DE2750759A1

DE2750759A1 - Alpha-cyanacrylat-zahnmaterial sowie ein verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2750759A1
Application number: DE19772750759
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hayashi; Isao Minemoto; Mitsuharu Takeuchi
Original assignee: Lion Hamigaki KK
Current assignee: Takeuchi Mitsuharu Ichikawa Chiba Jp Lion KK
Priority date: 1976-11-13
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5361191A; JPS5910641B2; GB1590227A; DE2750759C2

Description

Die Erfindung betri fft ein Füllmittel iUr ein r^-Cyanacrylat enthaltendes Zahnmaterial, das ein pulverförmiges Siliciumdioxid enthält, das mit mindestens einem festen Katalysator überzogen ist, der eine schwache katalytische Aktivität gegenüber -x^-Cyanacrylat aufweist. Die festen katalysatoren umfassen Aminosäuren und Säureamid-verbindungen .Zur Herstellung des Zahnrnaterials wird ein jC-Cyanacrylat mit dem Füll mittel vermischt.Bei Anwendung der Mischung wird als Härter (setter) eine basische Arninoverbindung mit starker katalytischer Aktivität gegenüber dem -^-Cyanacrylat zugesetzt, um die Härtung des Materials zu bewirken.

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Zahnmaterial mit einem ^L-Cyanacrylat als Hauptingredienz und insbesondere auf ein Füllmittel für ein Dich-

sowie
tungsmittel für Höhlungen und Risse, ein adhasiv wirkendes Dichtungsmittel, das dieses Füllmittel enthält, für Höhlungen und Risse und ein Verfahren zur Herstellung des Füllmittels und des Dichtungsmittels für Höhlungen und Risse.

Als verschließend und adhäsiv wirkende Kompositionen sind in der Zahnpraxis Kompositionen vom A^Cyanacrylat-Typ , vom Methyl-methacrylat-Typ und vom Bis-GKA-Typ (vom Typ des Reaktionsprodukts von Bisphenol A-Glycidyl-methacrylat) bekannt. Diese Kompositionen zeigen jedoch Mangel bei ihrer Anwendung. So werden z.B. bei Kompositionen vom MethyL-wethacrylat-Typ und vom Bis-GMA-Typ Katalysator und Monomer er-rt bei Anwendung miteinander vermischt,und das Aushärten dauert 2 bis 5 Minuten. Die Zähne nüssen sehr schnell behandelt (coated) werden, und nach der Behandlung muß der Mund so lange offengehalten werden, bis das Aushärten beendet ist. Bei Kompositionen, die durch UV-Bestrahlung gehärtet werden, weil die Bearbeitungszeit lang ist, ist zwar die Behandlung erleichtert, dafür muß aber die UV-Bestrahlung mehr als 1 Minute nach der Behandlung angewandt werden, bis das Aushärten beendet ist, und der Mund muß während dieser Zeit offengehalten werden. Infolgedessen nüssen die Patienten viele Unannehmlichkeiten auf sich nehmen. Bei Kompositionen vom -s.-Cyanacrylat-Typ, die wegen der hohen anionischen Riymerisationseigenschaften schnell mit Wasser in Luft oder mit an den Zähnen anhaftendem Wasser gehärtet werden, ist zwar die Härtungszeit kurz, dagegen aber deren Regelung sehr schwierig und die Anwendung oft unmöglich.

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Um diese Nachteile zu umgehen, wird nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 119 9Ö4/7U (vgl. die entsprechende US-PS 4 012 840) ein Verfahren vorgeschlagen, wonach Dimethylformamid einer Mischung aus einem jC-Cyanacrylat und einem Füllmittel zugesetzt, die erhaltene Komposition angewandt und auf die I aufgebrachte Komposition ein Härter aufgetropft wird, um das Härten herbeizu- !führen. Diese Methode hat viele Vorteile,z.B.verlängerte Verarbeitungszeit,durch

j Vorpolymerisation verminderter Polymerisationsschwund, erleichterte Anwendung i
und schnelles Härten durch Auftropfen des Härters nach Anwendung. Diese Mischung ■aus einem oC-Cyanacrylat und einem Füllstoff ist jedoch sehr instabil, wird schnell dick und verfestigt sich innerhalb relativ kurzer Zeit. Das Füllmittel fällt schnell aus, und es ist schwer, die Qualität des Produkts zu garantieren oder aufrechtzuerhalten. Werden Katalysator und Füllstoff unabhängig voneinander einem X-Cyanacrylat zugesetzt, ist es nicht möglich, geeignetethLxotrope Eigenschaften zu erzielen. Wird DMF (N ^!-Dimethylformamid) als Vorpolymerisationsmittel zur Zeit der Anwendung zugetropft, verfestigt sich der größte Teil der Komposition zu dem sogenannten ''partikelförmigen Polymer", d.h. einer partiell polymerisierten Masse, die sofort nach Zusatz des Katalysators ausfällt. Dadurch wird die Menge der noch nutzbaren Komposition auf ein Viertel der ursprünglichen Menge reduziert, was einen großen Verlust an Komposition darstellt. Außerdem ist es sehr schwierig, eine vorgeschriebene Menge Dimethylformamid als Katalysator aufzutropfen. Wird z.B. die Komposition als Mittel zur Verhütung von Karies benutzt, dann beträgt die für eine Anwendung verwendete Menge an Komposition gewöhnlich etwa 100 mg und die geeignete Menge Dimethylformamid 2 bis 10 mg. Diese Menge entspricht 1 bis 5 Tropfen, wenn das Dimethylformamid mit einer Mikrospritze aufgetropft wird. Infolgedessen wird Dimethylformamid ir. Überschuß zugesetzt, sofern der Zusatz nicht sehr sorgfältig durchgeführt wird. Der Zusatz von überschüssigem Dimethylformamid setzt aber die Haftfestigkeit herab, d.h. die Handhabung der Komposition dieses Typs ist mit vielen Schwierigkeiten verbunden. Im Herstellungsverfahren wird zur Verhinderung von Viskositätszunahme oder von Verfestigung ein Stabilisator für ein jC-Cyanacrylat, z.B.S0„ oder einer bestimmten Säure, zugesetzt. Das hat zwar eine Verbesserung der Stabilität zur Folge, aber die Eigenschaften der Komposition als polymeres t!aterial sind herabgesetzt, was leicht ein Abblättern, Reißen und Undichtwerden des erhaltenen Überzugs in der behandelten oralen Kavität zur Folge hat, so daß der praktische Nutzen der Komposition verloren ist. VJird dagegen zur Herstellung einer Komposition ein Füllmittel in einem «^-Cyanacrylat dispergiert, um das katalysatorwirksame Wasser aus dem Füllmittel zu entfernen, muli das Füllmittel etwa 2 Stunden auf 600 bis 700⁰C erhitzt werden. Selbst wenn ein so hitzebehandelter Füllstoff in dem lÄ-Cyanacrylat dispergiert wird, ist innerhalb von etwa

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-b-

3 bis 6 Monaten die Polymerisation beschleunigt und eine Zunahme der Viskosität zu beobachten.

'Wird zur Herstellung einer thixotropen Komposition ein Katalysator einer Mischung

bereitet es -J

aus oC-Cyanacrylat und einem Füllstoff zugesetzt,/na sich ein fester Katalysator nur schlecht in dem /X-Cyanacrylat dispergieren läßt - Schwie-

irigkeiten, die beabsichtigte thixotrope Komposition in kurzer Zeit herzustellen. Bei Verwendung eines von Dimethylformamid verschiedenen flüssigen Katalysators ist es praktisch unmöglich, eine geeignetejthixotrope Komposition zu erhalten, und ein flüssiger Katalysator mit einer dem Dimethylformamid ähnlichen Aktivität ist nicht gefunden worden.

Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung HJ 290/72 wird die Verwendung einer Mischung aus einem 0O.Cyanacry.Lat , einer festen, pulverformigen organischen Substanz und einem alkalischen Polymerisationskatalysator vorgeschlagen. Wie Tabelle I weiter unten zeigt, ist dieser Vorschlag unbefriedigend, da das Dispersionsvermögen nicht gut ist und eine gute thixotrope Komposition nicht erhalten werden kann. Mehr ins einzelne gehend: Da die Einzelteilchen der fe-

Körnifr
sten, pulverf örmigen Substanzen grofy smff, bildet sich schnell ein "partikelförmiges Polymer",und eine gute thixotrope Komposition kann nicht erhalten werden. Daher ist es nicht möglich, diese Komposition dazu zu benutzen, um die Zahnoberflächen zu überziehen. Die Härtungseigenschaften der Komposition werden im wesentlichen durch Art und Menge des eingesetzten alkalischen Polymerisationskata-

tunp"szei t
lysators bestimmt, die Verarbei- ist sehr kurz, und wenn der Komposition die Eigenschaft der Soforthärtung verliehen wird, wird deren Handhabung sehr schwierig.

Nach der offengelegten japanischen Patentanmeldung 12 125/75 wird ein Bindemittel vorgeschlagen, das ein ,7¹C- Cyanacrylat und ein Pulver, überzogen nit einem

basischen Ammokatalysator, umfaßt. Der in diesem Bindemittel benutzte katalysator weist eine sehr hohe Aktivität auf. Wird mit diesem Aminkatalysator ein ultramikrofeines Siliciumdioxid überzogen, findet lokal eine Reaktion statt, und beim Vermischen des überzogenen Siliciumdioxids mit dem ./\-Cyanacrylat wird sofort Hitze entwickelt, die das Härten bewirkt. Außerdem bildet sich schnell ein partikelformiges Polymer, so daß eine gute thixotrope Komposition nicht erhalten werden kann. Mach diesem Vorschlag muß die Vorbehandlung mit einem Si .nkuppler

durchgeführt werden, um eine Abnahme der Katalysatoraktivität zu verhindern. Die Härtungseigenschaften werden im wesentlichen durch Art und Menge des

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^;Aminkatalysators bestimmt.

; In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 128 790/75 ist eine Korrposi-

I tion aus X-Cyanacrylat beschrieben, deren poröse Teilchen grobkörnig sind ι
und die einen Aroinkatalysutor enthält. Da der benutzte Katalysator eine sehr ,hohe Aktivität aufweist, wird de für das Härten erforderliche Zeit im wesentlichen durch Art und Menge des Katalysators und des Oberflächenzustandes der I Trägerteilchen bestimmt. Auf jeden Pail wird bei Verwendung eines Katalysators :hoher Aktivität schnell ein partikelförmiges Polymer gebildet, was die Bildung einer homogenenthixotropen Komposition ausschließt. Daher ist es nicht möglich,

ι ■".-■-.

ein Material zu erhalten, mit dem mit Erfolg die bei Anwendung auf dem Dentalgebiet erforderlichen speziellen Effekte erzielt werden können. Außerdem sind viele der weiter oben im Zusammenhang mit der offengelegten japanischen Patentanmeldung Π9 984/74 erwähnten Probleme in ähnlicher Weise auch mit der Herstellung von Kompositionen dieses Typs verbundn.

Die Erfindung betrifft ein Füllmittel für ein .λ-Cyanacrylat enthaltendes Zahnmittel, das ein mindestens mit einem festen Katalysator, der ^-Cyanacrylat gegenüber eine schwache Aktivität aufweist, überzogenes pulverförmiges Siliciumdioxid enthält. Als fester Katalysator werden Aminosäuren und/oder Säureaminoverbindungen verwendet. Das mit dem festen Katalysator überzogere pulverförmige Siliciumdioxid bildet das Füllmittel. Das Füllmittel wird mit dem

(,x-Cyanacrylat vermischt, wobei sich eine thixotrope Mischung bildet, die zum Verschließen von Höhlungen und Fissuren von Zähnen verwendet werden kann. Als Härter wird eine basische Aminoverbindung mit starker katalytischer Aktivität gegenüber dem X^Cyanacrylat der Mischung zugesetzt, um das jC-Cyanacrylat augenblicklich zu härten.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Füllmittel für ein Zahnmaterial, das ein

T^-Cyanacrylat enthält; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Füllmittel, das die Eigenschaft hat, zusammen mit dem o^-€yanacrylat eine gute thixotrope Komposition zu bilden, die augenblicklich durch Polymerisation mit einem Härter gehärtet werden kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verschlußmaterial mit Haftvermögen für Höhlungen und Fissuren, das in eine ttüxotrope Komposition übergeführt werden kann, eine lange Verarbeitungszeit zuläßt und Härtungseigenschaften aufweist, die es erlauben, es - falls gewünscht - jederzeit innerhalb von

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wenigen bis vielen (ocores) Sekunden zu härten.

'Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Füllmittels und des Zahnmaterials, das ein ^-Cyanacrylat enthält.

j Die Erfindung umfaßt somit die verschiedenen Stufen und die Beziehung von einer oder mehreren solcher Stufen zueinander sowie die Komposition, die Merkmale und Eigenschaften aufweist, und die Relation von Bestandteilen zueinander, die nach-

ι folgend näher erläutert sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Füllmittel für Zahnmaterial vorgesehen, das ein p£-Cyanacrylat enthält. Das Füllmittel hat die Eigenschaft, zusammen mit dem X-Cyanacrylat einethixotrope Komposition zu bilden, die augenblicklich durch eine Polymerisationsreaktion mit einem Härter gehärtet !werden kann. Das Füllmittel umfaßt ein pulverförmiges Siliciumdioxid als Substrat, das mit mindestens einem festen Katalysator mit schwacher Katalysatoraktivität gegenüber <*--Cyana(

.verbindungen, überzogen ist.

aktivität gegenüber (X-Cyanacrylat, wie Aminosäuren und/oder Säureamid-

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Zahnmaterial vorgesehen, zu dessen Herstellung man ein oC-Cyanacrylat und ein Füllmittel mitein-

als Substrat ι ,ander vermischt, das ein pulverförmiges Siliciumdioxid/umTäßt, das mindestens mit einem festen Katalysator mit schwacher Katalysatorwirkung gegenüber oC-Cyan-

acrylat, wie Aminosäuren und/oder Ssureamid-verbindungen, überzogen ist, und eine basische Aminoverbindung mit starker katalytischer Aktivität gegenüber oJ-Cyanacrylat und einem pKb-Wert von 1 bis 12 in Wasser zusetzt.

Als 'Χ,-Cyanacrylat wird gemäß Erfindung mindestens eine der Verbindungen der

allgemeinen Formel:

; CH₀ = C C OR ,

<- I Il

CN 0

in der R ein C₁-C₁.-Alkyl, ein Cyclohexyl, ein Phenyl odgl., bedeutet, verwendet .

Einige Beispiele hierfür sind Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- und/ *

oder LauryJ-cC-cyanacrylat, wobei dem Äthyl- ^ -cyanacrylat der Vorzug gegeben Λ

wird. I

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Das Füllmittel der Erfindung, das zusammen mit einem v-Cyanaerylat eine gute tfrxotrope Komposition zu bilden vermag, umfaßt ein Sil.Lciumdioxid-Pulver als ßubstrat, das mit mindestens einem festen Katalysator, wie Aminosäuren und/oder Säureamidverbindungen mit schwacher Katalysatoraktivität gegenüber x-Cyanacrylat,

überzogen ist.

Einige Beispiele für Siliciumdioxid-Pulver, die gemäß Erfindung als Substrat benutzt werden können, sind: ein anorganisches Pulver aus Siliciumdioxid, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, ein anorganisches Pulver aus Siliciumdioxid, das entweder eine geringe Menge Aluminiumoxid oder eine geringe Menge an Titanoxid enthält. Diese Pulver werden in Form von ultra-mikrofeinen Partikeln ,deren Größen 100 mu nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mu liegen, verwendet. Bei einer Partikelgröße von mehr als 100 Οΐμ fällt das Pulver schnell aus, und Phasentrennung tritt ein, so daß gute thixo- £rope Eigenschaften nicht erzielt werden können. Infolgedessen nüssen Pulver irit 1'eilchengrößen von mehr als etwa 100 mu vermieden werden. Der Grund, warum solche Pulver, die hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehen, gemäß Erfindung als Füllstoff-substrat benutzt werden, besteht darin, daß die Dispersionsfähigkeit pnd diethixotropen Eigenschaften durch das Füllstoff-substrat beeinflußt werden, was Tabelle I zeigt.
ί

In Tabellen I bis IV ist unter "Füllstoffmenge" die Menge (Gewichtsteile) der piit dem festen Katalysator überzogenen Füllstoffe (einige der zum Vergleich eingesetzten Füllmittel der Tabelle IV haben keinen überzug) pro 100 Gewichtsteile oC-Cyanacrylat zu verstehen.

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Tabelle I

	Charakteristika der 1	¹OiIlStO ff substrate	thixotrope Eigensch.	20 Gewichtsteile	thixotrope Eigensch.	Bemerkungen
überzugsmittel	Füllstoffsubstrate	Füllstoffmenge	0	Dispersions fähigkeit	0
		10 Gewichtsteile	X	0	X
	"Aerosil OX-50"	Dispersions fähigkeit		X		1-100 Γψ (DurchschnittsgröAe 50 πιμ) 100 % SiO
100 Gewichts- teile Acetamid 03 O pro 100 Ge-	"Celite"*	0	X		X	1,6 - 3,8 μ
iO O₀ wichtsteile		X	X	A	X	90 % SiO₀
£f Substrat	Aluminiumoxid- Hydrat		X	A	X	unter 10 μ ^ 60-60 % Al₂O^ ^
/09	aktives Aluminium oxid	Δ	X	X	X	unter 10 μ 70-90 % Al_?0
K>	Apatit	Δ	X	X	X	unter 20 u
	"Chunipia" **	χ	V Λ	0	X	Siliciundioxid-Aluminj um- oxid-^Mischung
	Bentonit	X	X	C	X	unter 20 u
	Polymethyl- methacrylat	0		X		300 - 325 Maschen (etwa HO μ)
	Carboxymethyl cellulose	0		50 - 100 Jj
	X

*) Handelsbezeichnung der Wako Junyaku Kabushiki Kaisha

**) Handelsbezeichnung der Kunimine Koka Kogyo Kabushiki Kaisha

cn co

,Die in Tabellen I bis IV benutzten Symbole haben folgende Bedeutung:

(A) Bewertung der thixotropen Eigenschaften:

ΙΟ: Die Probe zeigt bei leichtem Stoß Fließfähigkeit; gute Beschaffenheit. Α'· Die Probe ist - selbst wenn kein Stoß gegeben wird - schwach fließfähig. j geringer tlixctroper Zustand.
j^: Die Probe zeigt nur bei starkem Stoß Fließfähigkeit; übermäßigerthixotroper

Zustand.
X: Die Probe zeigt Fließfähigkeit,selbst wenn kein Stoß gegeben wird, oder die

die Probe ist fest; keintlixotroper Zustand.

(B) Bewertung der Dispersionsfähigkeit: 0: anscheinend gleichmäßig dispergiert; Aji anscheinend partiell koaguliert; 'Χ: anscheinend im wesentlichen koaguliert.

!Bei dem in Tabellen I bis IV angegebenen ''Aerosil" handelt es sich um eine Handelsbezeichnung für ein Füllstoffsubstrat aus Silidiumdioxid, wobei unter den verschiedenen Graden der entsprechenden Füllstoffsubstrate folgendes zu verstehen ist:
Aerosil MOX-170: Oberflächenbereich 170 m /g, gemessen nach der BET-Methode,

Gehalt an Aluminiumoxid 1 %.

Aerosil 300: Oberflächenbereich 300 m /g, gemessen nach der BET-Methode, Partikelgröße 1-30 τψ (durchschnittliche Partikelgröße 7 mu).

Aerosil 200: Oberflächenbereich 200 m /g, gemessen nach der BET-Methode, Partikelgröße 1—30 mp (durchschnittliche Partikelgröße 10 mu).

Aerosil OX-50: Oberilächenbereich 50 m /g, gemessen nach der BET«*fethode, Partikelgröße 1-100 !!^(durchschnittliche Partikelgröße 50 mu).

Aerosil R-972: Siliciumdioxid mit hydrophoben Eigenschaften.

Zum Überziehen des FüllstoffSubstrats wird mindestens ein fester Katalysator aus der Gruppe der Aminosäuren und/oder Säureamidverbindungen mit schwacher Aktivi-

tat gegenüber ιΛ-Cyanacrylat verwendet. Als Aminosäuren können Monoamino-monocarbonsäuren sowie Moiioamino-dicarbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure und/oder Tyrosin. Als Säureamidverbindungen können Acetamid, Butyramid, ^-Chloraretairid und/oder Benzamid verwendet werden.

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-U-

Zum überziehen des im wesentlichen aus Siliciumdioxid besiehenden Substrats mit den oben angegebenen festen Aminosäure- und/oder Saureamid-katalysatoren werden etwa 1 bis etwa 50,vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.ichtsteile fester Katalysator pro 100 Gewichtsteile Substrat angewandt.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Überzugsmethode angegeben.

Beispiel 1 (fester Aminosäurekatalysator)

a) 1 g eines Siliciumdioxid-Pulvers (Partikelgröße 1-100 mu),

b) 0,05 g Glycin und

c) 30 ecm eines Lösungsmittels (Wasser)

werden in einen konischen Becher gegeben und die Mischung etwa 1 Stunde mit einem magnetischen Rührer gerührt. Das Wasser wird auf einem Wasserbad verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet (5 Stunden).Das .so erhaltene trocKene P rodukt wird mittels einer Feinstmahlanlage fein zerteilt, wobei man ein Füllmittel gemäß Erfindung erhält, das ein mit dem festen Katalysator überzogener, Substrat umfaßt.

Beispiel 2 (fester Säureamidkatalysator)

a) 1 g eires Siliciumdicxid-Pulvers (Teilchengröße 1-100 mu),

b) 0,2 g Acetamid und

c) 50 ecm eines Lösungsmittels (Methanol)

werden in einem konischen Becher gegeben und die so erhaltene Mischung etwa Stunde mit einem Magnetrührer gerührt. Das Methanol wird auf einem Wasserbad entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene agglomerierte Füllmittel wird durch eine Feinstmahlanlage fein zerteilt. Nach diesem Verfahren läßt sich ein mit einem festen Katalysator überzogenes Füllmittel gemäß Erfindung mit Erfolg herstellen.

Für die Erfindung ist es sehr wichtig, daß das Füllstoff-substrat mit einem festen Katalysator überzogen ist, der eine schwache Aktivität, wie weiter ober. erwähnt ist, aufweist. Auf Grund dieses Merkmals Irann die Koagulation oder Agglomeration der Füllstoffpartikel wirksam vermieden und die Bildung eines partikelförmigen Polymers durch lokale Verfestigung des ix'-Cyanacrylats auf der Oberfläche der Füllstoffpartikel verhindert werden, wodurch eine Verlänge-

tun^:;zeit
rung der Vcrarbei- ' und die gewünschte Qualität sicher garantiert werden kann.

Wi I'd fur de:, Jberzur r\n K.iUil y:;at.or mit starker Aktivität benutzt, bildet sich

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durch lokale Verfestigung des </v-Cyanacrylats auf der Füllstoffoberfläche ein partikelförmiges Polymer, und derthixotrope Zustand wird nicht erreicht. V/erden j für den Überzug - wie weiter oben erwähnt - flüssige Katalysatoren, wie Dimethylformamid, verwendet, se:tzt schnell Agglomeration oder Koagulation der Füllstoffpartikel ein, die Füllstoffoberfläche wird feucht gehalten, und die Dispersionsfähigkeit ist vermindert. Außerdem verdunstet der Katalysator wahrend der Lagerung, so daß die Katalysatormenge abnimmt. Daher ist es wichtig, einen festen !Katalysator mit schwacher Aktivität, der die angegebenen Nachteile nicht aufweist, zu verwenden.

,In Tabelle II sind verschiedene Typen, Menge:i und katalytische Eigenschaften

von Aminosäuren als feste Katalysatoren und

in Tabelle III verschiedene Typen, Mengen und katalytische Aktivitäten von j Säureamidverbindungen als feste Katalysatoren angegeben.

;ln Tabellen II unc III wurde "Aerosil OX-50" als Füllstoff-substrat benutzt.

In den Tabellen II bis IV ist unter "Überzugsmenge" die für den Überzug verwendete Menge (Gewichtsteile) fester Katalysator pro 100 Gewichtsteile Füllstoffsubstrat, hauptsächlich aus Siliciumdioxid, zu verstehen.

lAls Härter mit starker katalytischer Aktivität gegenüber Λ-Cyanacrylat werden gemäß Erfindung basische Aminoverbindungen mit einem pKb-Wert von 1 bis 12 verwendet. Einige bevorzugte Beispiele für solche basische Aminoverbindungen sind ,Härtungspromoter, wie Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diäthyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin und/oder N,N-Diäthylanilin. Gewöhnlich wird der Härter, gelöst in einem Lösungsmittel, wie Äthanol oder η-Hexan, vorzugsweise in einer prozentualen Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewicht/Volumen, angewandt. Bevorzugte Härtungomittel sind solche, die die Eigenschaft haben, die gemäß Erfindung hergestelltethixotrope Komposition augenblicklich, d.h. innerhalb einer sehr kurzen Zeit von einigen bis vielen Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 5 Sekunden, zu härten.

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	Tabelle	II	überzugs-	Füllstoff	10 Gewichtsteile	thixotrope schäften	Überzugsmenge	5 Gewichtsteile	-----
		vertmdurg	menge	Dispersions fähigkeit (A)	0		Dispersions fähigkeit (A)
		(Katalysator)		0	0	Eigen- (B)	0
	Charakteristika der Aminosäurekatalysatoren	Glycin	10 Gwt.	0	0		0
	Valin	tt	0	0		0	thixotrope Eigenschaf ten (B)
	Methionin	Il	0 X	X		0
	Gl jtaminsäure Lysin	Il Il	X	0
	Arginin	Il	0	0		0
09 O	Phenylalanin	Il	0			0
CO CD	Tyrosin	Il	0	X		0
	Tryptophan	Il	X			0
">.	, </. rAmino- buttersaure	ti		X
co	c. -Amino		X
	capronsäure I	ti


	0
	0
	0
0


0 ^S



0

	Überzugs	Überzugs	10	Charakteristika	rabelle III	oC-Cyanacrylat)	15 Gewichtsteile	thixotrope Eigen schaften (B)
	verbindung	menge	10			Dispersionsfähig keit (A)	0
	(Katalysator)	• (Gwt.)			thixotrope Eigen schaften (B)	0	0
	Acetamid	30	der Säureamidkatalysatoren	0	0	0
	Il	20	PüllstoffmeriKe (pro 100 Teile	0	0 j	⁰ 0
	Il	15	10 Gewichtsteile	0	! ! 0	0
	κ Il	10 5	Dispersionsfähig keit (A)	0 0	i °	ο ο χ ο
	Eutyramid	30	0	0		Λ
co ο	Il Il C(C-ChI oracetamid Il	10 1 30 10	0	OXOO		0
(O CO	Il	1	0	X		0
20/0972	Benzamid	30	⁰ 0	0		0
	Il	10	0	0		X
	senzanilid	30	ο ο ο ο	X		X
	M	10	0	X		X
	Thioharnstoff	10	0	X		X
		3	0	X		X
	M	1	0	X		X
		', i-Lipher.ylharnstof f 30	0	X		X
		Il	X	X
		X	X	O O O O
	V Jt		0
	X		0
	X		0
	X		X
		0
X
X
X
X
X
X

Fortsetzung Tabelle Charakteristika der Säureamidkatalysatoren

Überzug,s-	Überzugs menge (Gwt.)	Füllstoffmenge (pro 100 Teile <?</-Cyanacrylat)	thixotrope Eigen schaften (B)	15 C-ewichtsteile	thixotrope Eigen schaften (B)
ver tirdung	10 10 1	10 Gewichtsteile	X X X	Dispersionsfähig keit (A)	X X X
(Katalysator)	Dispersionsfahig- keit (A)	X X X
Phthalimid Nicotinamid ti	X X X

: das /-

Da gemäß Erfindung mit dem jC-Cyanacrylat zu mischende Füllmittel i,, Form von ultra-mikrofeinen Partikeln vorliegt, deren GröJie etwa 100 mu nicht überschreiten soll, kann das Dichtungsmittel, das das Füllmittel enthalt, in ausreichendem Maß in feine Poren des Zahns - gebildet bei Säurebehandlung der Zahnschmelzoberflächen - eindringen, wobei eine hohe mechanische Haftfestigkeit erreicht werden kann.

;Im allgemeinen kann die gemäß Erfindung gebildete thixotrope Komposition mit Erifolg innerhalb von etwa 1 bis etwa 2 Stunden - vom Zeitpunkt der Herstellung an - benutzt werden und - wird der obenangegebene Härter auf diese thixotrope Komposition getropft - kann die Komposition praktisch augenblicklich gehärtet

werden, wie es weiter oben ausgeführt ist. Infolgedessen werden bei Anwendung der Komposition als Zahnmaterial die Beschwerden der Patienten merklich vermindert. Dies zeigt, daß die Komposition der Erfindung einen hohen praktischen Nutzen hat.

Gemäß Erfindung hängt das Mischungsverhältnis von Füllmittel; i"v-Cyanacrylat in gewissem Ausmaß von der Art des Katalysators ab, mit dem das Füllstoffsubstrat überzogen ist. Tabelle IV weiter unten zeigt, daß im allgemeinen ein Füllstoff, der hauptsächlich aus Partikeln der Teilchengröße von etwa 10 mu besteht, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 13, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen v-Cyanacrylat angewendet wird. Weist der Füllstoff eine starke Streuung der Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mu auf, wird der Füllstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 18 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile

ot-Cyanacrylat angewandt. Bei einem solchen Mischungsverhältnis wird eine gute thixotrope Komposition erhalten. Liegt die Füllstoffmenge unterhalb des angegebenen Bereichs, läßt sich eine gute thixotrope Komposition nicht herstellen. Aus den angegebenen Gründen wird der Einhaltung der oben angegebenen Mischungsverhältnisse zwischen jC-Cyanacrylat und Füllstoff der Vorzug gegeben.

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OO O CO OO

Tabelle IV Bewertung der thixotropen Eigenschaften

Ü berzugsverbindung	Füllstoffsubstrat	PülIstoffmenge	5	6	(Gwt.)	(pro	100	Tl. oi'-Cyanacrylat)	13	20	22	25 30
10 Gwt. Acetamid pro		H			7	8	10	12
100 Gwt. Substrat			X	0					A
	Aerosil MOX-170		A	0	0	0	0	0	Λ	X
	Aerosil 300	X	A	0	0	C	0	0	A	X
	Aerosil 200	X	-A	0	0	0	0	0	C	0	0	Λ *
	Aerosil OX-50	X			0	0	0	C
	Aerosil R-972		J\	0			X
kein Überzug	Aerosil MOX-iJO		0	0	ü	A	λ
	Aerosil 3UO	A								X	X	0 0
	Aerosil OX-50

cn ο -<ι cn co

Tabelle IV zeigt, daß selbst dann, wenn gemäß Erfindung ein Füllstoff benutzt wird, der nicht mit einem festen Katalysator überzogen ist, eine thixotrope Komposition erhalten werden kann. Ea sie aber nicht vorpolyraerisiert ist, tritt bei Anwendung des Härters eine sehr starke Hitzeentwicklung auf, und die Komposition wird brüchig.

Bei Anwendung der Konposition der Erfindung als Dichtungsmittel zur Verhütung von Zahhkaries wird eine vorbestinmtc Menge eines mit einem festen Katalysator überzogenen Füllmittels mit der entsprechenden Menge eines X-Cyanacrylats in einer Mischvorrichtung, wie einem Amalgammischer, vermischt. Die zu schließenden . (occlusal) Oberflächen von Molaren werden für eine gewisse Zeit mit einer Lösung einer Säure, z.B. Phosphorsäure, behandelt, sodann die Zahnoberflächen unter fließendem Wasser gewaschen und mit Druckluft getrocknet. Die oben angegebene thixotrope Komposition wird sodann mit einer Bürste auf die trockenen Oberflächen dünn aufgebracht und ein Härter, z.B. eine Lösung von N,N-Dimethyl- , p-toluidin, auf die behandelten Oberflächen aufgebracht, um die aufgetragene Komposition augenblicklich zu härten.

Wird die Komposition der Erfindung als Mittel benutzt, um ein Fortschreiten von früher Karies zu verhindern, kann sie in der oben angegebenen Weise aufgetragen werden, ohne daß eine Kä-vität in dem kariösen Zahn gebildet wird. Wird die Komposition der Erfindung als klebend wirkendes Material für Orthodontie verwendet, wird sie nicht auf die zu verschließenden Oberflächen der Molaren, sondern auf die glatten Oberflächen von Schneidezähnen und Prämolaren angewandt. Eine Klammer wird auf die behandelten Oberflächen aufgebracht und darauf die Katalysatorlösung getropft. Die Komposition der Erfindung Kann nicht nur auf dem Zahngebiet eingesetzt, sondern auch als gewöhnliches Klebemittel benutzt werden.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiel 3 Komponente 1: Äthyl«· ^ -cyanacrylat (Handelsbezeichnung "Aron Alpha D Sankyo"

der Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.);

Komponente 2: Hillmittel (gebildet durch überziehen von 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-pulver mit einem breiten Verteilungsbereich der Partikelgröße von

1 bis 100 mu mit 10 Gewichtsteilen Acetamid);

Komponente 3: Härtungsmittel, eine 2%ige Lösung von N,N-Dimethyl-p-toluidin in Äthanol.

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Zu 100 Gewichtsteilen der Komponente 1 gab man 10 Gewichtsteile der Komponente 2 und vermischte beide Komponenten unter Bildung einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden mit einer Phosphorsäurelösung einer Konzentration von 3 Mol/l 1 Minute behandelt, sodann unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Danach trug man die erhaltene thixotrope Komposition dünn auf die Oberflächen auf, ließ sie in Höhlungen und Fissuren eindringen und gab dann einen Tropfen der Komponente 3> der: Härter, auf die so behandelten Zahnoberflächen, um das Härten durchzuführen. Damit war die Anwendung beendet.

Beispiel 4

Komponente 1: ftthyl-X-cyanacrylat :

Komponente 2: Hillmittel (gebildet durch überziehen von 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-pulver mit einem Gehalt an 1 % Aluminiumoxid und einer Teilchengröße von etwa 1 bis 30 ΐψ mit 10 Gewichtsteilen Glycin); Komponente 3: Härtungsmittel, 2%ige Lösung von N,N-Dimethyl-p-toluidin in Hexan.

Zu 100 Gewichtsteilen der Komponente 1 gab man 10 Gewichtsteile der Komponente und vermischte beide unter Bildung einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden zunächst mit einer Phosphorsäurelösung von 5 Mol/l 30 Sekunden behandelt und dann auf die behandelten Zahnoberflächen die erhaltene thixotrope Komposition dünn aufgetragen, die in Höhlungen und Fissuren eindrang. Danach gab man 1 bis 2 Tropfen der Komponente 3, dem Härtungsmittel, auf die Zahnoberflächen, um das Härten zu bewirken. Damit war die Anwendung beendet.

Beispiel 5

Komponente 1: Isobutyl- j£-cyanacryloL ;

Komponente 2: Füllmittel (gebildet durch überziehen von 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-pulver mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 mu mit 30 Gewichtsteilen Butyramid);

Komponente 3: Härter, eine 0,5-%ige Lösung von N,N-Diäthyl-p-toluidir> in Äthanol.

/u 10ü Gewichtsteilen der Komponente 1 gab man 10 Gewichtsteile der Komponente 2 und vermischte beide zu einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren eines Patienten wurden poliert und 1 Minute mit einer 20%igen Citroriensäure-lösung behandelt, sodann unter fließendem Wasser gewaschen

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und getrocknet. Danach trug man die erhaltene thixotrop Komposition auf die behandelten Zahnoberflächen auf, und zwar auf die gesamte Zahnkrone, und ließ ■ sie in Höhlungen und Fissuren eindringen. Sodann gab man Komponente 3 tropfenweise auf die behandelten Zahnoberflächen. Damit war die Anwendung beendet.

¹ Beispiel 6

Komponente 1: Methyl- ^C-cyanacrylat;

ι Komponente 2: Füllmittel (gebildet durch überziehen von 10 Gewichtsteilen SiIii citmdioxid-pulver mit einer Partikelgröße von 1 bis 30 mu mit 20 Gewichtsteilen ¹ oC-Chloracetamid);

i Komponente 3: Härtungsmittel, 5%ige Lösung von N,N-Dimethyl-p-toluidin in : Äthanol.

! Zu 100 Gewichtsteilen der Komponente 1 gab man 12 Gewichtsteile der Komponente ¹ 2 und vermischte beide Komponenten zu einer thixotropen Komposition. Die zu verschließenden Oberflächen von Molaren wurden mit einer PhOSPhOrSa₁₁P₆-IoSUrIg der Konzentration von 3 Mol/l während 30 Sekunden behandelt, sodann die erhaltene thixotrope Komposition dünn auf die vorbehandelten Zahnoberflächen aufgetragen und genügend in die Höhlungen und Fissuren eindringen gelassen. Danach brachte man 1 bis 2 Tropfen der Kompontente 3» dem Härtungsmittel, auf die Zahnoberflächen auf, um das Härten zu bewirken. Damit war die Anwendung beendet.

' Wird wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren -, aber eine vorbestimmte Menge der Komponente 2 in eine Schale (capsule) gegeben und zum Zeitpunkt der Behandlung eine entsprechende Menge der Komponente 1 unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Amalgarrwnischer, zugemischt, kann eine starker

: homogene thixotrope Komposition in kurzer Zeit erhalten werden.

Gemäß Erfindung wird auch eine Zahnkomposition erhalten, die so stark ausgeprägte thixotrope Eigenschaften aufweist, daß sie leicht mit einer Bürste odgl. aufgetragen werden kann und eine hohe mechanische Haftfestigkeit aufweist. Diese charakteristischen Eigenschaften der Kompositionen der Erfindung werden durch folgende Versuche bestätigt:

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Versjch I (thixotrope Eigenschaften)

Bei e'er Komposition der weiter oben angegebenen offengelegten japanischen Anmeldung 119 984/74 (vgl. US-PS 4 012 840), zu deren Bildung Dimethylforaamid als Komponente 2 zu einer -%1-Cyanacrylat und Siliciumdioxid umfassenden Komponente 1 gegeben wird, wird ein ^rpartikelförmiges Polymer" gebildet. Wird dagegen gemäß Erfindung ein ^C-Cyanacrylat mit einem mit dem Katalysator überzogenen Siliciumdioxid zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt, tritt die Bildung eines "partikelförmigen Polymers" überhaupt nicht ein. Vielmehr wird eine homogene, thixotrope Komposition erhalten. Mit anderen Worten: Gemäß Erfindung kann die Bildung von "partikelförmigem Polymer" vollständig verhindert und die gesamte Komposition im thixotropen Zustand erhalten werden.

Versuch Il (Stabilität der Komposition)

A) Proben

Probe A: Äthyl- X-cyanacrylat (Handelsbezeichnung "Aron Alpha D Saiikyo" der

Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.;

Probe B: Komposition der offengelegten japanischen Anmeldung 119 984/74 (US-PS 4 012 840), die ein «T-Cyanacrylat und Siliciumdioxid enthält; Probe C: Komposition, gebildet durch Zusatz eines Stabilisators in hoher Konzentration zur Probe B(die Stabilisatormenge beträgt das 2,5-fache der Menge der Probe 3);

Probe D: Das Aufbewahrungsgefäß der Probe B ist mit Aluminiumfolie verschlossen;

Probe E: Das Aufbewahr-ungsgefäfj der Probe C ist mit Aluminiumfolie verschlossen.

B) Lagerungsbedingungen

In ein Polyäthylengefäß mit einer Kapazität von etwa 2 g wird die Probe eingefüllt und bei einer Temperatur
keit von lOO % 10 Tage gelagert.

gefüllt und bei einer Temperatur von 50⁰C und bei einer relativen Feuchtig-

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C> Ergebnisse	Viskositäts zunahme	Verformung des Gefäßes	Siliciumdioxid- ausfällung
frooe	keine Veränderung	keine Veränderung	-
A	extreme Viskosi tätszunahme	extreme Verformung	beobachtet
B	beobachtet	beobachtet	beobachtet
C	beobachtet	beobachtet	nicht beobachtet
D	leichte Zunahme	leichte Verformung	nicht beobachtet
E

Versuch III (Haftfestigkeit)

A) Proben Probe A: Komposition gemäß Erfindung (Beispiele 5-8);

Probe B: Komposition, hergestellt aus einem cv-Cyanacrylat und Siliciumdioxid gemäß der offengelegten japanischen Patentanmeldung 119984/7^ IUS-PS 4 012 840);

Probe C: Komposition, gebildet durch Zusatz eines Stabilisators in hoher Konzentration zu Probe B (die Menge des Stabilisators beträgt das 2,5-fache der Menge der Probe B);

Probe D: im Handel erhältliches Produkt.

B) Testmethode

Die labiale Oberfläche eines durch Extraktion erhaltenen Rinderschneidezahns wird durch Polieren geglättet, mit einer Säure geätzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sodann wird ein Polymethylmethacrylat-Stab mit einem Durchmesser von 6 mm unter Verwendung der Proben mit der so behandelten Zahnschmelzober fläche verbunden. Den so befestigten Zahn läßt man ruhig über Nacht in Wasser von 37°C stehen und bestimmt die Zerreißfestigkeit mittels eines Testgeräts für die Zerreißfestigkeit und die Haftfestigkeit pro Flächeneinheit.

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C) Ergebnisse	Haftfestigkeit (kg/cm²)
Probe	174,2
A	l66,7
B	93,1
C	79,3
ü

Standardabweichung

39,6 3«,2 21,9 28,7

Wird gemäß Erfindung ein ^-Cyanacrylat einer vorbestimmten Menge eines Füllstoffs zugesetzt, der mit einer vorbeschriebenen Menge eines festen Katalysators mit schwacher Aktivität gegenüber dem o£~Cyanacrylat überzogen ist, so tritt die Bildung eines "partikelförmigen Polymers" überhaupt nicht ein. Es iwird vielmehr leicht eine vollständig thixotrope Komposition erhalten. Das : Pullmittel wird von dem 06-Cyanacrylat getrennt gehalten,und das Zusammen- : mischen findet zum Zeitpunkt der Anwendung statt. Somit ist es möglich, die Qualität zu garantieren und die Stabilität zu erhöhen. Außerdem braucht das Füllmittel keiner Hitzebehandlung unterworfen und die Menge des Katalysators zum Zeitpunkt der Anwendung nicht gemessen zu werden. Dadurch wird die Hand— ¹ habung merklich erleichtert. Es kann eine große Anzahl an Katalysatoren benutzt und der Anwendungsbereich des Materials erweitert werden. Hinzu kommt, daß die ;Verarbeitungszeit für die ttixotrope Komposition der Erfindung lang ist und 1 bis 2 Stunden beträgt, daß aber die Komposition augenblicklich gehärtet wird, wenn nach Anwendung einer Lösung eines starken Katalysators (Härters) darauf getropft wird. Hierdurch wird ermöglicht, daß der Patient seinen Mund sehr schnell schließen kann und keine Unannehmlichkeiten zu erleiden hat. Da die Komposition thixotrop ist, kann sie sehr leicht auf Höhlungen und Hisse des Zahns in gleicher Stärke aufgetragen werden, und,da die Polymerisation in 2 Stufen durchgeführt wird, ist der Polymerisationsschwund und der Einfluß des inneren Drucks herabgesetzt. Das hat zur Folge, daß Abblättern und Undichtwerden der Komposition merklich vermindert werden. Außerdem hat die Komposition der Erfindung den Vorteil einer sehr- hohen Haftfestigkeit.

Die Komposition der Erfindung, die eine sehr lange Verarbeitunfeszeit hat und augenblicklich zu jeder gewünschten Zeit gehärtet werden kann, eignet sich sehr gut für die Anwendung als Zahnmaterial insbesondere als klebend wirkendes Dichtungsmittel für Höhlungen und Fissuren.

Die Komposition der Erfindung kann auch mit Erfolg als schnell wirkendes

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Klebemittel verwendet werden. Sie haben den Vorteil, daß sie ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweisen, daß selbst bei langer Lagerung keine Gelbildung einsetzt und im Lauf der Zeit die Qualität nicht verändert wird.

Daraus ist ersichtlich» daß die oben angegebenen Vorteile, die aus der Beschreibung ersichtlich sind, mit Erfolg erreicht werden und gewisse Änderungen bei Durchführung der oben angegebenen Methode in der beschriebenen Komposition in den Bereich der Erfindung fallen.

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Claims

Y/K FRANKFURT (MAIN), 10.November 1977

Mitsuharu Takeuchi, No.2-26-19, Ichikawa, Ichikawa-shi, Chiba-ken, Japan Lion Hamigaki Kabushiki Kaisha, 3-7, Honjo 1-chome, Sumida-ku, Tokyo, Japan

Patentansorüche:

1. Füllmittel für ein ©C-Cyanacrylat-Zahrimaterinl, gekennzeichnet durch ein mit mindestens einem festen Katalysator, der eine schwache katalytische Aktivität gegenüber dem Λ^-Cyanacrylat aufweist, überzogenes pulverförmiges Siliciumcioxidsubstrat mit der Eigenschaft, mit dem o6-Cyanacrylat eine thixotrope Komposition zu bilden, die mittels eines Härters infolge einer Polymerisationsreaktion gehärtet werden kann.

2. Füllmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als fester. Katalysator mindestens eine Aminosäure und/oder eine Säureamidverbindung enthält.

3. Füllmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminosäure mindestens eine Monoaminomonocarbonsäure und/oder mindestens eine Mor.oaminodicarbonsäure entnält.

4. Füllmittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dab es als Aminosäure Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure und/oder Tyrosin enthalt.

5. Füllmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säuresr.idverbindung Acetamid, Butyramid, a^-Chloracetarnid und/oder Benzamid enthält.

b. Füllmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als .SuD-strat ein solches mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 100 mu enthalt.

7. Füllmittel nach Anspruch 1 oder 6, gekennzeichnet durch ein Substrat, das mit dem festen Katalysator im Verhältnis von 1 bis 50 Gewichtsteilen festem Katalysator pro 100 Gewichtsteile Substrat überzogen ist.

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ORIGINAL INSPECTED

ö. Zahnmaterial, erhältlich durch Vermischen ve η einem «Ä-Cyanacrylat mit einem Füllmittel, das mit mindestens einem festen Katalysator mit schwacher katalytischer Aktivität gegenüber demoC-Cyanacrylat überzogenes pulverförmiges SiliciuiTidioxidsubstrat umfaßt, unter Bildung einer thixotropen Komposition,die mit einer basischen Aminverbindung mit starker katalytischer Aktivität gegenüber dem cK-Cyanacrylat und einem pKb-Wert von 1 bis 12 in Wasser gehärtet wird.

9. Material gemäß Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an .rv-Cyanacrylat der allgemeinen Formel:

CH₀=C C OR ,

' t Il

CN 0 worin R C.-C.p-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet.

10. Material nach Anspruch 8 und/oder 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- und/oder Lauryl-oO«cyanacrylat als

oC-Cyanacrylat.

11. Material nach Anspruch ä bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein mit Aminosäuren und/oder Säureamidverbindungen überzogenes Substrat enthält.

12. Material nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein mit mindestens einer Monoaminomonocarbensäure und/oder mindestens einer Monoaminodicarbonsäurp überzogenes Substrat enthält.

13- Material nach Anspruch 'Λ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein mit Glycin, Valin, Methionin, Glutaminsäure und/oder Tyrosin überzogenes Substrat enthalt.

14. Material nach ÄBpruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein mit Acetamid, Ducyramid, rC-Chloraeetamid und/oder Benzamid überzogenes Substrat enthält.

15. Material nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein solches enthalt, dessen Substrat eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 100 mu aufweist.

16. Material nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Füllmittel ein solches enthält, dessen Substrat ^mit dem festen Katalysator im Ver-

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hältnis von 1 bis 50 Gewichtsteilen festem Katalysator pro 100 Gewichtsteile Substrat überzogen ist.

17· Material nach Anspruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als basische, zum Härten verwendete Aminoverbindung Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin. Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin und/oder N,N-Diäthylanilin enthält.

18. Material nach Anspruch 8 bis 17, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von Füllmittel zu o£-Cyanacrylat von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteilen Füllmittel pro TOO Gewichtsteile od-Cyanacrylat.

19- Material nach Anspruch 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aminoverbindung in Form einer Lösung angewandt wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines Füllmittels für ein o£«Cyanacrylatzahnmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumdioxid-pulver und einen festen Katalysator, der dem fC-Cyanacrylat gegenüber eine schwache katalytische Aktivität aufweist, in einem Lösungsmittel für den festen Katalysator mischt, das Lösungsmittel verdampft und den erhaltenen Rückstand trocknet, der gewünschtenfalls zu einem feinteiligen Pulver pulverisiert werden kann.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Katalysator mindestens eine Aminosäure und/oder eine Säureamidverbindung verwendet.

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