DE3441564C2

DE3441564C2 -

Info

Publication number: DE3441564C2
Application number: DE3441564A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6380 Bad Homburg De Janda; Bernhard 6390 Usingen De Eppinger; Kurt 6295 Merenberg De Reischl
Original assignee: Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3441564A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben der Metallflächen einer Adhäsivbrücke mit dem Zahnschmelz durch Auftragen und Aushärtenlassen eines Methacrylsäureester, anorganischen Füllstoff und einen Katalysator für die Kaltpolymerisation enthaltenden Klebstoffs.

Der Terminus "Adhäsivbrücke" umfaßt alle Arten von Ankern, die mit Composite-Kunststoff nach vorheriger Schmelzätzung am nur wenig präparierten Zahn verankert werden. Bei dieser Verankerung sollen, um eine ausreichende Haftfestigkeit zu erreichen, sowohl die Flügel als auch die Zahnschmelz-Oberflächen möglichst groß sein (Die Quintessenz, 5, 1984, Seite 929).

Kleine Lücken im Gebiß vor allem jugendlicher Patienten lassen sich mit Adhäsivbrücken ästhetisch ansprechend unter größerer Schonung der Pfeilerzähne als mit herkömmlichen Brücken versorgen.

Die Adhäsivbrücke besteht aus einem aus Edelmetall- oder Unedelmetall-Legierung gefertigten Gerüst, an dem das die Lücke ausfüllende Zwischenglied durch Verblenden mit Keramik oder Kunststoff angebracht ist, und dessen beide Metallflächen (Klebeflügel) mit dem Zahnschmelz der Pfeilerzähne unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden werden.

Um eine möglichst feste Bindung zwischen den metallischen Klebeflügeln und dem Zahnschmelz zu erreichen, werden die Klebeflächen der Flügel mit Retentionshilfen, zum Beispiel Loch-, Sandstrahl-, Ätz- oder Netzretentionen, versehen und die zum Verkleben vorgesehenen Schmelzflächen der Pfeilerzähne geätzt, üblicherweise mit Phosphorsäure, und gegebenenfalls zusätzlich noch mit einem dünnflüssigen monomer-haltigen Präparat ("bonding agent") bestrichen.

Über das Verbinden der Adhäsivbrücken mit der Zahnsubstanz unter Verwendung eines kaltpolymerisierbaren Klebstoffs wird in Dtsch. zahnärztl. Z., 37, 155-159 (1982), berichtet. Der Klebstoff besteht aus Methylmethacrylat, 4-Methacryloyloxyäthyltrimellithsäureanhydrid, Polymethylmethacrylat-Pulver und Tri-n-butylboran, TBB-O, als Katalysator.

Auch Composites, die neben polymerisierbaren Monomeren anorganische Makrofüllstoffe mit einer Teilchengröße von über 1 Mikrometer enthalten, sind zum Ankleben der Adhäsivbrücken im Gebrauch.

Die eine dünne Schicht zwischen Metall und Zahnschmelz bildenden Klebstoffe härten durch Polymerisation unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff gut aus. In den Randzonen ist die Polymerisation jedoch durch den dort möglichen Zutritt des Sauerstoffs aufgrund seiner inhibierenden Wirkung gestört.

Aus der europäischen Patentanmeldung 64 834 ist ein Verfahren zum Verbinden zweier Teile, zum Beispiel eines Zahnes mit Porzellan, unter Verwendung eines durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht polymerisierbaren Klebstoffs bekannt. Hierbei ist es notwendig, daß mindestens eines der beiden Teile lichtdurchlässig ist. Die Vollständigkeit des "Durch-den-Zahn-Härtens", wie es mit diesem Verfahren vorgeschlagen wird, hängt wesentlich von der Zahnform und der Zahndicke ab.

In der US-PS 42 67 133 wird die Herstellung von Zahnprothesen- Platten aus Kunststoff oder aus mit Kunststoff überzogenem Metall unter Verwendung von photopolymerisierbarem Material, das 0,5-50 Gewichts-% Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 7-40 mµ enthalten kann, durch schichtweises Auftragen des Materials auf das Gipsmodell und Bestrahlen mit Licht beschrieben.

Aus der US-PS 43 80 435 ist es bekannt, fehlende Zähne durch eine Brücke zu ersetzen, deren metallisches Gerüst in durch Präparation der natürlichen Zähne geschaffene Stufen oder Kerben unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Materials befestigt bzw. festgelegt wird. Für das Verkleben der großflächigen Klebeflügel von Adhäsivbrücken mit dem Zahnschmelz ist das Verfahren nicht geeignet, da die Zähne im allgemeinen und die Metallflächen überhaupt kein Licht für die Photopolymerisation des zwischen ihnen befindlichen Klebmittels durchlassen.

Die US-PS 43 63 624 betrifft ein Verfahren zum Befestigen von orthodontischen Vorrichtungen an der Zahnoberfläche unter Verwendung von polymerisierbarem Bindemittel, Katalysator, Initiator und gegebenenfalls Füllstoff, aufgetragen in zwei Schichten. Die Menge des gegebenenfalls in der zweiten Schicht enthaltenen Füllstoffs beträgt, wenn er in kolloidaler Form vorliegt, 4-10 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittel.

In der US-PS 41 72 323 wird ein Verfahren zum Befestigen einer künstlichen Zahnkrone oder Brücke an den benachbarten natürlichen oder künstlichen Zähnen durch Kleben beschrieben. Um eine feste Klebverbindung zu erhalten, wird zusammen mit dem Klebmittel zum Beispiel ein Netz oder eine perforierte Folie aus Kunststoff oder Metall auf die Pfeilerzähne aufgebracht. Die in den Beispielen benutzen Klebmittel auf Methacrylat-Basis enthalten als Katalysator für die Kaltpolymerisation Peroxid + Amin und teilweise 19 Gewichts-% Siliciumdioxid-Pulver mit einer Teilchengröße von 10-20 µm. In dem Klebmittel können bis zu 60 Gewichts-% eines anorganischen Füllstoffs vorhanden sein.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 29 31 926 A1 betrifft polymerisierbare Dentalmassen, die von Bis-hydroxymethyltricyclo[5,2,1,0^2,6]decan abgeleitete Acryl- beziehungsweise Methacrylsäureester und - soll die Polymerisation bei Raumtemperatur oder im Munde erfolgen - bekannte Redox-Systeme oder Photoinitiatoren als Katalysatoren enthalten. Diese Dentalmassen eignen sich als Zahnfüllungs- und Zahnreparaturmaterialien, Überzugsmassen, Versiegelungsmassen für Kavitäten, Kronen-, Brücken- und Verblendmaterialien, Prothesenmaterialien und zur Herstellung von künstlichen Zähnen und orthodontischen Vorrichtungen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Verkleben der mit Retentionen versehenen Metallflächen einer Adhäsivbrücke mit dem geätzten Zahnschmelz unter Verwendung eines Methacrylsäureester, anorganischen Füllstoff und Polymerisationskatalysator enthaltenden, vollständig aushärtbaren Klebstoffs zu finden, mit dem sich unabhängig von der Zahnform und der Zahndicke eine feste, dichte und spaltfreie Verbindung zwischen Metallfläche und Zahnschmelz schaffen läßt.

Erfindungsgemäß ist das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff, der zusätzlich einen Katalysator für die Photopolymerisation und als Füllstoff 30-80 Gewichts-% silanisiertes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,04 Mikrometer enthält, aufträgt, zwischen den Metallflächen und dem Zahnschmelz aushärten läßt und anschließend die Randzonen mit UV-Licht oder sichtbarem Licht bestrahlt.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn ein Klebstoff mit 40-60 Gewichts-% silanisiertem Siliciumdioxid verwendet wird. Bevorzugt wird mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiertes Siliciumdioxid.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich eine feste und dichte Bindung zwischen den Metallflächen der Adhäsivbrücke und dem Zahnschmelz erreichen. Die Dicke der die Metallflächen und den Zahnschmelz verbindenden Schicht ist sehr gering, so daß die Präzision der Präparation nicht beeinträchtigt wird. Die Haftfestigkeit der Bindung zwischen Metall und Zahnschmelz ist - wie die Bestimmung der Abscherfestigkeit zeigt - ausgezeichnet.

Da in den Randzonen der Klebstoff vollständig ausgehärtet ist, treten keinerlei Spalten zwischen Metall, Kunststoff und Zahn, die ein Eindringen von Speichel und Bakterien ermöglichen und damit zu einer Schwächung des Verbundes Metall/Zahnschmelz führen und Plaqueanlagerung und Kariesbildung begünstigen könnten, auf.

Das Verfahren läßt sich sowohl bei aus Edelmetall- als auch bei aus Unedel metall-Legierungen gefertigten und mit Keramik oder Kunststoff verblendeten Adhäsivbrücken, deren Klebeflügel entsprechend den Angaben der die Legierungen herstellenden Firmen mit Retentionen versehen sind, anwenden.

Vor dem Einsetzen der Adhäsivbrücke in den Mund des Patienten werden an den Pfeilerzähnen die für das Verkleben bestimmten Schmelzflächen mit Säure, zum Beispiel Phosphorsäure, geätzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann werden die mit den Retentionen versehenen Klebeflügel der Brücke und gegebenenfalls die geätzten Schmelzflächen dünn mit dem Klebstoff bestrichen und nach Einsetzen der Brücke - wobei auf trockene Bedingungen zu achten ist - die Klebeflügel an die Schmelzflächen gepreßt. Nach etwa 4 Minuten werden die Randzonen mit einem Lichtgerät, wie es zum Beispiel für das Aushärten von photopolymerisierbarem Zahnfüllungsmaterial verwendet wird, etwa 40 bis 60 Sekunden lang bestrahlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei der Schienung parodontal geschwächter Zähne angewandt werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders ein Klebstoff, der als Methacrylsäureester eine Mischung aus 25-50 Gewichts-% Diurethandimethacrylat (siehe zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift 23 12 559) und/oder Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan, auch als Bis-GMA bezeichnet (siehe US-PS 30 66 112), und 50-75 Gewichts-% reaktives Verdünnungsmittel oder verdünnendes Monomer aus einem oder mehreren niedrigviskosen Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern enthält. Besonders bewährt haben sich als Diurethandimethacrylat das Reaktionsprodukt aus 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat und als Verdünnungsmittel 2-Hydroxyäthylacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Butoxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Butandioldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder Dodecandioldimethacrylat.

Der Klebstoff enthält als Katalysator für die Kaltpolymerisation vorzugsweise eines der bekannten Redox-Systeme aus organischem Peroxid und Amin, zum Beispiel Dibenzoylperoxid und N,N-Bis- (2-hydroxyäthyl)-p-toluidin. Als Photoinitiator hat sich ein Gemisch aus Keton und Reduktionsmittel als besonders günstig erwiesen. Bevorzugt werden als Ketone Campherchinon, Benzilacetale, Benzoylalkanole oder Gemische dieser Verbindungen und als Reduktionsmittel Amine.

Aufgrund seines guten Fließverhaltens, das die Verwendung eines zusätzlichen "bonding agent" überflüssig macht, füllt der Klebstoff sowohl alle Retentionsstellen an den Metallflächen als auch das durch Ätzen des Zahnschmelzes entstandene Muster vollständig aus, so daß die durch die nachfolgende Polymerisation ausgehärtete Schicht aus Kunststoff/Füllstoff im Metall und im Schmelz fest verankert ist.

Es hat sich bewährt, die Klebstoff-Bestandteile zu zwei lagerfähigen Pasten, deren eine das Peroxid, deren andere das Amin enthält, zusammenzufügen. Vor Gebrauch werden dann die beiden pastenförmigen Komponenten miteinander vermischt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn ein durch Mischen

der Paste A aus
210 g Reaktionsprodukt aus 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat
90 g Triäthylenglykoldimethacrylat
420 g mikrofeines, mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiertes Siliciumdioxid, maximale Teilchengröße 0,04 Mikrometer (Aerosil OX 50 der Firma Degussa, Frankfurt)
36 g Dibenzoylperoxid

und der Paste B aus
190 g Bis-GMA
100 g Triäthylenglykoldimethacrylat
  6 g N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin
320 g mikrofeines, mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiertes Siliciumdioxid, maximale Teilchengröße 0,04 Mikrometer (Aerosil OX 50 der Firma Degussa, Frankfurt)
  0,9 g Campherchinon
  0,9 g 1,2-Diphenyl-2,2-dimethoxyäthanon

im Verhältnis 1 : 1 erhaltener Klebstoff eingesetzt wird.

Zur Beurteilung der Haftfestigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verklebten Adhäsivbrücken wird die Abscherfestigkeit von Prüfkörpern aus miteinander verklebten extrahierten menschlichen Zähnen und der Co-Cr-Dentallegierung Wirobond der Firma Bego, Bremen, bestimmt.

Für die Herstellung der Prüfkörper werden die Zähne in Kunststoff eingebettet und so gesägt, daß plane Schmelzflächen entstehen. Die Schmelzflächen werden 60 Sekunden lang mit 35prozentiger Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auf aus der Legierung Wirobond gegossene Plättchen wird nach Sandstrahlen mit Aluminiumoxid-Pulver der durch Vermischen gleicher Mengen der Pasten A und B erhaltene Kunststoff in dünner Schicht aufgetragen. Die Plättchen werden gegen die Schmelzflächen gepreßt und so lange dort belassen, bis der Klebstoff zwischen Plättchen und Schmelzfläche ausgehärtet ist. Dann werden die Randzonen 60 Sekunden lang mit dem Wolfram-Halogen-Lichtgerät Translux der Firma Kulzer bestrahlt.

Die erhaltenen Prüfkörper werden nach Lagerung in Wasser - 24 Stunden lang bei Raumtemperatur und 4 Wochen lang bei 37°C - für Abscherversuche benutzt.

Außerdem wird die Haftfestigkeit zwischen Metall (Co-Cr-Dentallegierung Wirobond) beziehungsweise Zahnschmelz und dem für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten Klebstoff nach Aushärtung untersucht. Der aus gleichen Mengen der Pasten A und B erhaltene Klebstoff wird in 5 mm dicker Schicht auf wie bei der Herstellung der Prüfkörper vorbehandelte Wirobond- Plättchen und Schmelzflächen der Zähne aufgetragen und ausgehärtet. Das erhaltene Versuchsmaterial - Metall/Klebstoff und Schmelz/Klebstoff - wird 24 Stunden lang in Wasser bei Raumtemperatur und 4 Wochen lang in 37°C warmem Wasser gelagert und dann für Abscherversuche benutzt.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Meßergebnisse zeigen die hohe Haftfestigkeit der Prüfkörper und die bessere Haftfestigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Versuchsmaterials Metall/Klebstoff und Schmelz/Klebstoff im Vergleich zu der des nach bekanntem Verfahren unter Verwendung des kaltpolymerisierbaren Composites Comspan der Firma Caulk erhaltenen Versuchsmaterials.

Claims

1. Verfahren zum Verkleben der Metallflächen einer Adhäsivbrücke mit dem Zahnschmelz durch Auftragen und Aushärtenlassen eines Methacrylsäureester, anorganischen Füllstoff und einen Katalysator für die Kaltpolymerisation enthaltenden Klebstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Klebstoff, der zusätzlich einen Katalysator für die Photopolymerisation und als Füllstoff 30-80 Gewichts-% silanisiertes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße bis zu 0,04 Mikrometer enthält, aufträgt, zwischen den Metallflächen und Zahnschmelz aushärten läßt und anschließend die Randzonen mit UV-Licht oder sichtbarem Licht bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines 40-60 Gewichts-% silanisiertes Siliciumdioxid enthaltenden Klebstoffs.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan silanisiertem Siliciumdioxid.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines als Methacrylsäureester eine Mischung aus 25-50 Gewichts-% Diurethandimethacrylat und/oder Bis-[4-(2-hydroxy-3- methacryloyloxypropoxy)-phenyl]-dimethylmethan und 50-75 Gewichts-% verdünnendes Monomer enthaltenden Klebstoffs.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Monomer 2-Hydroxyäthylacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Butoxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Butandioldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und/oder Dodecandioldimethacrylat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines als Katalysator für die Kaltpolymerisation ein Redox- System enthaltenden Klebstoffs.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-System aus organischem Peroxid und Amin besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Klebstoffs mit Campherchinon enthaltendem Katalysator für die Photopolymerisation.