DE68912921T2

DE68912921T2 - Adhäsivbindung von Acrylharzen, insbesondere in der Zahnheilkunde.

Info

Publication number: DE68912921T2
Application number: DE68912921T
Authority: DE
Inventors: William R Glace; Robert L Ibsen; Donald R Pacropis
Original assignee: Den Mat Inc
Current assignee: Den Mat Inc
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-04-14
Also published as: ATE101025T1; EP0377072A1; AU615045B2; EP0377072B1; CA1335749C; US4964911A; ES2050730T3; AU3250089A; DE68912921D1; JPH02184611A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte Verfahren und Materialien, um eine Adhäsivbindung von Acrylharzen an industriellen, natürlichen und dentalen Substraten bereitzustellen, und insbesondere für Zahnwiederherstellungsverfahren und Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Dentalverbundersatzstücken an Dentin. Mehr spezifisch werden Verfahren und Materialien für eine feste Adhäsionsbindung von Verbundharzen an Dentin beschrieben mit dem Ziel der Verbesserung der Behandlung von cervikalen Erosionen, Wurzelkaries und anderen dentalen Zuständen, wodurch das meiste des mechanischen Herausschneidens von Dentin und Zahnschmelz, das häufig für die mechanische Retention von Ersatzstücken erforderlich ist, vermieden wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Während vieler Jahre erfolgten Fortschritte in der Untersuchung der Methoden für Adhäsionsbindung von Verbundmaterialien an die harten Zahngewebe in kleinen Schritten. Das Schweizer Patent No. 687 299 von deTrey, Inc. beschrieb ein Material zum Verkleben an Dentin. Ein neueres Patent, US 4 540 722 von 3M Company beschreibt eine Modifizierung des ursprünglichen Materials von deTrey. Die Patente U.S. 4 514 527, U.S. 4 521 550, U.S. 4 588 756 und U.S. 4 659 751, sämtlich von R.L. Bowen, übertragen an die American Dental Association Health Foundation, beschreiben neuere Entwicklungen, basierend auf der Verwendung von Ätzmitteln und die Adhäsion fördernden Kupplungsmitteln. Jede dieser Stufen ergab schrittweise Verbesserungen beim Verkleben an Dentin bis zu dem Punkt, an welchem derzeit für den Zahnarzt die Verwendung einer Adhäsivbindung zum Befestigen von Verbundersatzstücken durchführbar wird.
Der der vorliegenden Erfindung nächstliegende Stand der Technik ist das US-Patent No. 4 659 751 von Bowen, welches bevorzugt eine Zweistufentechnik anwendet. Diese Technik umfaßte als erstes die Behandlung der zu verklebenden Oberfläche mit einer sauren Lösung, welche bevorzugt Salpetersäure oder andere starke Säure, polyvalente Kationen und Verbindungen wie Oxalsäure oder andere polyfunktionelle Säuren, welche relativ wasserunlösliche Niederschläge mit Kalzium oder anderen polyvalenten Kationen bei pH-Werten oberhalb denjenigen der sauren, wäßrigen Behandlungslösung bilden können, enthält, und die ebenfalls wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin ("NPG"), (2) dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat ("NTG-GMA"), (3) dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat ("NPG-GMA") und (4) anderen Aminosäuren. Als zweites erforderte diese Technik den Auftrag einer Lösung, welche wenigstens eine monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat ("PMDM"), (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat ("BTDA-HEMA"), und (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid ("4-META").
Alternativ, jedoch weniger bevorzugt im Falle von vitalem Dentin konnte gemäß dem Bowen-Patent 4 659 751 die zu behandelnde Oberfläche mit einer stark sauren Lösung, welche jedoch noch NPG, NTG-GMA, NPG-GMA und/oder andere Aminosäuren enthielt, in Kontakt gebracht werden, gefolgt von dem Inkontaktbringen mit PMDM-, BTDA-HEMA- und/oder 4-META-Monomerenlösung. Ebenfalls konnte eine saure Lösung und die NPG- Lösung oder Lösung anderer Aminosäuren getrennt aufgetragen werden, eine nach der anderen (statt als eine kombinierte Lösung) bevor das PMDM-Monomere oder andere Monomere aufgebracht wird. Die Komponenten zur Durchführung der Methode dieser Bowen-Erfindung sollen in bequemer Weise in Form eines Satzes bzw. eines Kits oder eines Produktes, wie es in diesem Patent beschrieben ist, zugänglich gemacht werden.
Eine besonders bevorzugte Methode der Bowen-Erfindung des US-Patentes 4 659 751 wird begleitet von der Behandlung der Oberfläche des Dentins, Zahnschmelzes oder des anderen Substrates, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, mit einer Lösung, welche enthält (1) wenigstens ein Salz eines polyvalenten Kations, welches an Plätzen der Substratoberfläche binden kann; (2) eine Verbindung, welche wenigstens eine Säuregruppe und bevorzugt zwei oder mehr saure Gruppen enthält, (3) eine starke Säure und (4) wenigstens eine oberflächenaktive Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus NPG, alpha- oder beta-Aminosäuren und anderen Verbindungen, wovon jede wenigstens eine jeder der folgenden Gruppen enthält: Carboxyl und Amino. Die oberflächenaktive Verbindung kann ein oberflächenaktives Comonomeres sein, welches eine Einheit enthält, die zur freiradikalischen Polymerisation fähig ist, wie auch die Carboxyl- und Aminogruppen. Die erhaltene Substratoberfläche wird dann mit einer Lösung behandelt, welche wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) PMDM, (2) BTDA-HEMA, (3) 4-META, (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder eine Einheit, die freiradikalische Polymerisation nicht störende, elektronenabziehende Substituenten aufweist, enthalten, und wobei diese Verbindung bevorzugt ebenfalls eine oder mehrere, freie Carboxyl- oder Anhydridgruppen, die freie Carboxylgruppen bei Hydrolyse bilden können, enthält, und (5) Kampherchinon.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von bestimmten alternativen Materialien - insbesondere den Alkalimetallsalzen von NPG, NPG-GMA und NTG-GMA und Mischungen hiervon mit NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA - mit den anderen Inhaltsstoffen, die durch das Bowen-Patent 4 659 751 spezifiziert werden. Sie umfaßt ebenfalls die Verwendung von einfacheren Verfahren. Die vorliegende Erfindung erzeugt sogar festere Adhäsivbindungen zwischen Verbundmaterialien oder Harz und Dentin und ergibt ebenfalls eine effektive Verbindung zwischen diesen Materialien oder Harz und Zahnschmelz und anderen natürlichen oder industriellen Substraten. Ebenfalls ist eine größere Farbstabilität in der erhaltenen Zusammensetzung gegeben, als diese zuvor erreicht wurde.
Ein Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß sie bessere Materialien und Methoden liefert, welche es leichter machen, ästhetische Adhäsivbindung von Verbundharzen und nichtgefüllten Harzen des Typs zu erhalten, welche durch freie Radikale an Dentin, Zahnschmelz, industrielle Substrate und/oder andere Substrate, welche Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind (d.h. Ionen von Elementen der linken Seite und im Zentrum des Periodensystems), polymerisiert sind. Die erhaltenen Produkte und die Verwendung solcher besseren Materialien liegen ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung.
Einige der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien ersetzen ein viel kostspieligeres Material, das in einigen der zuvorgenannten Patente verwendet wurde.
Die vorliegende Erfindung kann wie folgt zusammengefaßt werden:
Zuerst Vorbehandlung des Dentins mit einer sauren Lösung, welche bevorzugt eine starke Säure (wie Salpetersäure, Phosphorsäure oder eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure) enthält, wobei diese ebenfalls polyvalente Kationen und Verbindungen wie Oxalsäure oder andere polyfunktionelle Säuren enthalten kann, die relativ wasserunlösliche Niederschläge mit Kalzium und anderen polyvalenten Kationen bei pH-Werten oberhalb derjenigen der wäßrigen Behandlungslösung bilden können.
Zweitens Auftrag einer Lösung, die ein Alkalimetallsalz von einer Verbindung aus der Gruppe enthält, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin ("NPG"), (2) dem Addukt von N-(p- Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat ("NTG-GMA"), (3) dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat ("NPG-GMA") und (4) anderen Aminosäuren. Diese Lösung liegt in einem aus einer Mischung aus Wasser und einem Polaren Lösungsmittel wie Aceton bestehenden Lösungsmittel vor. Diese Lösung kann zusätzlich zu dem Alkalimetallsalz eine annähernd gleiche Menge des tatsächlichen NPG, NTG-GMA, NPG-GMA oder der Aminosäure, die in dem Salz verwendet werden, enthalten.
Drittens wird eine Lösung aufgetragen, welche wenigstens eine monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der von Bowen spezifizierten Gruppe, bevorzugt das Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat ("PMDM").
Eine kombinierte Lösung, welche sowohl das (a) Alkalimetallsalz der Aminosäure oder des Aminosäureadduktes oder Reaktionsproduktes (wie in der "zweiten" Lösung zuvor angegeben) und die Säure oder das Addukt oder das Additionsreaktionsprodukt wie in der "zweiten" Lösung sowie (b) das PMDM enthält, kann aufgetragen werden, statt des getrennten Aufbringens jeder Lösung, wobei die Ergebnisse weniger zufriedenstellend oder stärker zufriedenstellend sein können.
Die Komponenten zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können häufig in Form eines Satzes bzw. Kits oder eines Produktes zugänglich gemacht werden.
Infolgedessen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zum Verkleben von Verbundmaterialien oder Harzen, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) zuerst das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine starke Säure oder saures Salz umfaßt,
gekennzeichnet, durch:
(b) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und
(c) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten, und
wobei irgendein Verfahren, welches mit Art. 52(4) EPÜ in Konflikt stehen könnte, ausgeschlossen ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von
(a) einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine starke Säure oder saures Salz umfaßt,
(b) einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und
(c) einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten, zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Präparation der Substratoberfläche für die Adhäsion von Verbundmaterialien und Harzen umfaßt das Inkontaktbringen der Oberfläche mit drei getrennten Lösungen, eine nach der anderen.

Erste Lösung

Die erste Lösung umfaßt (1) eine starke Säure oder Kombination von Säuren und kann einschließen (2) ein oder mehrere polyvalente Kationen (bevorzugt Al&spplus;&spplus;&spplus;), welche relativ wasserunlösliche Niederschläge mit Phosphationen bilden können.
Das bevorzugte polyvalente Kation, falls es angewandt wird, ist das dreiwertige Aluminiumion, zumindest für dentale Anwendungen, wo ästhetische Gesichtspunkte wesentlich sind. Aluminiumoxalat ergibt ausgezeichnete Ergebnisse. Das Eisen(III)-ion, obwohl es bei einigen Anwendungen brauchbar ist, kann zur Verfärbung durch Reduktion zu Eisen(II)-ion in Anwesenheit von Sulfid führen. Das Eisen(II)-sulfid kann durch die metabolische Aktivität von anaeroben Mikroorganismen gebildet werden. Jedoch bilden Sulfide keine schwarzen Komplexe mit Aluminiumionen unter den interessierenden Bedingungen.
Obwohl die Literaturreferenzen Aluminiumoxalat als unlöslich in Wasser aufführen, wurde von anderen, einschließlich Bowen, gefunden, daß Aluminiumoxalat in Wasser löslich ist, wenn es mit den anderen Inhaltsstoffen der vorliegenden Erfindung formuliert wird. Die Löslichkeit von Aluminiumoxalat in Wasser hängt von der Stöchiometrie und dem pH ab.
Aluminiumoxalat fällt aus der wäßrigen Lösung der vorliegenden Erfindung nicht aus. Aluminiumionen können unlösliche, metastabile, mikroporöse, quasi-amorphe Niederschläge von Phosphatoberflächen bilden. Aluminiumionen können die veränderten Substratoberflächenstrukturen durch Vernetzen und Verstärken der kollagenen Komponente der Dentinoberfläche, die durch die erste wäßrige Lösung der vorliegenden Erfindung zur Reaktion gebracht wird, verstärken.
Bei Anwendungen, bei denen die Farbstabilität und ästhetische Gesichtspunkte keine entscheidenden Faktoren sind, können Aluminiumionen, Eisen(III)-ionen und andere polyvalente Kationen getrennt oder in Kombinationen in der ersten wäßrigen Lösung der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Es wird angenommen, daß eine wichtige Funktion der Ausfällung von einem oder mehreren polyvalenten Kationen mit Phosphationen und/oder kollagenen und/oder organischen Komponenten darin liegt, daß die dentalen Tubulae in vitalem Dentin verstopft oder verschlossen werden, so daß die Odontoblasten und die Pulpengewebe vor dem Eindringen von Fremdstoffen geschützt werden.
Es wird angenommen, daß die Funktion des Einschlusses einer Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylgruppen wie beispielsweise Oxalsäure oder einer "Oligocarbonsäure", beispielsweise Aluminiumoxalat, in der Ausfällung von unlöslichen Kalziumkomplexen und anderen Komplexen liegt, welche ebenfalls die Verstopfung der dentalen Tubulae von vitalem Dentin unterstützen, wenn dieses mit der ersten wäßrigen Lösung der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Die starke Säure, welche bevorzugt ebenfalls in der ersten wäßrigen Behandlungslösung vorliegt, erteilt der Lösung einen niedrigen pH-Wert. Die Zwecke des niedrigen pH sind (1) die Auflösung der schmierigen (gestörten) Oberflächenschicht auf geschliffenem Dentin, Zahnschmelz oder anderen Substraten, (2) die partielle Entkalkung von intertubularem Dentin, (3) die Entfernung von Hautschuppen, Plaque oder anderen Oberflächenverunreinigungen von dem Substrat und (4) die "Säureätzung" des Zahnschmelzes und anderer Substratoberflächen. Eine weitere Funktion der Komponente in Form der starken Säure, welche die erste wäßrige Lösung stark sauer (niedriger pH) macht, ist die Löslichmachung von einigen oder allen der anderen Komponenten in der wäßrigen Lösung. Die bevorzugten Säuren zur Verwendung bei dem Verfahren dieser Erfindung sind Phosphorsäure oder eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure, in einem Konzentrationsbereich von etwa einem Zehntel Prozent bis etwa 50 %, in Gewicht, bevorzugt von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in der Größenordnung von etwa 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Lösung. Es wurde gefunden, daß Verbindungen wie Al(NO&sub3;)&sub3; in der wäßrigen Formulierung der ersten Lösung hydrolysieren können, um die starke Säure und den erforderlichen niedrigen pH bereitzustellen. Solche starken Säuren wie Salzsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure und andere und Säuremischungen können zur Verbesserung der bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung erzielbaren Bindefestigkeiten effektiv oder nichteffektiv sein.

Zweite Lösung

Die zweite Lösung umfaßt eine Lösung in einem Aceton/Wasserlösungsmittel des Natriumsalzes oder anderen Alkalimetallsalzes von (1) N-Phenylglycin oder NPG (z.B. NaNPG), (2) dem Addukt von N-Phenylglycin-Glycidylmethacrylat (z.B. NaNPG-GMA) oder (3) N-Tolylglycin-Glycidylmethacrylat (z.B. NaNTG-GMA), entweder alleine oder mit dem NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA. Es scheint, daß das gewünschte Rohmaterial, das ursprünglich als Natriumsalz von NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA angesehen wurde, tatsächlich eine Mischung des NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA mit dem Natriumsalz derselben ist, wobei die Werte von 40-60 bis 60-40 der jeweiligen Inhaltsstoffe variieren und näher bei einer 50-50-Mischung liegen. Das kommerzielle Produkt ist ohne spezielle Behandlung nicht rein, weder als Säure noch als Natriumsalz. Der Wassergehalt des Aceton/Wasserlösungsmittels liegt bevorzugt zwischen etwa 15% und etwa 50%. Der Gesamtgehalt des NaNTG-GMA-Gemisches mit NTG-GMA liegt zwischen etwa 1% und etwa 10%, ebenso gilt dies für den Gehalt von NaNPG und NPG oder NaNPG-GMA und NPG-GMA, wobei der Rest Lösungsmittel ist.
Obwohl die spezifische Funktion des NaNTG-GMA (oder NaNPG oder NaNPG-GMA) in der vorliegenden Erfindung nicht festgestellt wurde, ist es zur Erzielung der erforderlichen, hohen Bindefestigkeiten essentiell. Es kann vermutet werden, daß es oberflächenaktiv ist, daß es Komplexe mit Kationen bildet, auf den innerhalb der Substratstrukturen gebildeten, sich bildenden Oberflächen absorbiert, und daß es eine Rolle bei der Initiierung der Polymerisation von Verbindungen, die in späteren Stufen aufgelegt werden, spielt.
Die Alkalimetallsalze der Aminosäuren und/oder deren Komplexe, die verwendet werden, sind für die Erfindung aus zwei Gründen essentiell - signifikant festere Bindungen werden ausgebildet als mit NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA alleine, und das Material ist viel weniger kostspielig herzustellen, als im Fall der Verwendung von reinem NPG, NPG-GMA und NTG-GMA anstelle des Natriumsalzes oder der anderen Alkalimetallsalze hiervon.
Zusätzliche Beispiele von Alkalimetallsalzen, welche wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, schließen die Alkalimetallsalze oder Ester ein von: den Aminosäuren im allgemeinen, N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)-aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega-Aminofettsäuren, das Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien und das Reaktionsprodukt von N-(substituiertem Phenyl)glycin und Glycidylreagentien.
Es wird angenommen, daß die Alkalimetallsalze von vielen oder allen dieser Verbindungen in einem gewissen variierenden Ausmaß effektiv sind.

Dritte Lösung

Die dritte Lösung enthält eine Lösung von PMDM in einem Prozentbereich zwischen 1% und 25%, wobei das Lösungsmittel Aceton mit einem Wassergehalt von 0% bis etwa 25% ist. PMDM ist das Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat. Da die Struktur(en) von PMDM nicht definitiv bekannt ist (sind), wird es am besten als das obengenannte Additionsreaktionsprodukt charakterisiert, wobei die Strukturen der zwei Isomeren von PMDM wie folgt postuliert werden: PMDM
Das PMDM-Isomere kann auf die Dentin- oder Zahnschmelzoberfläche in beliebigen, gewünschten Proportionen aufgetragen werden, aufgelöst in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln. Das bevorzugte Lösungsmittel ist wiederum Aceton, obwohl andere Lösungsmittel verwendet werden können. Eine 10%ige Lösung von PMDM in Aceton ist wirksam, obwohl andere Konzentrationen, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,1 % bis zu einer gesättigten Lösung, eingesetzt werden können.
Bevorzugt wird der Überschuß der Lösung von PMDM nicht entfernt, sondern das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, dies kann durch Anwendung einer sanften Luftströmung bei einer beliebigen annehmbaren Temperatur beschleunigt werden.

Satz (Kit) der Inhaltsstoffe

Vorteilhafterweise können die zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung erforderlichen Komponenten als ein Produkt in Form eines Satzes oder "Kits" zur Verwendung beim Zahnarzt abgepackt werden.
Für die Anwendung kann, nachdem das Dentin wie zuvor beschrieben präpariert wurde, eine Mischung aus Verbundmaterial oder nichtgefülltem Harz aufgebracht werden. Adhäsionstests unter Verwendung von extrahierten Zähnen von Mensch und Rind zeigten starke Adhäsionsbindung bei Benutzung der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist.
Obwohl die in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen nicht notwendigerweise optimierte Verhältnisse der Inhaltsstoffe wiedergeben, zeigen die Werte, daß sehr feste Adhäsionsbindung bei verschiedenen Verhältnissen, Konzentrationen und Rezepten zur Herstellung der Lösungen erreicht werden kann. Hier wird als Beispiel dieselbe Menge einer jeden der drei Lösungen verwendet. Tabelle 1 Scherspannungs-Adhäsionsfestigkeiten eines Verbundes, verklebt mit behandelten Oberflächen Lösung Durchschnitts-Adhäsion kPa (psi) Gleichgewichtsmischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA Gleichgew.-mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA PMDM
Tabelle 2 listet die Bindefestigkeiten auf, welche nach derselben Testmethode erhalten wurden, wenn kommerzielle Dentinklebstoffe des Standes der Technik mit demselben Verbund, der von den Herstellern empfohlen wurde, eingesetzt wurden. Tabelle 2 Scherspannungs-Adhäsionsfestigkeiten von Verbundmaterialien, verklebt mit behandelten Dentinoberflächen Dentinoberflächenbehandlung Material Durchschnittsadhäsion kPa (psi) ScotchBond Dentinadhesit Bondlite Universal Bond Creation 3-in-1 GLUMA* Tenure* * In USA nicht im Handel erhältlich ** Vergleichbar der Erfindung, jedoch unter alleiniger Verwendung von NTG-GMA in Lösung 2 anstelle der Mischung des Natriumsalzes von NTG-GMA mit NTG-GMA.

Beispiel 1

Signifikanz des Weglassens von polyvalentem Metallcarboxylat in der ersten Lösung.

Fünf extrahierte Zähne wurden geschliffen, um eine flache Dentinoberfläche zu erhalten. Eine wäßrige Lösung von 2,5% HNO&sub3; wurde für 60 sec aufgetragen, dann mit Wasser abgespült und die Oberfläche getrocknet. Es wurde kein polyvalentes Metallcarboxylat verwendet. Als nächstes wurde eine 10%ige Lösung von NPG-GMA in Aceton aufgetragen und trocknen gelassen, gefolgt von einer Lösung von 5% PMDM in Aceton. Ein Zylinder eines im Handel erhältlichen, leicht-ausgehärteten Dentalverbundmaterials wurde mit der Oberfläche verklebt und auf Scherbruch nach 15 min in Wasser getestet. Die durchschnittliche Bindefestigkeit hiervon betrug 10020 kPa (1454 psi).
Das zuvor beschriebene Experiment wurde jedoch mit Proben wiederholt, welche drei Tage in Wasser bei 37ºC bis zum Test aufbewahrt worden waren. Dabei fiel die Bindefestigkeit auf 4134 kPa (600 psi) ab, was zeigt, daß das Fehlen von Carboxylationen in der ersten Salpetersäurelösung die Bindefestigkeit an gut nasse Zähne, was Zähnen im Mund weitgehend entspricht, stark beeinträchtigt wird.

Beispiel 2

Signifikanz des Weglassens der zweiten Lösung

Fünf extrahierte Zähne wurden geschliffen, um eine flache Dentinoberfläche zu erhalten. Jeder Zahn wurde mit einer Lösung von Aluminiumoxalat (Al&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3; für 60 sec behandelt, danach wurde die Lösung abgespült und die Oberfläche luftgetrocknet. Keine zweite Lösung (wie in Tabelle 1 definiert) wurde angewandt. Als nächstes wurde eine Lösung von 5% PMDM in Aceton (der dritten Lösung von Tabelle 1) aufgetragen und trocknen gelassen. Ein Zylinder aus Dentalverbundmaterial wurde an die behandelte Oberfläche gebunden. Die Proben wurden in Wasser bei 37ºC für 1 Woche gelagert und unter Scherung bis zum Bruch getestet. Die durchschnittliche Bindefestigkeit betrug 3085 kPa (468 psi), was zeigt, daß ein oberflächenaktives Monomeres für optimale Haftung erforderlich ist.

Beispiel 3

Anwendung der vorliegenden Erfindung einschließlich 10% einer Mischung NaNTG-GMA mit NTG-GMA als Gleichgewichtsmischung und 5% PMDM

10 Rinderzähne wurden beschliffen, um eine flache Dentinoberfläche zu erhalten. Jeder Zahn wurde mit einer Lösung von Al&sub2;(C&sub2;O&sub4;)&sub3; in 2,5% Salpetersäure bestrichen, diese wurde für 60 sec hierauf belassen, dann weggewaschen und getrocknet. Als nächste wurde eine Lösung von 10% Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA in 85/15 Aceton/Wasser aufgetragen und trocknen gelassen. Es liegen von 40% NaNTG- GMA und 60% NTG-GMA bis 60% NaNTG-GMA und 40% NTG-GMA vor. Abschließend wurde eine Lösung von 5% PMDM aufgetragen und trocknen gelassen. Ein Zylinder aus leicht ausgehärtetem Dentalverbundmaterial wurde auf die behandelte Oberfläche aufgetragen und an Ort und Stelle ausgehärtet.
Diese Proben wurden in destilliertem Wasser bei 37ºC für 4 h aufbewahrt, dann unter Scherung bis zum Bruch beansprucht. Die Bindefestigkeiten betrugen im Durchschnitt 6230 kPa (904 psi) mit einer Standardabweichung von 3447 kPa (250 psi) - viel besser als in den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Verwendung von 5% der Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA und 5% PMDM

Zwölf Proben wurden wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Behandlungslösungen 5% einer Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA und 5% PMDM waren. Die Bindefestigkeiten betrugen im Durchschnitt 5678 kPa (824 psi) mit einer Standardabweichung von 1055 kPa (153 psi).

Beispiel 5

Verwendung von 5% der Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA und 10% PMDM

Dreiunddreißig Rinderzähne wurden wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme Präpariert, daß die Behandlungslösungen 5% einer Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA und 10% PMDM waren. Die Bindefestigkeiten betrugen im Durchschnitt 5265 kPa (764 psi) mit einer Standardabweichung von 1400 kPa (203 psi).

Beispiel 6

Verwendung von 5% einer Mischung von NaNTG-GMA mit NTG-GMA und 20% PMDM

Neunundzwanzig Rinderzähne wurden wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme präpariert, daß die PMDM-Konzentration 20% betrug. Die Bindefestigkeiten betrugen im Durchschnitt 7490 kPa (1087 psi) und eine Standardabweichung von 1716 kPa (249 psi).

Beispiel 7

Zehn Rinderzähne wurden wie in Beispiel 5 präpariert. Die Lagerung in Wasser von 37ºC wurde für 24 h anstelle von 4 h beibehalten. Die Bindefestigkeiten betrugen im Durchschnitt 4513 kPa (655 psi) mit einer Standardabweichung on 979 kPa (142 psi). Andere Tests zeigen, daß die schwächsten Bindungen bei einer solchen Lagerung während 24 h erhalten wurden. Die Lagerung für 4 h und die Lagerung für 3 Tage ergaben festere Bindungen.

Beispiel 8

Vierundvierzig Rinderzähne wurden wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme präpariert, daß jeder mit einer Lösung von 2,5% Phosphorsäure in Wasser (ohne Gehalt an Aluminiumoxalat) bestrichen wurden, diese wurde für 60 sec hierauf belassen und dann abgewaschen und getrocknet. Als nächstes wurde eine Lösung von 5% einer ins Gleichgewicht gesetzten Mischung von Natrium-NTG-GMA und NTG-GMA in einer Mischung aus 85% Aceton und 15% Wasser aufgetragen und trocknen gelassen. Abschließend wurde eine Lösung von 20% PMDM in einer Mischung aus 85% Aceton und 15% Wasser aufgetragen und trocknen gelassen. Ein Zylinder aus Verbundmaterial wurde an jede behandelte Zahnoberfläche gebunden und in Wasser bei 37ºC aufbewahrt. 14 Proben wurden nach 4 h getestet; 5 Proben wurden nach 1 Tag getestet; 15 Proben wurden nach 1 Woche getestet; 5 Proben wurden nach 2 Wochen getestet und 5 Proben wurden nach 30 Tagen getestet. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: Einweichzeit Woche Wochen Anzahl der Zähne Durchschnittsbindefestigkeit, kPa (psi) Standardabweichung kPa (psi)

Beispiel 9

28 Rinderzähne wurden wie in Beispiel 8 präpariert, wobei der einzige Unterschied war, daß die Anfangsätzlösung 2,5%ige Phosphorsäure und 1/2%iges Aluminiumoxalat in Wasser statt nur Phosphorsäure war. Die Proben wurden nach 4 h, 1 d und 1 Woche getestet. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: Einweichzeit Woche Anzahl der Zähne Durchschnittsbindefestigkeit, kPa (psi) Standardabweichung kPa (psi)

Beispiel 10

20 Rinderzähne wurden wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme präpariert, daß die Anfangsätzlösung 2,5% Phosphorsäure, 1% Salpetersäure und 0,5% Aluminiumoxalat in Wasser war. Die Proben wurden nach 1 h, 1 d und 1 Woche getestet. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: Einweichzeit Woche Anzahl der Zähne Durchschnittsbindefestigkeit, kPa (psi) Standardabweichung kPa (psi)

Beispiel 11

Zehn Rinderzähne wurden wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme präpariert, daß die Anfangsätzlösung 5% Phosphorsäure in Wasser war. Die Proben wurden nach 2 h und 1 d getestet. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: Einweichzeit Anzahl der Zähne Durchschnittsbindefestigkeit, kPa (psi) Standardabweichung kPa (psi)

Claims

1. Verfahren zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) zuerst das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine starke Säure oder saures Salz umfaßt,

gekennzeichnet, durch:

(b) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und (c) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten, und

wobei irgendein Verfahren, welches mit Art. 52(4) EPÜ in Konflikt stehen könnte, ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die starke Säure Phosphorsäure ist und ihre Konzentration von 2 bis 5 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin Stufe (a) ebenfalls eine wässrige Lösung von wenigstens einem polyvalenten Kation und eine wässrige Lösung von wenigstens einer polyfunktionellen Säure, welche relativ wasserunlösliche Niederschläge mit Calcium oder polyvalenten Kationen bei pH-Werten oberhalb derjenigen der wässrigen Lösung bilden kann, einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das polyvalente Kation aus der aus Aluminium- und Eisen(III)-ionen bestehenden Gruppe, die getrennt oder zusammen und in einer Konzentration zwischen 0,00001 % und Sättigung verwendet werden, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die starke Säure Phosphorsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die starke Säure eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Konzentration von Aluminium- und Eisen(III)-ionen zwischen 0.1% und 5% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin das polyvalente Kation und die polyfunktionelle Säure aus Aluminiumoxalat in einer Konzentration zwischen 1% und 5% besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin die polyfunktionelle Säure aus der aus Oxalsäure, Zitronensäure, Pyruvinsäure, Weinsäure und anderen Oligocarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt wird, die getrennt oder in Kombinationen und in Konzentrationen zwischen 0,00001% und Sättigung angewandt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Konzentration der polyfunktionellen Säure zwischen 1% und 10% liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, worin die starke Säure entweder Phosphorsäure oder eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure ist und dieses poylvalente Kation und die polyfunktionelle Säure Aluminiumoxalat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die starke Säure entweder eine Wasserlösung von Phosphorsäure von 2-5% oder eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure von 2,5% Phosphorsäure und 1% Salpetersäure ist, und dieses Aluminiumoxalat mit 1/2% in der Wasserlösung vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, worin wenigstens eine Verbindung (b) aus der Gruppe ausgewählt wird, welche besteht aus der Mischung von Alkalimetallsalzen von N-phenylglycin, N(p- Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)-aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N- substituierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und anderen Aminosäuren; und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)-aminopropionsäure,, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substiuierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und anderen Aminosäuren, und worin eine solche Verbindung oder solche Verbindungen, die getrennt oder in Kombinationen eingesetzt werden, in Konzentrationen zwischen 0,1% und Sättigung angewandt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Alkalimetallsalze die Natriumsalze sind.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens eine Verbindung von (b) ausgewählt wird aus der Gruppe, welche besteht aus den Natriumsalzen von N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)glycin, N- Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)-aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und anderen Aminosäuren, und worin eine solche Verbindung oder solche Verbindungen, die getrennt oder in Kombinationen eingesetzt werden, in Konzentrationen zwischen 0,1% und Sättigung angewandt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, worin die Konzentration der Verbindung von (b) zwischen 1% und 10% liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, worin die Konzentration der Verbindung (b) gleich oder geringer als die Normalität der starken Säure des Abschnittes (a) ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Verbindung von (b) eine Mischung des Natriumsalzes von NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA mit der Säure NPG, NPG-GMA oder NTG-GMA ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Konzentration von (b) zwischen 1% und 10% beträgt, und die Mischung in dem Bereich von 40% Säure und 60% Natriumsalz hiervon bis 40% Natriumsalz und 60% Säure liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Verbindung von (b) PMDM (das Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat) ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Konzentration von PMDM zwischen 5% und 20% beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, worin die Substratoberfläche eine Dentinoberfläche oder eine Zahnschmelzoberfläche ist.

23. Verfahren zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch:

(a) zuerst das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung von (1) Aluminiumoxalat und (2) Phosphor- oder Salpetersäure oder einer Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure,

(b) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N- Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und (4) anderen Aminosäuren; und

(c) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung von PMDM

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin die Konzentration der Salpetersäure, falls eingesetzt, von 1% bis 5% beträgt, der Phosphorsäure von 2 bis 5 % beträgt und die Konzentration des Aluminiumoxalats von 1/2% bis 10% beträgt,

die Konzentration der Verbindung von (b) von 1% bis 10% beträgt, und

die Konzentration von PMDM von 5% bis 20% beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Säure-Oxalat-Mischung in Wasser angewandt wird, während die Verbindung von (b) und das PMDM jeweils in einer Mischung aus 85% Aceton und 15% Wasser angewandt werden.

26. Struktur, umfassend ein an die Oberfläche eines natürlichen oder industriellen Substrates gebundenes Verbundmaterial oder Harz, welche nach dem Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 23 hergestellt worden ist.

27. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 geeignetes Produkt, umfassend in Kombination:

(a) einen ersten Behälter, enthaltend eine wenigstens eine starke Säure umfassende Zusammensetzung,

(b) einen zweiten Behälter, enthaltend eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N- Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon; und

(c) einen dritten Behälter, enthaltend eine Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten;

wobei diese Behälter in diesem Produkt zusammengepackt sind.

28. Produkt nach Anspruch 27, worin dieser erste Behälter ebenfalls ein polyvalentes Ion und eine Polycarbonsäure enthält.

29. Produkt nach Anspruch 27, umfassend in Kombination:

(a) einen ersten Behälter, der Phosphorsäure enthält,

(b) einen zweiten Behälter, der wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N- Phenyl)aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega- Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N- Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon,

(c) einen dritten Behälter, der PMDM enthält, wobei der erste und zweite und dritte Behälter in diesem Produkt zusammengepackt sind.

30. Produkt nach Anspruch 27, umfassend in Kombination:

(a) einen ersten Behälter, der Aluminiumoxalat und entweder Phosphorsäure oder eine Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure enthält,

(b) einen zweiten Behälter, der wenigstens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)-glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N- Phenyl)-aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega- Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N- Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem-Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon,

31. Produkt nach Anspruch 27, 28, 29 oder 30, worin die Inhalte des ersten, zweiten und dritten Behälters in Lösungen vorliegen.

32. Produkt nach Anspruch 31, worin Lösung (a) Phosphorsäure mit 2-5% in Wasser ist, Lösung (b) mit 5% bis 10% in 85% Aceton und 15% Wasser vorliegt und Lösung (c) mit 5% bis 20% in Aceton vorliegt.

33. Verwendung von

(a) einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine starke Säure oder saures Salz umfaßt,

(b) einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) N-Phenylglycin in einer Mischung mit dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) einer Mischung des Adduktes der Alkalisalze von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat mit dem Addukt von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und

(c) einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten, zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen.

34. Verfahren zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen, wobei das Verfahren umfaßt:

gekennzeichnet, durch:

(b) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens ein Alkalimetallsalz von (1) N-Phenylglycin, (2) dem Adduktes von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und

(c) dann Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten, und

35. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 geeignetes Produkt, umfassend in Kombination:

(b) einen zweiten Behälter, enthaltend wenigstens eines von (1) dem Alkalimetallsalz von N-Phenylglycin, (2) dem Alkalimetallsalz des Adduktes von N(p-Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin, N(p-Tolyl)glycin, N-Phenylalanin, Sarkosin, N-Lauroylsarkosin, Glycin, N,N-Dimethylglycin, 3-(N-Phenyl)-aminopropionsäure, 3-(N-p-Tolyl)-aminopropionsäure, omega-Aminofettsäuren, N-substituierten omega-Aminofettsäuren, dem Additionsreaktionsprodukt von N-Phenylglycin und Glycidylreagentien, dem Reaktionsprodukt von N(substituiertem- Phenyl)-glycin und Glycidylreagentien und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon; und

wobei diese Behälter in diesem Produkt zusammengepackt sind.

36. Verwendung von

(b) einer Lösung, umfassend ein Lösungsmittel und wenigstens eines von (1) dem Alkalimetallsalz von (1) N-Phenylglycin (2) dem Alkalimetallsalz des Adduktes von N(p- Tolyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, (3) dem Additionsreaktionsprodukt des Alkalimetallsalzes von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat und (4) anderen Aminosäuren oder einer Mischung von Alkalimetallsalzen hiervon, und

(c) einer Lösung, umfassend wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) dem Additionsreaktionsprodukt von Pyromellitsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (2) dem Additionsreaktionsprodukt von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, (3) 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid und (4) anderen Verbindungen, die wenigstens eine zur freiradikalischen Polymerisation fähige Gruppe oder Einheit und wenigstens einen aromatischen Ring oder Einheit, die elektronenabziehende Substituenten aufweisen, welche die freiradikalische Polymerisation nicht stören, enthalten,

zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Präparation der Oberfläche von Dentin, Zahnschmelz oder anderen natürlichen oder industriellen Substraten, die Metallionen enthalten oder zu deren Bindung fähig sind, zur Adhäsion von Verbundmaterialien oder Harzen.