AT393355B - Klebstoff - Google Patents

Description

AT 393 355 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haftmittel, insbesondere auf polymerisierbare Massen, die fest an starren, harten Körpergeweben, z. B. Zähnen und Knochen, haften. Die erfindungsgemäßen Massen können als Auskleidung verwendet werden, auf die Zahnfüllmittel zur Reparatur aufgetragen werden, oder als Grundierungen, auf die Zahnklebstoffe zur Befestigung beispielsweise von Korrekturzahnspangen oder Kronen aufgetragen werden können. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf die Verwendung der vorliegenden Massen als Grundierungen in einem Verfahren zum Reparieren von Zähnen, zum Aufkleben auf Zähne oder zum Verändern der Lage von Zähnen.

Amalgam und Reparaturzahnfüllmittel haften nicht gut an Zahnflächen. Beim Füllen eines Hohlraums in einem Zahn kann dem Problem der schlechten Haftung dadurch Rechnung getragen weiden, daß hinterschnittene Hohlräume hergestellt werden, um die Füllung besser zu verankern. Im Fall von Zahnschmelzflächen kann die mechanische Verankerung in einem geringeren Ausmaß durch Ätzen der Oberfläche mit Phosphorsäure verbessert werden. Ein wirklich haftendes System würde dem Zahnarzt allerdings günstigere operative Eingriffe ermöglichen. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte stark reduziert oder in manchen Fällen sogar vermieden werden, Zahnreparaturen, die die Entfernung von Dentin erfordern, könnten mit viel weniger Entfernung von gesundem Gewebe einhergehen; Undichtheiten im Randbereich könnten reduziert werden.

Man muß berücksichtigen, daß ein mit Knochen und Zähnen zusammen wirkendes Haftsystem ein spezielles Material ist, d. h. es wirkt mit lebendigem, dynamischem Gewebe zusammen; jeder Klebstoff bzw. jedes Haftmittel ist daher wahrscheinlich das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen. So sind beispielsweise für das Haften an einer Zahnfläche hydrophile Gruppen erforderlich, aber ihre Anwesenheit steigert die Wahrscheinlichkeit, daß das Haftmittel hydrolytisch instabil ist. Dennoch stehen demPraktiker zahlreiche Haftmittel zur Verfügung, von denen einige organische Phosphatester als Grundlage haben. Es ist daher sehr erwünscht, daß die aktive Klebekomponente eine geringe Klebstoffkonzentration hat, diese Komponente muß daher starke Hafteigenschaften haben. Die Masse soll wenig viskos sein, damit sie leicht über die zu verbindende Oberfläche fließt.

In der EP-A 0 074 708 wird eine ziemliche Anzahl von Patentschriften behandelt, in denen verschiedene äthylenisch ungesättigte phosphorhaltige Ester als Haftmittel beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphatester auf Basis eines langkettigen Alkylesters von Acryl- und Methacrylsäure beansprucht; es werden ihnen verbesserte Hafteigenschaften auf zahnärztlichen Anwendungsgebieten zugeschrieben. Diese Patentschrift lehrt, daß 2-Methacryloyloxyäthyl-dihydrogenphosphat eine vagleichsweise schlecht haftende Komponente ist und Blasenbildung in einem Anstrichfilm hervorruft. In der EP-A 0115 948 ist die Verwendung organischer Pyrpphosphatester als polymerisierbare Klebstoffkomponente beschrieben. Die EP-A 0 058 483 und 0 132 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestem als polymerisierbare Monomere in Zahnklebstoffen; diese Ester enthalten zumindest eine äthylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein direkt an das Phosphoratom gebundenes Chlor- oder Bromatom.

Die US-A 4 044 044 beschreibt die Verwendung von Phosphatestem von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffmassen. Diese Massen sollen in flüssigem Zustand verbleiben, solange sie Luft ausgesetzt sind, während sie durch Polymerisation unter Luftabschluß rasch härten sollen. Diese Klebstoffmassen sind brauchbar als Materialien zur Vorbeugung von Lockerungen speziell bei hohem Druck.

Es wurde gefunden, daß die im Zusammenhang mit polymerisierbaren Phosphorsäureestem erzielbaren Hafteigenschaften nicht nur vom Verunreinigungsgehalt des betreffenden Esters, sondern auch vom Gehalt einer kleinen Menge eines geeigneten feinteiligen Füllstoffes abhängig sind.

Erfindungsgemäß wiideine im sichtbarenLichthärtende,flüssigeEinkomponenten-Klebstoffinassevorgeschlagen, die enthält: (a) 2 bis 20 Gew.-Teile zumindest eines im wesentlichen reinen Phosphatesters da Formel CH2=C(R1)-CO.OJi^.OP(OXOH)2 worin R^ ein Wasserstoffatom oda eine Methylgruppe ist und für -CH2-CH2·, -GE^-CHiCHg)- oda -CHiCHjJ-CHj- steht, und (b) 98 bis 80 Gew.-Teile zumindest eines mit dem Phosphatester copolymerisiabaren, äthylenisch ungesättigten Monomers, und (c) 1 bis 9 Gew.-%, bezogen aufa+b, zumindest eines anorganischen Füllstoffes mit einer Teilchengrößekleiner als 0,1 pm, und eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysators.

DiePhosphoresterkomponenteinden vorliegenden Massen ist vorzugsweise2-Methacryloyloxypropyldihydrogen-phosphat Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Phosphoreäureester können hagestellt werden, indem man z. B. Hydroxyalkylacrylat (oder -methacrylat) mit zumindest einer äquimolaren Menge an -2-

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Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt und anschließend restliche Chlor-Phosphor-Bindungen hydrolysiert Der Dihydrogenphosphorester wird dann in einerReihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, sodaß der Ester im wesentlichen rein, d.h.ftei von anderen Phosphorsäureestem, ist, derart, daß der Gehalt an derartigen Verunreinigungen kleiner als 5 Gew.-%, vorzugsweise klein«· als 2 Gew.-% ist

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen enthalten zumindest ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist Die am häufigsten verwendeten Monomere umfassen jene des (Meth)· acrylat-, Vinylurethan- und Styroltyps sowie Vinylacetat Es können jedoch auch andere Monomere, z. B. (Meth)acrylamide, Vinyläther, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Viskositätsparameter der Masse erfüllt ist Die Konzentration des Phosphatesters in der Klebstoffmasse ist vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder mehr und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-Teile. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäiue mit der Struktur CH2=CH-COOR , worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist R3 kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Als spezielle Vinylester können z. B. «wähnt werden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat und n-, Iso- und tert. Butylacrylat

And«e geeignete Vinylester sind z. B. Ester d« Formel: CH^G^COOR3 worin R4 Methyl ist Im Ester der Formel CH2=C(R4)CCX)R3 können R3 und R4 gleich oder voneinand« verschieden sein.

Als spezielle Vinylester können z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tert. Butylmethacrylat-vinylester, z. B. n-Hexyl-, Cyclohexyl und Tetrahydrofurfurylacrylate und -methacrylate genannt weiden. Geeignete aromatische Vinylv«bindungen des Styroltyps sind z. B. Styrol und dessen Derivate, z. B. α-Alkylderivate von Styrol, z. B. a-Methylstyrol, und Vinyltoluol.

Geeignete Vinylnitrile sind z. B. Acrylnitril und dessen Derivate, z. B. Methacrylnitril.

Andere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydioxypropylmethacrylat.

Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien, d. h. Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, geeignet Geeignete Monomere sind z. B. Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat

Das äthylenisch ungesättigte Material kann z. B. ein äthylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmäßig in Kombination mit zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomer, umfassen.

Die vorliegende Masse ist vorzugsweise frei von flüchtigen Lösungsmitteln.

Solche polym«isierbare Materialien sind vorzugsweise flüssiges äthylenisch ungesättigtes Material, wie Vinylurethan, z. B. die in den GB-PS 1352063,1465097,1498421 und d« DE-A 2419887 beschriebenen oder die Reaktionsprodukte eines Diols, z. B. Glykol, ab« insbesondere eines Bisphenols mit einem Glycidylalkacrylat, z. B. die in den US-A 3066112 und 4131729 beschrieben«i (auf die Offenbarung dies« Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylats und eines Diols hat die Formel

3-

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Bevorzugte Vinylurethane, die in den genannten GB-PS und der DE-A beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethanpräpolymers und eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit einem Hydroxyalkanol mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R^-NCO»und eines Diols der Struktur HO-R-OH ist, worin R^ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe undR6 der Rest eines Kondensats eines Alkylenoxids mit einer zwei Phenol- oder Alkoholgruppen enthaltenden organischen Verbindung ist

AnderegeeigneteVinylurethanesinddiedurchReaktion von Alkyl-und Aryl-, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und Alkacrylaten hergestellten, wie z. B. die in den GB-PS 1401805,1428672 und 1430303 beschriebenen (auf die Offenbarung in diesen Patentschriften wird hier Bezug genommen).

Die erfindungsgemäßen Zahnbehandlungsmassen werden durch Bestrahlung der Masse mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 400pm bis 500 pm, gehärtet Um diese Härtung der Massen in diesem Bereich zu erreichen, enthalten die Massen einen durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysator. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise zumindest ein Keton, ausgewählt aus Fluorenon und Diketon, und zumindest ein organisches Peroxid. Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse geeignete Ketone haben selbst ohne Anwesenheit eines organischen Peroxids eine gewisse lichtempfindliche Katalysatorwirkung. Diese Aktivität des Ketons wird durch Zugabe eines reduzierenden Mittels, wie in der DE-A 2251048 beschrieben, verstärkt. Die vorliegenden Ketone weiden daher aus Fluorenon und α-Diketonen und ihren Derivaten gewählt, die zusammen mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das das Keton im angeregten Zustand zu reduzieren vermag, jedoch in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines äthylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Der Nachweis der Härtung kann zweckmäßig durch Prüfung der Viskositätsänderung einer Mischung des äthylenisch ungesättigten Materials, die jeweils 1 Gew.-% Keton und organisches Amin, bezogen auf äthylenisch ungesättigtes Material, enthält, mittels eines Oszillationsrheometers bei einer Probendicke von 2 mm erfolgen, während die Mischung mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von400bis 500 pm bestrahlt wird. Eine solche Prüfung kann nach der in British Standard 5199,1975, Absatz 6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt wird, daß sichtbares Licht auf die Mischung gerichtet werden kann. Das Keton hat vorzugsweise eine Härtungsdauer von weniger als 15 Minuten und einen Strahlungspegel von 1000 w/m^, gemessen bei 470 pm, Bandbreite ± 8 pm, z. B. mit einem Macam Radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland).

Diketone haben die Formel: A-C-C-A II II o o in welcher die Gruppen A, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und in welcher die Gruppen A ferne miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder in welcher die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. Der Begriff "aliphatisch” schließt cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, d. h. Aralkylgruppen, ein. Ebenso schließt der Begriff "aromatisch" Gruppen ein, die Alkylsubstituenten tragen, d. h. Alkarylgruppen. Unter den Begriff "aromatische Gruppen” fallen auch heterocyclische Gruppen.

Die aromatische Gruppe kann eine aromatische Gruppe vom Benzoltyp, z. B. die Phenylgruppe, oder sie kann eine cyclische Gruppe vom Nicht-Benzoltyp sein, von der der Fachmann weiß, daß sie die Eigenschaften einer aromatischen Gruppe vom Benzoltyp hat.

Die Gruppen A können, speziell wenn sie aromatisch sind, von Kohlenwasserstoff verschiedene Substituentengruppen tragen, z. B. Halogen oder Alkoxy. Von Kohlenwasserstoff verschiedene Substituenten können zur Hemmung der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Materialien führen; wenn das α-Diketon solche Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in derphotopolymerisierbaren Masse nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, daß es zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigtem Material in der Masse käme.

Die Gruppen A können ferner durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z. B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, miteinander verbunden sein, und zwar zusätzlich zur Bindung durch die Gruppe: -4-

AT 393 355 B -C-C-II II 0 0

Die Gruppen A können auch unter Bildung eines cyclischen Ringsystems gebunden sein. Wenn die Gruppen A aromatisch sind, kann das α-Diketon die Struktur

(D

Ph - C - C - Ph n » 0 o haben, in welcher Ph eine Phenylengruppe ist, Y für >CH2 oder ein Derivat davon steht, worin eine oder beide Wasserstoffatome durch die Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sind, undm fürO, 1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in ortho-Stellung zur Gruppe -C-C-

II II o o gebunden.

Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.

Im allgemeinen können α-Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. mitLicht einer Wellenlänge größer als 400 |tm, d. h. im Wellenlängenbereich 400 pm bis 500 pm, angeregt werden. Für die vorliegende Erfindung sollen α-Diketone wenig flüchtig sein, um Geruch und Konzentrationsänderungen auf einem Minimum zu halten. Geeignete α-Diketone sind z. B. Benzil, worin beide Gruppen A Phenyl sind, α-Diketone, worin beide Gruppen A kondensiert aromatisch sind, z. B. α-Naphthil und ß-Naphthil, und α-Diketone, worin die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z. B. p-Tolil. Als Beispiel für ein geeignetes α-Diketon, worin die Gruppen A aromatisch vom Nicht-Benzoltyp sind, kann Furil, z. B. 2,2-Furil, genannt werden. Derivate von α-Diketonen, worin die Gruppen A Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen tragen, wie z . B. ρ,ρ'-Dialkoxybenzil, z. B. ρ,ρ’-Dimethoxybenzil, oder ρ,ρ'-Dihalogenbenzil, z. B. ρ,ρ'-Dichlofbenzil, oder p-Nitrobenzil, können eingearbeitet sein.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung eines cyclischen Ringsystems verbunden sein. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das α-Diketon z. B. Campherchinon sein.

Ein Beispiel für ein α-Diketon mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, worin die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung ortho zur Gruppe

-C-C-II II o o gebunden sind. Geeignete Derivate sind z. B. 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chlor-, 2,7-Dinitro-, l-Methyl-7-isopropyl-phenanthrachinon.

Das α-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden. Das Keton kann auchFluorenon und seine Derivate sein z. B. Niederalkyl (C j ^), Halogen, Nitro, Carbonsäure und Ester davon, insbesondere in der 2- und 4-Sfellung.

Das Keton kann z. B. in der Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis2Gew.-% despolymerisieibaien Materials in der Masse vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendet werden können. Zweckmäßig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Materials der Masse vorhanden. Das Keton soll im polymerisierbaren Material löslich sein, und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf Lösungskonzentration. -5- 5

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Die zur Verwendung in der vorliegenden Masse geeigneten organischen Peroxide umfassen jene der Formel r7-o-o-r7 worin die Gruppen R7, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen sind, wobei höchstens eine der Gruppen R Wasserstoff ist. Der Ausdruck Acyl bedeutet, daß sie die Formel 10 R8-CO- haben, worin R8 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist Die Ausdrücke Alkyl und Aryl haben die oben 15 für die Gruppen A angegebenen Bedeutungen und schließen substituiertes Alkyl und Aryl ein.

Beispiele für in der erfindungsgemäßen Masse verwendbare organische Peroxide sind Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Di-tert.butyl-cyclohexyl-perdicaibonaL

Das organische Peroxid kann z. B. in der Masse im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren 20 Materials der Masse vorhanden sein, obwohlKonzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenMs verwendet werden können.

Die Reaktivität eines Peroxids wird häufig als Zehnstunden-Halbzeit-Temperatur ausgedrückt, d. h. innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Hälfte des Sauerstoffs freigesetzt. In den vorliegenden Massen haben die Peroxide vorzugsweise Zehnstunden-Halbzeit-Temperaturen von weniger als 150 °C, vorzugsweise 25 weniger als 100 °C.

Die Geschwindigkeit, mit da die erfindungsgemäße Masse unter dem Einfluß von sichtbarem Licht härtet, kann gesteigert werden, wenn man in die Masse ein Reduktionsmittel in einer Konzartration von 0,1 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren Materials einarbeitet, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn sich dieses im angeregten Zustand befindet Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. in der DE-A2251048beschrieben; sie umfassen organische 30 Amine, Phosphite, Sulfinsäuren.

Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, da sie weniger wahrscheinlich mit dem Phosphatesterreagieren. Geeignetenicht-basischeReduktionsmittelsindz.B. Aldehyde undOrganozinnverbindungen da Formel: 35 (R\Sn(OR10)m, worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n+m=4,R^ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R^ gleich R^ oder R .CO- ist oder die Formel hat: 40 ([R^Sn^O. 45 Der Füllstoff ist in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 %, bezogen auf die Masse vorhanden.

Der Füllstoff ist irgendeine Form von Siliciumdioxid, einschließlich gemahlene Formen von kristallinem Siliciumdioxid, z. B. Sand, ist aber vorzugsweise eine kolloidale Form, z. B. pyrogenes, geformtes oder gefälltes Siliciumdioxid.

Die Komponenten können durch Verrühren des polymerisierbaren Materials und des Füllstoffs vermischt 50 werden. Es kann zweckmäßig sein, zuerst die Katalysatorkomponenten in dem polymerisierbaren Material zu lösen, das polymerisierbare Material kann erforderlichenfalls, jedoch nicht vorzugsweise, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel vadüimt waden, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu begünstigen. Nach dem Mischen kann das Lösungsmittel gewiinschtenfalls entfernt, z. B. abgedampft werden. Es ist erwünscht, daß die vorliegende Masse im wesentlichen lösungsmittelfrei ist, da dessen Anwesenheit die Haftung beeinträchtigen und 55 Toxizitätsprobleme hervorrufen könnte.

Da der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und Monoma gegenüber Licht im sichtbaren Bereich von 400 pm bis 500 pm empfindlich macht, soll jena Teil da Zubereitung da vorliegenden -6-

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Masse, wo der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird, und die folgende Manipulation, z. B. Füllen von Behältern, im wesentlichen unter Ausschluß von Licht in diesem Bereich erfolgen. Am günstigsten erfolgt die Zubereitung unter Verwendung von Licht außerhalb dieses Bereichs, z. B. unter jenem, das elektrische Natriumdampfentladungslampen erzeugen.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein Härtungsverfahren vorgeschlagen, das die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Masse mit sichtbarer Strahlung ein» Wellenlänge zwischen 400 μτη und 500 μηα umfaßt Das Verfahren kann bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt daß die Masse nichtkristallisiert und splittert, weil die Temperatur zu tief ist, oder zu flüchtig ist, weil die Temperatur zu hoch ist Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen 15 °C und 40 °C, ausgeführt.

Es wird angestrebt eine Zahnfläche mit der vorliegenden Masse zu beschichten und dann unter einer Quelle sichtbaren Lichts zu härten; zweckmäßig wird die Masse mittels einer tragbaren Lichtquelle gehärtet. Vorzugsweise wird jedoch die Zahnoberfläche grundiert bevor sie so überzogen wird; ein bevorzugter Primer ist ein Bisbiguanid, Polybiguanid oder ein langkettiges quaternäres Salz, wie in der britischen Anmeldung 8810412 beschrieben.

Eineerfindungsgemäße Dentalmasse wird vorzugsweise ineinzelnekleineBehälter(z.B.10gFassungsvermögen) verpackt um die Handhabung in der Arztpraxis zu erleichtern und das Risiko unbeabsichtigter Härtung z. B. durch Streulicht zu vermindern. Für kosmetische Zwecke kann eine solche Dentalmasse das gefleckte, gefärbte Aussehen eines natürlichen Zahnes haben; daher kann die vorliegende Masse kleine Mengen an Pigmenten, opalisierenden Mitteln u. dgl. enthalten. Die Masse kann auch kleine Mengen ander» Materialien, z. B. Antioxidantien und Stabilisatoren, enthalten, vorausgesetzt daß sie die Härtung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert: BEISPIEL 1: (a) H»stellung von Phosphatest»

Phosphoioxychlorid (127,9 g; 0,83 mol) wird mit Methylenchlorid (600 enr) gemischt. Die Mischung wird gerührt und auf 0 °C gekühlt Eine Mischung von Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 mol) und Methylenchlorid (400 enr) wird der Phosphoroxychloridmischung während eines Zeitraumes von 45 Minuten tropfenweise zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im B»eich von 0 bis 3 °C gehalten wird. Die Mischung wird weitere2 Stunden in diesem Temperaturbereich gerührt DieReaktionsmischung wird dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und zweimal mit Wass» gewaschen. Die Methylenchloridlösung wird dann mit Wasser vermischt, und das Methylenchlorid wird dann in einem Drehverdampfer entfernt, wobei eine wässerige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückbleibt. Die wässerige Schicht wird zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann sorgfältig unter Rühren angesäuert (208enr Salzsäure). Die wässerige Phase wird dann unter Verwendung von Äthylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässerige Phase wird verworfen. Die Konzentration an Phosphatester wird dann mittels Säure-Base-Titrierungs-Methoden geschätzt und analysiert; man stellt einen Gehalt an Verunreinigungen des Esters von wenig» als 2Gew.-% des2-Methacryloyloxy-propyl-dihydrogenphosphats fest. Triäthylenglykoldimethacry]at(TEGDM) wird dann zugesetzt unter Bildung ein» 90 : 10 Mischung TEGDM : Phosphat. Äthylacetat wird dann in einem Drehverdampfer bei 65 °C und unter einem Vakuum von 50 mm Hg entfernt. (b) Eine Anzahl von Mischungen wurde hergestellt, deren Füllstoff-Konzentration und Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Der Monomermischung werden folgende Katalysatoikomponenten zugesetzt: % (GewVGew.)

Campheichinon Dibutylzinndilaurat Topanol' 0 ’Aerosil’ A130 0,73 0,49 auf200 ppm der fertigen Mischung variabel

Diese Zugäbe und die folgenden Arbeitsgänge mit d» Mischung wurden unter Natriumdampfentladungslicht ausgeführt.

Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben d» obigen Massen wildausgeführt, indem man das in British Dental -7-

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Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschriebene Verfahren anwendet, wobei das zusammen mit der Hafimischung verwendete Reparatur- bzw. Füllmaterial 'Occlusin' (Handelsmarke, Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Dentinoberfläche wurde mit einer Lösung von Vantocil' (0,1 Gew.-% in Wasser) bestrichen und dann mit einem Luftstrom getrocknet, bevor die Klebstoffmasse aufgetragen wurde. 'Vantocil' ist ein Polybiguanid der Formel -[(CH2)g-NH.C(:NH)J^H.C(:NH)NH]n-, worin n ist 4 bis 7. Vantocil' ist eine registrierte Marke von Imperial Chemical Industries PLC. Die Proben werden durch Bestrahlung mit einer Wolframhalogenlampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem dichroitischen Filter, das UV-Licht eliminiert, gehärtet; die Intensität war 1000 Wm , und die Härtungszeit war 30 Sekunden. Tapanol' ist eine Handelsmarke von Imperial Chemical Industries PLC und Topanol' 0 ist 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol. 'Aerosil' ist eine Handelsmarke von Degussa AG; 'Aerosil' A130 ist eine hydrophile Sorte von pyrogenem Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 pm.

Tabelle 1 % Haftfestigk Füllstoff (MPa) 0 7,0 5 13,0 7,5 11,0 10 7,0

Die obigen Resultate sind in der Zeichnung dargestellt. BEISPIEL 2; Ähnliche Haftfestigkeit wird mit einem Klebstoff folgender Zusammensetzung erreicht:

Gew.-% Phosphatester (wie in Beispiel 1) 9,48 Vinylurethanharz 1 15,17 TEGDM 70,16 Campherchinon 0,71 Dibutylzinndilaurat 0,48 'Aerosil' A130 4,00 -8- 1

Wie in Beispiel 1 der EP-PS 59649 beschrieben

Das Vinylurethanharz und der Phosphatester werden als Lösungen in TEGDM eingebracht, wobei die Menge an derart zugesetztem TEGDM im Gesamtgehalt an TEGDM enthalten ist.

Claims (10)

1. AT393355B PATENTANSPRÜCHE 1. Durch sichtbares Licht härtbarer, flüssiger Einkomponenten-Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) 2 bis 20 Gew.-Teile zumindest eines im wesentlichen reinen Phosphatesters der Formel CH2=C(R*).CO.OJR .OP(OXOH)2, worin ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und für -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2- steht, und (b) 98 bis 80 Gew.-Teile zumindest eines mit dem Phosphatester copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers, (c) 1 bis 9 Gew.-% eines feinen anorganischen Füllstoffs und eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators enthält.
2. 2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester die Formel: CH2=C(CH2).CO.O.R-OP(0)(OH)2 hat, worin eine Isopropylengruppe ist.
3. 3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Phosphatesters 5 bis 15 Gew.-Teile beträgt
4. 4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daßdas äthylenisch ungesättigte Monomer ein Glykoldimethacrylat umfaßt
5. 5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Monomer ein Vinylurethan ist
6. 6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einem Anteil von 4 bis 6 Gew.-% vorhanden ist
7. 7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Füllstoff ein kolloidales Siliciumdioxid ist
8. 8. Klebstoff nach einem der Ansprüche Ibis 7, dadurch gekennzeichnet daß der durch sichtbaresLicht aktivierbare Katalysator Campherchinon und ein Reduktionsmittel ist
9. 9. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Reduktionsmittel eine Organozinnverbindung der Formel (R9)nSn(OR10)m ist worin n und m ganze Zahlen mit dem Wat 1,2 oder 3 sind und n+m=4, R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R^istR9 oder R9CO-.
10. 10. Klebstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Reduktionsmittel eine Organozinnverbindung der Formel flR^Sn^O ist worin R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist Hiezu 1 Blatt Zeichnung -9-