DE60029015T2 - Dentalmaterialien mit verlängerter verarbeitungszeit, kits und verfahren - Google Patents

Dentalmaterialien mit verlängerter verarbeitungszeit, kits und verfahren Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Dentalwerkstoffe mit einer verlängerbaren Bearbeitungszeit. Genauer gesagt, weisen die Dentalwerkstoffe eine relativ schnelle, anfängliche Aushärtphase und eine nachfolgende, verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase auf. Vorzugsweise werden die Dentalwerkstoffe als provisorische Mundprothesenvorrichtungen, wie Inlays, Onlays, Facetten, temporäre Kronen, permanente Kronen und Brücken verwendet. Die Erfindung betrifft außerdem einen Kit zur Herstellung eines Zahnwiederherstellungsmittels und ein Verfahren zur Herstellung eines Zahnwiederherstellungsmittels.
  • Derzeit erhältliche Dentalwerkstoffe zur Herstellung von provisorischen Wiederherstellungsmitteln schließen polymerisierbare Harze ein, welche die Verwendung von Metallhülsen und temporäre Polycarbonatkronen ersetzt haben. Auf Harz basierende Kronen können in verschiedenen Schattierungen erhältlich gemacht werden, die für das Gebiss des Patienten passend gemacht werden können. Typischerweise werden Zwei-Komponenten Harzformulierungen verwendet, wobei die Harzbestandteile vom Initiatorsystem getrennt sind. Die Harzbestandteile sind typischerweise durch freie Radikale polymerisierbare Monomere (z.B. Acrylate, Methacrylate und Acrylamide). Das Initiatorsystem schließt typischerweise reduzierende Mittel, wie tertiäre Amine, und oxidierende Mittel, wie Peroxide, als Beschleuniger oder Aktivatoren für eine freie Radikalpolymerisation und eine Steuerung der Polymerisierungsrate ein.
  • Es ist wünschenswert, die Polymerisierungsrate so zu steuern, dass der Dentalwerkstoff eine relativ schnelle anfängliche Aushärtphasenzeit aufweist, während derer eine bestimmte Härte erzielt wird, ohne in den Hohlräumen, die während der Zahnvorbereitung hergestellt werden, festzusitzen, gefolgt von einer verlängerten Bearbeitungszeit in der weichen Phase. Während dieser weichen Phase kann der Dentalwerkstoff aus dem Mund entfernt werden, um dem Zahnarzt Zeit zu ermöglichen, um den Dentalwerkstoff zu verändern, zurecht zu schneiden und anzupassen für eine individuelle Passform auf den vorbereiteten Zahn. Veränderung und Anpassung des Dentalwerkstoffes während der verlängerten weichen Phase ist wünschenswert, um eine bessere individuelle Passform des provisorischen Wiederherstellungsmittels im Mund des Patienten bereitzustellen. Zusätzlich wird Wärme, die durch die exotherme Polymerisierung erzeugt wird, durch Entfernen des Dentalwerkstoffes aus der Umgebung des Mundinneren gesteuert. Dies verhindert außerdem Schaden an Mundgeweben und stellt folglich einen besseren Komfort für den Patienten bereit. Vor dem endgültigen Einsetzen in den Mund und der Zementierung an Ort und Stelle wird das Wiederherstellungsmittel durch herkömmliche Mittel, die für eine freie Radikalpolymerisierung allgemein bekannt sind, vollständig gehärtet.
  • Ein typisches Verfahren zum Herstellen eines provisorischen Zahnwiederherstellungsmittels schließt die folgenden Schritte ein. Anfänglich wird ein Alginatabdruck genommen, bevor die Zähne vorbereitet werden. Der Abdruck wird abgespült, zur Seite gelegt und in einem feuchten Papierhandtuch eingewickelt. Die Zähne werden dann vorbereitet und die korrekte Schattierungen eines Acrylpulvers ausgewählt, um zu den natürlichen Zähnen zu passen. Ein flüssiges Acrylharz und das Acrylpolymerpulver, von denen eines ein Reduzierende Mittel enthält und das andere das Oxidierendes Mittel enthält, werden zusammengemischt und in den Abdruck gefüllt. Der Abdruck wird beiseite gelegt bis die Zusammensetzung sich verdickt und eine matte Erscheinung bildet (ungefähr 45–60 Sekunden). In der Zwischenzeit werden die vorbereiteten Zähne und das umgebende Gewebe mit einer Vaseline beschichtet, was sicherstellt, dass das Acrylprovisorium leicht vom Präparat entfernt werden kann, und die Zähne und das Gewebe vor Irritation durch die Acrylmischung schützt. Der Abdruck mit der Acrylmi schung wird in den Mund gesetzt und dort für eine Zeit an ort und Stelle gehalten, die ausreichend ist, um ihn bis zu einem entfernbaren Zustand härten zu lassen. In dieses Stadium mischt die anfängliche Aushärtphasenzeit hinein. Der Acrylwerkstoff wird vom Abdruck entfernt und weit überschüssiges Acryl wird zurechtgeschnitten. Der Acrylwerkstoff wird in den Mund eingesetzt und aus dem Mund herausgenommen, während der Acrylwerkstoff sich in einem gummiartigen Zustand befindet. Dies ist die verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase. Der Acrylwerkstoff wird aus dem Mund entfernt und beiseite gelegt, bis das Acryl voll ausgehärtet ist. Die Passform des Acryl-Wiederherstellungsmittels wird geprüft und angepasst, falls notwendig. Überschüssiges Acryl wird mit einer Acrylbürste oder -stein zurechtgeschnitten und bis zu einer glatten Oberfläche poliert. Das Acrylprovisorium wird dann fest einzementiert.
  • Die wichtige Zeit während der Herstellung eines Wiederherstellungsmittels tritt auf, nachdem das Harz, der Initiator und das reduzierende Mittel zusammen gemischt wurden. Es ist wichtig, dass ein Härten anfänglich schnell auftritt (während der anfänglichen Aushärtphasenzeit), sich dann aber verlangsamt, um es dem Zahnarzt zu ermöglichen, den Wiederherstellungs-Werkstoff einzusetzen, zu entfernen und zurecht zu schneiden (während der verlängerten Bearbeitungszeit in der weichen Phase) bevor er weiter, bis zu einem Zustand, indem er nicht mehr bearbeitbar ist, härtet. Es gibt einen Bedarf an Dentalwerkstoffen, die angemessene, anfängliche Aushärtphasenzeiten und Bearbeitungszeiten in der weichen Phase bereitstellen, die einfacher steuerbar sind, als herkömmliche Werkstoffe.
  • Die WO99/40884 betrifft einen Werkstoff zum Herstellen von temporären Kronen und Brücken, die eine bestimmte Katalysatorpaste und eine bestimmte Grundstoffpaste umfassen. In der EP-A-0 148 400 werden bestimmte Arylaminderivate beschrieben, von denen gesagt wird, dass sie als eingebaute Aushärt-Beschleuniger für ethylenisch ungesättigte, kalt aushärtbare Harze verwendbar sind. Die EP-A-0 576 112 betrifft einen bestimmten Dentalwerkstoff, der in einem ersten Stadium bis zu einer elastischen Phase, in welcher der Werkstoff mechanisch bearbeitet werden kann oder Überschüsse entfernt werden können, und in einem zweiten Stadium bis zu seiner Endform aushärtbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Dentalwerkstoff bereit, der für die Herstellung von Zahnwiederherstellungsmitteln verwendbar ist. Solch ein Dentalwerkstoff schließt ein Harzsystem und ein erstes Initiatorsystem ein. Vorzugsweise schließt es auch ein Füllmittelsystem, und weiter bevorzugt ein zweites Initiatorsystem ein. Sobald die Bestandteile miteinander kombiniert sind, um eine Reaktion zu starten, wird der Zeitraum, während dessen die sich ergebende Zusammensetzung sich zu einem teilweise gehärteten Zustand verfestigt, als die anfängliche Aushärtphasenzeit bezeichnet. Der teilweise gehärtete Werkstoff ist an diesem Punkt fest genug, um aus dem Mund entfernt zu werden, ohne dauerhaft verformt zu werden, aber nicht so steif, dass der verfestigte Abdruck in den Hohlräumen festsitzt und zu hart und brüchig wird, um zurecht geschnitten zu werden. Der Werkstoff hat dann eine verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase, die für den Zahnarzt ausreichend ist, um den Dentalwerkstoff einzusetzen, zu entfernen und zurecht zu schneiden, bevor er weiter, bis zu einem Zustand, in dem er nicht mehr bearbeitet werden kann, härtet. Das Zahnwiederherstellungsmittel kann außerhalb des Mundes bis zu einer festen Phase weiter gehärtet werden.
  • Ein Dentalwerkstoff schließt ein härtbares Harzsystem und ein erstes Initiatorsystem ein, dass in der Lage ist, das härtbare Harz zu härten. Wahlweise und vorzugsweise schließt der Dentalwerkstoff ein Füllmittelsystem und ein zweites Initiatorsystem ein. Das härt bare Harzsystem und das erste Initiatorsystem sind so ausgewählt, das wenn verbunden, die sich ergebende Zusammensetzung eine anfängliche Aushärtphasenzeit von weniger als 180 Sekunden bei Raumtemperatur und eine verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase von mehr als 85 Sekunden bei Raumtemperatur hat.
  • Das erste Initiatorsystem umfasst
    • (a) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und wahlweise mindestens ein oxidierendes Mittel; oder
    • (b) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Mercaptantyp; oder
    • (c) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens zwei reduzierende Mittel vom Mercaptantyp; oder
    • (d) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens ein reduzierendes Mittel, wobei das reduzierende Mittel ein polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin ist, wobei das polymerisierbare, tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin, und Mischungen davon; oder
    • (e) mindestens ein polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin, wobei das polymerisierbare, tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin und Mischungen davon, und wahlweise mindestens ein oxidierendes Mittel;
  • Das erste Initiatorsystem schließt vorzugsweise mindestens ein reduzierendes Mittel und mindestens ein oxidierendes Mittel ein. Vorzugsweise ist das oxidierende Mittel eine Peroxidverbindung und das reduzierende Mittel ist ein tertiäres, aromatisches Amin, ein Mercaptan, oder Kombinationen davon. Typischerweise und bevorzugt wird der Dentalwerkstoff in mindestens zwei Teilen bereitgestellt, wobei mindestens ein Teil mindestens ein reduzierendes Mittel enthält und mindestens ein anderer Teil mindestens ein oxidierendes Mittel enthält, die zusammen das erste Initiatorsystem bilden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Kit zur Herstellung eines Zahnwiederherstellungsmittels bereit. Der Kit schließt ein: einen ersten Behälter, der mindestens ein reduzierendes Mittel enthält; einen zweiten Behälter, der mindestens ein oxidierendes Mittel enthält; und mindestens einen Anteil eines härtbaren Harzsystems in mindestens einem der Behälter; wobei das härtbare Harzsystem, das reduzierende Mittel und das oxidierende Mittel so ausgewählt sind, dass, wenn verbunden, die sich ergebende Zusammensetzung eine anfängliche Aushärtphasenzeit von weniger als 180 Sekunden bei Raumtemperatur und eine verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase von über 85 Sekunden bei Raumtemperatur hat.
  • Das reduzierende Mittel umfasst
    • (a) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin; oder
    • (b) mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Mercaptantyp; oder
    • (c) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Mercaptantyp; oder
    • (d) mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin umfasst, wobei das reduzierende Mittel vom Typ polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin und Mischungen davon.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Zahnwiederherstellungsmittels bereit. Das Verfahren schließt ein:
    Erzeugen eines Abdrucks von mindestens einem Zahn;
    Füllen des Abdrucks mit einer härtbaren Zusammensetzung, die den Dentalwerkstoff der vorliegenden Erfindung umfasst,
    Platzieren des Abdrucks über mindestens einem Zahn, um die härtbare Zusammensetzung teilweise zu härten;
    Entfernen des Abdrucks und der teilweise gehärteten Zusammensetzung und Entfernen von überschüssigem, gehärteten Werkstoff, um ein Zahnwiederherstellungsmittel zu bilden; und
    Ermöglichen, dass das Zahnwiederherstellungsmittel weiter härtet.
  • Definitionen
  • Die Dentalwerkstoffe der vorliegenden Erfindung enthalten ein härtbares Harz. Wie hierin verwendet, ist "härten", "Härten" und "härtbar" beschreibend für ein Harz, das polymerisiert und/oder vernetzt werden kann.
  • "Dentalwerkstoff" bezieht sich auf eine Kombination von Bestandteilen, welche bei Reaktion einen Werkstoff bilden, der zur Verwendung im Gebiss eines Patienten verwendbar ist. Hierin bezieht sich Dentalwerkstoff auf die nicht umgesetzten Bestandteile (z.B. verschiedene Kombinationen von härtbaren Harzen, Initiatorsystemen usw.) sowie auf die umgesetzten Bestandteile.
  • "Anfängliche Aushärtphasenzeit" ist der in Sekunden gemessene Zeitraum, während dessen der Dentalwerkstoff bis zu einer Härte von 20 (d.h. T20) härtet, wie durch Messen mit einem ShoreA-Weichheitsprüfgerät (The Shore Instrument und Manufacturing Co., New York, NY), bei Raumtemperatur bestimmt. Typischerweise beginnt die anfängliche Aushärtphasenzeit mit dem Mischen des oxidierenden Mittels, des reduzierenden Mittels und des Harzes.
  • "Verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase" ist der Zeitraum, in dem der Dentalwerkstoff, der eine Härte von 20 auf dem ShoreA-Weichheitsprüfgerät erreicht hat, bis zu einer Härte nicht über 80 (d.h. T80) Härten gelassen wird, wie durch Messen mit einem Shore A-Weichheitsprüfgerät bei Raumtemperatur bestimmt. Die verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase, gemessen in Sekunden, wird durch Subtraktion von T20 von T80 erhalten.
  • "Wiederherstellungsmittel" bezieht sich auf eine Mundprothesenvorrichtung, wie ein Inlay, Onlay, eine Facette, eine Einzelkrone, eine Schiene, einen Kronen-Belagswerkstoff für vorgefertigten Kronen, ein Implantat oder Mehrfachbrücken.
  • "Provisorisches Wiederherstellungsmittel" ist ein temporärer Einsatz, der dazu bestimmt ist, letztendlich entfernt und durch eine dauerhaftere oder permanente Vorrichtung ersetzt zu werden. Typischerweise ist ein provisorisches Wiederherstellungsmittel dafür vorgesehen nicht länger als ungefähr ein Jahr, vorzugsweise nicht länger als ungefähr sechs Monate und am meisten bevorzugt nicht länger als ungefähr 30 Tage in der Umgebung des Mundinneren zu bleiben.
  • 1 ist ein Diagramm der ShoreA-Härtewerte von drei Dental-Vergleichswerkstoffen.
  • 2 ist ein Diagramm der anfänglichen Aushärtphasenzeiten und der verlängerten Bearbeitungszeiten in der weichen Phase von drei Dental-Vergleichswerkstoffen.
  • Diese Erfindung wendet sich der Verwendung von Initiatorsystemen und härtbaren Harzen, um einen Dentalwerkstoff mit einer steuerbaren, anfänglichen Aushärtphase zu entwerfen, zu. Der Dentalwerkstoff ist als ein Wiederherstellungsmittel, wie zum Beispiel Inlays, Onlays, Facetten, Kronen und Brücken verwendbar. Vorzugsweise ist der Dentalwerkstoff als ein provisorisches Wiederherstellungsmittel, wie eine temporäre Krone und temporäre Brücke verwendbar.
  • Ein Dentalwerkstoff der vorliegenden Erfindung enthält eine einzigartige Kombination eines Harzsystems und eines ersten Initiatorsystems. Vorzugsweise enthält es außerdem ein Füllmittelsystem und ein zweites Initiatorsystem. Durch wohl überlegte Auswahl dieser Bestandteile, insbesondere des Harzsystems und des ersten Initiatorsystems, zeigt der Dentalwerkstoff beim Mischen vorzugsweise eine anfängliche Härtung auf 20 auf einem ShoreA-Weichheitsprüfgerät in nicht mehr als 180 Sekunden (d.h. eine anfängliche Aushärtphasenzeit).
  • Dieses anfängliche Härten der Zusammensetzung fängt nicht nur die Topografie des vorbereiteten Zahns ein sondern die Zusammensetzung ist außerdem immer noch leicht aus dem Mund entfernbar, wie ein weicher oder gummiartiger Feststoff. Vorzugsweise hat der Zahnarzt, nach dem Entfernen des teilweise gehärteten Dentalwerkstoff aus dem Mund, für mindestens 85 Sekunden Zeit, um den Dentalwerkstoff zurecht zu schneiden, um eine individuelle Passform auf den vorbereiteten Zahn bereitzustellen.
  • Während dieses Zeitraumes, der hierin als verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase bezeichnet wird, härtet der Dentalwerkstoff vorzugsweise weiter bis zu einer Härte von 80 auf einem Shore A-Weichheitsprüfgerät aus. Nachdem der Dentalwerkstoff in geeigneter Weise modifiziert wurde, um eine individuelle Passform im Mund während dieser verlängerten weichen Phase bereitzustellen, wird der Dentalwerkstoff weiter härten gelassen, vorzugsweise bis zu einem voll ausgehärteten Zustand. Hierin werden die Zeiten für die anfängliche Aushärtphase und die verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase bei Raumtemperatur gemessen (ungefähr 20–25°C). Wenn die Härtung im Mund auftritt, können diese Zeiten als Ergebnis der höheren Temperatur im Mund (z.B. 30–38°C) ein wenig kürzer sein.
  • Dentalwerkstoffe von der Art, die hierin im Detail beschrieben sind, werden normalerweise dem Zahnarzt in mindestens zwei getrennten Teilen geliefert. Mindestens einer dieser Teile enthält ein reduzierendes Mittel, das ein Bestandteil eines ersten Initiatorsystems ist, und mindestens ein anderer Teil enthält mindestens ein oxidierendes Mittel, das ein zweiter Bestandteil eines ersten Initiatorsystems ist. Beim Verwenden des Dentalwerkstoffes mischt der Zahnarzt die Anteile, um eine härtbare Zusammensetzung herzustellen. Der Zahnarzt platziert die frisch hergestellte, härtbare Zusammensetzung in eine Zahnmatrize (Abdruck).
  • Die Erfinder haben entdeckt, dass bei sorgfältigem Auswählen der individuellen Bestandteile des Dentalwerkstoffes eines oder mehrere der folgenden Probleme gelöst wird: der Werkstoff härtet zu schnell zu einem nicht mehr bearbeitbarem Zustand; der Werkstoff härtet zu schnell und sitzt in den Zahnhohlräumen fest; der Werkstoff härtet nicht in einem ausreichenden Zeitraum zu einem bearbeitbarem Zustand; und der Werkstoff produziert während des Härtens zuviel Hitze für den Komfort des Patienten.
  • Harzsystem
  • Das Harzsystem enthält einen oder mehrere härtbare organische Harze, die in der Lage sind, einen gehärteten Werkstoff zu bilden, der eine ausreichende Stärke und hydrolytische Stabilität aufweist, um ihn für eine Verwendung in der Mundumgebung geeignet zu machen. Ein geeignetes, organisches Harz ist durch einen freien Radikalmechanismus härtbar (z.B. polymerisierbar) und enthält Monomere, Oligomere und/oder Polymere. Vorzugsweise enthalten mindestens einige der Monomere, Oligomere und/oder Polymere ethylenische Ungesättigtheiten und sind in der Lage, eine Additionspolymerisierung durchzumachen. Ein geeignetes Harz enthält vorzugsweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (d.h. enthält mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung).
  • Beispiele für geeignete Harzbestandteile schließen ein: Mono-, Di- oder Polyacrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, N-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propanedioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-Acryloxy)]-p-Ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-Acryloxy-2-Hydroxy)]-p-Propoxyphenyldimethylmethan, Tris(Hydroxyethylisocyanurat)Trimethacrylat, die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglycolen des Molekulargewichts 200–500, co-polymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie solche des U.S. Pat. Nr. 4,652,274, und acrylierte Oligomere, wie solche des U.S. Pat. Nr. 4,642,126; ungesättigte Amide, wie Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamide, Diethylenetriamintrisacrylamid und Beta-methacrylamidoethylmethacrylat; und Vinylverbindungen wie Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren können, falls gewünscht, im Harzsystem verwendet werden.
  • Erstes Initiatorsystem
  • Das erste Initiatorsystem ist vorzugsweise ein Redox-Initiatorsystem, das ein oxidierendes Mittel (wie ein Peroxid) und ein reduzierendes Mittel (wie ein aromatisches Amin) enthält. Ein Verbinden des Redoxpaares ergibt die Bildung einer Initiationsspezies (wie freie Radikale oder Kationen), die in der Lage sind, ein Härten (z.B. Polymerisierung und/oder Vernetzung) eines härtbaren Harzes zu bewirken. Vorzugsweise werden die Redoxpaare in dieser Erfindung bei Temperaturen unter ungefähr 40°C aktiviert. Im Allgemeinen wird das Redoxpaar vor der Verwendung auf getrennte, reaktive Zusammensetzungen aufgeteilt und nachfolgend zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt, um die gewünschte Initiationsspezies zu erzeugen. Die Auswahl des Redoxpaares wird durch mehrere Kriterien bestimmt. Zum Beispiel ist ein geeignetes oxidierendes Mittel eines, das vom Wesen her ausreichend oxidierend ist, um das reduzierende Mittel zu oxidieren, aber nicht übermäßig oxidierend, so dass es vorzeitig mit den Harzen oder anderen Bestandteilen, mit denen es während einer Lagerung verbunden werden könnte, reagieren könnte. In ähnlicher Weise ist ein gewünschtes reduzierendes Mittel eines, das vom Wesen her ausreichend reduzierend ist, um einfach mit dem bevorzugten oxidierenden Mittel zu reagieren, aber vom Wesen her nicht übermäßig reduzierend, so dass es das Harz oder andere Bestandteile, mit denen es während einer Lagerung verbunden werden könnte, reduzieren könnte. Oxidation oder Reduktion des Harzes mit einem unpassenden reduzierenden Mittel beziehungsweise oxi dierenden Mittel könnte ein instabiles System ergeben, dass vorzeitig polymerisieren würde und nachfolgend eine begrenzte Lagerfähigkeit bereitstellt. Daher stellen geeignete Redoxpaare individuell gute Lagerfähigkeit bereit und erzeugen dann, wenn miteinander verbunden, die gewünschte Initiationsspezies zum Härten des Harzsystems.
  • Geeignete oxidierende Mittel schließen Peroxidverbindungen (d.h. Peroxyverbindungen) ein, einschließlich Wasserstoffperoxid sowie anorganische und organische Peroxidverbindungen (z.B. "per"Verbindungen oder Salze mit Peroxoanionen).
  • Beispiele für geeignete oxidierende Mittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Peroxide, wie Benzoylperoxid, Phthaloylperoxid, substituierte Benzoylperoxide, Acetylperoxid, Caproylperoxid, Lauroylperoxid, Cinnamoylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Natriumperoxid, Wasserstoffperoxid, di-tert. Butylperoxid, Tetralinperoxid, Harnstoffperoxid und Cumolperoxid; Hydroperoxide, wie p-Methanhydroperoxid, di-Isopropyl-benzolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Methylethyl ketonhydroperoxid, und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid-1, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Natriumperchlorat, Kaliumpersulfat usw.; Ozon, Ozonide, usw. Diese oxidierenden Mittel können allein oder als Zumischungen miteinander verwendet werden. Benzoylperoxid ist das bevorzugte oxidierende Mittel. Ein oder mehrere oxidierende Mittel können im ersten Initiatorsystem in einer Menge vorhanden sein, die ausreichend ist, um eine Initiation des Härtungsprozesses bereitzustellen. Vorzugsweise schließt dies ungefähr 0,01 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis ungefähr 4,0 Gew.-%, und weiter bevorzugt ungefähr 0,05 Gew.-% bis ungefähr 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Bestandteile des Dentalwerkstoffes, ein.
  • Das erste Initiatorsystem enthält außerdem ein reduzierendes Mittel mit einem oder mehreren funktionellen Gruppen zur Aktivierung des oxidierenden Mittels und Initiierung des Härtens.
  • Die funktionellen Gruppen stellen sowohl eine schnelle als auch eine langsame Aktivierungsgeschwindigkeit für die Initiierung des Härtens für die anfängliche Aushärtphase beziehungsweise die verlängerte weiche Phase bereit. Die funktionellen Gruppen werden aus tertiären, aromatischen Aminen, Mercaptanen, oder Mischungen davon ausgewählt. Wenn mehr als eine funktionelle Gruppe vorhanden ist, können sie Teil der gleichen Verbindung sein oder durch unterschiedliche Verbindungen bereitgestellt werden.
  • Ein bevorzugtes Reduzierendes Mittel ist ein tertiäres aromatisches Amin. Ein Beispiel für die Art von verwendbaren tertiären aromatischen Aminen der Erfindung ist
    Figure 00140001
    wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander H oder eine organische Gruppe ist, welche die Initiierung der Härtung des Dentalwerkstoffes nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise würden die organischen Gruppen die Funktionen des reduzierenden Mittels nicht sterisch oder elektronisch behindern.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind in der WO 97/35916, veröffentlicht am 2. Oktober 1997, offenbart.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "organische Gruppe" eine Kohlenwasserstoffgruppe (mit wahlweise anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Silizium), die als eine aliphatische Gruppe, cyclische Gruppe oder Kombi nation von aliphatischen und cyclischen Gruppen (z.B. Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen) klassifiziert ist. Sie enthält auch funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, Ester, Amide und dergleichen. Der Begriff "aliphatische Gruppe" bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe. Dieser Begriff wird verwendet, um beispielsweise Alkyl, Alkenyl- und Alkynyl-Gruppen zu umfassen. Der Begriff "Alkyl-Gruppe" bedeutet eine gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Octadecyl, Amyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Der Begriff "Alkenyl-Gruppe" bedeutet eine ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie eine Vinylgruppe. Der Begriff "Alkynyl-Gruppe" bedeutet eine ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Der Begriff "cyclische Gruppe" bedeutet ein geschlossener Kohlenwasserstoffgruppen-Ring, der als eine alicyclische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe klassifiziert ist. Der Begriff "alicyclische Gruppe" bedeutet eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die Eigenschaften aufweist welche jenen von aliphatischen Gruppen ähneln.
  • Der Begriff "aromatische Gruppe" oder "Arylgruppe" bedeutet eine mono- oder polynucleäre, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Der Begriff "heterocyclische Gruppe" bedeutet einen geschlossenen Kohlenwasserstoffring, in dem eines oder mehrere der Atome im Ring ein anderes Elementen als Kohlenstoff ist (z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel usw.).
  • Substitution ist an den organischen Gruppen der Verbindungen, die hierin beschrieben werden, vorgesehen. Als ein Mittel der Vereinfachung der Diskussion und des Vortrags einer bestimmten Terminologie, die durch diese Anmeldung hindurch verwendet wird, werden die Begriffe "Gruppe" und "Rest" verwendet, um zwischen chemischen Spezies zu unterscheiden, die eine Substitution ermöglichen oder die substituiert werden können und solchen, die keine ermöglichen oder nicht so substituiert werden können. Wenn der Begriff "Gruppe" verwendet wird, um einen chemischen Substituenten zu beschreiben, schließt der beschriebene chemische Werkstoff die unsubstituierte Gruppe und die Gruppe mit O-, N-, Si- oder S-Atomen ein, zum Beispiel in der Kette (wie in einer Alkoxygruppe) als auch in Carbonylgruppen oder anderer herkömmlicher Substitution. Wo der Begriff "Rest" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen Substituenten zu beschreiben, soll nur ein nicht substituierter chemischer Werkstoff eingeschlossen sein. Zum Beispiel soll der Ausdruck "Alkylgruppe" nicht nur reine, gesättigte Kohlenwasserstoff-Alkylsubstituenten mit offener Kette, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, und dergleichen, sondern auch Alkylsubstituenten, die weitere, im Stand der Technik bekannte, Substituenten tragen, wie Hydroxy, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Halogenatome, Cyano, Nitro, Amino, Carboxyl, usw. einschließen.
  • Daher schließt "Alkylgruppe" Ethergruppen, Haloalkyle, Nitroallkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, Sulfoallkyle, usw. ein. Auf der anderen Seite ist der Ausdruck "Alkylrest" auf den Einschluss nur von reinen, gesättigten Kohlenwasserstoff-Alkylsubstituenten mit offener Kette, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl und dergleichen beschränkt.
  • Bezugnehmend auf das oben beschriebene, tertiäre Amin ist R1 vorzugsweise eine aliphatische Gruppe und R2 und R3 sind unabhängig (d.h. sie können gleich oder unterschiedlich sein) H, aromatische und/oder aliphatische Gruppen (vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltend).
  • Vorzugsweise ist nur eine der R2 und R3 eine aromatische Gruppe. Weiter bevorzugt ist R1 eine Alkylgruppe (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltend) wahlweise mit Hydroxygruppen substituiert, und R2 und R3 sind H oder Alkylgruppen (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltend) wahlweise mit Hydroxylgruppen substituiert. Für bestimmte, bevorzugte Ausführungsformen können R1, R2 und R3 auch eine polymerisierbare, funktionelle Gruppe einschließen, welche mit den funktionellen Gruppen des Harzes reagieren wird. Vorzugsweise schließt mindestens eine der R1, R2 und R3 eine funktionelle Gruppe, wie ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Vinyl, oder andere funktionelle Gruppen, die in den oben beschriebenen Harzen vorhanden sind, ein.
  • Vorzugsweise sind R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig H oder aliphatische Gruppen (vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltend). Weiter bevorzugt sind R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig H oder Alkylgruppen (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltend) wahlweise mit Hydroxygruppen substituiert. Für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen können R4, R5, R6, R7 und R8 auch eine polymerisierbare, funktionelle Gruppe einschließen, welche mit den funktionellen Gruppen des Harzes reagieren wird. Vorzugsweise schließt mindestens eine der R4, R5, R6, R7 und R8 eine funktionelle Gruppe, wie ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Vinyl oder andere funktionelle Gruppen, die in den oben beschriebenen Harzen vorhanden sind, ein.
  • Besonders bevorzugte, aromatische, tertiäre Amine sind N,N-bis(2-Hydroxyethyl)p-toluidin (DHEPT), 2-(4-Dimethylaminophenyl)ethylalkohol (DMAPE), 4-tert-Butyldimethylanilin. Andere Verbindungen, die geeignet sind, schließen von DMAPE abgeleitete Verbindung ein, mit di- oder multi-funktionellen Säureverbindungen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,3,5-Benzoltricarboxylsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarboxylsäure und dergleichen oder DMAPE mit di- oder multi-funktionellen Isocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Desmodur N-330 (ein trifunktionelles Isocyanat).
  • Die tertiären Amine können polymerisierbar sein. Besonders bevorzugte, polymerisierbare, tertiäre Amine schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, ein Addukt von IEM(2-isocyanatethylmethacrylat) mit N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (DHEPT-di-IEM oder bis-N,N-[2-(2-methacryloloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin), ein Addukt von DMAPE mit VDM (2-vinyl-4,4-Dimethylazlacton) (DMAPE-VDM oder 4-[2(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl)-N,N-dimethylanilin), ein Addukt von einem Methacrylatdiester mit DHEPT (DHEPT-diester oder bis-N,N-(2-Methacryloloxyethyl)-p-toluidin), und ein Addikt von DHEPT mit VDM (DHEPT-di-VDM oder bis-N,N-[2-(2-acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin).
  • Ein anderes, bevorzugtes reduzierendes Mittel ist ein Mercaptan, das aromatische und/oder aliphatische Gruppen und wahlweise polymerisierbare Gruppen einschließen kann. Bevorzugte Mercaptane haben ein Molekulargewicht von mehr als ungefähr 200, weil diese Mercaptane weniger Geruch aufweisen. Besonders bevorzugte Mercaptane sind Isooctylthioglycoat (IOTG) und Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) (PETMP).
  • Die tertiären Amine und Mercaptane können allein oder in Zumischung miteinander verwendet werden. Zum Beispiel kann das erste Initiatorsystem ein tertiäres, aromatisches Amin und ein Mercaptan, 2 tertiäre, aromatische Amine, zwei Mercaptane, ein polymerisierbares tertiäres, aromatisches Amin und dergleichen einschließen. Andere Reduktionsmittel, wie Sulphinsäuren, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Hydrazine und Salze davon, können ebenfalls hierin verwendet werden, um eine freie Radikalpolymerisierung zu initiieren. Das erste Initiatorsystem schließt jedoch ein tertiäres, aromatisches Amin, ein Mercaptan oder eine Mischung davon ein. Solche reduzierenden Mittel können sowohl als ein Bestandteil des ersten Initiatorsystems als auch als ein Bestandteil des zweiten Initiatorsystems wirken.
  • Wenn zwei oder mehrere reduzierende Mittel verwendet werden, werden sie vorzugsweise so ausgewählt, dass mindestens eines eine schnellere Aktivierungsgeschwindigkeit hat, als das (die) andere(n). Das heißt, eines bewirkt eine schnellere Geschwindigkeit der Initiierung des Härtens des Harzes als das (die) andere(n). Bezeichnenderweise stellt dies die zwei Härtungsstadien, die hierin als die anfängliche Aushärtungsphase und in die verlängerte, weiche Phase bezeichnet werden, bereit.
  • Elektrochemische Oxidationspotenziale von reduzierenden Mitteln und Reduktionspotenziale von oxidierenden Mitteln sind nützliche Werkzeuge zum Vorhersagen der Wirksamkeit eines geeigneten Redoxpaares. Zum Beispiel beträgt das Reduktionspotenzial des Oxidans' (d.h. Oxidationsmittels) Benzoylperoxid ungefähr –0,16 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode (SCE). In ähnlicher Weise wurde das Oxidationspotenzial (gegenüber einer SCE) für eine Reihe von Aminen vorher wie folgt bestimmt: Dihydroxyethyl-p-toluidin ((DHEPT), 0,76 Volt), 4-t-Butyldimethylanilin ((t-BDMA), 0,77 Volt), Dimethylaminophenethanol ((DMAPE), 0,78 Volt), Triethylamin ((TEA, 0,88 Volt), 3-Dimethylaminobenzoesäure ((3-DMAB) 0,93 Volt), 4-Dimethylaminobenzoesäure ((4-DMAB, 1,07 Volt), Ethyl-p-dimethylaminobenzoat ((EDMAB), 1,07 Volt), 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat ((EHDMAB), 1,09 Volt) und 4-Dimethylaminobenzoat ((DMABA), 1,15 Volt). Die Leichtigkeit der Oxidation (und die folgende Reaktivität) erhöht sich, wenn die Größenordnung der Oxidation sich verringert.
  • Geeignete, reduzierende Mittel vom Typ Amin in Verbindung mit Benzoylperoxid schließen im Allgemeinen aromatische Amine mit Reduktionspotenzialen von weniger als ungefähr 1,00 Volt gegenüber einer SCE ein. Weniger wirksame oxidierende Mittel als Benzoylperoxid, wie Lauroylperoxid (Reduktionspotenzial = –0,60 Volt) sind schlechtere oxidierende Mittel und reagieren nachfolgend langsamer mit reduzierenden Mitteln vom Typ aromatisches Amin. Geeignete aromatische Amine für Lauroylperoxid werden im Allgemeinen solche mit weniger als ungefähr 0,80 Volt gegenüber einer SCE einschließen.
  • In Systemen, in denen zwei oder mehrere reduzierende Mittel vorhanden sind, sind die relativen Mengen von jedem so bemessen, dass das (die) schnellere(n) reduzierende Mittel vorzugsweise im Wesentlichen vor dem (den) langsameren reduzierenden Mittel(n) verbraucht wird. Typischerweise hängen die relativen Mengen von ihren relativen Initiierungsgeschwindigkeiten, sowie von den Arten und Mengen der anderen Bestandteile ab. Die hierin dargestellte Offenbarung vorausgesetzt, kann ein Fachmann ohne unzumutbare Experimente bestimmen, was diese Mengen sein sollten. Vorzugsweise ist das schnellere reduzierende Mittel in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 4,0 Gew.-% vorhanden und das langsamere reduzierende Mittel ist in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 4,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Bestandteile des Dentalwerkstoffes, vorhanden. Weiter bevorzugt ist das schnellere reduzierende Mittel in einer Menge von ungefähr 0,02 Gew.-% bis ungefähr 2,0 Gew.-% vorhanden, und das langsamere reduzierende Mittel ist in einer Menge von ungefähr 0,02 Gew.-% bis ungefähr 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht aller Bestandteile des Dentalwerkstoffes, vorhanden. Die Gesamtmenge an reduzierendem Mittel, basierend auf den Gewichtsprozenten aller Bestandteile des Dentalwerkstoffes, liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,02 Gew.-% bis ungefähr 5,0 Gew.-%, und weiter bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 3,0 Gew.-%.
  • Wenn das reduzierende Mittel ein polymerisierbares, tertiäres Amin ist, ist kein anderes reduzierendes Mittel erforderlich, obwohl andere verwendet werden können, falls gewünscht. Überraschenderweise stellt. ein polymerisierbares, reduzierendes Mittel vom Typ tertiäres Amin charakteristische Initiierungsgeschwindigkeiten des Härtens des Harzes bereit. Die Mänge des polymerisierbaren, tertiären Amins, basierend auf den Gewichtsprozenten aller Bestandteile des Dentalwerkstoffes, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1,0 Gew.-% bis ungefähr 25,0 Gew.-%, und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereichs von ungefähr 2,0 Gew.-% bis ungefähr 15,0 Gew.-%.
  • Zweites Initiatorsystem
  • Der Dentalwerkstoff der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise ein zweites Initiatorsystem ein. Das zweite Initiatorsystem schließt einen oder mehrere Initiatoren, die allgemein in freier Radikalpolymerisierung verwendet werden, ein. Die Funktion des zweiten Initiatorsystems besteht darin, den Dentalwerkstoff bei Ablauf der verlängerten Bearbeitungszeit in der weichen Phase weiter zu härten. Die Initiatoren sind vorzugsweise freie Radikalinitiatoren, die in einer Vielzahl von Weisen aktiviert werden können, z.B. Hitze und/oder Strahlung. Daher kann das zweite Initiatorsystem ein Redox-Initiatorsystem, ein termales Initiatorsystem (z.B. Azoverbindungen und Peroxide), oder zum Beispiel ein Foto-Initiatorsystem sein. Dieses letzte Härtungsstadium des Dentalwerkstoffes tritt vorzugsweise außerhalb der Mundumgebung auf.
  • Vorzugsweise schließt das zweite Initiatorsystem einen oder mehrere Fotoinitiatoren ein. Weiter bevorzugt schließt das zweite Initiatorsystem mindestens einen Fotoinitiator ein, der im Spektralbereich von ungefähr 300 Nanometern (nm) bis ungefähr 1200 nm aktiv und in der Lage ist, eine freie Radikalpolymerisierung und/oder Vernetzung von ethylenisch ungesättigten Resten zu fördern, wenn diese Licht von einer geeigneten Wellenlänge und Intensität ausgesetzt werden. Eine große Vielzahl von solchen Fotoinitiatoren kann verwendet werden. Vorzugsweise sind sie ausreichend lagerfähig und frei von unerwünschter Färbung, um eine Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zu erlauben. Fotoinitiatoren für sichtbares Licht werden bevorzugt.
  • Eine Art eines geeigneten zweiten Initiatorsystem wird im U.S. Pat. Nr. 5,545,676 beschrieben, dass ein Drei-Komponenten oder ternäres Foto-Initiatorsystem einschließt. Dieses System schließt ein Iodoniumsalz ein, z.B. ein Diaryliodoniumsalz, das ein einfaches Salz sein kann (z.B. ein Anion enthaltend, wie Cl–, Br–, I–, oder C4H5SO3 –) oder ein Metallkomplexsalz (z.B. SbF5OH– oder AsF6 – enthaltend). Mischungen von Iodoniumsalzen können, wenn gewünscht, verwendet werden. Der zweite Bestandteil in diesem ternären Foto-Initiatorsystem ist ein Sensibilisierungsstoff, welcher in der Lage ist, Licht irgendwo im Bereich von Wellenlängen von ungefähr 400 nm bis ungefähr 1200 nm zu absorbieren. Der dritte Bestandteil in diesem ternären Foto-Initiatorsystem ist ein Elektronendonor und schließt Amine (einschließlich Aminoaldehyde und Aminosilane oder andere, wie für das erste Initiatorsystem beschriebene Amine), Amide (einschließlich Phosphoramide), Ether (einschließlich Thioether), Harnstoffe (einschließlich Thioharnstoffe), Ferrocen, Sulfinsäure und deren Salze, Salze von Ferrocyanid, Ascorbinsäure und ihre Salze, Dithiocarbaminsäure und ihre Salze, Salze von Xanthaten, Salze von Ethylendiamintetraessigsäure und Salze von und Tetraphenylboronsäure ein.
  • Beispiele für Sensibilisierungsstoffe, die zur Verwendung im ternären Foto-Initiatorsystem geeignet sind, schließen Ketone, Cumarinfarbstoffe (z.B. Ketocumarine), Xanthenfarbstoffen, Acridinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Porphyrine, aromatische, polycyclische Kohlenwasserstoffe, p-substituierte Aminostyrylketon-Verbindungen, Aminotriarylmethane, Merocyanine, Squaryliumfarbstoffe und Pyridiniumfarbstoffe ein. Ketone (z.B. Monoketone oder alpha-Diketone), Ketocumarine, Aminoarylketone und p-substituierte Aminostyrylketon-Verbindungen sind bevorzugte Sensibilisierungsstoffe. Beispiele für besonders bevorzugte Sensibilisierungsstoffe im sichtbaren Licht schließen Kampferchinon, Glyoxal, Biacetyl, 3,3,6,6-Tetramethylcyclohexandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-1,2-cycloheptandion, 3,3,8,8-Tetramethyl-1,2-cyclooctandion, 3,3,18,18-Tetramethyl-1,2-cyclooctadecandion, Dipivaloyl, Benzil, Furil, Hydroxybenzil, 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion und 1,2-Cyclohexandion ein. Von diesen ist Kampferchinon der am meisten bevorzugte Sensibilisierungsstoff.
  • Eine noch weitere Art von Fotoinitiator schließt Acylphosphinoxide ein, wie solche, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 173 567 beschrieben sind. Geeignete Acylphosphinoxide sind bevorzugt von der allgemeinen Formel (R9)2 -P(=O)-C(=O)-R10, wobei jeder R9 individuell eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, bevorzugt eine Alkylgruppe, alicyclische Gruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe, von denen jede mit einer Halo-, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder die zwei R9 Gruppen können verbunden werden, um einen Ring zusammen mit dem Phosphoratom zu bilden und wobei R10 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise eine S-, O-, oder N-enthaltende fünf- oder sechsgliedrige, heterocyclische Gruppe oder eine -Z-C(=O)-P(=O)-(R9)2 Gruppe, wobei Z eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wie Alkylen oder Phenylen, die von 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Acylphosphinoxide schließen zum Beispiel bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid ein.
  • Wahlweise können reduzierende Mittel vom Typ tertiäres Amin in Kombination mit einem Acylphosphinoxid verwendet werden. Beispielhafte, tertiäre Amine, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen solche, die oben beschrieben werden ein, sowie Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat und N,N-dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Mono- und Diketone können auch als Fotoinitiatoren verwendet werden. Beispiele für solche Systeme werden zum Beispiel im U.S. Pat. Nr. 4,071,424 beschrieben.
  • Eine noch weitere Klasse von Foto-Initiatoren schließt ionische Farbstoff-Gegenionkomplex-Initiatoren ein, die ein Boratanion und einen komplementären, kationischen Farbstoff enthalten. Boratanionen, die in diesen Fotoinitiatoren verwendbar sind, können im Allgemeinen von der Formel (R11)4 – sein, wobei jede R11 unabhängig eine Alkyl, Aryl, Alkaryl, Allyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, alicyclische und gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe ist. Kationische Gegenionen können kationische Farbstoffe, quaternäre Ammoniumgruppen, Übergangsmetall-Koordinationskomplexe und dergleichen sein. Kationische Farbstoffe, die als Gegenionen verwendbar sind, können kationisches Methin, Polymethin, Triarylmethin, Indolin, Thiazin, Xanthen, Oxazin oder Acridinfarbstoffe sein. Quaternäre Ammoniumgruppen, die als Gegenionen verwendbar sind, können Trimethylcetylammonium, Cetylpyridinium und Tetramethylammonium sein. Andere organophile Kationen können Pyridinium, Phosphonium und Sulfonium einschließen.
  • Kationische Übergangsmetall-Koordinationskomplexe, die als Gegenionen verwendbar sein können, können Komplexe von Cobalt, Ruthenium, Osmium, Zink, Eisen und Iridium mit Liganden wie Pyridin, 2,2'-Bipyridin, 4,4'- Dimethyl-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethylphenanthrolin, 2,4,6-tri-(2-pyridyl-s-triazin) und verwandte Liganden sein. Boratsalz-Fotoinitiatoren werden zum Beispiel in den U.S. Pat. Nr. 4,772,530, 4,954,414, 4,874,450, 5,055,372 und 5,057,393 beschrieben.
  • Bevorzugte, durch sichtbares Licht induzierte Initiatoren schließen Kampferchinon kombiniert mit einem geeigneten Wasserstoffdonor (z.B. einem Amin, wie jenen, die oben für das erste Initiatorsystem beschrieben werden), und wahlweise Diaryliodonium- einfachen oder Metallkomplexsalzen, Chromophor-substituierten Halomethyl-s-triazinen und Halomethyloxadiazolen ein.
  • Besonders bevorzugte, durch sichtbares Licht induzierte, Fotoinitiatoren schließen Kombinationen eines alpha-Diketons, z.B. Kampferchinon mit zusätzlichen Wasserstoffdonoren und wahlweise einem Diaryliodoniumsalz z.B. Diphenyliodoniumchlorid, -bromid, -jodid oder Hexafluorphosphat ein.
  • Wenn vorhanden, ist der Initiator im Dentalwerkstoff in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, um die gewünschte Geschwindigkeit des Härtens bereitzustellen. Typischerweise hängt diese Menge teilweise von der Lichtquelle, die Dicke der Schicht, die der Strahlungsenergie ausgesetzt wird, und dem Extinktionskoeffizienten des Initiators ab. Vorzugsweise ist ein Initiator in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, und weiter bevorzugt von ungefähr 0,03 Gew.-% bis ungefähr 1,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Dentalwerkstoffes, vorhanden.
  • Füllmittelsystem
  • Ein Füllmittelsystem schließt ein oder mehrere Füllmittel ein und kann aus einem oder mehreren Werkstoffen, die zum Einbau in medizinische Anwendungen geeignet sind, wie die Füllmittel, die gegenwärtig in Dentalwerkstoff verwendet werden, ausgewählt werden. Das Füllmittel ist vorzugsweise fein verteilt, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (d.h. die größte Abmessung des Partikels, wie der Durchmesser) von nicht mehr als ungefähr 10 Mikrometern und einer maximalen Partikelgröße von nicht mehr als ungefähr 50 Mikrometern. Das Füllmittel kann eine unimodale oder polymodale (z.B. bimodale) Partikelgrößenverteilung aufweisen. Das Füllmittel kann ein anorganischer Werkstoff sein oder es kann auch ein vernetzter, organischer Werkstoff sein, der in dem Harzsystem unlöslich ist. Das Füllmittel kann strahlungsundurchlässig, strahlungsdurchlässig oder nicht-strahlungsundurchlässig sein.
  • Beispiele für geeignete, anorganische Füllmittel schließen natürlich vorkommende oder synthetische Werkstoffe ein, wie Quarz, Nitride (z.B. Siliziumnitrid), Gläser, die zum Beispiel von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba, oder Al, colloidalem Siliziumdioxid, Feldspat, Borosilicatglas, Kaolin, Talcum, Titanium und Zinkglas abgeleitet sind, Zirconiumsiliziumdioxid-Füllmittel; Füllmittel mit geringer Mohs'scher Härte, wie solche, die in dem U. S. Patent Nr. 4,695,251 beschrieben sind; und Submicron-Siliciumdioxidpartikel (z.B. pyrogene Siliciumdioxide, wie solche die unter dem Handelsnamen "AEROSIL" erhältlich sind, wie "OX 50", "OX 130", "OX 150" und "OX 200" von Degussa, Ridgefield Park, NJ, und "Cab-O-Sil M5" Siliciumdioxid von Cabot Corp., Boston, MA). Beispiele für geeignete, organische Füllmittelpartikel schließen gefüllte oder ungefüllte, pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dergleichen ein. Bevorzugte Füllmittelpartikel sind Quarz, Submicron-Siliciumdioxid und nicht-glasartige Micropartikel, von der Art, die im U. S. Patent Nr. 4,503,169 beschrieben ist. Mischungen dieser Füllmittel sind ebenfalls beabsichtigt, sowie Kombinations-Füllmittel, die aus organischen und anorganischen Werkstoffen hergestellt sind. Fluoralumosilicat-Glasfüllmittel, entweder unbehandelt oder mit Silanol behandelt, werden besonders bevorzugt. Diese Gläser haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie Fluorid an der Stelle der dentalen Arbeit freisetzen, wenn sie in der Mundumgebung platziert werden.
  • Füllmittel werden bevorzugt so ausgewählt, dass sie bestimmte Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, diametrale Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Aussehen, Lichtdurchlässigkeit, Strahlungsdurch-lässigkeit und Lagerstabilität der Dentalwerkstoffe verstärken, wie auch die exothermen Wirkungen während der anfänglichen Aushärtphase begrenzen.
  • Wahlweise kann die Oberfläche der Füllmittelpartikel mit einer Oberflächenbehandlung, wie einem Silan-Kopplungsmittel, behandelt werden, um die Bindung zwischen dem Füllmittel und dem Harzsystem zu verstärken. Das Kopplungsmittel kann mit reaktiven Aushärtungsgruppen, wie Acrylaten, Methacrylaten und dergleichen funktionalisiert sein.
  • Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Füllmittel ungefähr 2,0 Gew.-% bis ungefähr 80,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile des Dentalwerkstoffes. Weiter bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Füllmittel ungefähr 30,0 Gew.-% bis ungefähr 70,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile des Dentalwerkstoffes.
  • Wahlweise Zusatzmittel
  • Dentalwerkstoffe der vorliegenden Erfindung können zusätzlich wahlweise Adjuvanzien, wie Farbstoffe (z.B. Pigmente, die herkömmlicherweise zur Anpassung der Schattierung verwendet werden), Geschmacksmittel, Medikamente, Stabilisierungsmittel (wie BHT und Tinuvin P), Viskositätsmodifzierungsmittel und dergleichen enthalten. Solche Adjuvanzien können wahlweise reaktive Funktionalitäten einschließen, so dass sie mit dem Harz copolymerisiert werden.
  • Verfahren zur Verwendung des Dentalwerkstoffes Ein bevorzugtes Verfahren, den Dentalwerkstoff der Erfindung zu verwenden, schließt die folgenden Schritte ein: 1) Herstellen eines Abdrucks (z.B. eines Alginatabdrucks) bevor der Zahn (oder die Zähne) vorbereitet wird; 2) Vorbereiten des Zahns (oder der Zähne); 3) Mischen der Bestandteile des Dentalwerkstoffes, um eine härtbare Zusammensetzung zu bilden; 4) Füllen des Abdrucks mit der härtbaren Zusammensetzung (dies geschieht vorzugsweise gleichzeitig mit dem Mischen der Bestandteile); 5) Platzieren des Abdrucks über dem Zahn (oder den Zähnen) und teilweise härten lassen der härtbaren Zusammensetzung, bis zu einer ausreichenden Härte, um aus dem Mund entfernbar zu sein, ohne dauerhaft verformt zu werden, aber nicht so fest, dass der verfestigte Abdruck in der Aushöhlung festsitzt und zu hart und brüchig wird, um zurechtgeschnitten zu werden; 6) Entfernen des Abdrucks und der gehärteten Zusammensetzung aus dem Mund; 7) Zurechtschneiden des überschüssigen, gehärteten Werkstoffs; 8) Zurücksetzen des Wiederherstellungsmittels in den Mund, um einen passenden Sitz sicherzustellen; 9) weiter Härten lassen des Wiederherstellungsmittels und, falls nötig, Anwenden von Hitze oder Licht; 10) Durchführen des letzten Zurechtschneidens, Polierens und Reinigens des Wiederherstellungsmittels und 11) Einzementieren des Wiederherstellungsmittels am Ort innerhalb des Mundes.
  • Typischerweise wird der Dentalwerkstoff dem Zahnarzt in mindestens zwei Teilen bereitgestellt, wobei das (die) reduzierende(n) Mittel und das (die) oxidierende(n) Mittel, die das erste Initiatorsystem bilden, getrennt sind. Vorzugsweise gibt es zwei Teile, von denen jedes einen Anteil des Harzsystems und einen Anteil des Füllmittelsystems enthalten kann. Das (die) reduzierende(n) Mittel ist in dem einen und das (die) oxidierende(n) Mittel ist in dem anderen enthalten.
  • Die Bestandteile des zweiten Initiatorsystems können in jedem der beiden Teile sein, solange es keine Reaktion zwischen den oxidierenden und reduzierenden Mitteln des ersten Initiatorsystems gibt. Daher werden Kits durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, die einen Behälter für jeden Teil enthalten. Vorzugsweise werden zwei Behälter in einer Zweikammer-Kartusche bereitgestellt, wahlweise einschließlich einer statischen Mischerspitze, die in Verbindung mit einem von Hand geführten Probengeber verwendet wird. Solche Kartuschen und Probengeber sind kommerziell erhältlich, wie solche die von Mixpac Systems, Schweiz, erhältlich sind.
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, um den Umfang diese Erfindung darzustellen aber nicht zu begrenzen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht und alle Molekulargewichte sind Molekulargewichte nach Gewichtsdurchschnitt.
  • Testverfahren und Herstellung von Werkstoffen
  • Testen von diametraler Zugfestigkeit (DZF) und Druckfestigkeit (DF)
  • ADA ("American Dental Association") Prüfungsrichtlinie Nr. 9 beziehungsweise ADA Prüfungsrichtlinie Nr. 27, des ISO-Testverfahrens 4049 (1988) wurden für alle Tests der diametralen Zugfestigkeit (DZF) und Druckfestigkeit (DF) befolgt. Im Einzelnen wurde für ZF- und DZF-Tests die Zusammensetzung in ein 4-Millimeter (mm) (Innendurchmesser) Glasröhrchen gepackt, mit Silikongummistopfen verschlossen und axial mit ungefähr 0,28 Megapascal (MPa) für 15 Minuten zusammengepresst, dann mit Licht für 80 Sekunden ausgehärtet, indem man sie zwei gegenübergestellten VISILUX-Einheiten (VISILUX 2, 3M St. Paul, MN) aussetzte. Jede Probe wurde dann für 90 Sekunden unter Verwendung einer Dentacolor XS-Einheit (Kulzer, Inc., Germany) bestrahlt. Ausgehärtete Proben wurden auf einer Diamantsäge geschnitten, um zylindrische, 8 mm lange Stopfen zum Messen der DF und 2 mm lange zum Messen der DZF zu bilden. Die Stopfen wurden in destilliertem Wasser bei 37°C für 24 Stunden gelagert. DF- und DZF-Werte für jede Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines INSTRON-Testgeräts (Instron 4505, Instron Corp., Canton, MA) gemessen.
  • Die Druckfestigkeit (DF) dieser Proben wurde auf einem INSTRON-Testgerät mit einer 10-kN Kraftmesszelle gemessen. Insgesamt wurden fünf Zylinder ausgehärteter Zusammensetzung mit ungefähr 8 mm Länge und 4 mm Durchmesser hergestellt.
  • Die diametrale Zugfestigkeit (DZF) dieser Proben wurde auf einem INSTRON-Testgerät mit einer 10-kN (Kilonewton) Kraftmesszelle gemessen. Insgesamt wurden fünf Zylinder ausgehärteter Zusammensetzung mit ungefähr 2,2 mm Länge und 4 mm Durchmesser hergestellt.
  • Messung der Barcol-Härte
  • Proben jeder Zusammensetzung wurden in 2,0 mm dicken Stahlformen, die zwischen Polyester(PET)folie und Glas-Objektträgern lagen, für jeweils 60 Sekunden mit einer VISILUX 2 (3M Co., St. Paul, MN) ausgehärtet. Nach Bestrahlung wurden die PET-Folien entfernt, und die Härte der Probe am Boden der Form wurde unter Verwendung eines Barber-Coleman Eindringkörpers (eines von Hand gehaltenen, tragbaren Härtetestgeräts; Model GYZJ934-1; Barber-Coleman Co. Industrial Instruments Division, Lovas Park, IN), ausgestattet mit einem Eindringkörper, gemessen. Die Barcol-Härten von Oberseite und Boden wurden 5 Minuten und 24 Stunden nach der Belichtung gemessen.
  • Für jede getestete Zusammensetzung wurden drei Ablesungen an der Oberseitenfläche und drei Ablesungen an der Bodenfläche jeder Proben genommen. Die Ablesungen wurden für jede Zusammensetzung gemittelt.
  • Messung der ShoreA-Härte
  • Eine 10 Zentimeter (cm) × 10 cm × 1 cm Glasplatte wurde mit einer dehnbaren Plastikfolie (PARAFILM, American National Can, Neenah, WI) von ähnlicher Größe bedeckt. Dann wurde ein 2,5 mm dicker Edelstahlring, der einen äußeren Durchmesser von 57 mm und einen inneren Durchmesser von 31 mm aufwies, auf die Oberseite der 10 cm × 10 cm Glasplatte gelegt. Eine schwarze 1:1 Zweikammer-Kartusche (Teil-Nr. CS 050-01-13, Mixpac Systems, Schweiz), welche die zu testende Wiederherstellungpaste enthielt, wurde an einen von Hand gehaltenen Probengeber (Mixpac Systems, Schweiz) angepasst. Die Grundstoff-Paste, die ein reduzierendes Mittel enthielt, wurde in eine der Kammern gefüllt und die Paste, die ein oxidierendes Mittel enthielt, wurde vor dem Testen in die andere Kammer gefüllt. Die Auslassöffnungen von beiden Kammern wurden geleert und dann wurde eine statische Mischerspitze (MBX-4. 2-16-S Mixpac Systems, Switzerland) an die Kartusche angepasst. Diese statische Mischerspitze ermöglichte es, dass die Grundstoff-Paste und die Oxidationsmittel-Paste, die in den beiden, getrennten Kammern der Kartusche enthalten waren, homogen gemischt wurden, wenn die Pasten mittels des Hand-Probengebers herausgedrückt wurden.
  • Ungefähr 2 mL der Paste wurden innerhalb des inneren Kreises des zuvor erwähnten Edelstahlrings herausgedrückt. An diesem Punkt wurde die Stoppuhr gestartet. Ein zweites Stück dehnbarer Plastikfolie wurde auf die Oberseite der frischen Paste, die innerhalb des zuvor erwähnten Edelstahlrings abgesetzt worden war, gelegt und der Überschuss an Paste wurde dadurch heraus gequetscht, dass ein zweites 10 cm × 10 cm × 1 cm Glas auf die Oberseite der dehnbaren Plastikfolie und des Edelstahlrings gelegt wurde. Diese obere Glasplatte wurde nach 45 Sekunden entfernt. Dann wurde ein Shore-Durometer Härtemessgerät Typ A2 (The Shore Instrument und Manufacturing Co. in NY, NY) verwendet, um die Härte als eine Funktion der Zeit zu messen.
  • Bestimmung der anfänglichen Aushärtphasenzeit (T20) und verlängerten Bearbeitungszeit in der weichen Phase (Delta T)
  • Wenn Zeit gegen Härte auf einem X-Y-Diagramm aufgetragen wird, dann wird eine S-förmige Kurve erhalten. Aus dieser Tafel können T20 und T80 als die Zeit definiert werden, die benötigt wird, um eine ShoreA-Härte von 20 beziehungsweise 80 zu erhalten. Ein zusätzlicher Wert "Delta T" wird durch Subtrahieren von T20 von T80 erhalten. T20 und Delta T stellen die anfängliche Aushärtphasenzeit beziehungsweise die verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase dar.
  • Abkürzungen/Definitionen
    • BHT
      2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
      Bis-GMA
      2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyloxy)phenyl]propan
      Bis-EMA-6
      6 mol ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat
      BPO
      Benzoylperoxid
      CPQ
      Kamphorchinon
      DF
      Druckfestigkeit
      DMAPE
      2-(4-Dimethylaminophenyl)ethylalkohol
      DMAPE-VD
      M Addukt von DMAPE mit 2-Vinyl-4,4-dimethylazlacton
      DHEPT-di-Ester
      Methacrylatdiester Addukt von DHEPT
      DZF
      diametrale Zugfestigkeit
      IEM
      2-Isocyanatethylmethacrylat
      IOTG
      Isooctylthioglycoat
      PETMP
      Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat)
      TEGDMA
      Triethylenglycoldimethacrylat
      Tinuvin P
      2(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)enzotriazol (UV-Stabilisator)
      UDMA
      Diurethandimethacrylat ("ROHAMERE6661-0" von Monomer Polymer und Dajae Labs, Inc., Feasterville, PA)
      ISOTEMP
      temporärer Dentalwerkstoff (3M, St. Paul, MN)
      TEMPHASE
      temporärer Dentalwerkstoff (SDS Kerr, Orange, CA)
      LUXATEMP
      temporärer Dentalwerkstoff (DMG, Foremost Dental, Englewood, NJ)
      Cab-O-Sil-5
      pyrogenes Siliziumdioxid (Cabot Corp. Tuscola, IL)
      Tween-40
      Polyoxyethylen-20-sorbitanmonopalmitat (Sigma-Aldrich Corp., Milwaukee, WI)
  • Synthese von DHEPT-di-IEM
  • N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (DHEPT, 100 Gramm (g), 0,512 Mol (mol)), BHT (0,45 g, 2,042 mmol) und reduzierendes Mittel vom Typ Dibutyltindilaurat (0,32 g, 0,507 millimole (mmol)) wurden in 250 Millilitern (mL) Tetrahydrofuran in einer dreihalsigen Rundbodenflasche, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 2-Isocyanatethylmethacrylat (IEM, Dow Chemical, Midland, MI, 159,7 g, 1,029 mol) wurden tropfenweise zu dieser Lösung bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 16°C heruntergekühlt, während sie wirksam gerührt wurde. Das Rühren wurde für eine Stunde fortgesetzt, während der die Temperatur auf 33°C anstieg. Die Temperatur fiel innerhalb einer Stunde auf 29°C und dann weiter auf 26°C nach einer weiteren Stunde. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, ungefähr 16–18 Stunden bei Raumtemperatur. An diesem Punkt wurde die Reaktion gestoppt und in der IR-Spektroskopie konnte keine Urethanbande nachgewiesen werden. Dann wurden 50 ml Methanol zu der Mischung hinzugegeben und für 2 Stunden gemischt. Die Lösungsmittel wurden schließlich unter Vakuum bei 35°C entfernt, um 261,1 g DHEPT-di-IEM (Addukt von IEM mit N,N-Bis-2-hydroxyethyl)-p-toluidin-N,N'-bis (2-[2-methacryloyloxyethylcarbamyl]ethyl)-p-toluidin).
  • Herstellung von Silan-ZrO2SiO2-Füllmittel
  • Das ZrO2SiO2-Füllmittel wurde wie folgt hergestellt: 25,5 Teile Siliziumdioxidsol (LUDOX LS, E. I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) wurden zuerst mit 8,8 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und dann durch Zugabe von 0,95 Teilen konzentrierter Salpetersäure unter Verwendung von kräftiger Bewegung, um die Lösung homogen zu machen, angesäuert. In einem getrennten Gefäß wurden 12,9 Teile Zirconylacetat (Magnesium Elektron, Inc., Flemington, NJ) mit 6,2 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt. Das angesäuerte Siliziumdioxidsol wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten in die schnell gerührte Zirconylacetat-Lösung gepumpt. Die gerührte Mischung wurde während der 45minütigen Zugabe des Siliziumdioxidsols zum Zirconylacetat durch einen 3-Mikrometer Filter, gefolgt von einem 1-Mikrometer Filter, rezirkuliert. Die gefilterte Mischung wurde dann sprühgetrocknet (Niro 3-foot Mobiler MINOR Sprühtrockner, Columbia, MD)) unter Verwendung von 325°C Einlasstemperatur, 120°C Auslasstemperatur und einer Atomisiergeschwindigkeit von 18,750 U/min (Umdrehungen pro Minute). Das sprühgetrocknete Füllmittel wurde dann in keramische Schamottekapseln gefüllt und unter Verwendung eines elektrischen Ofens (L & L Special Furnace Corp., Aston, PA) bei einer Garbrandtemperatur von 550°C kalziniert. Das kalzinierte Füllmittel wurde in einer Kugelsturzmühle mit 6,35 mm (0,25 inch) Aluminiumoxidmedien zertrümmert, bis eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5–1,2 Mikrometer (Sedigraph Model 5100, Micrometrics, Norcross, GA) erhalten wurde; die Beladung der Mühle schloss 75 Teile kalzierten Werkstoff, 1,5 Teile Methanol, 1,9 Teile Benzoesäure und 1,1 Teile deionisiertes Wasser ein. Das Füllmittel wurde dann in keramische Schamottekapseln gefüllt und in einem elektrischen Ofen (L & L Special Furnace Corp.) an Luft bei 900–950°C für ungefähr 8 Stunden gebrannt. Das gebrannte Füllmittel wurde dann für 5–10 Stunden kugelgemahlen; die Beladung der Mühle schloss 32 Teile gebranntes Füllmittel, 1,25 Teile Ethanol und 0,3 Teile deionisiertes Wasser ein. Als Nächstes wurde das Füllmittel durch ein 74-Mikrometer Nylonsieb in einer vibrierenden Siebvorrichtung (Vortisiv V/S 10010 Salem, OH) geführt; das Füllmittel wurde dann in einem V-Mischer (Patterson Kelly Corp. East Stroudsburg, PA) für ungefähr 15 Minuten vermischt.
  • Herstellung von mit Silan behandeltem Quarz-Füllmittel
  • Eine 200,3-Gramm Menge an deionisiertem Wasser wurde in ein 1000-mL festes Plastikbecherglas eingewogen und mit Trifluoressigsäure (Aldrich Chem. Co., Milwaukee, WI) auf einen pH von 3,02 eingestellt. Eine 9,910-Gramm Menge an 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (United Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA) wurde langsam, unter Rühren mit einem magnetischen, Teflon-beschichteten Rührstäbchen, zum Wasser hinzugegeben. Ungefähr 50 mL denaturierter Ethanol wurden verwendet, um das Silanzugabe-Becherglas zu spülen, und wurden dann zu der hydrolysierenden Silanlösung hinzugegeben. Die Lösung wurde für ungefähr 65 Minuten (Hydrolysezeit) rühren gelassen und dann wurden 200 Gramm einer 90/10 Mischung nach Gewicht in einer Kugelmühle vermahlener Bergwerksquarz (engl.: "mined quartz") (Coleman Quartz, Jessieville, Arkansas), durchschnittliche Partikelgröße 2,25–3,15 Micron und eine kommerziell erhältliche, hochdisperse (pyrogene) Kieselsäure (engl.: "fumed silica"), Cab-O-Sil M5 (Cabot Co., Boston, MA), wurde langsam zu der mit Silan behandelten Lösung hinzugegeben. Die sich ergebende Aufschwemmung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Ausschwemmung wurde dann gleichmäßig auf drei 1000-m1 Plastikbechergläser aufgeteilt, jedes Becherglas für 12 Stunden bei 60°C in einen Konvektionstrockenofen gestellt. Der getrocknete Kuchen aus jedem Becherglas wurde unter Verwendung eines Mörsers und Stößels wiedervereinigt und dann in einem verschlossenen Behälter auf einem Schüttler durch ein 74-Micron Nylonsieb gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde dann in einem one-Pint-Glas gefüllt und für einen letzten Zeitraum für 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Nach einer kurzen Abkühlung wurde das Glas dann mit einem Metalldeckel mit einer Papierdichtung, die mit Folie ausgekleidet war, verschlossen, um die Übertragung von Feuchtigkeitsdampf in oder aus dem Glas zu verringern.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiele 1C–3C
  • Vergleichsbeispiele 1C, 2C and 3C stellen drei, auf Methacrylatharz basierende, Werkstoffe für temporäre Kronen und Brücken dar, die unter den Handelsbezeichnungen ISOTEMP, TEMPHASE und LUXATEMP erhältlich sind. Eine Messung der ShoreA-Härte als eine Funktion der Zeit für diese Werkstoffe ist in 1 gezeigt. Anfängliche Aushärtphasenzeit und verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase wurden, wie in Tabelle 1 zusammengefasst, für alle Werkstoffe berechnet.
  • Tabelle 1: Aushärtgeschwindigkeiten von drei kommerziell erhältlichen temporären Werkstoffen
    Figure 00360001
  • Anfängliche Aushärtphasenzeit und verlängerte Bearbeitungszeit in der weichen Phase können in einer bequemeren Art und Weise verglichen werden, wie in 2 gezeigt. Sowohl TEMPHASE als auch LUXATEMP weisen eine kurze anfängliche Aushärtphasenzeit auf, aber ihnen fehlt eine ausreichend lange Bearbeitungszeit in der weichen Phase. Im Gegensatz dazu hat ISOTEMP eine lange Bearbeitungszeit in der weichen Phase, aber eine kürzere anfängliche Aushärtphasenzeit wäre bevorzugt. Eine optimale Kombination von anfänglicher Aushärtphasenzeit gegenüber einer verlängerten Bearbeitungszeit in der weichen Phase wird in 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 4C–6C
  • Vergleichsbeispiele 4C, 5C und 6C wurden alle mit der gleichen Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste aber drei unterschiedlichen Oxidationsmittel-Pasten hergestellt.
  • Die Grundstoff-Paste wurde durch zuerst Auflösen von 1,2 g Tinuvin P, 6,75 g DHEPT und 0,008 g BHT in 150 g einer Methacrylatmonomer-Mischung, bestehend aus 38,04 g einer 90/10 Lösung nach Gewicht von Bis-GMA in TEGDMA, 17,39 g TEGDMA, 84,78 g UDMA und 9,78 g Bis-EMA-6 hergestellt. Eine klare Lösung wurde nach Rühren der Mischung für vier Stunden bei 55°C bis 60°C erhalten. Nachfolgend wurden 176,1 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben und die Zusammensetzung wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Die erhaltene Grundstoff-Paste wurde in eine Kammer einer schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartusche (Teil # CS050-01-13), erhalten von Mixpac Systems, Schweiz, gefüllt.
  • Die drei Oxidationsmittel-Pasten wurden individuell durch Auflösen von 0,021 g BHT, 0,075 g CPQ, und einer angemessenen Menge an BHT, wie in Tabelle 2 gezeigt, in einer 30 g Methacrylatmonomer-Mischung, wie oben für die Grundstoff-Paste beschrieben, hergestellt. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 35,2 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Die erhaltene Oxidationsmittel-Paste wurde in die andere Kammer der zuvor erwähnten schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartusche gefüllt. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst (als A und B beschriftet).
  • Table 2: Vergleichsbeispiele, welche die Wirkungen eines ansteigenden BPO-Anteils zeigen
    Figure 00380001
  • Mengen an BPO beziehen sich auf Gramm in 30 Gramm der vorher in der Oxidationsmittel-Paste beschriebenen Methacrylatmonomer-Mischung.
  • Vergleichsbeispiele 7C und 8C
  • Vergleichsbeispiele 7C und 8C wurden mit der gleichen Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste gemacht, die vorher für Vergleichsbeispiele 4C–6C hergestellt wurde. Diese Grundstoff-Pasten wurden in eine Seite der schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartuschen gefüllt.
  • Die beiden Oxidationsmittel-Pasten wurden getrennt durch Auflösen von 0,075 g CPQ, 0,188 g BPO und einer angemessenen Menge an BHT, wie in Tabelle 3 gezeigt, in einer 30 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Eine klare Lösung wurde nach Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 35,2 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben und mechanisch 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Die erhaltene Oxidationsmittel-Paste wurde in die andere Kammer der zuvor erwähn ten, schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartusche gefüllt. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 3: Vergleichsbeispiele, welche die Wirkungen eines ansteigenden BHT-Anteils zeigen
    Figure 00390001
  • Mengen an BHT beziehen sich auf Gramm BHT in 30 Gramm der Methacrylatmonomer-Mischung, die in Vergleichsbeispiel 4C in der Oxidationsmittel-Paste beschrieben ist.
  • Vergleichsbeispiele 9C–11C
  • Vergleichsbeispiele 9C, 10C und 11C wurden alle mit der gleichen Oxidationsmittel-Paste, aber mit drei verschiedenen Grundstoff(Reduktionsmittel)-Pasten hergestellt.
  • Die Oxidationsmittel-Paste wurde durch Auflösen von 0,127 g BHT, 0,455 g CPQ und 1,138 g BPO in 182 g der Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Eine klare Lösung wurde nach Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 213,6 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel zu ihr hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Die erhaltene Oxidationsmittel-Paste wurde in eine Kammer einer schwarzen 1:1 Zweifach-Kartusche gefüllt.
  • Die drei Grundstoff-Pasten wurden individuell durch zuerst Auflösen von 0,24 g Tinuvin P, 0,0015 g BHT und einer angemessenen Menge an DHEPT, wie in Tabelle 4 gezeigt, in 30 g einer Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Die Lösung wurde durch Rühren für 4 Stunden bei 55°C bis 60°C erhalten. Nachfolgend wurden 35,2 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben und mechanisch gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Die erhaltene Grundstoff-Paste wurde in die andere Kammer der zuvor erwähnten, schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartusche gefüllt. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 4: Vergleichsbeispiele, welche die Wirkungen eines ansteigenden DHEPT-Anteils zeigen
    Figure 00400001
  • Mengen an DHEPT beziehen sich auf Gramm in 30 Gramm der Methacrylatmonomer-Mischung, die in Monomer-Mischung von Vergleichsbeispiel 4C in der Grundstoff-Paste beschrieben ist.
  • Beispiele 12–17
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 12 wurde durch Herstellen einer ersten Lösung von 0,006 g BHT, 0,96 g Tinuvin P und 2,508 g DHEPT in 120 g der Methacrylatmonomer-Mischung, und einer zweiten Lösung von 0,005 g BHT, 0,84 g Tinuvin P und 1,860 g DMAPE in einer 105 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Beide Monomer-Mischungen hatten die gleiche Zusammensetzung, die identisch zu der, der Monomer-Mischung ist, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Der Lösungsvorgang erforderte mechanisches Rühren für 2–4 Stunden bei 55°C bis 60°C. Dann wurden 9 g der ersten Lösung und 26,9 g der zweiten Lösung kombiniert und zu der sich ergebenden Lösung wurden 41,1 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Dies wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Für Beispiele 13 und 14 wurde die gleiche Grundstoff-Paste verwendet, welche durch Auflösen von 1,28 g Tinuvin P, 1,67 g DHEPT und 1,42 g DMAPE in 160 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für 2–4 Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt wurde. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Dann wurden ihr 187,8 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Pasten für Beispiele 15–17 waren in der Formulierung identisch und wurden durch zuerst Auflösen von 2 g Tinuvin P, 2,613 g DHEPT und 2,214 g DMAPE in 250 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für 2–4 Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Die drei Grundstoff-Pasten wurden dann individuell durch Zugeben von 47 g mit Silan behandeltem ZrO2SiO2-Füllmittel zu jeweils 41,09 g der obigen Lösung hergestellt und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Die so erhaltenen Grundstoff-Pasten wurden in eine Kammer von individuellen, schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartuschen gefüllt.
  • Oxidationsmittel-Pasten für Beispiele 12–17 wurden individuell durch Auflösen angemessener Mengen an BHT, CPQ, und BPO in einer Methacrylatmonomer-Mischung bei Raumtemperatur hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Dann wurde ihr mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel zugegeben und mechanisch gemischt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Die Mengen, die verwendet wurden, um die individuellen Oxidationsmittel-Pasten herzustellen, werden in Tabelle 5 angegeben. Die so erhaltenen Oxidationsmittel-Pasten wurden in die andere Kammer der zuvor erwähnten, schwarzen 1:1 Zweikammer-Kartuschen gefüllt. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 5: Zusammensetzung von Oxidationsmittel-Pasten für Beispiele 12–17
    Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Tabelle 6: Beispiele mit einer Kombination von zwei Aminen
    Figure 00430002
  • Beispiele 18–21
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 18 wurde durch zuerst Auflösen von 0,002 g BHT, 0,36 g Tinuvin P, 0,675 g DHEPT und 0,191 g DMAPE in 43.9 g einer Methacrylatmonomer-Mischung und Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Monomer-Mischung bestand aus 11,41 g einer 90/10 Lösung nach Gewicht von Bis-GMA in TEGDMA, 4,09 g TEGDMA, 25,43 g UDMA und 2,93 g Bis-EMA6. Zu 40,09 g dieser Lösung wurden zuerst 1,24 g einer 19,35 Gew.-% Lösung von PETMP in TEGDMA und dann 47 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurden.
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 19 wurde in ähnlicher Weise durch Auflösen von 0,0023 g BHT, 0,36 g Tinuvin P, 0,45 g DHEPT und 0,381 g DMAPE in 43,87 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch mechanisches Rühren für 2 Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Monomer-Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die, welche zum Herstellen der Grundstoff-Paste von Beispiel 18 verwendet wurde. Zu 40,06 g dieser Lösung wurden zuerst 1,24 g einer PETMP Lösung (19,35 Gew.-% Lösung von PETMP in TEGDMA) und dann 47 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurden.
  • Die gleiche Oxidationsmittel-Paste wurde für beide Beispiele 18 und 19 verwendet, und wurde durch Auflösen von 0,14 g BHT, 0,5 g CPQ und 1,25 g BPO in einer 200 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 234,8 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels zu der sich ergebenden, klaren Lösung hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Pasten für Beispiele 20 und 21 wurden getrennt, durch zuerst Auflösen von 0,002 g BHT, 0,36 g Tinuvin P und angemessenen Mengen an DHEPT und DMAPE (0,338 g und 0,0953 g für Beispiel 20; und 0,225 g und 0,191 g für Beispiel 21) in 43,9 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für 2 Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Monomer-Mischung für Beispiele 20 und 21 hatte die gleiche Zusammensetzung wie für die Grundstoff-Pasten der Beispiele 18 und 19. Zu 39,7 g dieser Lösung wurden zuerst 1,08 g einer PETMP Lösung (hergestellt durch Zugeben von 0,44 g PETMP zu 5,50 g TEGDMA), und dann 47 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurden.
  • Die gleiche Oxidationsmittel-Paste wurde für beide Beispiele 20 und 21 verwendet, und wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Reduktionsmittel-Pasten für Beispiele 18 und 19.
  • Die Mengen an BHT, CPQ und BPO, die in 200 g einer Monomer-Mischung, wie sie für Vergleichsbeispiel 4C hergestellt wurde, aufgelöst wurden, betrugen jedoch 0,14 g, 0,5 g beziehungsweise 2 g. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Table 7: Beispiele mit einer Kombination eines Mercaptans mit zwei Aminen
    Figure 00450001
  • Beispiele 22–24
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Pasten für Beispiele 22–24 wurden getrennt hergestellt, durch zuerst Auflösen von 0,006 g BHT, 0,88 g Tinuvin P und 1,1 g DHEPT in 110 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Dann wurden zu 20,36 g der sich ergebenden Lösung zuerst eine angemessene Menge eines Mercaptans, wie in Tabelle 8 aufgelistet, und nachfolgend 23,5 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurden.
  • Die gleiche Oxidationsmittel-Paste wurde für alle drei Beispiele verwendet, welche durch Auflösen von 0,077 g BHT, 0,275 g CPQ und 1,1 g BPO in einer 110 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichsbeispiel 4C beschrieben ist. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 129,1 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels zu der sich ergebenden Lösung hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei einer 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 8: Beispiele mit einer Kombination eines Mercaptans mit einem Amin
    Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Mengen an Mercaptan beziehen sich auf Gramm der unterschiedlichen Mercaptane in 20,36 g der Monomer-Mischung von Vergleichbeispiel 4C, welche BHT, Tinuvin P und DHEPT enthält.
  • Beispiele 25–27
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 25 wurde durch zuerst Auflösen von 0,001 g BHT, 0,144 g Tinuvin P, 8,1 g DHEPT-di-IEM und 0,157 g DMAPE in 18,0 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Monomer-Mischung bestand aus 5 g einer 90/10 Lösung nach Gew.-% von Bis-GMA in TEGDMA, 0,4 g TEGDMA, 6,3 g UDMA und 6,3 g Bis-EMA-6. Zu dieser Lösung wurden 18 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Eine Oxidationsmittel-Paste für Beispiel 25 wurde durch Auflösen von 0,046 g BHT, 0,163 g CPQ und 0,569 g BPO in einer 65 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Monomer-Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die, welche für die Herstellung der Oxidationsmittel-Paste für Beispiel 24 verwendet wurde, aber ohne das Mercaptan-Zusatzmittel. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten.
  • Nachfolgend wurden 75 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels zu ihr hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis einer homogene Paste erhalten wurden.
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Pasten für Beispiele 26 und 27 wurden getrennt hergestellt, durch zuerst Auflö sen von 0,12 g Tinuvin P, 6,75 g DHEPT-di-IEM und einer angemessenen Menge an DMAPE (0,06 g für Beispiel 26 und 0,023 g für Beispiel 27) in 15 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Zu dieser Lösung wurden 15 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten vermischt, bis eine homogene Paste erhalten wurden.
  • Die gleiche Oxidationsmittel-Paste wurde für beide Beispiele 26 und 27 verwendet, welche durch Auflösen von 0,110 g BHT, 0,188 g CPQ und 0,938 g BPO in einer 75 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung in der Grundstoff-Paste von Vergleichbeispiel 4C. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 234,78 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel zu der sich ergebenden, klaren Lösung hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 9: Beispiele mit einem nicht-polymerisierbaren und einem polymerisierbaren Amin
    Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Beispiele 28 und 29
  • Die gleiche Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste wurde für beide Beispiele 28 und 29 verwendet. Die Paste wurde durch Auflösen von 0,3 g Tinuvin P und 18 g DHEPT-di-IEM in 40,0 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Zu dieser Lösung wurden 40 g mit Silan behandeltes ZrO2SiO2-Füllmittel hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde mechanisch für ungefähr 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Oxidationsmittel-Pasten für Beispiele 28 und 29 wurden getrennt, durch Auflösen von 0,05 g CPQ, 1,5 g of BPO, und entweder 0,029 g BHT (für Beispiel 28) oder 0,022 g BHT (für Beispiel 29) in einer 20 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Mischen für 4 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Nachfolgend wurden 20 g eines mit Silan behandelten ZrO2SiO2-Füllmittels zu jeder Lösung hinzugegeben und mechanisch vermischt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 10: Beispiele, die ein polymerisierbares Amin enthalten
    Figure 00500001
  • Beispiele 30 und 31
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 30 wurde durch Herstellen einer ersten Lösung von 0,225 g CPQ, 0,72 g Tinuvin-P und 1,881 g DHEPT in einer 90 g Methacrylatmonomer-Mischung und einer zweiten Lösung von 0,125 g CPQ, 0,4 g Tinuvin-P und 0,886 g DMAPE in einer 50 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Beide Monomer-Mischungen hatten die gleiche Zusammensetzung, die identisch ist zu der, der Monomer-Mischung, die im Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Klare Lösungen wurden nach mechanischem Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C erhalten. Dann wurden 21,92 g der ersten Lösung und 3,86 g der zweiten Lösung miteinander kombiniert und der kombinierten Lösung wurden 25 g eines mit Silan behandelten Quarz-Füllmittels hinzugegeben. Diese Paste wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 31 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme dass 1,494 g DHEPT in der ersten Lösung und 0,703 g DMAPE in der zweiten verwendet wurden. Des Weiteren wurden 21,82 g der ersten Lösung mit 3,84 g der zweiten Lösung vermischt und zu dieser sich ergebenden Lösung wurden 25,0 g eines mit Silan behandelten Quarz-Füllmittels hinzugegeben. Diese Paste wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Oxidationsmittel-Pasten für beide Beispiele 30 und 31 waren in der Formulierung identisch, wurden aber getrennt hergestellt. Kurz gesagt wurden 1,25 g BPO und 0,25 g BHT in 100 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in Vergleichbeispiel 4C beschrieben ist. Nachfolgend wurden 100 g eines mit Silan behandelten Quarz-Füllmittels zu jeder Lösung hinzugegeben und mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 und 80 als eine Funktion der Zeit zu erlangen, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 11: Beispiele, die zwei Amine und mit Silan behandeltes Quarz-Füllmittel enthalten
    Figure 00510001
  • Tabelle 12: Eigenschaften einiger ausgewählter Beispiele nach Lichthärtung
    Figure 00510002
  • Figure 00520001
  • DF- und DZF-Werte sind der Durchschnitt von 5 Proben, während Barcol-Härtewerte der Durchschnitt von drei Ablesungen pro Probe sind.
  • Beispiel 32
  • Grundstoff(Reduktionsmittel)-Paste für Beispiel 32 wurde durch Herstellen einer Lösung von 0,063 g CPQ, 0,2 g Tinuvin-P, 0,392 g DHEPT, 0,111 g DMAPE in einer 25 g Methacrylatmonomer-Mischung hergestellt. Die Monomer-Mischung bestand aus 6,37 g einer 90/10 Lösung nach Gew.-% von Bis-GMA in TEGDMA, 12,18 g UDMA, 5,73 g Bis-EMA-6 und 0,52 g TEGDMA. Eine klare Lösung wurde nach mechanischem Rühren für zwei Stunden bei 55°C bis 60°C erhalten. Zu dieser Lösung wurden 0,52 g Tween-40, 0,75 g Cab-O-Sil M-5 und 20 g mit Silan behandeltes Quarz-Füllmittel hinzugegeben. Diese Paste wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde.
  • Eine Oxidationsmittel-Paste für Beispiel 32 wurde durch Auflösen von 0,3125 g BPO und 0,063 g BHT in 25 g einer Methacrylatmonomer-Mischung durch Rühren für vier Stunden bei Raumtemperatur hergestellt. Die Zusammensetzung der Monomer-Mischung war identisch zu der, der Monomer-Mischung, die in der Grundstoff-Paste von Beispiel 32 beschrieben ist.
  • Nachfolgend wurden ihr 0,52 g Tween-40, 0,75 g Cab-O-Sil M-5 und 20 g mit Silan behandeltes Quarz-Füllmittel hinzugegeben. Diese Paste wurde mechanisch für 30 Minuten bei 100 U/min gerührt, bis eine homogene Paste erhalten wurde. Eine Messung der ShoreA-Härte für diese Werkstoffe, um einen Ablesewert von 20 bis 80 als eine Funktion der Zeit zur erhalten, wurde für jede der zwei Proben erfasst.
  • Tabelle 13: Beispiele, die zwei Amine, Tween-40, pyrogenes Siliziumdioxid und mit Silan behandeltes Quarz-Füllmittel enthalten
    Figure 00530001
  • Die vollständigen Offenbarungen der Patente, Patentdokumente und Veröffentlichungen, die hierin zitiert werden, sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen, als wäre jede individuell mit eingeschlossen. Verschiedene Modifikationen und Veränderungen an dieser Erfindung werden dem Fachmann, ohne vom Umfang und dem Geiste dieser Erfindung abzuweichen, offensichtlich werden. Es sollte als vereinbart gelten, dass diese Erfindung nicht unangemessen durch die veranschaulichenden Ausführungsformen und Beispiele, die hierin angegeben sind, eingeschränkt werden soll und dass diese Beispiele und Ausführungsformen nur als Beispiele dargestellt werden, wobei der Umfang der Erfindung nur durch die Ansprüche, wie sich hierin wie folgt angegeben sind, beschränkt werden soll.

Claims (10)

  1. Dentalmaterial umfassend: ein härtbares Harzsystem; und ein erstes Initiatorsystem, das in der Lage ist, das härtbare Harz zu härten, wobei das erste Initiatorsystem umfasst: (a) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und wahlweise mindestens ein oxidierendes Mittel; oder (b) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Mercaptantyp; oder (c) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens zwei reduzierende Mittel vom Mercaptantyp; oder (d) mindestens ein oxidierendes Mittel und mindestens ein reduzierendes Mittel, wobei das reduzierende Mittel ein polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin ist, wobei das polymerisierbare, tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin, und Mischungen davon; oder (e) mindestens ein polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin, wobei das polymerisierbare, tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]- p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin und Mischungen davon, und wahlweise mindestens ein oxidierendes Mittel; wobei das härtbare Harzsystem und das erste Initiatorsystem derart ausgewählt sind, dass wenn sie miteinander vermengt werden, die sich ergebende Zusammensetzung eine Dauer der anfänglichen Härtungsphase von weniger als 180 Sekunden bei Raumtemperatur und eine verlängerte Bearbeitungszeit der flexiblen Phase von mehr als 85 Sekunden bei Raumtemperatur hat.
  2. Dentalmaterial nach Anspruch 1, das außerdem ein Füllmittelsystem umfasst.
  3. Dentalmaterial nach Anspruch 1, wobei das Dentalmaterial als ein Wiederherstellungsmittel verwendbar ist.
  4. Dentalmaterial nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der reduzierenden Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin eine Verbindung der Formel:
    Figure 00550001
    ist, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander H oder eine organische Gruppe ist, welche die Initiierung der Härtung des Dentalmaterials nicht beeinträchtigt.
  5. Dentalmaterial nach Anspruch 1, wobei das, tertiäre, aromatische Amin polymerisierbar ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin, und Mischungen davon.
  6. Dentalmaterial nach Anspruch 1, wobei in Ausführungsformen (a) und (b) das mindestens eine tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin und 2-(4-Dimethylaminophenyl)ethylalkohol und Mischungen davon.
  7. Kit zur Herstellung eines Zahnwiederherstellungsmittels, wobei der Kit umfasst: einen ersten Behälter, der mindestens ein reduzierendes Mittel umfasst, wobei das reduzierende Mittel umfasst: (a) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin; oder (b) mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ tertiäres, aromatisches Amin und mindestens ein reduzierendes Mittel vom Mercaptantyp; oder (c) mindestens zwei reduzierende Mittel vom Mercaptantyp; oder (d) mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin umfasst, wobei das reduzierende Mittel vom Typ polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]- p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin, und Mischungen davon; einen zweiten Behälter, der mindestens ein oxidierendes Mittel umfasst; und mindestens einen Anteil eines härtbaren Harzsystems in mindestens einem der Behälter; wobei das härtbare Harzsystem, reduzierende Mittel und oxidierende Mittel derart auswählt sind, dass wenn sie miteinander vermengt werden die sich ergebende Zusammensetzung eine Dauer der anfängliche Härtungsphase von weniger als 180 Sekunden bei Raumtemperatur und eine verlängerte Bearbeitungszeit der flexiblen Phase von mehr als 85 Sekunden bei Raumtemperatur hat.
  8. Kit nach Anspruch 7, wobei das reduzierende Mittel mindestens ein reduzierendes Mittel vom Typ polymerisierbares, tertiäres, aromatisches Amin umfasst; wobei das polymerisierbare, tertiäre, aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von bis-N,N-[2-(2-Methacryloyloxyethylaminocarbonyloxy)ethyl]-p-toluidin, bis-N,N-(2-Methacryloyloxyethyl)-p-toluidin, 4-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-N,N-dimethylanilin, bis-N,N-[2-(2-Acrylamido-2-methylpropionyloxy)ethyl]-p-toluidin und Mischungen davon.
  9. Kit gemäß Anspruch 7, wobei das reduzierende Mittel mindestens zwei reduzierende Mittel, von denen mindestens eines ein Mercaptan ist, umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Zahnwiederher stellungsmittels, wobei das Verfahren umfasst: Erzeugen eines Abdrucks von mindestens einem Zahn; Füllen des Abdrucks mit einer härtbaren Zusammensetzung, die das Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst, Platzieren des Abdrucks über mindestens einem Zahn für einen ausreichenden Zeitraum, um die härtbare Zusammensetzung teilweise zu härten; Entfernen des Abdrucks und der teilweise gehärteten Zusammensetzung und Entfernen von überschüssigem gehärteten Material, um ein Zahnwiederherstellungsmittel zu bilden; und Ermöglichen, dass das Zahnwiederherstellungsmittel weiter härtet.
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