylperoxid B 44/1 3Q9836/1128

und ERL 4221 Epoxyharz in Acetonlösung auf geprägtes Kunstdruckpapier aufzubringen, um das für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Substrat herzustellen. Man gibt einen oder mehrere Tropfen der Lösung in die Mitte eines kleinen Blattes von zum Beispiel 25,4 χ 25,4 mm. Das Lösungsmittel verdampft, wobei der Katalysator an dem Papier haften bleibt. Es wurde indes gefunden, daß beim Verdampfen des Acetons die festen Teilchen nicht gleichförmig abgeschieden werden, sondern dazu neigen, um die Peripherie der befeuchteten Fläche einen Ring zu bilden. Es kann gegebenenfalls ein Streifen von einer Seite des Papiers zur anderen Seite aufgerollt oder gestrichen werden. Obwohl diese Methode nicht befriedigend ist, streicht man vorzugsweise zwei Streifen in rechten Winkeln zueinander auf und bringt die höchste Konzentration des Peroxids in die Mitte der Unterlage. Diese Methode ist weniger aufwendig an Reagenzien, da das Mischen im allgemeinen in der

CLuch Mitte der Mischunterlage erfolgt. Die Lösung kann auf das Papier durch Eintauchen des Papiers in Blatt- oder Streifenform in die Lösung erfolgen, worauf man den Streifen zum Trocknen auf-

da hängt. Das ist die bevorzugte Methode,/das Papier gleichförmig überzogen ist, die Geschwindigkeit, mit welcher das Benzoylperoxid in dem Maße freigesetzt wird, wie das Gemisch auf der Oberfläche gemischt wird, ist ausgezeichnet und das getrocknete Blatt oder der Streifen kann leicht in einzelne Unterlagen unterteilt werden.

Die Erfindung ist im folgenden Beispiel näher beschrieben.

Es wurde eine Lösung von 800 g Aceton, 100 g Benzoylperoxid und 100 g Epoxyharz (ERL-42221) hergestellt. Es wurden Streifen von 80 pound weißem,"Sirocco"-geprägtem Kunstdruckpapier in einer Grö ße von 30,38 χ 91,44 cm vollkommen mit der Lösung befeuchtet und dann in einem sauberen Raum zum Trocknen aufgehängt. Das völlig getrocknete Papier wurde geschnitten und zu einem Block von 50 Blatt vereinigt, der mit weißer"54 point"-Pappe verstärkt wurde.

Dann wurde ein besonders als Zahnfüllmittel geeignetes "Univer-^{E /4A/1} 309836/1128

sal"-Pastengemisch durch Mischen von 86 Gew.-Teilen BIS-GMA, 1 Gew.-Teil Dimethyl-p-toluidin und 13 Gew.-Teilen Äthylenglycoldimethacrylat hergestellt. Zu 100 Teilen dieses viskosen Gemischs wurden 300 Teile eines mit Silan behandelten 200 Maschen (Sieböffnung 0,074 mm) kristallinen Quarzes gegeben.

Zwecks Anwendung werden etwa 0,25 g der Paste auf ein Blatt der vorbereiteten Mischunterlage gegeben und etwa 25 Sekunden mit jeweils einem Strich je Sekunde gespachtelt und hierfür ein Unterlagenbereich von etwa 19,0 mm verwendet. Das so hergestellte Produkt bleibt annähernd 2 Minuten verarbeitbar und härtet vollständig in etwa 7 Minuten. Die Verarbeitungszeit kann dadurch erhöht werden, daß man mischt oder über eine kleinere Fläche mischt und so eine geringere Menge Katalysator dem Gemisch einverleibt.

Patentansprüche ;

^{E 4A/1} 309836/1128

Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktanzeichen zur Eingabe vom 23. Februar 1973 VA/ Named.Anm. WALLACE A. ERICKSON & COMPANY PATENTANSPRÜCHE

1. Ein Polymerisationssystem, gekennzeichnet durch:

eine pastenartige Phase, die eine polymerisierbare Komponente enthält; und

ein blattartiges Substrat, das auf oder nahe seiner Oberfläche einen Katalysator zur Polymerisation dieser polymerisierbaren Komponente trägt,

wobei der Katalysator zur Einverleibung in die pastenartige Phase in einer ausreichenden Menge verfügbar ist, um die Polymerisation der polymerisierbaren Komponente zu katalysieren, wenn man diese auf der Oberfläche des Substrates spachtelt.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pastenartige Phase einen fein zerteilten anorganischen Füllstoff, eine polymerisierbare organische Komponente und als Beschleuniger ein aromatisches tertiäres Amin und als Katalysator ein organisches Peroxid enthält, wobei die Kombination von Beschleuniger und Katalysator freie Radiekale für die Polymerisation der organischen Komponente bilden.

3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente Bisphenol A und Glycidmethacrylat aufweist, der Beschleuniger Dimethyl-p-toluidin und der Katalysator Benzoylperoxid und der Füllstoff kristallines Quarz ist.

4. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente als ein zusätzliches Monomer Äthylenglycoldimethylacrylat enthält.

E 44/1 309836/1 128

5. Eine frei verfügbare Mischfolie zur Herstellung eines polymerisierbaren Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche oder nahe dieser der Folie ein organischer Peroxidkatalysator vorliegt, der zur Polymerisation eines polymerisierbaren organischen Gemisches geeignet ist, das wenigstens ein polymerisierbares Monomer und als Beschleuniger ein aromatisches tertiäres Amin enthält,und der Katalysator zur Einverleibung in das organische Gemisch durch Spachteln dieses Gemisches auf der Oberfläche der Folie zur Verfügung steht, wobei die Kombination des Katalysators und des Beschleunigers für die Polymerisation des Gemisches freie Radikale bilden.

6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus geprägtem Kunstdruckpapier besteht.

7. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnieren mit einer Lösung aufgebracht worden ist, die den Katalysator und einen Filmbildner enthält, der beim Trocknen das Verbleiben des Katalysators auf der Folie unterstützt, ohne seine Verfügbarkeit zur Einverleibung in das Polymerisationsgemisch zu behindern.

8. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyäthylen besteht und die Oberfläche durch eine Korona-Entladung behandelt worden ist.

9. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Benzoylperoxid ist.

10.Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Acrylharz besteht.

11.Verfahren zum Herstellen eines Zahnfüllmittels, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

man bereitet eine pastenartige Komponente, die ein polymerisierbares Material, ein fein zerteiltes anorganisches Füll-

^{E 44/1} 309836/1 128

material und ein aromatisches tertiäres Amin als Beschleuniger für die Polymerisation des polymerisierbaren Materials enthält;

auf der Oberfläche eines Folienartigen Substrates wird eine Katalysatorschicht für die Polymerisation des polymerisierbaren Materials vorgesehen, v/obei die Katalysatorschicht ausreichend fest an. dem Substrat haftet, um einer üblichen Handhabung zu widerstehen, aber doch zur Einverleibung in die pastenartige Komponente durch Spachteln dieser noch zur Verfügung steht;

die pastenartige Komponente wird auf dem Substrat aufgebracht; und

die pastenartige Komponente v/ird gespachtelt, wodurch in diese Komponente eine ausreichende Menge des Katalysators einverleibt wird, um mit dem Beschleuniger zur Polymerisation des polymerisierbaren Materials zusammenzuwirken.

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf das Substrat durch Imprägnierung dieses Substrates mit einer Lösung des Katalysators aufgebracht und getrocknet wird. .

13.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein filmbildendes Harz enthält.

14.Verfahren nach Anspruch 3 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des polymerisierbaren Materials dadurch gelenkt wird, daß man die Größe der Fläche des Substrates, über welche das Material gespachtelt wird, regelt.

309836/1128