DE2803016C2 - - Google Patents

Description

Fast alle Kinder leiden unter Löchern und Rissen in Zahnoberflächen, die Mikroorganismen beherbergen, deren Vermehrung ermöglichen und schließlich zu Zahnkaries führen. Normale Zahnhygiene wie das Zähnebürsten ist gegenüber den physikalisch abgeschirmten Mikroorganismen relativ unwirksam. Deshalb versuchen viele Zahnärzte, diese Löcher und Risse über längere Zeiträume abzudichten.

Bisher verwendete Dichtungsmittel für Löcher und Risse bestehen aus einem polymerisierbaren Harzsystem, wie z. B. dem in der US-PS 30 66 112 beschriebenen Acrylsystem, das frei von Füllstoffen ist. Auch nach der US-PS 38 15 239 soll das Harzsystem füllstofffrei sein, weil das Dichtungsmittel für Löcher und Risse eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen muß, um in die Löcher und Risse fließen zu können und ein vollständiges Abdichten und eine gute Haftfestigkeit an der Zahnoberfläche zu gewährleisten.

Füllstofffreie Dichtungsmittel sind jedoch durchsichtig oder zumindest durchscheinend; für den Zahnarzt ist es deshalb schwierig, die genaue Anordnung und geeignete Abdeckung der Löcher und Risse mit solchen Dichtungsmitteln sicherzustellen. So kommt es vor, daß viel mehr Dichtungsmittel aufgebracht wird als erforderlich, da man das Dichtungsmittel sehr schlecht an Ort und Stelle ausmachen kann. Auch periodische Überprüfungen, ob abgenutztes oder entferntes Dichtungsmittel zu ersetzen oder zusäztliches Dichtungsmittel auf neugebildete Löcher und Risse aufzutragen ist, werden mit solchen durchsichtigen oder durchscheinenden Abdichtungen erschwert bzw. unzuverlässig.

Wenn man versucht, ein wahrnehmbares Dichtungsmittel für Löcher und Risse durch Zusetzen eines Pigments zu einem polymerisierbaren Harz zu bilden, setzt sich leider das Pigment beim Stehen schnell vom Harz ab. Das Dichtungsmittel müßte deshalb entweder vor Gebrauch durchgreifend gerührt werden oder es darf dem Harzsystem erst zum jeweiligen Benutzungszeitpunkt zugegeben und verrührt werden. Dies ist umständlich, zeitraubend und kaum reproduzierbar.

Es ist vorgeschlagen worden, dem polymerisierbaren Harz einen Farbstoff einzuarbeiten, der unter ultraviolettem Licht fluoresziert und auf der Zahnoberfläche ermittelt werden kann. Diese Technik erfordert jedoch die Anwendung von UV-Licht durch den Zahnarzt; außerdem wird der Farbstoff meistens im Laufe der Zeit ausgelaugt.

Auch durch einfaches Verdünnen von im Handel erhältlichen Zahnrestaurierungspasten mit einem füllstofffreien Harz erhält man kein geeignetes Dichtungsmittel für Löcher und Risse, da das Material bei niedrigen Verdünnungsgraden eine zu hohe Viskosität hat und bei hohen Verdünnungsgraden auf Zahnoberflächen nicht genügend wahrnehmbar ist.

In der DE-AS 19 29 831 wird ein direktes Dentalfüllmaterial aus einem Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Glycidyl(meth)acrylat und einem verdünnenden Monomeren als Bindemittel, feinverteiltem anorganischen Füllstoff, Katalysator und Aktivator beschrieben, das aus zwei Pasten in zwei getrennten Packungen besteht, wobei die erste Packung Bindemittel, anorganischen Füllstoff und Aktivator und die zweite Packung Bindemittel, anorganischen Füllstoff und Katalysator enthält. Beide Pasten enthalten dabei etwa 65-75 Gew.-% Füllstoff und Rest Bindemittel. Die Paste kann außerdem 1-4 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffmenge, hydrophobes Siliziumdioxid einer Teilchengröße unter 1 µm enthalten, wodurch der Tendenz des Systems mit hohem Füllstoffgehalt zur Phasentrennung entgegengewirkt wird. Eine Herabsetzung der Füllstoffmenge vermindert ohnehin die Stabilität des Systems.

Als Dichtungsmittel für Löcher und Risse in Zahnoberflächen ist diese Zahnfüllmasse zu viskos; eine derartige Verwendung wird auch nicht in Betracht gezogen.

Ein haftfestes Mittel zum Abdecken von Metallgerüsten und Stumpfmodellen für Kunststoffverblendungen in der Dentalprothetik wird in der DE-OS 21 62 608 vorgeschlagen, das aus einem Mischpolymerisat von 20-60 Gewichtsteilen Acrylnitril und von 40-60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht und zusätzlich 1-40 Gewichtsteile eines Pigments aus Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Bariumsulfat, Kieselsäure oder Gemischen derselben enthalten kann. Die Pigmentteilchen besitzen übliche Teilchengrößen und können u. U. ausbluten. Die Verwendung eines teilchenförmigen hydrophoben Suspendiermittels in Submikrongröße ist nicht vorgesehen. Als Dichtungsmittel für Risse und Löcher ist das bekannte Mittel nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zum Füllen und Abdichten von Rissen und Löchern in Zahnoberflächen geeignetes Mittel bereitzustellen, das auch über längere Zeiträume ohne Trennung der Bestandteile lagerbeständig ist und zu einer für den Zahnarzt wahrnehmbaren Abdichtung aushärtet.

Hierzu werden die in Anspruch 1 und in Anspruch 5 angegebenen Mittel mit jeweils bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 4 bzw. 6 vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein polymerisierbares Harzsystem, feinzerteilten hydrophoben deckenden (opakmachenden) Füllstoff in einem Anteil von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, und hydrophobes Suspendiermittel in Submikrongröße in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Harzsystem, und weist eine Viskosität nicht größer als 600 mPa · s auf, wenn es auf die Zahnoberfläche aufgetragen wird. Es härtet in situ auf den Zahnoberflächen zu einem wahrnehmbaren Überzug.

Das Dichtungsmittel der Erfindung ist genügend fluid bzw. fließfähig und deshalb für Löcher und Risse wirksam geeignet. Es ist genügend deckend und deshalb auf Zahnoberflächen wahrnehmbar. Trotz seiner niedrigen Viskosität ist es aber auch genügend lagerbeständig und deshalb in beiden Ausgestaltungen handelsfähig.

Es ist notwendig, daß deckender Füllstoff und Suspendiermittel hydrophob mit in den im Anspruch 1 angegebenen Anteilen enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Mittel haftet sehr gut in dem auf die Zahnoberflächen aufgebrachten Zustand und dichtet Löcher und Risse sehr wirksam ab. Es weist gegenüber einem Zahn einen genügenden Kontrast auf, so daß es vom Zahnarzt ohne weiteres leicht und schnell aufgebracht werden kann. Es kann bei anschließenden Untersuchungen des Patienten leicht überprüft werden, ohne daß es zu einem unansehnlichen oder unerwünschten Aussehen führt.

Das erfindungsgemäße Mittel ist ohne Trennung der Bestandteile für lange Zeiträume lagerbeständig.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Mittel aus zwei fluiden Materialien, von denen jedes eine Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 600 mPa · s hat, die in getrennten Behältern zur Verfügung stehen, aus denen dann ein Zahnarzt die erforderlichen Materialmengen entnehmen und miteinander zu einem auf Zahnoberflächen wahrnehmbaren Dichtungsmittel mischen kann. Das Material in dem ersten Behälter besteht im wesentlichen aus polymerisierbarem Harz, fein zerteiltem hydrophobem deckendem Füllstoff in einem Anteil von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes), hydrophobem Suspendiermittel in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes) und geeignetem Katalysator; das Material in dem zweiten Behälter besteht im wesentlichen aus polymerisierbarem Harz, fein zerteiltem hydrophobem deckendem Füllstoff in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes), hydrophobem Suspendiermittel in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes) und einem mit dem Katalysator in dem ersten Behälter reaktionsfähigen Beschleuniger.

Bei einer anderen Ausführungsform ergibt sich das Dichtungsmittel aus zwei fluiden Materialien, von denen das eine fluide Material polymerisierbares Harz und entweder einen Katalysator oder einen Beschleuniger enthält, während das andere fluide Material polymerisierbares Harz, hydrophoben deckenden Füllstoff, hydrophobes Suspendiermittel und entweder einen Katalysator (wenn das erste fluide Material einen Beschleuniger enthält) oder einen Beschleuniger (wenn das erste fluide Material einen Katalysator aufweist) enthält.

Das erfindungsgemäß geeignete polymerisierbare Harz ist flüssig und mit den Bedingungen in dem oralen Hohlraum verträglich und darin (vorzugsweise ohne Unbequemlichkeit für den Patienten) zu einem festen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur über dem normalen Bereich oraler Temperaturen polymerisierbar. Das Harz haftet vor und nach dem Erhärten an den Zahnoberflächen.

Bevorzugte Typen von polymerisierbaren Harzen sind Acrylmonomere, deren Verwendung in Zahnrestaurierungsmassen bekannt ist. Ein bevorzugter Acrylmonomertyp wird in der US-PS 30 66 112 beschrieben. Das Acrylmonomere ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A oder einem anderen Bisphenol mit Glycidylmethacrylat (Bis-GMA-Monomer). Dieses Monomere wird typischerweise durch Zugabe verschiedener Anteile anderer Monomerer, wie z. B. Dimethacrylatmonomeren (z. B. Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Acrylatmonomere (z. B. Methylmethacrylat) verdünnt.

Der deckende Füllstoff ist vorzugsweise fein zerteiltes Titandioxid, obwohl auch andere nicht-toxische und nicht-reizende deckende Füllstoffe verwendet werden können. Sogar solche Materialien, die auf anderen Anwendungsgebieten als "transparente" Füllstoffe geeignet sind, können als deckende Füllstoffe verwendet werden, wenn sie die geeignete Teilchengröße besitzen (d. h. von etwa 0,1 bis 1 µm). Beispiele für diesen Typ von deckendem Füllstoff sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Glas kann ebenfalls verwendet werden.

Die Wirksamkeit des deckenden Füllstoffs und seine Menge variieren je nach der Teilchengrößenverteilung und den relativen Brechungsindices des deckenden Füllstoffs und des gehärteten Harzsystems. Der wirksamste deckende Füllstoff hat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,2 bis 0,7 µm; Füllstoffe mit einer breiteren Teilchengrößenverteilung können jedoch verwendet werden. Je größer der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Füllstoff und dem gehärteten Harz ist, desto wirksamer ist der Füllstoff hinsichtlich des deckenden Effektes.

Es wird bevorzugt, Titandioxid mit einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2 µm zu verwenden. Vorzugsweise ist das Titandioxid in einem Anteil von etwa 0,2 bis 4 Gew.-% und am besten in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Harzes, enthalten.

Die hydrophobe Oberfläche des deckenden Füllstoffs kann nach einer Reihe konventioneller Methoden erreicht werden, obwohl der deckende Füllstoff vorzugsweise mit einem herkömmlichen Organosilan behandelt wird (vgl. US-PS 30 66 112). Ein besonders geeignetes reaktionsfähiges Organosilan ist gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Suspendiermittel ist geflockte Kieselsäure mit einer Teilchengröße in Submikrongröße. Andere inerte, nicht-toxische, nicht-reizende Füllstoffe mit Teilchen in Submikrongröße können ebenfalls verwendet werden.

Wenn das Suspendiermittel nicht bereits eine hydrophobe Oberfläche hat, kann diese in gleicher Weise wie beim deckenden Füllstoff hydrophob gemacht werden. Vorzugsweise wird ein solcher Typ von Suspendiermittel mit einem reaktionsfähigen Organosilan behandelt.

Der Anteil des Suspendiermittels liegt je nach der Viskosität des Mittels im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Harzsystems. Weil das fertige Mittel eine Viskosität nicht größer als etwa 600 mPa · s (vorzugsweise 100 bis 400 mPa · s) hat, darf die Suspendiermittelmenge nicht zu groß sein, so daß sich die Viskosität des fertigen Mittels über 600 mPa · s erhöht. Bei Verwendung von geflockter Kieselsäure mit einer Teilchengröße unter Mikrongröße liefert eine Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% (vorteilhafter von 2 bis 3 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Harzes, besonders gute Ergebnisse.

Der Katalysator ist ein freie Radikale erzeugender Katalysator, wenn das Harz nach dem frei-radikalischen Mechanismus polymerisierbar ist. Ein besonders geeigneter Katalysator ist Benzoylperoxid, obwohl andere Peroxidkatalysatoren ebenfalls verwendet werden können. Es ist in einem Anteil von etwa 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Harzgewicht, enthalten, wobei Anteile von 1 bis 1,5 Gew.-% bevorzugt sind.

Der Beschleuniger ist eine Verbindung, die typischerweise in Zahnrestaurierungssystemen zur Umsetzung mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator verwendet wird. Besonders geeignete Beschleuniger sind tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin und Dihydroxyäthyl-p-toluidin. Der Beschleuniger ist normalerweise in einem Anteil von etwa 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Harzgewicht, enthalten. Bevorzugter ist eine Beschleunigermenge von etwa 2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Harzgewicht.

Die Mittel der Erfindung enthalten außerdem vorzugsweise kleine Mengen von Inhibitoren, UV-Absorbern oder anderen üblichen Zusätzen für Zahnrestaurierungsmaterialien auf Basis polymerisierbarer Harze. Es ist außerdem möglich, gegebenenfalls Fluoridsalze oder andere übliche prophylaktische oder therapeutische Materialien zuzusetzen.

Die Mittel der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, indem zunächst das polymerisierbare Harz, Inhibitor, UV-Absorber und Beschleuniger (oder Katalysator, je nachdem, welcher Teil des Mittels hergestellt wird) miteinander vermischt werden.

In dem folgenden Beispiel sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Teil A eines wahrnehmbaren Dichtungsmittels für Löcher und Risse wird durch gemeinsames Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen in einem Mischer hergestellt.

BestandteilTeile

Bis-GMA-Harz45,58 Triäthylenglykoldimethacrylat50,20 Dihydroxyäthyl-p-toluidin 2,40 mit Silan behandeltes Titandioxid 2,13 hydrophobe Kieselsäure mit
Teilchen in Submikrongröße 6,38 Inhibitor 0,12 UV-Absorber 1,8

Das erhaltene Mittel zeigt eine Viskosität von etwa 700 mPa · s und ist für eine lange Zeitdauer lagerbeständig.

Die hydrophobe Kieselsäure mit Teilchen in Submikrongröße hat hauptsächlich eine Teilchengröße von 10 bis 30 nm und ist im Handel erhältlich.

Das Titandioxid hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,21 µm und ist mit einem Organosilan durch Zugabe von 89,4 Teilen Titandioxid zu 5 Teilen Toluol (welche 4 Teile des Organosilans in Lösung enthielten) und 1,6 Teilen Verarbeitungshilfsmittel und anschließendes Vermischen des Materials für etwa 30 Minuten behandelt worden. Das Material wird in Schalen bei 100 bis 110°C für 3 Stunden getrocknet.

Teil B des zweiteiligen Dichtungsmittels für Löcher und Risse wird durch gemeinsames Vermischen der nachfolgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen hergestellt.

BestandteilTeile

Bis-GMA-Harz51,42 Triäthylenglykoldimethacrylat46,58 Benzoylperoxid 1,13 UV-Absorber 0,8 Inhibitor 0,007

Danach enthält Teil B dieses Beispiels weder den deckenden Füllstoff noch das Suspendiermittel. Teil B hat eine Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 300 mPa · s.

Ein sehr wirksames Dichtungsmittel für Löcher und Risse wird durch Vermischen von annähernd gleichen Volumina von Teil A und Teil B und unmittelbares Auftragen dieses Gemisches (mit einer Viskosität unter 600 mPa · s) auf abzudichtende Zahnoberflächen erhalten, die mit einer 30- bis 40%igen Phosphorsäurelösung in üblicher Weise geätzt worden sind. Das Dichtungsmittel härtet in wenigen Minuten.

Gewünschtenfalls kann Teil B dieses Beispiels außerdem hydrophoben deckenden Füllstoff und hydrophobes Suspendiermittel enthalten; in einem solchen Fall sollte der Anteil von diesen Materialien im Teil A entsprechend verringert werden, so daß die Viskosität des A/B-Gemisches nicht größer als 600 mPa · s ist.

Vergleichsversuche

Um zu zeigen, daß Teil A beständig ist, wird eine Probe des betreffenden Materials in ein Rohr (10 × 75 mm) gebracht und zentrifugiert. Nach 1stündigem Zentrifugieren bleibt das Titandioxid innerhalb der gesamten Höhe (75 mm) der Probe gleichmäßig suspendiert. Es ist keine Abtrennung oder Absetzung des deckenden Füllstoffs eingetreten. Nach weiterem 7stündigem Zentrifugieren bleibt das Titandioxid innerhalb von 74 mm Proben höher gleichmäßig suspendiert (d. h., es ist im wesentlichen keine Abtrennung oder Absetzung eingetreten).

Teil A wird hergestellt mit der Ausnahme, daß das Titandioxid nicht mit Organosilan behandelt worden ist. Eine Probe des Materials wird in ein Rohr (10 × 75 mm) eingetragen und zentrifugiert. Nach 1 Stunde hat sich ein erheblicher Teil des Titandioxids zum Boden des Rohres hin abgesetzt. Nach weiterem 7stündigen Zentrifugieren hat sich das Titandioxid bis zu einer Höhe von 15 mm abgesetzt.

Bei Widerholung des Versuchs unter Verwendung von nicht-hydrophober Kieselsäure mit Teilchen in Submikrongröße werden ähnliche Ergebnisse erhalten (d. h. das Titandioxid bleibt nicht stabil dispergiert beim Zentrifugieren).

Teil A wird hergestellt mit der Ausnahme, daß keine Kieselsäure mit Teilchen in Submikrongröße enthalten ist. Eine Probe des Materials wird in ein Rohr (10 × 75 mm) eingetragen und zentrifugiert. Nach 1 Stunde hat sich das Titandioxid bis zu einer Höhe von nur 3 mm abgesetzt. Bei Wiederholung dieses Versuchs unter Verwendung von Titandioxid, das nicht mit Silan behandelt worden ist, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Teil A wird hergestellt mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure mit Teilchen in Submikrongröße nicht hydrophob ist. Eine Probe des Materials wird in ein Rohr (10 × 75 mm) eingetragen und zentrifugiert. Nach 1 Stunde kann weder ein Absetzen noch ein Abtrennen des Titandioxids beobachtet werden. Nach weiterem 7stündigen Zentrifugieren hat sich jedoch das Titandioxid bis auf eine Höhe von 15 mm abgesetzt.

Claims (6)

1. Mittel, geeignet zum Füllen und Abdichten von Löchern und Rissen in Zahnoberflächen, in Form von zwei fluiden Materialien, von denen jedes ein polymerisierbares Harzsystem enthält und die sich in gesonderten Behältern befinden, aus denen die erforderlichen Materialmengen entnommen werden und beim gemeinsamen Vermischen das Dichtungsmittel erhalten wird, wobei der erste Behälter einen freie Radikale erzeugenden Katalysator und der zweite Behälter einen Beschleuniger enthält, der mit dem Katalysator in dem Material des ersten Behälters reaktionsfähig ist unter Erzeugung freier Radikale in einer zur Polymerisation des Harzsystems auf einer Zahnoberfläche erforderlichen Menge, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schaffung eines auf den Zahnoberflächen wahrnehmbaren Dichtungsmittels jeder der besagten Behälter außerdem deckende Füllstoffteilchen mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, und hydrophobe Suspendiermittelteilchen in Submikrongröße in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, enthält und daß jedes der fluiden Materialien eine Viskosität im Bereich von etwa 200 bis 600 mPa · s aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es deckende Füllstoffteilchen aus mit Organosilan behandeltem Titandioxid mit einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2 µm in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Suspendiermittelteilchen aus mit Organosilan behandelter Kieselsäure in einer Menge von etwa 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Harzsystem ein Gemisch von Bis-GMA- und Dimethacrylatmonomeren enthält.

5. Fluides Mittel, geeignet zum Füllen und Abdichten von Löchern und Rissen in Zahnoberflächen, aus einem Acrylmonomer enthaltenden polymerisierbaren Harzsystem, dadurch gekennzeichnet, daß deckende Füllstoffteilchen mit hydrophober Oberfläche in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, und hydrophobe Suspendiermittelteilchen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems, enthalten sind, wobei das Mittel eine Viskosität nicht größer als 600 mPa · s aufweist.

6. Fluides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen freie Radikale erzeugenden Katalysator enthält.