DE2750759C2 - Einen Überzug aufweisenden Siliciumdioxid-Füllstoff für ein α-Cyanacrylat-Zahnmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Einen Überzug aufweisenden Siliciumdioxid-Füllstoff für ein a-Cyanacrylat-Zahnmaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung betrifft einen Siliciumdioxid-Füllstoff, der für ein a-Cyanacrylat-Zahnmaterial bestimmt ist und einen Überzug mit schwacher katalytischer Aktivität gegenüber c-Cyanacrylat aufweist. Der Siliciumdioxid-Füllsf.off der Erfindung bildet mit a-Cyanacrylat thixotrops Mischungen, die zum Verschließen und Abdichten von Cavitäten und Fissuren von Zähnen verwendet werden können, und läßt sich durch Zusatz von basischen Aminoverbindungen mit starker katalytischer Aktivität gegenüber dem c-Cyanacrylat augenblicklich härten.

Als Zahnmaterial mit guten Adhäsionseigenschaften gegenüber dem Zahn, das sich zum Verschließen und Abdichten von Cavitäten und Fissuren eignet, sind in der Praxis Kompositionen vom α-Cyanacrylat-Typ, vom Methyl-methacrylat-Typ und vom Bis-GMA-Typ (Reaktionsprodukt von Bisphenol A-Glycidyl-methacrylat) bekannt. Bei Anwendung dieser Kompositionen wird gewöhnlich so vorgegangen, daß das Monomer unmittelbar vor der Behandlung des Zahns mit dem entsprechenden Katalysator vermischt wird und daß das Aushärten auf dem Zahn erfolgt, wobei der Mund offen gehalten werden muß. Kompositionen vom Methyl-methacrylat-Typ und voni Bis-GMA-Typ haben Aushärtungszeiten von 2 bis 5 Minuten, was ein schnelles Arbeiten bei der Zahnbehandlung und ein unangenehm langes Offenhalten des Mundes erforderlich macht. Mit Kompositionen, die durch UV-Bestrahlung gehärtet werden und daher eine lange Bearbeitungszeit haben, wird praktisch nur die Zahnbehandlung erleichtert, da das Aushärten mehr als eine Minute dauert. Kompositionen vom a-Cyanacrylat-Typ, die auf Grund der in der Luft oder auf den Zähnen befindlichen Feuchtigkeit sehr schnell härten, weisen zwar die gewünschte kurze Härtungszeit auf, deren Regelung ist aber sehr schwierig und macht eine Zahnbehandlung praktisch unmöglich.

Nach der offengelegten JP-Patentanmeldung 1 19 984/74 (US-PS 40 12 840) ist bekannt, aus einer Mischung von einem a-Cyanacrylat und einem Füllstoff durch Zusatz von Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) ein Vorpolymerisat herzustellen, das nach Verwendung, z. B. zur Verhinderung der Karies bei Zähnen, durch Auftropfen eines Härters sehr schnell gehärtet wird. Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen aus Füllstoff und tr-Cyanacrylat weisen keine thixotropen Eigenschaften auf. Sie sind vielmehr sehr instabil und verfestigen sich unter Bildung von Produkten ungleichmäßiger Konsistenz, den sogenannten »partikeiförmigcn Polymeren«. Versuche, die Stabilität derartiger Mischungen durch Zusatz von SO2 oder Säure zu verbessern, führten zur Verschlechterung der Polymereigenschaften der Endprodukte, die auf der behandelten Zahncayität Überzüge bildeten, die leicht abblätterten, rissen und undicht wurden. Außerdem ist es schwierig, eine Überdosierung des

Härters DMF zu vermeiden, was zur Verringerung der Haftfestigkeit des Überzugs führt.

Nach der bekanntgemachten JP-Patentanmeldung 47 290/72 wird als Zahnmaterial eine Misrhung aus einem a-Cyanacrylat, einer festen puiveriörmigen organischen Substanz und einem alkalischen Polymerisationskatalysator vorgeschlagen. Wegen der Grobkörnigkeit der puiveriörmigen Substanz bildet sich schnell ein »partikeliormiges Polymer«, das sich nicht zur Anwendung auf Zahnoberflächen eignet. Die Härtungsdauer wird durch Art und Menge des alkalischen Polymerisationskatalysators bestimmt. Je kürzer die Härtungszeit der Mischung ist. desto schwieriger ist deren Handhabung.

Aus der offenge'.egtsn JP-Patentanmeldung l 28 7vö/75 isi eine a-Cyauas-iymi-Kofriposiiion bekannt, die grobkörnige poröse Festteilchen und einen Aminkatalysator hoher Aktivität enthält. Die hohe Aktivität des Katalysators in Kombination mit dem Oberflächenzustand der Festteilchen führen schnell zur Bildung eines »partikelförmigen raymers«, was die Bildung einer homogenen thixotropen Komposition ausschließt.

Aus der DE-AS i9 37 S7i sind Siliciumdioxid- und Silicatfüllstcffe bekannt, die auf einem Vinylsilangrundiermittelüberzug einen Polymethylmethylat-Überzug tragen. Diese Füllstoffe haben eine Teilchengröße von etwa 75 μ und dienen dazu, den Ausdehnungskoeffizienten von Methyl-methacrylat-Zahnfüllmassen dem des Zahns anzupassen. Thixotrope Kompositionen werden mit diesem Füllstoff nicht hergestellt.

Die Erfindung betrifft einen für ein a-Cyanacrylat-Zahnmaterial bestimmten und mit einem Überzug versehenen Siliciumdioxid-Füllstoff, dessen Siliciumdioxid-Substrat eine Teilchengröße von 1 bis 100 ηΐμ hat und dessen Überzug aus Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure, Tyrosin, Acetamid, Butyramid, e-Chloracetamid und/oder Benzamid besteht.

Das Verhältnis von Aminosäure- und/oder Säureamid-Üben.«g zu Siliciumdioxid-Substrat beträgt 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 GwL Überzug pro 100 GwL Substrat.

Die Aminosäuren und/oder Säureamide des Füllstofiüberzugs weisen α-Cyanacrylat gegenüber eine schwache katalytische Aktivität auf, die gleichbleibend ist, weil es sich bei den Überzugssubstanzen am feste Verbindungen handelL

Der Füllstoff der Erfindung bildet mit a-Cyanacrylat thixotrope Mischungen guter Beständigkeit, die eine lange Verarbeitungszeit (von etwa 1 bis 2 Stunden) haben und sich zum Verschließen von Höhlungen und Fissuren von Zähnen eignen und die durch eine basische Aminoverbindung mit starker katalytischer Aktivität gegenüber dem ir-Cyanacrylat augenblicklich gehärtet werden.

Als Λ-Cyanaciylat wird mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-OR

I !I

CN O

in der R ein Ci-Cie-Alkyl, ein Cyclohexyl, ein Phenyl ο. dgl. bedeutet, verwendet.

Einige Beispiele hierfür sind: Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Irobutyl-, Amyl- und/oder Lauryl-a-cyanacrylat, wobei dem Äthyl-a-cyanacrylat der Vorzug gegeben wird.

Als Härter mit starker katalytischer Aktivität gegenüber e-Cyanacrylat werden basische Aminoverbindungen mit einem pKb-Wert von 1 bis 12 verwendeL Einige bevorzugte Beispiele für solche basischen Aminoverbinduiigen sind Härtungspromoter, wie Ν,Ν-DimethyI-p-toIuidin, Ν,Ν-DiäihyI-p-toiuidm, N,N-Dimeth.ylamtiu und/oder Ν,Ν-Diäthylanilin. Gewöhnlich wird der Härter, gelöst in einem Lösungsmittel, wie Äthanol oder η-Hexan, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%/Vol., angewandt. Bevorzugte Härtungsmittel sind solche, die die Eigenschaft haben, die mit dem Füllstoff der Erfindung erhaltene thixotrope Komposition augenblicklich, d. h. innerhalb einer sehr kurzen Zeit von einigen Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 5 Sekunden, zu härten.

Die guten thixotropen Eigenschaften der mit dem Füllstoff der Erfindung erhaltenen a-Cyanaciylat-Mischungen sind auf die schwache kataiytische Aktivität der Überzugsverbindungen gegenüber α-Cyanacrylat zurückzuführen, die eine Koagulation oder Agglomeration der einzelnen Füllstoffteilchen sowie die Bildung eines »partikelförmigen Polymers« durch lokale a-Cyanacrylat-Verfestigungen auf der Oberfläche der einzelnen Füllstoffteilchen wirksam verhindern.

Werden dagegen für den Überzug Verbindungen mit starker katalytischer Aktivität gegenüber a-Cyanacryiat benutzt, bild η sich infolge lokaler Verfestigungen des c-Cyanacrylats auf den Füllstoffoberflächen »partikelförmige Polymere«, und der thixotrope Zustand wird nicht erreicht. Werden für den Überzug flüssige Verbindungen, wie Dimethylformamid, verwendet, bleibt die Füllstoffoberfläche feucht, was das Dispersionsvermögen herabsetzt. Außerdem verdunstet der Katalysator während der Lagerung und die Kataiysatoraküvität nimmt ab.

Die thixotropen Eigenschaften der mit dem Füllstoff der Erfindung erhaltenen a-Cyanacrylat-Mischungen hängen auch von der Art und Teilchengröße des Füllstoffsubstrats ab. Als Substrat für die Füllstoffteilchen der Erfindung sind anorganische Pulver aus Siliciumdioxid, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist oder das eine geringe Menge Aluminiumoxid oder eine geringe Menge Titanoxid enthält, geeignet.

Außerdem sollen diese Siliciumdioxid-Pulver in Form ultra-mikrofeiner Teilchengrößen, die 100 πΐμ nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 πΐμ liegen, vorliegen. Bei einer Teilchengröße von mehr als 100 πΐμ fallt das Pulver schnell aus und Phasentrennung tritt ein, so daß sich keine guten thixotropen Eigenschaften in der a-Cyanacrylatmischung ausbilden können. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Dispersionsfähigkeit und die thixotropen Eigenschaften von dem Füllstoffsubstrat beeinflußt werden. Dies veranschaulicht Tabelle I weiter unten.

Nachfolgend sind einige Beispiele für Siiiciumdioxid-Palver, die fu: den Füllstoff der Erfindung geeignet sind und die auch in den Tabellen I bis FV benutzt worden sind, angegeben:

Aerosil MOX-170: Aerosil 300:
Aerosil 200:
Aerosil OX-50:

Aerosil K-va:

Oberflächenbereich 170 mVg, gemessen nach der BET-Methode,

Gehalt an Aluminiumoxid 1% (durchschnittliche Teilchengröße 15 πΐμ)

Oberflächenbereich 300 m²/g, gemessen nach der BET-Methode,

Teilchengröße 1 bis 30 πΐμ (durchschnittliche Teilchengröße 7 mu)

Oberflächenbereich 200 mVg, gemessen nach der BET-Methode,

Teilchengröße 1 bis 30 πΐμ (durchschnittliche Teilchengröße 10 πΐμ)

Oberflächenbereich 50 m²/g, gemessen nach der BET-Methode,

Teilchengröße 1 bis 100 πΐμ (durchschnittliche Teilchengröße 50 πΐμ)

Siliciumdioxid mit hydrophoben Eigenschaften (durchschnittliche Teüchpnprfiße 16 mn).

(Aerosil ist eine pyrogene Kieselsäure.)

In den Tabellen I bis IV sind die Ergebnisse von Untersuchungen zusammengestellt, die den Einfluß von Art und Teilchengröße des Füllstoffsubstrats (Tabelle I), den Einfluß von Aminosäuren als Überzugsmittel (Tabelle II), den Einfluß von variierenden Mengen von Säureamiden als Überzugsmittel (Tabelle III) und den Einfluß von variierenden Mengen Siliciumdioxid-Füllstoffsubstrat verschiedener Teilchengröße (Tabelle IV) auf die Dispersions- und Thixotropie-Eigenschaften des a-Cyanacrylat-Zahnmaterials haben.

Die in den Tabellen I bis FV benutzten Symbole haben folgende Bedeutung:

60 65

(A) Bewertung der thixotropen Eigenschaften:

O : Die Probe zeigt bei leichtem Stoß Fließfähigkeit; gute Beschaffenheit,

Δ: Die Probe ist — selbst wenn kein Stoß gegeben wird — schwach fließfähig, geringer thixotroper Zustand,

A: Die Probe zeigt nur bei starkem Stoß Hießfähigkeit: übermäßiger thixotroper Zustand,

X: Die Probe zeigt Hießfahigkeit, selbst wenn kein Stoß gegeben wird, oder die Probe ist fest; kein thixotroper

Zustand.

(B) Bewertung der Dispersionsfähigkeit:

O: anscheinend gleichmäßig dispergiert,

Δ: anscheinend partiell koaguliert,

X: anscheinend im wesentlichen koaguliert.

Tabelle

Charakteristika der Fül'stoffsubstraie

Überzugs- Füllstoffsubstrate FüIIstoflmenge/100 Gwt. Äthyl-a-Cyanacrylat Bemerkungen

mittsl 10 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile

Disf-rsions- thixotrope Dispersions- thixotrope fShi?—!t Eigensch. fahigkeit Eigensch.

10 Gewichts- »Aerosil OX-50« teile Acetamid pro

Gewichtstei- Kieselgur X

Ie Substrat Aluminiumoxid- Δ Hydrat

aktives Aluminium- Δ oxid

Apatit X

Siliciumdioxid- X Aluminiumoxid-Mischung Bentonit

Polymethyl-

meihacrylat

Carboxymethyl- X cellulose

X X

0 0

X X

X X

X X

1 bis 100 πΐμ (Durchschnittsgröße 50 ΓΠμ) 100% SiO₂ 1,6 bis 3,8μ90%SiO₂ untoi 10 μ 60 bis 80% Al₂Oj unter 10 μ 70 bis 90⁰ZoAI₂Oj unter 20 μ

unter 20 μ

300 bis 325 Maschen (etwa 40 μ)

50 bis 100 μ

Tabelle II

Charakteristika der Aminosäurekatalysatoren

Überzugsverbindung	Füllstoffmenge/	Überzugsmenge/100 Gwt. Aerosil	thixotrope	OX (0 50 τημ)	thixotrope
(Katalysa'or)	100 Gwt. Ä hyl- a-cyanacrylat	10 Gewichtsteile	Eigensch. (B)	5 Gewichtsteile	Eigensch. (B)
		Dispersions	0	Dispersions-	0
		fähigkeit (A)	C	fahigkeit (A)	0
Glycin	i0 Gwt.	0	0	0	0
Valin	10 Gwt.	0	υ	0	0
Methionin	10 Gwt.	0	0	0	0
Glutaminsäure	iu Gwt.	0	C
Tyrosin	10 Gwt.	0	0

Tabelle III

Charakteristika der Säurcamidkatalysatoren

Überzugsverbindung (Katalysator)	Überzugsmenge Gwt./lOO Gwl. Aerosil OX-SO	FüHstofTmenge/pro 100 Gwt. Äthyl 10 Gewichtsteile	thixotrope Eigensch. (B)	-a-cyanacrylat 15 Gewichtsteile	thixotrope Eigensch. (B)
	(φ 50 ηΐμ)	Dispersions- fahigkeit (A)	0	Dispersions- ßhigkeit (A)	0
Acetamid	30	0	0	0	0
Acetamid	2Q	0	0	0	0
Acetamid	15	0	0	0	t
Acetamid	10	(i	0		0
Acetamid	5	0	0	0	0
Butyramid	30	0	0	0	0
Butyramid	10	0	X	0	X
Butyramid	1	0	0	0	0
a-Chloracetamid	30	0	0	O	0
a-Chloracetamid	10	0	X	0	Δ
«-Chloracetantid	i	0		C	0
Benzamid	30	0	0	0	0
Benzamid	Y	0	0

Tabelle IV

Bewertung der thixßaopen Eigenschaften

Überzugsverbindung FOÜstoflVibsirat FüHstolTmenge (Gwt./lCö Gwt.

10 Gwt. Acetamid pn,
100 Gwt. Substrat

kein Überzug

>ejrssil ΜΟΧ-Ϊ70
Aerosil 300 X

Aerosil 200 Χ

Aerosil OX-50 X Aerosil R-972

sii alOX-170
Aerosii 300 Δ

Aerosil OX-50

5 χ Δ

Δ Δ

Δ 0

6 0 0 0 0

0 0

7 0 0 0 0

10 12 13 20 22 25 30

0 0 A

0 0 A X

0 0 A X

0 0 0 0

35

40

45

0 0

Tabelfe I veranschaulicht, daß nur mit Siliciumdioxid-Pulver der angegebenen durchschnittlichen Teilchengröße von I bis 100 πΐμ als Füllsiofisubstrat die gewünschten Dispersions- und Thixotropie-Eigenschaften des a-Cyanacrylat-Zahnrf aierials erhalten werdea.

Tabellen II und III veranschaulichen den Einfluß der verschiedenen Aminosäure- und Säureamidöberzüge bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Überzug/Füllstofisubstrat auf die Dispersions- und Thixotropie-Eigenschaften des flr-Cyanaciyü-i-ZahnmÄierials.

Tabel'i IV zeigt. Jaß das Mischungsverhältnis von Füllmaterial zu a-Cyanacrylat in gewissem Ausmaß von der An des Katalysators abhängt, mit dem das FüHstoffsubstrat überzogen ist. Im allgemeinen wird ein Füllstoff, der hauptsächlich aus Partikeln der Teilchengröße von etwa 10 Γπμ besteht, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 13. vorzugsweise von etwa 7 b;s etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen a-Cyanacrylat angewandt. Weist der Füllstoff eine starke Streuung der Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 πΐμ auf, wira der Füllstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 18 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile a-Cyanacrylat angewandt. Bei einem solchen Mischungsverhältnis wird eine gute thixotrope Komposition erhalten. Liegt die FölIstGPsit.tige unterhalb des angegebenen Bereichs, läßt sich eine gute thixotrope Komposition nicht herstellen. Aus '!esa abgegebenen GÄnden wird der Einhaltung der oben angegebenen Mischungsverhältnisse zwischen c-Cyanacrylai und Füllstoff der Vorzug gegeben.

Tabelle FV zeigt auch, daß sogar mit einem Füllstoff, der nicht mit einem festen Katalysator überzogen ist, eine thixotrope Komposition erhalten werden kann. Da diese Komposition aber nicht vorpolymerisiert ist, tritt bei Anwendung des Härters eine sehr starke Hitzeentwicklung auf, und die Komposition wird brüchig.

Bei Anwendung des Füllstoffs der Erfindung zur Herstellung eines Dichtungsmittels zur Verhütung von Zahnkaries wird eine vorbestimmte Menge eines mit einem festen Katalysator überzogenen Füllstoffs der Erfindung mit der entsprechenden Menge eines a-Cyanacrylats in einer Mischvorrichtung, wie einem Amalgammischer, vermischt. Die zu schließenden Oberflächen von Molaren werden für eine gewisse Zeit mit einer Lösung

einer Säure, z.B. Phosphorsäure, behandelt, dann die Zahnoberflächen unter fließendem Wasser gewaschen

und mit Druckluft getrocknet. Die oben angegebene thixotrop« Komposition wird danach mit einer Bürste auf

die trockenen'Oberflächen dünn aufgebracht und ein Härter, z.B. eine Lösung von Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin,

auf die behandelten Oberflächen aufgebracht, um die aufgetragene Komposition augenblicklich zu härten.

Da das mit dem β-Cyanacrylat zu mischende Füllmittel der Erfindung in Form von ultra-mikrofeinen Parti-

kein vorliegt, deren Größe 100 πιμ nicht überschreiten soll, kann das Dichtungsmittel, das das Füllmittel enthält, in ausreichendem Maß in feine Poren des Zahns - gebildet bei Säurebehandlung der Zahnschmelzoberflächen - eindringen, wobei eine hobs mechanische Haftfestigkeit erreicht werden kann.

Bei Anwendung de* mit α^Πι FülisiOiTder Erfindung erhaltenen a-Cyanacrylat-Zahnmaterials, um ein Fortschreiten früher Karies zu verhindern, fcann das Zahnmaterial in der oben angegebenen Weise aufgetragen wer-

den, ohne daß eine Caveat in dem kariösen Zahn gebildet wird. Wird das Zahnmaterial als klebend wirkendes Material für Orthodontie verwendet, wird es nicht auf die zu verschließenden Oberflächen der Molaren, sondern auf die glatten Oberflächen von Schneidezähnen und Prämolaren angewandt. Eine Klammer wird auf die behandelten Oberflächen aufgebracht und darauf die Katalysatorlösung getropft. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von einem einen Überzug aufweisenden Füllstoff

für ein a-Cyanacrylal-Zahnmaterial, wonach man ein Siliciumdioxid-Subsirat mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 πΐμ mit einer Lösung von Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure, Tyrosin, Acetamid, Butyramid, e-Chloracetamid und/oder Benzamid im Verhältnis von 100 Gwt. Siliciumdioxid-Substrat pro 1 bis 50 Gwt. Aminosäure und/oder Säureamid vermischt, das Lösungsmittel verdampft und den erhaltenen Rückstand trocknet, der gewünschtenfalls zu einem feinteiügen Pulver pulverisiert werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Ig eines Silkiurr.dioxid-Pulvers (Partikelgröße 1 bis 100 ηΐμ).

b) 0,05 g Gycin und

c) 30 ecm eines Lösungsmittels (Wasser)

werden in e>nen konischen Becher gegeben und die Mischung etwa 1 Stunde mit einem magnetischen Rührer gerührt. Das Wasser ^»rd auf einem Wasserbad verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet (5 Stunden}. Das so erhaltene trockene Produkt wird mittels einer Feinstmahlanlage fein zerteilt, wobei man ein Füllmittel gemäß Erfindung, das ein mit dem festen Katalysator überzogenes Substrat umfaßt, erhält.

Beispiel 2

a) In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden 100 Gwt. Siliciumdioxid-Pulver mit einem Gehalt von 1% Aluminiumoxid und einer Teilchengröße von 1 bis 30 πΐμ mit 10 Gwt. Glycin überzogen.

b) 10 Gwt. des gemäß a) erhaltenen Füllstoffs gab man zu 100 Gwt. Äthyl-a-cyanacrylat und vermischte beide unter Bildung einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden zunächst mit einer Phosphorsäurelösung von 5 Mol/I 30 Sekunden behandelt und dann auf die behandelten Zahnoberflächen die erhaltene thixotrope Komposition dünn aufgetragen, die in Höhlungen und Fissuren eindrang. Danach gab man zur Härtung 1 bis 2 Tropfen der 2%igen Lösung von N,N-Dimethyl-p-

toluidin in Hexan, dem Härtungsmittel, auf die Zahnoberflächen. Damit war die Anwendung beendet.

Beispiel 3

a) Ig eines Siliciumdioxid-Pulvers (Teilchengröße 1 bis 100 ΓΠμ), b) 0,2 g Acetamid und

c) 50 ecm eines Lösungsmittels (Methanol)

werden in einen konischen Bechergegeben und die so erhaltene Mischung etwa 1 Stunde mit einem Magnetrührer gerührt. Das Methanol wird auf einem Wasserbad entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene agglomerierte Füllmittel wird durch eine Feinstmahlanlage fein zerteilt Nach diesem Verfahren läßt sich ein mit einem festen Katalysator überzogenes Füllmittel gemäß Erfindung mit Erfolg herstelleft.

Beispiel 4

a) In der in Beispiel 3 angegebenen Weise werden 100 GwL Siliciumdioxid-Pulver mit einem breiten Verteilungsbereich der Partikelgröße von 1 bis 100 πΐμ mit 10 Gwt Acetamid überzogen.

b) Zu 100 Gwt. Äthyl-a-cygnacrylat gab man 10 Gwt. des gemäß a) erhaltenen Füllstoffs und vermischte beide Komponenten unter Bildung einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden mit einer Phosphorsäurelösung einer Konzentration von 3 Mol/l 1 Minute behandelt, sodann unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach trug man die erhaltene thixotrope Komposition dünn auf die Oberflächen auf, Heß sie in Höhlungen und Fissuren eindringen und gab dann einen Tropfen einer 2%igen S Lösung von Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin in Äthanol, dem Härter, auf die so behandelten Zahnoberflächen, um das Härten durchzuführen. Damit war die Anwendung beendet.

Beispiel 5

a) In der in Beispiel 3 angegebenen Weise wurden 100 Gwt. Siliciumdioxid-Pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 πιμ mit 30 Gwt. Butyramid überzogen.

b) Zu 100 G*t. Isobutyl-a-cyanacrylat gab man 10 Gwt. des gemäß a) erhaltenen Füllstoffs und vermischte beide zu einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen »on Molareneines Patienten wurden poliert und 1 Minute mit einer 20%igen Citronensäurelösung behandelt, sodann unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach trug man die erhaltene thixotrope Komposition auf die behandelten Zahnoberflächen dünn auf, und zwar auf die gesamte Zahnkrone, und ließ sie in Höhlungen und Fissuren eindringen. Sodann gab man eine 0,5°/age Lösung von N.N-Diäthyl-p-toluidin in Äthanol tropfenweise auf die behandelten Zahnoberflächen. Damit war die Anwendung beendet.

20 Beispiel 6

a) In der in Beispiel 3 angegebenen Weise werden 10 Gwt. Siliciumdio.\id-Pulver mit einer Partikelgröße von 1 bis 30 ΐημ mit 20 Gwt. a-Chloracetamid überzogen.

b) Zu 100 Gwt. Methyla-cyanacrylat gab man 12 Gwt des gemäß a) erhaltenen Füllstoffs und vermischte beide Komponenten zu einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden mit einer Phosphorsäure lösung der Konzentration von * Mol/l 30 Sekunden behandelt, sodann die erh-ikene thsxoirope Komposition dünn auf die vorbehandelten Zahnoberflächen aufgetragen und genügend :n die Höhlungen and Fissuren eindringen gelassen. Danach brachte man 1 bis 2 Tropfen der 5%igen Lösung von N,N-Dimethyl-p-toluidin in Äthanol, dem Härtun^tnittel. auf die Zanoberflächen auf. um das Härten zu bewirken. Damit war die Anwendung beendet.

Wird so verfahren, daß man eine bestimmte Menge des gemäß a) erhaltenen Füllstoffs in eine Schale gibt und unmittelbar vor der Behandlung mit der entsprechenden Menge a-Cyanacrylat unter Benutzung einer Mischvorrichtung, z. B. einem Amalgammischer, vermischt, kann man eine stärker homogene thixotrope Kornposition innerhalb kurzer Zeit erhalten.

Mit den Füllstoffen der Erfindung können auch Zahnkompositionen erhalten werden, die so stark ausgeprägte thixotrope Eigenschaften aufweisen, daß sie leicht mit einer Bürste o. dgl aufgetragen werden können und eine hohe mechanische Haftfestigkeit aufweisen. Diese charakteristischen Eigenschaften der mit den Füllstoffen der Erfindung erhältlichen Kompositionen werden durch folgende Versuche bestätigt:

Versuch I (thixotrope Eigenschaften)

Bei der Komposition der weiter oben angegebenen offengelegten japanischen Anmeldung 119984/74 (US-PS 4014 840), die durch Zusatz von Dimethylformamid zu einer Mischung von a-Cyanacrylat und Siliciumdiox'id hergestellt wird, wird ein »partikelförmiges Polymer« erhalten. Wird dagegen ein a-Cyanacrylat mit einem mit einem katalytisch aktiven Überzug gemäß Erfindung versehenen Siliciumdioxid unmittelbar vor Anwendung vermischt, tritt die Bildung eines »partikelformigen Polymers« erst gar nicht ein, und es wird eine homogene, thixotrope Komposition erhalten. Mit anderen Worten: Mit dem Füllstoff gemäß Erfindung kann die Bildung von »partikelförmigem Polymer« vollständig verhindert und die gesamte Komposition im thixotropen Zustand gehalten werden.

Versuch II (Stabilität der Komposition)
A) Proben

Probe A: Äthyl-o-cyanacrylat

Probe B: Komposition der offengelegten japanischen Anmeldung 119984/74 (US-PS 4012840), die ein

a-Cyanacrylat und Siliciumdioxid enthält
Probe C: Komposition, gebildet durch Zusatz eines Stabilisators in hoher Konzentration zur Probe B (die

Stabilisatormenge beträgt das 2,5-fache der Menge der Probe B)
Probe D: Das Aufbewahrungsgefäß der Probe B ist mit Aluminiumfolie verschlossen
Probe E: Das Aufbewahrungsgefäß der Probe C ist mit Aluminiumfolie verschlossen.

B) Lagerungsbedingungen

In ein Polyäthylengefäß mit einer Kapazität von etwa 2 g wird die Probe eingefüllt und bei einer Temperatur von 50° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% 10 Tage gelagert.

C) Ergebnisse

Probe

Viskosilätszunahnie

Verformung des Gefäßes

Siliciumdioxidauslullung

A B

C D E

keine Veränderung extreme Viskositätszunahme beobachtet beobachtet leichte Zunahme

keine Veränderung extreme Verformung

beobachtet
beobachtet
leichte Verformung

beobachtet

beobachtet nicht beobachtet nicht beobachtet

Versuch III (Haftfestigkeit)

A) Proben

Probe A: Komposition mit den Füllstoffen gemäß Erfindung

Probe B: Komposition, hergestellt aus einem a-Cyanacrylat und Siliciumdioxid gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1 19984/74 (US-PS 4012 840)

Probe C: Komposition, gebildet durch Zusatz eines Stabilisators in hoher Konzentration zu Probe B (die Menge des Stabilisators beträgt das 2,5-fache der Menge der Probe B)

Probe D: im Handel erhältliches Produkt.

B) Testmethode

Die labiale Oberfläche eines durch Extraktion erhaltenen Rinderschneidezahns wird durch Polieren geglättet, mit einer Säure geätzt, mit Wasser gewaschen und getrockne; Sodann wird ein Poly-methyl-methacrylat-Stab mit einem Druchmesser von 6 mm unter Verwendung der Proben mit der so behandelten Zahnschmelzoberfläche verbunden. Den so befestigten Zahn läßt man ruhig über Nacht in Wasser von 37⁰C stehen und bestimmt die Zerreißfestigkeit mitte's eines Testgeräts für die Zerreißfestigkeit und die Haftfestigkeit pro Flächeneinheit.

C) Ergebnisse

Probe

Haftfestigkeit (kg/cm²)

Standardabweichung

A	174,2	39,6
B	166,7	38,2
C	93,1	21,9
D	79,3	28,7

Wird ein a-Cyanacrylat einer bestimmten Menge eines Füllstoffs der Erfindung zugesetzt, wird die Bildung eines »partikelformigen Polymers« sicher vermieden und in einfacher Weise eine vollständig thixotrope Komposition erhalten. Der Füllstoff wird von dem a-Cyanacrylat getrennt gehalten, und das Zusammenmischen findet unmittelbar vor Anwendung statt. Somit ist es möglich, die Qualität zu garantieren und die Siabü.tät zu erhöhen. Außerdem braucht die Menge des Füllstoffs bei Anwendung nicht abgemessen und der Füllstoffkeiner Hitzebehandlung unterworfen zu werden, um den Füllstoff von Katalysatoraktiver Feuchtigkeit zubsfreien, wie das bei nicht überzogenen Siliciumdioxid-Füllstoffen der Fall ist. Dadurch wird die Handhabung merKiicb erleichtert. Hinzu kommt, daß die Verarbeitungszeit für die thixotrope Komposition derErfindung lang ist und 1 bis 2 Stunden beträgt, daß aber die Komposition augenblicklich gehärtet wird, wenn nach Anwendung eine Lösung eines starken Katalysators (Härters) aufgetropft wird. Hierdurch wird ermöglicht, daß der Patient seinen Mund sehr schnell schließen kann und keine Unannehmlichkeiten zu erleiden hat. Da die Komposition thixotrop ist, kann sie sehr leicht auf Höhlungen und Risse des Zahns ία gleicher Stärke aufgetragen werden, und, da die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, ist der Polymerisationsschwund und ύ·:- ~:nfluß des inneren Drucks herabgesetzt. Das hat zur Folge, daß das Abblättern und Undichtwerden der Komposition merklich vermindert werden. Außerdem hat die Komposition der Erfindung den Vorteil einer sehr hohen Haftfestigkeit.

Die Komposition der Erfindung, die eine sehr lange Verarbeitungszeit hat und augenblicklich zu jeder gewünschten Zeit gehärtet werden kann, eignet sich sehr gut für die Anwendung als Zahnmaterial, insbesondere als klebend wirkendes Dichtungsmittel für Höhlungen und Fissuren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Einen Überzug aufweisenden Siliciumdioxid-Füllstoff für ein a-Cyanacryiat-Zahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid-Substrat eine Teilchengröße vonlbis 100 n^hat und der Überzug aus Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure, Tyrosin, Acetamid,. Butyramid, σ-Chloracetamid und/ oder Benzamid besteht.

2. Füllstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von 1 bis 50 Gwt Aminosäure- und/ oder Säureamidüberzug pro 100 Gwt Siliciumdioxid-Substrat

3. Verfahren zur Herstellung von einem einen Überzug aufweisenden Siliciumdioxid-Füllsioff für ein a- Cyanacrylat-ZahnmateriaL dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumdioxid-Substrat mit einer Teilchengröße von I bis 100 πΐμ mit einer Lösung von Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure, Tyrosin, Acetamid, Butyramid, a-Chloracetamid und/oder Benzamid im Verhältnis von 100 GwL Siliciumdioxid-Substrat pro 1 bis 50 GwL Aminosäure und/oder Säureamid vermischt, das Lösungsmittel verdampft und den erhaltenen Rückstand trocknet, der gewünschtenfalls zu einem feimeiligen Pulver pulverisiert werden kann.